Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA 15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng Chuong III ket qua va thao luan

Trong luận án này, chúng tôi đã dùng SBA-15, một vật liệu mao quản trung bình trật tự, bền nhiệt và có diện tích bề mặt riêng cao để làm chất nền phân tán các oxit hoặc hỗn hợp các oxit:

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Như đã trình bày ở trên, để có thể chuyển hóa phân đoạn dầu mỏ nặng (to

sđ ≥ 420oC) – là sản phẩm kém giá trị thành nhiên liệu nhẹ có giá trị kinh tế cao (xăng, khí) quá trình cracking xúc tác đóng một vai trò hết sức quan trọng Quá trình này đã trải qua một lịch sử lâu dài và đạt nhiều thành tựu đáng kể Tuy nhiên, việc tìm kiếm các vật liệu xúc tác mới vẫn luôn được đặt ra Trong luận án này, chúng tôi đã dùng SBA-15, một vật liệu mao quản trung bình trật

tự, bền nhiệt và có diện tích bề mặt riêng cao để làm chất nền phân tán các oxit hoặc hỗn hợp các oxit: oxit nhôm, oxit ziconi và oxit sắt với hy vọng thu được các xúc tác mới phù hợp tốt các yêu cầu quá trình cracking dầu nặng Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng cấu trúc, tính chất hóa lý và đặc biệt thử hoạt tính xúc tác cracking dầu nặng Kết quả của các nội dung trên

sẽ được trình bày và thảo luận trong các phần sau

3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC

3.1 1 Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15

Trên thế giới cũng như trong nước, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu khảo sát các yếu

tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SBA-15 [5, 47, 48, 88] Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp SBA-15 theo quy trình đã công bố trong các tài liệu [47,48] với nguồn cung cấp silic

là TEOS, chất định hướng cấu trúc là P123 Quy trình tổng hợp SBA-15 được trình bày cụ thể trong phần thực nghiệm Vật liệu sau khi tổng hợp đã được nung ở 550oC trong 5 giờ và đưa

đi đặc trưng hóa lý để xác định cấu trúc

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15

Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 cho thấy hệ thống ba pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình (MQTB) có cấu trúc lục lăng trật tự Các pic trên giản đồ đều sắc nét, rõ ràng Dựa trên cơ sở phương trình Vulf- Bragg xác định được 3 pic trên là thuộc cùng một hệ thống Điều này chứng tỏ sản phẩm tổng hợp có trật

tự cao của kiểu cấu trúc lục lăng mao quản trung bình Từ giá trị d100, hằng số mạng ao của sản phẩm tổng hợp được tính theo công thức ao = 2d100/ , và bằng 11,1 nm

Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của vật liệu SBA-15 được biểu diễn ở hình 3.2

Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N 2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của

vật liệu SBA-15 (b)

Hình 3.2(a) cho thấy đồ thị có hai nhánh gần như song song với nhau trong khoảng áp suất tương đối p/po bằng 0,7-0,8 Nhánh dưới thu được khi thực hiện quá trình hấp phụ bằng cách tăng dần áp suất, nhánh trên thu được trong quá trình giải hấp phụ bằng cách giảm dần áp suất Sự phân chia làm hai nhánh là do hiện tượng trễ và dạng trễ thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC – đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình [16] Đường phân bố kích thước mao quản trong hình 3.2(b) hẹp và có cường độ lớn chứng tỏ vật liệu có hệ thống mao quản đồng đều Số liệu đặc trưng cho thấy, diện tích bề mặt riêng (SBET) là 797 m2/g và đường kính mao quản tính theo BJH là 7,2nm (phụ lục 1)

Kết hợp với kết quả XRD góc nhỏ ta có thể tính được độ dày thành mao quản dW theo

công thức đặc trưng cho vật liệu MQTB thuộc nhóm cấu trúc lục lăng P6mm:

d w = a o – d p (3.1) trong đó: d w : độ dày thành mao quản, nm

d p : đường kính mao quản trung bình theo BJH, nm

a o : hằng số mạng, được tính theo công thức:

a o = 2d 100 / (3.2)

d 100 : giá trị d của mặt phản xạ 100 trong giản đồ nhiễu xạ tia X, nm

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của vật liệu SBA-15

Tên mẫu S BET , m 2 /g d p , nm d 100 , nm a o , nm d w , nm

Để xác định hình dạng của mao quản, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được

sử dụng

Hình 3.3 Ảnh TEM của SBA-15 Hình 3.4 Ảnh SEM của SBA-15

Hình 3.3 cho thấy tính đối xứng và trật tự cao của sản phẩm, cụ thể ở vùng I thể hiện các mao quản sắp xếp song song đều nhau, và ở vùng II cho thấy rõ nét vật liệu tổng hợp có cấu trúc mao quản lục lăng trật tự, khoảng cách giữa các tâm mao quản ~ 11nm Kết quả này hoàn toàn phù hợp với hằng số mạng ao có được từ XRD (bảng 3.1)

Hình dạng và kích thước của vật liệu cũng được nhận biết qua ảnh hiển vi điện tử quét – SEM (hình 3.4) Ảnh SEM cho thấy vật liệu SBA-15 có cấu tạo gồm những bó sợi khá đồng đều được tạo thành nhờ sự tổ hợp của rất nhiều các sợi nhỏ với đường kính khoảng 1μm Kết quả này phù hợp với các công trình đã công bố trước đây [47, 48]

Từ các kết quả đặc trưng trên cho thấy vật liệu SBA-15 đã được tổng hợp thành công, tuy nhiên để sử dụng SBA-15 vào mục đích làm xúc tác thì cần phải biến tính vì bản thân vật liệu có tính axit rất yếu và gần như trơ với các phản ứng hóa học Vấn đề đặt ra trong luận án này là lựa chọn các loại oxit thích hợp để khi đưa lên trên nền SBA-15 sẽ tạo được các tâm axit hoạt tính cho phản ứng cracking, các oxit được chọn là Al 2 O 3 , ZrO 2 và Fe 2 O 3

Xúc tác sau khi tổng hợp được đưa đi đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hóa lý khác nhau để nghiên cứu về bề mặt riêng, hình thái tính thể, trạng thái pha tinh thể, tính axit của vật liệu và đánh giá sơ bộ hoạt tính xúc tác bằng phản ứng cracking xúc tác cumen trên

hệ thống MAT 5000; từ các kết quả thu được sẽ lựa chọn được hệ xúc tác tối ưu và áp dụng cho quá trình cracking dầu nặng

3.1.2 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15

3.1.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp) đến cấu trúc và tính axit của xúc tác

Ảnh hưởng đến cấu trúc của xúc tác

Để tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 có thể dùng hai phương pháp: trực tiếp và gián tiếp – được trình bày ở mục 2.1.2.2 với tỷ lệ Al/Si = 0,1; dung môi C2H5OH và ký hiệu mẫu là Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT

Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của mẫu vật liệu đã điều chế, các phương pháp hóa

lý đặc trưng đã được sử dụng là phương pháp nhiễu xạ tia X góc hẹp và phương pháp hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K

Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của SBA-15 (a) và Al-SBA-15 tổng hợp trực tiếp, gián tiếp (b, c) được thể hiện ở hình 3.5 cho thấy các pic của vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bởi muối nhôm vẫn được duy trì mặc dù cường độ có thay đổi Trên giản đồ tương ứng với 3 mẫu vật liệu đều thấy xuất hiện pic ở góc 2θ từ 0 ÷ 2o, trong đó pic có cường độ lớn nhất ở góc 2θ nhỏ hơn 1o tương ứng với mặt (100), các pic ở góc 2θ từ 1 ÷ 2o tương ứng với mặt (110) và

(200) - đặc trưng cho cấu trúc mao quản lục lăng 2 chiều (P6mm) có độ trật tự cao Như vậy sau biến tính vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB lục lăng trật tự Tuy nhiên, khi xét về

cường độ thì các pic của mẫu vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b) có cường độ lớn hơn, pic sắc nét hơn và rõ ràng hơn; còn vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp trực tiếp (c) có cường độ thấp hơn, độ sắc nét của các pic cũng giảm hơn so với SBA-15(a)

Trường hợp các pic nhiễu xạ tia X của các mẫu Al-SBA-15-GT có cường độ mạnh hơn

so với SBA-15 có thể do oxit nhôm đã hình thành một lớp mỏng phủ trên bề mặt các mao quản Kết quả này minh chứng cho việc tổng hợp thành công vật liệu Al-SBA-15 Tuy nhiên,

để có thể chứng minh được quá trình tổng hợp gián tiếp có sự phân tán oxit nhôm tốt hơn hay không thì cần phải xét thêm về cấu trúc của vật liệu

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15(a) và Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b), trực tiếp (c)

Hình 3.6 biểu diễn ảnh TEM của vật liệu SBA-15, Al-SBA-15-GT và Al-SBA-15-TT

Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu (a) SBA-15, (b) Al-SBA-15-GT và (c) Al-SBA-15-TT

Từ ảnh TEM của Al-SBA-15-GT(b) và SBA-15(a) ta thấy cấu trúc mao quản trung bình lục lăng trật tự với các lỗ xốp xếp song song của Al-SBA-15-GT(b) khá rõ và đồng đều,

không thua kém so với SBA-15 Với mẫu Al-SBA-15-TT(c), tuy cấu trúc lục lăng vẫn được hình thành nhưng độ sắc nét của hình ảnh giảm hơn nhiều so với vật liệu SBA-15 (a) và Al-SBA-15-GT(b), có thể do Al-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp không tốt bằng phương pháp gián tiếp Kết quả này cũng phù hợp với những nhận xét về giản đồ XRD ở

trên (hình 3.5)

Xét diện tích bề mặt riêng của vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bởi muối nhôm – hình 3.7(A), có thể thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của cả hai mẫu vật liệu đều có hình dạng vòng trễ thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho hiện tượng ngưng

tụ mao quản của vật liệu MQTB Điều này chứng tỏ cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình biến tính bởi muối nhôm bằng cả hai phương pháp tổng hợp trực tiếp và gián tiếp

Từ kết quả này dễ dàng nhận thấy rằng, khi tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp thì diện tích bề mặt SBET, Smicro và kích thước mao quản dp giảm Việc giảm diện tích bề mặt và đường kính mao quản có nguyên nhân do quá trình ngâm tẩm muối nhôm, các phân tử Al2O3hình thành sau khi nung đã chiếm một phần không gian của mao quản cũng như bịt một số vi mao quản dẫn đến SBET, Smicro và dp giảm Điều này cũng khá phù hợp khi so sánh với kết quả

đo thể tích lỗ xốpVp, bảng 3.2 Xu hướng này hoàn toàn phù hợp với kết quả của nhóm nghiên cứu [75] khi cũng đồng thời tổng hợp Al-SBA-15 bằng cả hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp

Hình 3.7 (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N 2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản

của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT

Bảng 3.2 Một số tính chất bề mặt của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT

Tên mẫu S BET , m 2 /g S micro , m 2 /g V p , cm 3 /g d p , nm

để khảo sát tính axit của vật liệu

Ảnh hưởng đến tính axit của vật liệu

Kết hợp hình 3.8 và số liệu trong bảng 3.3 cho thấy mẫu Al-SBA-15-GT hình thành khá nhiều tâm axit mạnh, tập trung ở các khoảng giải hấp 443,4o

C, 465,5oC, 509,8oC và một khoảng giải hấp ở nhiệt độ 216,5o

C – ứng với tâm axit trung bình; còn mẫu vật liệu 15-TT có các khoảng giải hấp tương ứng với các tâm axit trung bình và mạnh nhưng số tâm axit, thể tích hấp phụ và khử hấp phụ của các tâm axit nhỏ hơn nhiều

Al-SBA-Hình 3.8 Đường TPD-NH 3 của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT

Bảng 3.3 Số liệu TPD-NH 3 của các mẫu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT

Ký hiệu mẫu Số pic Nhiệt độ ( o

3,40929 3,40758 14,63234 8,1375

1,10079 3,53281 7,10898

Vì tính axit khá quan trọng đối với một xúc tác cracking nên trong nội dung luận án có khảo sát thêm hoạt tính xúc tác của vật liệu trên cơ sở phản ứng cracking cumen

Cumen được chọn làm nguyên liệu cho phản ứng cracking mô hình bởi cracking cumen là phản ứng đặc trưng theo cơ chế ion cacboni – phản ứng ưu tiên cắt mạch nhánh alkyl với sản phẩm đơn giản chỉ có benzen và propylen [11]

Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15GT; tốc

độ dòng nguyên liệu 0,5 mol/h; áp suất 1at; phản ứng thực hiện ở các nhiệt độ 420 o

C, 440 o C,

460 o và 480 o C

Hình 3.9 Độ chuyển hóa cumen theo nhiệt độ trên vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT

Độ chuyển hóa cumen tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng, tuy nhiên độ chuyển hóa trên vật liệu Al-SBA-15-GT có xu hướng tăng nhanh khi nhiệt độ tiếp tục tăng, còn với vật liệu Al-SBA-15-TT thì xu hướng tăng chậm hơn Điều này một lần nữa khẳng định tính axit của vật liệu Al-SBA-15-TT bé hơn rất nhiều so với vật liệu Al-SBA-15-GT Với những kết quả đã

nhận được ở trên, mẫu vật liệu tổng hợp theo phương pháp gián tiếp được sử dụng để khảo sát những yếu tố tiếp theo

3.1.2.2 Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp

Các mẫu nghiên cứu được tổng hợp gián tiếp theo quy trình và điều kiện như trình bày

ở mục 2.1.2.2b Mẫu sử dụng để khảo sát có tỷ lệ Al/Si = 0,1 Các dung môi được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu là dung dịch axit HCl, n-hexan, C2H5OH, nước và lần lượt được ký hiệu là Al-SBA-15-GT(HCl), Al-SBA-15-GT(n-H), Al-SBA-15-GT(R), Al-SBA-15-GT(H2O) Kết quả đặc trưng XRD được trình bày trên hình 3.10

Giản đồ XRD cho thấy mẫu vật liệu Al-SBA-15-GT(H2O) và Al-SBA-15-GT(HCl) có các pic đặc trưng của cấu trúc lục lăng MQTB rất thấp; với các dung môi còn lại n-hexan và

C2H5OH thì các pic đặc trưng cho vật liệu MQTB dạng lục lăng (100), (110) và (200) được quan sát rõ nét hơn, trong đó mẫu vật liệu Al-SBA-15-GT(R) tương ứng với dung môi

C2H5OH cho kết quả tốt nhất Điều này được giải thích bởi khả năng hòa tan muối isopropoxide trong các dung môi khảo sát là khác nhau và theo thứ tự C2H5OH > n-hexan > dung dịch axit HCl ≈ nước C2H5OH hòa tan muối Al-iso tốt hơn n-hexan bởi vì đây là dung môi hữu cơ phân cực, trong quá trình tổng hợp C2H5OH giúp Al-iso khuếch tán tốt trên vật liệu SBA-15 Với dung môi nước và dung dịch axit HCl, do khả năng hòa tan kém và muối Al-iso bị thủy phân tạo nên hydroxit nhôm bám dính thành và bên trong lòng mao quản, làm giảm sự tương phản giữa tường và bên trong mao quản khi đặc trưng XRD Kết quả làm cho các nhiễu xạ tia X của mẫu Al-SBA-15-GT(H2O) kém hơn so với các dung môi còn lại

Al-Hình 3.10 Ảnh hưởng của dung môi đến sự hình thành MQTB của Al-SBA-15GT

Trong và ngoài nước đã có một số công trình sử dụng dung dịch axit HCl và n-hexan làm dung môi trong tổng hợp Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp [75, 111]; tuy nhiên, việc sử dụng dung môi hữu cơ khác, đặc biệt là C2H5OH để giúp nhôm phân tán tốt trên bề mặt của SBA-15 thì chưa có công trình nào công bố Luận án đã phát hiện dùng dung môi

C2H5OH để phân tán nguồn muối nhôm hữu cơ tốt hơn so với các dung môi khác như dung dịch axit HCl và n-hexan trong tổng hợp Al-SBA-15 Đây là một trong những điểm mới mà luận án đạt được Với kết quả này, mẫu xúc tác Al-SBA-15-GT tổng hợp với dung môi

C2H5OH được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo

3.1.2.3 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân muối Al-iso

SBA-15 được cho vào dung dịch Al-iso trong C2H5OH (mục 2.1.2.2b) với tỷ lệ Al/Si = 0,1 và khuấy bằng máy khuấy từ với tốc độ khuấy giống nhau (120 vòng/phút) ở nhiều thời gian khác nhau: 6h, 12h, 24h và 48h Thời gian này được gọi là thời gian thủy phân Al-iso Để biết được thời gian phản ứng ảnh hưởng đến khả năng phân tán của Al-iso lên SBA-15 như thế nào, chúng tôi đã đặc trưng ảnh TEM của các vật liệu Kết quả đặc trưng được trình bày trên hình 3.11

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian khuấy mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của Al-SBA-15-GT

Với mẫu có thời gian khuấy 6h, do Al-iso chưa kịp phân tán đều trong mao quản mà vẫn còn trên bề mặt nền của SBA-15 nên cấu trúc mao quản song song của vật liệu SBA-15 đã

bị che phủ Sau khi tăng thời gian khuấy lên 12h, các đám mây đen của muối Al-iso phân tán đều hơn cả bên trong và ngoài thành mao quản, điều này thể hiện rõ trên ảnh TEM – đã thấy được cấu trúc mao quản có hình dạng song song đặc trưng của vật liệu SBA-15 Tuy nhiên, vẫn còn những vết màu đen của muối Al-iso chưa phân tán hết, vì vậy chúng tôi đã tăng thêm thời gian khuấy lên 24h và 48h Kết quả ảnh TEM cho thấy khuấy ở 24h và 48h đều cho các mẫu vật liệu có cấu trúc như nhau Như vậy, tăng thời gian khuấy sẽ làm tăng khả năng phân tán muối Al-iso trong vật liệu SBA-15 và thời gian khuấy thích hợp là 24h – vì lúc này đã đảm bảo được cấu trúc của vật liệu và việc tăng thời gian lên 48h là không cần thiết

3.1.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu

Mẫu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp có mặt của dung môi C2H5OH, khuấy trong thời gian 24h, tỷ lệ Al/Si = 0,1 được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu

Theo tài liệu nghiên cứu [5] về quá trình tổng hợp vật liệu nền SBA-15 thì khi nung đến 900oC, cấu trúc lục lăng của vật liệu vẫn không bị biến dạng, vì vậy chúng tôi đã tiến hành nung xúc tác Al-SBA-15 ở các nhiệt độ tương tự 500oC, 600oC, 700oC và 900oC để khảo sát khả năng bền nhiệt của xúc tác sau khi đã ngâm tẩm muối nhôm Kết quả XRD của các mẫu xúc tác được thể hiện trên hình 3.12

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của Al-SBA-15-GT

Qua giản đồ XRD có thể nhận thấy rằng cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTB vẫn được duy trì cho đến 900oC Tuy khoảng cách d100 của các mẫu nung từ 600oC ÷ 900oC có giảm từ

91 xuống 86nm, nghĩa là có sự co cấu trúc khi nhiệt độ nung tăng lên, nhưng các pic vẫn giữ được độ sắc nét chứng tỏ rằng xúc tác vẫn còn giữ được độ trật tự, thành mao quản không bị

sát trên, chúng tôi chọn nhiệt độ nung thích hợp cho xúc tác Al-SBA-15 là 600oC Kết quả này cũng phù hợp với công trình đã công bố gần đây [111]

3.1.2.5 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với các tỷ lệ Al/Si khác nhau

Dựa trên các kết quả đặc trưng vật liệu ở trên, mẫu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp có mặt của dung môi C2H5OH, khuấy trong thời gian 24h, nung ở nhiệt độ 600o

52, với các giá trị tương ứng Al-SBA-15-GT(0,1), Al-SBA-15-GT(0,07) và Al-SBA-15-GT(0,05) là 10,5nm, 10,4nm và 10,2nm

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-SBA-15-GT3(x), với x là tỷ lệ Al/Si

Để có thêm thông tin về cấu trúc, xúc tác Al-SBA-15-GT(x) tổng hợp gián tiếp ở các

tỷ lệ khác nhau cũng được đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hình 3.14 Ảnh TEM thể hiện mặt cắt ngang và mặt cắt dọc theo mao quản của các mẫu xúc tác Các vùng sáng tương ứng với kích thước các mao quản và các vùng tối tương ứng với tường mao

quản Hình ảnh này cho thấy tính đối xứng và trật tự cao của sản phẩm Từ ảnh TEM này, khoảng cách giữa các tâm mao quản của các mẫu xúc tác cũng được ước tính và bằng khoảng 10nm Kết quả này hoàn toàn phù hợp với hằng số mạng ao đã được tính toán ở trên

Hình 3.14 Ảnh TEM của Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si

Hình thái của các mẫu xúc tác được trình bày ở hình 3.15 Kết quả cho thấy rằng, sau khi biến tính SBA-15 bằng muối nhôm, cấu trúc bó sợi giống như SBA-15 (hình 3.4) vẫn được duy trì – nghĩa là quá trình biến tính đã không làm thay đổi hình thái của mẫu tổng hợp

so với hình thái của chất nền, là cấu trúc có lợi cho xúc tác

Hình 3.15 Ảnh SEM của Al-SBA-15-GT(x),với x là tỷ lệ Al/Si

Để chứng minh thành công của phương pháp khi đã đưa được nhôm lên vật liệu

SBA-15, chúng tôi đã đặc trưng mẫu bởi kỹ thuật EDX Kết quả hình 3.16 và bảng 3.4 cho thấy rằng, nhôm đã hiện diện trong mẫu và tỷ lệ nhôm cũng giảm tương ứng theo tỷ lệ nhôm đưa vào mẫu trong quá trình tổng hợp

Hình 3.16 Phổ EDX của (A) Al-SBA-15-GT(0,1), (B) Al-SBA-15-GT(0,07) và (C) Al-SBA-15-GT(0,05)

Bảng 3.4 Số liệu phân tích nguyên tố của các mẫu Al-SBA-15-GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau

Oxy (O) Nhôm (Al) Silic (Si)

Hình 3.17 (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N 2 và (B) đường phân bố kích thước mao

quản của vật liệu Al-SBA-15-GT(x), với x là các tỷ lệ Al/Si Bảng 3.5 Một số tính chất bề mặt của các mẫu Al-SBA-15-GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau

tích bề mặt riêng và đường kính mao quản; riêng độ dày thành mao quản tăng theo sự tăng của hàm lượng nhôm đưa vào Tuy quá trình tổng hợp có sự trợ giúp phân tán oxit nhôm trên bề mặt SBA-15 của C2H5OH nhưng với một tỷ lệ Al/Si càng lớn thì khả năng các tinh thể oxit nhôm bám vào thành mao quản càng cao, làm thành mao quản dày lên và chúng còn bịt kín một số các vi mao quản làm diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm xuống Và kết quả đo thể

tích lỗ xốp của vật liệu cũng có xu hướng giảm khi tỷ lệ Al/Si tăng (bảng 3.5)

Để khảo sát tính axit của các mẫu xúc tác sau khi ngâm tẩm nhôm, đã đặc trưng bằng phương pháp TPD- NH3

Hình 3.18 Đường TPD-NH 3 của các xúc tác Al-SBA-15-GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau

Bảng 3.6 Số liệu TPD-NH 3 của các xúc tác Al-SBA-15-GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau

STT Ký hiệu mẫu Số pic Nhiệt độ ( o

3,40929 3,40758 14,63234 8,1375

3,66004 25,24937 8,52846

1,16248 30,92819 7,11610

Số liệu trên cho thấy mẫu Al-SBA-15-GT(0,1) có nhiều tâm axit mạnh (443,5o

C ÷ 509,8oC) và tâm axit trung bình (216,5oC) Còn hai mẫu Al-SBA-15-GT(0,07) (phụ lục 6) và Al-SBA-15-GT(0,05) chủ yếu tập trung các tâm axit trung bình (298,6oC và 301,8oC), tâm axit mạnh tuy có nhưng không nhiều Tương tự như các trường hợp trên, phản ứng cracking cumen cũng được sử dụng để khảo sát hoạt tính của xúc tác

3.1.2.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản ứng cracking cumen

Cracking phân đoạn dầu nặng là một quá trình rất phức tạp Vì thế, để khảo sát hoạt tính của xúc tác, người ta thường đơn giản hoá bằng cách sử dụng các phản ứng mô hình là cracking một hydrocacbon riêng rẽ Cumen được chọn để thực hiện phản ứng cracking mô hình với xúc tác Al-SBA-15 bởi hai lý do: (i) cumen là phân tử có hình dạng cấu trúc cồng kềnh, đường kính giới hạn 6,8Å [118], mô phỏng cho các hydrocacbon có kích thước lớn của phân đoạn dầu nặng; (ii) phản ứng cracking cumen là phản ứng đặc trưng theo cơ chế ion cacboni – phản ứng ưu tiên cắt mạch nhánh alkyl, cho thành phần sản phẩm không phức tạp (chỉ có benzen và propylen) [11]

Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác Al-SBA-15-GT(x)) với x là tỷ lệ Al/Si

= 0,05; 0,07; 0,1; tốc độ dòng nguyên liệu 0,5 mol/h; áp suất 1at; phản ứng thực hiện ở các nhiệt độ 420 o

C, 440 o C, 460 o C và 480 o C Kết quả độ chuyển hóa cumen và độ chọn lọc benzen

của phản ứng được biểu diễn trong hình 3.19 và 3.20

Đồ thị hình 3.19 và 3.20 cho thấy, xúc tác Al-SBA-15-GT(0,1) có độ chuyển hóa nguyên liệu cao nhất nhưng độ chọn lọc benzen lại không cao Kết quả này khá phù hợp với kết quả đặc trưng TPD- NH3 bởi xúc tác Al-SBA-15-GT(0,1) được tập trung nhiều các tâm axit mạnh, khi nhiệt độ phản ứng càng tăng, phản ứng xảy ra càng mạnh – độ chuyển hóa của phản ứng tăng lên, nhưng sản phẩm nhiều khí và cốc – làm cho độ chọn lọc benzen giảm xuống Với xúc tác Al-SBA-15-GT(0,05) tuy có độ chọn lọc benzen cao nhưng độ chuyển hóa lại thấp nhất, như vậy hiệu suất sản phẩm thu được cũng không cao Trong trường hợp này, xúc tác Al-SBA-15-GT(0,07) với độ chuyển hóa tương đối và độ chọn lọc benzen cao nhất – được chọn là xúc tác tối ưu để thực hiện phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng thu nhiên liệu

Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa nguyên liệu theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x),

với x là tỷ lệ Al/Si

Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ chọn lọc theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x), với x

là tỷ lệ Al/Si

Tóm lại, một số nhận xét có thể được rút ra từ các kết quả thu được ở trên là:

 Đã khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến cấu trúc và tính axit của vật liệu MQTB Al-SBA-15 Tuy các số liệu về tính chất bề mặt của vật liệu tổng hợp gián tiếp Al- SBA-15-GT có xu hướng giảm so với vật liệu tổng hợp trực tiếp Al-SBA-15-TT nhưng sự chênh lệch giữa các số liệu là không nhiều trong khi các kết quả đặc trưng về XRD, TEM và TPD-NH 3 đã cho thấy cấu trúc và tính axit của mẫu Al-SBA-15-GT lại tốt hơn so với Al-SBA- 15-TT Với những kết quả đã nhận được ở trên, mẫu vật liệu Al-SBA-15-GT được sử dụng để khảo sát những yếu tố tiếp theo

 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu Al-SBA-15-GT như môi trường phân tán nhôm oxit, thời gian thủy phân muối nhôm, nhiệt độ nung mẫu và tỉ lệ Al/Si đã được khảo sát

Đã lựa chọn vật liệu Al-SBA-15-GT(0,07) làm xúc tác phản ứng cracking cumen trong các

điều kiện sau: môi trường phân tán nhôm oxit là ethanol, thời gian khuấy 24h, nhiệt độ nung mẫu 600 o C và tỉ lệ Al/Si bằng 0,07

3.1.3 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao quản trung bình SZ-SBA-15

Như đã trình bày trong phần thực nghiệm, quy trình tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 gồm

hai bước: tổng hợp Zr-SBA-15 và sulphat hóa Zr-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp sau đó sulphat hóa được ký hiệu SZ-SBA-15-TT và tương tự, xúc tác tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp sau đó sulphat hóa được ký hiệu SZ-SBA-15-GT

Các tính chất của xúc tác tác SZ-SBA-15 phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng của muối

zirconi, nguyên liệu đầu và các yếu tố khác như giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa zirconi hydroxit, chất điều chỉnh pH, nhiệt độ nung, tỷ lệ Zr/Si,… Dựa vào những tài liệu đã công bố [121, 145] chúng tôi đã chọn muối ZrOCl2.8H2O làm nguyên liệu đầu, tỷ lệ mẫu Zr/Si = 0,1 và tổng hợp theo phương pháp trực tiếp Mẫu sau tổng hợp được sulfat hóa, nung và được sử dụng để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu

3.1.3.1 Ảnh hưởng của pH

Theo nhiều tài liệu đã chứng minh, tinh thể zirconi oxit ở trạng thái tứ diện được xem

là một oxit rắn có tính axit mạnh, đặc biệt là khi được sunfat hóa [72, 84] Mặt khác, theo G Ertl và các cộng sự [57] thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hidroxit Vì vậy chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp

Kết quả phổ UV-Vis rắn biểu diễn trên hình 3.21 cho thấy pH dung dịch từ 2 ÷ 4 cho zirconi oxit sau khi nung ở dạng cấu trúc pha đơn nghiên (227nm ) nhiều hơn, khi tăng lên pH

= 6 và 8 thì pha tứ diện (210nm) bắt đầu tăng dần lên

Hình 3.21 Phổ UV-Vis trạng thái rắn của SZ-SBA-15-TT ở các giá trị pH khác nhau

Zirconi oxit chỉ ở pha tứ diện mới thể hiện tính axit [57], và khi có mặt của các nhóm sulphat nó sẽ trở thành một xúc tác siêu axit rắn (solid super – acid catalyst) Ziconi oxit sau khi sulphat hóa, kết hợp với nhóm silanol của SBA-15 sẽ tạo thành các tâm axit Lewis và Bronsted trên bề mặt xúc tác [147]

Vì vậy chúng tôi đã chọn pH dung dịch bằng 8 để tổng hợp xúc tác cho các khảo sát tiếp theo

3.1.3.2 Tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau

Kết quả khảo sát ở trên cho thấy quá trình điều chỉnh pH và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng nhiều đến tính axit của xúc tác SZ-SBA-15 Đã có khá nhiều công trình công bố về quá trình tổng hợp SZ-SBA-15 bằng chất điều chỉnh pH là urê và NH4OH (dung dịch NH328%), tuy nhiên để so sánh hai chất điều chỉnh pH này thì chưa có công trình nào công bố Vì vậy chúng tôi đã tiến hành tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp sử dụng chất điều chỉnh pH là NH4OH ký hiệu SZ-SBA-15(NH4OH) và urê ký hiệu SZ-SBA-15(Urê)

để khảo sát nhằm tìm ra chất nào cho xúc tác có tính ưu việt hơn

Kết quả đặc trưng XRD ở hình 3.22 cho thấy khi dùng NH4OH làm chất điều chỉnh pH thì xúc tác SZ-SBA-15(NH4OH) tổng hợp được có cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTB và có

độ trật tự cao tương ứng với giản đồ XRD thể hiện đầy đủ 3 pic sắc nét ứng với các mặt phản

xạ (100), (110) và (200) Với chất điều chỉnh pH là urê, giản đồ XRD chỉ thể hiện rõ 2 pic có các giá trị d là 110,567 và 65,488, tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110) thuộc cấu trúc

có đối xứng lục lăng P6mm, tương tự SBA-15

Tuy nhiên, khi so sánh với SZ-SBA-15(NH4OH) thì mẫu SZ-SBA-15(Urê) có độ trật

tự không cao – thể hiện ở giản đồ XRD – các pic không sắc nét và có cường độ thấp Để có thể khẳng định thêm về điều này, hai mẫu xúc tác được đặc trưng thêm TEM để quan sát rõ hơn cấu trúc bên trong của vật liệu (hình 3.23)

Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15(NH 4 OH) và (b) SZ-SBA-15(Urê)

Ảnh TEM của hai mẫu xúc tác cho thấy khi SBA-15 được biến tính bởi muối của zirconi và được sulphat hóa thì cấu trúc lục lăng MQTB vẫn được duy trì Tuy nhiên, với mẫu dùng urê làm chất điều chỉnh pH thì ảnh TEM mặt cắt dọc (hình bên trái) của mẫu không sắc nét như ảnh TEM của mẫu dùng NH4OH Vì vậy chúng tôi đã dùng NH4OH để tổng hợp xúc tác cho những khảo sát tiếp theo và ký hiệu là SZ-SBA-15TT

Hình 3.23 Ảnh TEM của vật liệu (A) SZ-SBA-15(NH 4 OH) và (B) SZ-SBA-15(Urê)

3.1.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu

Để khảo sát tính chất nhiệt của các vật liệu, kỹ thuật TG-DTA cũng được sử dụng

Hình 3.24 trình bày giản đồ TG/DTA của xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp Từ kết quả này có thể nhận thấy rằng có hai khoảng mất khối lượng lớn nhất: khoảng thứ nhất ở nhiệt độ dưới 200o

C – xảy ra quá trình mất nước hấp phụ vật lý bề mặt, và khoảng thứ hai ở nhiệt độ 550 ÷ 800o

C – xảy ra quá trình phân hủy sulphat [113]

Hình 3.24 Giản đồ TG – DTA của SZ-SBA-15-TT

Tính bền nhiệt của một xúc tác, đặc biệt là các xúc tác cracking rất quan trọng Để khảo sát tính bền nhiệt của các vật liệu, mẫu xúc tác được nung ở các nhiệt độ khác nhau sau

đó được đo XRD Hình 3.25 cho thấy ở nhiệt độ nung 550o

C đã xuất hiện các pic tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110) và (200) nhưng còn thấp do bị ảnh hưởng bởi lượng muối sulfat chưa phân hủy hết; càng tăng nhiệt độ, các pic càng rõ ràng hơn Tuy nhiên, đến 800o

C bắt đầu có hiện tượng giảm cường độ pic Mặc dù vậy, cấu trúc mao quản trung bình vẫn duy trì đến 900o

C

Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT ở các nhiệt độ nung khác nhau

Mặt khác, theo tài liệu [28] kết tủa zirconi hydroxit qua giai đoạn nung sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diện khi nhiệt độ đạt 4000C Khi tăng nhiệt độ 650-8000C thì cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng, trong lúc đó tính axit của vật liệu phụ thuộc vào pha tứ diện có trong cấu trúc của vật liệu [57, 72, 83] Vì vậy chúng tôi đã chọn nhiệt độ nung 650o

C

Để minh chứng ở nhiệt độ 650oC vật liệu vẫn tồn tại pha tứ diện, xúc tác được đặc trưng XRD góc rộng Kết quả hình 3.26 cho thấy các pic của ZrO2 pha tứ diện ở các góc 2- theta 30o, 50o, 60o [159] rất sắc nét và rõ ràng chứng tỏ vẫn còn sự duy trì của pha tứ diện trong cấu trúc

Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của SZ-SBA-15-TT ở nhiệt độ nung 650 o C

3.1.3.4 Tổng hợp trực tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau

Dựa vào các kết quả đã khảo sát ở trên (pHdd = 8 với chất điều chỉnh pH là NH4OH, nhiệt độ nung mẫu sau khi đã sulfat hóa là 650oC), luận án tiến hành tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp với tỷ lệ Zr/Si khác nhau Tỷ lệ mol Zr/Si được sử dụng

để khảo sát là 0,2; 0,1 và 0,07 tương ứng với các ký hiệu mẫu 15-TT(0,2), 15-TT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,07) Quy trình tổng hợp được trình bày ở mục 2.1.2.3

SZ-SBA-Hình 3.27 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SZ-SBA-15-TT(x) với x là tỷ

lệ mol Zr/Si Trong các mẫu SZ-SBA-15-TT(x), pic ứng với mặt (100) vẫn có cường độ rất mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu được hình thành Thông thường, việc đưa các oxit

vào bên trong các mao quản sẽ làm giảm cường độ các pic (100), (110) và (200) Điều này có thể được giải thích là do sự giảm độ tương phản giữa tường và trong mao quản

Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si

Nhìn vào giản đồ ta thấy, khi tỷ lệ Zr/Si tăng từ 0,07 đến 0,2 thì chiều cao các pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) có sự giảm đi rõ rệt Đặc biệt, khi với tỷ lệ Zr/Si

= 0,2 thì chiều cao các pic giảm khá mạnh, nhất là 2 pic tương ứng các mặt (110), (200) Nguyên nhân là do sự hình thành lớp oxit khá dày trên bề mặt các mao quản, làm giảm đường kính mao quản Hệ quả là chiều cao các cực đại nhiễu xạ giảm Tuy nhiên, các tỷ lệ Zr/Si đã không làm thay đổi độ trật tự cấu trúc của vật liệu

Để minh chứng cho hệ quả việc đưa oxit zirconi và sulphat hóa làm ảnh hưởng đến bề mặt và mao quản, các mẫu xúc tác được đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ

N2 ở 77K Kết quả thể hiện trên hình 3.28

Hình 3 28 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản

theo BJH (B) của SZ-SBA-15-TT(x)

Hình 3.28 (A) chỉ ra rằng hình dạng của các đường cong hấp phụ – giải hấp phụ thuộc

dạng IV theo phân loại của IUPAC Đồ thị có một vòng trễ đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ

mao quản của vật liệu mao quản trung bình Điều này chứng tỏ cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình biến tính Tuy nhiên, nếu quan sát chi tiết, có thể dễ dạng nhận thấy có những sự thay đổi nhất định Đối với các mẫu SZ-SBA-15-TT(x) thì hình dạng đường cong trễ này vẫn được giữ nguyên giống như hình dạng đường cong trễ của SBA-15, tuy nhiên khi thay đổi tỷ lệ Zr/Si thì khoảng cách các vòng trễ cũng thay đổi, theo xu hướng diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm theo tỷ lệ tăng của Zr/Si

Với hình 3.28(B) - biểu diễn các đường phân bố kích thước mao quản BJH của các mẫu SZ-SBA-15-TT(x), nhận thấy đường phân bố kích thước mao quản của SZ-SBA-15-TT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,07) cao và khá tập trung, còn với mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2) có chiều cao đường BJH giảm hẳn đồng thời hình dạng pic cũng tù hơn Nguyên nhân của tất cả

sự thay đổi này là do có sự hình thành các lớp oxit zirconi khá dày trên bề mặt bên trong các mao quản và có khả năng làm tắc các kênh mao quản, tạo thành những khoang rỗng thay vì những hệ thống kênh mao quản Do đó, khả năng hấp phụ khí nitơ của vật liệu giảm Điều này cũng phù hợp với những công trình nghiên cứu của các tác giả đã công bố [90, 147]

Số liệu về diện tích bề mặt và mao quản của các mẫu vật liệu SZ-SBA-15-TT(x) được thể hiện trong bảng 3.7

Bảng 3.7 Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15-TT(x)

Tên mẫu S BET , m 2 /g d p , nm d w , nm a 0 nm

S BET (m 2 /g): diện tích bề mặt riêng theo BET; d p (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH; d w

(nm): độ dày thành mao quản; a o (nm) : hằng số mạng

Kết quả tính toán ở trên cho thấy hằng số mạng ao của SZ-SBA-15-TT(x) đều lớn hơn hằng số mạng ao của SBA-15 (11,1nm) Điều này có thể giải thích do điều kiện tổng hợp đã làm cho các vật liệu SZ-SBA-15-TT(x) đều có đường kính mao quản lớn hơn SBA-15 (7,2nm)

Để minh chứng cho việc đã thành công khi đưa ZrO2 vào cấu trúc SBA-15 trong trường hợp tổng hợp trực tiếp, chúng tôi đã đặc trưng XPS mẫu SZ-SBA-15-TT(0,07), kết quả

cho thấy zirconi tồn tại ở trạng thái Zr(IV) – tương ứng với các pic ở 182.2 eV và 184.4 eV

[140], hình 3.29

Hình 3.29 Phổ XPS của SZ-SBA-15-TT(0,07)

Để quan sát hình thái và cấu trúc mao quản, các vật liệu cũng được đặc trưng hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 3.30 Ảnh SEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si

Ảnh SEM trên hình 3.30 cho thấy sau khi sulphat hóa, hai mẫu SZ-SBA-15-TT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,07) vẫn giữ được cấu trúc bó sợi hình nhộng đều đặn của vật liệu MQTB SBA-15; riêng mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2) tuy vẫn còn xuất hiện cấu trúc sợi nhưng đã có sự rời rạc, kích thước sợi giảm, không tạo thành bó như hai mẫu còn lại

Để có thêm thông tin vật liệu sau sulphat có còn giữ được độ trật tự và cấu trúc lục

lăng, các mẫu được đặc trưng bởi kỹ thuật TEM và kết quả được trình bày trong hình 3.31

Hình 3.31 Ảnh TEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si

Hình 3.31 cho thấy, với tỷ lệ Zr/Si = 0,07 và 0,1 thì ảnh TEM cho thấy cấu trúc lục lăng

của vật liệu vẫn được bảo toàn mặc dù có một số vết đen nhỏ của oxit zirconi sulphat hóa Tuy nhiên, khi tỷ lệ Zr/Si đến 0,2 đã bắt đầu xuất hiện các đám màu đen nhiều hơn che phủ kênh mao quản Điều này cho thấy ở tỷ lệ Zr/Si = 0,2 bắt đầu xuất hiện các đám oxit zirconi nằm ngoài hệ thống mao quản Và ta cũng nhận thấy tuy cấu trúc lục lăng của vật liệu vẫn còn duy trì nhưng mức độ song song và độ trật tự đồng đều của các ống mao quản đã giảm hơn so với mẫu SZ-SBA-15-TT(0,1) Kết quả này khá tương đồng với kết quả nhận được từ giản đồ XRD góc hẹp và ảnh SEM ở trên

Phương pháp nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ đã được thực hiện để xác

định số tâm và lực axit trên xúc tác SZ-SBA-15-TT(x) Kết quả thể hiện trên hình 3.32

Hình 3.32 Giản đồ TPD-NH 3 của (a) SZ-SBA-15-TT(0,2), (b) SZ-SBA-15-TT(0,1)

Bảng 3.8 Số liệu TPD-NH 3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT1(x), với x là tỷ lệ Zr/Si

Ký hiệu mẫu Số pic Nhiệt độ ( o

8,234 12,745 4,245

23,901 18,783 7,027

4,237 20,178 19,872 11,027

Từ kết quả đặc trưng có thể thấy, quá trình biến tính SBA-15 bằng muối zirconi và sulphat hóa đã tạo được khá nhiều tâm axit trung bình và mạnh trong xúc tác và tỷ lệ Zr/Si càng lớn thì càng hình thành nhiều tâm axit và cường độ axit cũng cao hơn

Tóm lại, với phương pháp tổng hợp trực tiếp, điều kiện tổng hợp tối ưu là pH dd = 8 với chất điều chỉnh pH là NH 4 OH, nhiệt độ nung mẫu sau khi được sulfat hóa là 650 o

C Xúc tác

có tỷ lệ Zr/Si = 0,2 cho số tâm axit mạnh là cao nhất và xúc tác với tỷ lệ Zr/Si = 0,07 cho số lượng tâm axit mạnh cũng như cường độ axit là thấp nhất

3.1.3.5 Tổng hợp gián tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau

Với những điều kiện tối ưu khảo sát ở trên như pHdd = 8, chất điều chỉnh pH là

NH4OH, nhiệt độ nung mẫu sau khi được sulfat hóa là 650o

C, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau và quy trình tổng hợp được trình bày ở mục 2.1.2.3 Tỷ lệ mol Zr/Si được sử dụng để khảo sát là 0,2; 0,1 và 0,07 tương ứng với các ký hiệu mẫu SZ-SBA-15-GT(0,2), SZ-SBA-15-GT(0,1) và SZ-SBA-15-GT(0,07)

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trình bày ở hình 3.33 có thể thấy, SBA-15 sau khi tẩm với dung dịch muối ZrOCl2.8H2O với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau và sulphat hóa thì mẫu vẫn giữ được các pic đặc trưng của vật liệu MQTB – các pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) Điều này chứng tỏ cấu trúc lục lăng của các mẫu xúc tác không bị biến đổi Tuy nhiên, xét về độ trật tự thì với mẫu có tỷ lệ Zr/Si càng cao thì độ trật tự càng giảm bởi lượng oxit

zirconi đưa lên bề mặt SBA-15 càng nhiều thì càng làm giảm độ tương phản giữa tường và trong mao quản, hệ quả là cường độ các cực đại nhiễu xạ giảm

Hình 3.33 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15-GT(0,2), (b) SZ-SBA-15-GT(0,1)

và (c) SZ-SBA-15-GT(0,07)

Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp gián tiếp với nhiều tỷ lệ Zr/Si khác nhau được nghiên cứu thêm bằng phép đo đẳng nhiệt hấp phụ

và giải hấp phụ nitơ ở 77 K, hình 3.34

Các đồ thị biểu diễn trên hình 3.34 (A) đều có một vòng trễ – thuộc dạng IV theo phân

loại của IUPAC, đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB Điều này

chứng tỏ cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình tẩm oxit kim loại

Hình 3 34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản

theo BJH (B) của SZ-SBA-15-GT(x)

Tuy nhiên, khi quan sát chi tiết hơn có thể sẽ nhận thấy được hình dạng đường cong của các mẫu xúc tác có thay đổi đáng kể khi hàm lượng oxit zirconi đưa vào nhiều Với đường

phân bố kích thước mao quản, hình 3.34(B), đường kính lỗ của các mẫu cũng có sự giảm đáng

kể, tỷ lệ nghịch với hàm lượng oxit zirconi đưa vào – số liệu được thể hiện trên bảng 3.9 Quy luật thay đổi này cũng có sự tương đồng khi so sánh với các mẫu xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp (bảng 3.7)

Bảng 3.9 Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15GT(x) tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp

Tên mẫu S BET , m 2 /g d p , nm d w , nm a o , nm

S BET (m 2 /g): diện tích bề mặt riêng theo BET; d p (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH; d w

(nm): độ dày thành mao quản; a o (nm) : hằng số mạng

Hình thái của vật liệu SZ-SBA-15 cũng được khảo sát qua ảnh SEM, hình 3.35 Ảnh

SEM cho thấy, các mẫu với tỷ lệ Zr/Si = 0,07 và 0,1 tuy bị che phủ bởi các cụm tinh thể của oxit zirconi – làm bề mặt các sợi gồ ghề, không nhẵn, nhưng vẫn còn hình ảnh của các sợi tương tự như của SBA-15 Còn với mẫu có tỷ lệ Zr/Si = 0,2 – vì lượng oxit zirconi đưa vào nhiều kết hợp với quá trình xử lý đã làm thay đổi hình thái so với SBA-15 Đây cũng là lý do làm cho diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm hẳn Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả XRD và BET thu được ở trên

Hình 3.35 Ảnh SEM của SZ-SBA-15-GT(x), x là tỷ lệ Zr/Si

Cấu trúc MQTB trật tự của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x) còn được nghiên cứu

qua ảnh TEM, hình 3.36

Hình 3.36 Ảnh TEM của SZ-SBA-15-GT(x), x là tỷ lệ Zr/Si

Ảnh TEM cho thấy các mẫu đều có các mao quản hình trụ – đặc trưng cho vật liệu MQTB – được xếp song song nhau một cách đều đặn Tuy nhiên, đã xuất hiện khá nhiều cụm tinh thể oxit zirconi trên bề mặt của xúc tác khi so sánh với các mẫu tổng hợp trực tiếp và số lượng tinh thể này xuất hiện dày hơn theo tỷ lệ tăng dần của lượng oxit zirconi đưa vào Điều này chứng tỏ khi tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp phân tán oxit zirconi kém hơn phương pháp tổng hợp trực tiếp Để khẳng định được điều này, chúng tôi đã đặc trưng XPS, hình 3.37

Đặc trưng XPS hai mẫu SZ-SBA-15-TT(0,07) (a) và SZ-SBA-15-GT(0,07) (b), kết quả cho thấy pic của mẫu (a) cho cường độ cao hơn và sắc nét hơn pic của mẫu (b), chứng tỏ rằng lượng Zr(IV) tồn tại trong mẫu (a) – là mẫu tổng hợp trực tiếp, nhiều hơn trong mẫu (b) – mẫu tổng hợp gián tiếp

Hình 3.37 Phổ XPS của (a) SZ-SBA-15-TT(0,07) và (b) SZ-SBA-15-GT(0,07)

Để khảo sát tính axit của các mẫu tổng hợp gián tiếp, chúng tôi đã đặc trưng bằng phương pháp TPD NH3 Kết quả TPD NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x), thể hiện trên hình 3.38 và bảng 3.10, cho thấy các tâm axit đều có ở vùng cường độ axit trung bình và mạnh Cường độ axit trung bình và mạnh tăng theo tỷ lệ oxit zirconi đưa vào mẫu – tập trung cao nhất ở mẫu (a) có tỷ lệ Zr/Si = 0,1 và sau đó lại giảm mạnh ở mẫu (b) có tỷ lệ Zr/Si = 0,2

Lý giải về điều này có thể do quá trình ngâm tẩm, oxit zirconi trên mẫu (b) là nhiều nhất

nhưng phân tán không đều và pha tứ diện – yếu tố làm tăng tính axit của vật liệu, hình thành không nhiều

Hình 3.38 Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH 3 của (a) SZ-SBA-15-GT(0,07), (b) SZ-SBA-15-GT(0,1)

và (c) SZ-SBA-15GT(0,2) (phụ lục 9)

Bảng 3.10 Số liệu TPD-NH 3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Zr/Si

Ký hiệu mẫu Số pic Nhiệt độ ( o

2,729 24,808 2,498

19,016 15,664 5,472

SZ-SBA-15-GT(0,2) 1

2

225,9 531,0

38,489 4,468

Từ các khảo sát trên, đã chọn được các điều kiện tối ưu để tổng hợp xúc tác SO4

2-SBA-15 bằng cả hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp Kết quả sau khi đặc trưng cho thấy:

/Zr- Các xúc tác sau khi được biến tính vẫn duy trì được cấu trúc của vật liệu MQTBTT

 Bằng phương pháp nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD NH 3 ) đã xác định được rất nhiều tâm axit mạnh với cường độ lớn của các mẫu vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bởi muối zirconi và sulfat hóa

Để khẳng định vật liệu tổng hợp có hoạt tính với phản ứng cracking xúc tác, chúng tôi

đã dùng phản ứng cracking cumen như một phản ứng cracking xúc tác tiêu biểu theo cơ chế ion cacboni

3.1.3.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác SZ-SBA-15-TT và SZ-SBA-15-GT bằng phản ứng cracking cumen

Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp SBA-15-TT(x)) và tổng hợp gián tiếp (SZ-SBA-15-GT(x)) với x là tỷ lệ Zr/Si = 0,07; 0,1; 0,2; tốc độ dòng nguyên liệu 0,5 mol/h; áp suất 1at; phản ứng thực hiện ở các nhiệt độ 420 o

(SZ-C,

450 o C, 480 o C và 500 o C Sản phẩm lỏng được phân tích GC-MS cho thấy chỉ có hai thành

phần duy nhất là cumen và benzen

Với xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp, kết quả đồ thị cho thấy khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa cumen tăng theo tỷ lệ Zr/Si tăng, hình 3.39 (A) và độ chọn lọc benzen cũng tăng theo chiều tăng của nhiệt độ trên tất cả các mẫu, hình 3.39 (B) Điều này đúng theo lý thuyết của quá trình cracking xúc tác bởi khi nhiệt độ tăng thúc đẩy quá trình bẻ gãy nhánh alkyl của cumen nhanh hơn do đó mà ở cùng một điều kiện về khối lượng nguyên liệu, xúc tác

và tốc độ dòng, khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa và độ chọn lọc bezen cũng tăng theo Kết quả này khá phù hợp với đặc trưng TPD - NH3 của xúc tác đã nêu ở mục 3.1.3.4 Với xu

hướng trên, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa của phản ứng cũng sẽ tiếp tục tăng, nhưng vì mục đích của luận án chỉ sử dụng phản ứng này chọn xúc tác tốt để tính năng lượng hoạt hóa E nên khống chế độ chuyển hóa phản ứng ở mức độ thấp (≤ 16%) – phản ứng chỉ xảy

ra trong miền động học và không bị ảnh hưởng bởi các phản ứng phụ khác

(A)

(B) Hình 3.39 Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa cumen và (B) sự thay đổi độ chọn lọc benzen theo

nhiệt độ trên xúc tác SZ-SBA-15-TT(x)

Với xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp gián tiếp, kết quả trên đồ thị hình 3.40 (A) và hình 3.40 (B) cho thấy mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) cho kết quả tốt nhất và mẫu SZ-SBA-15-GT(0,2) cho kết quả thấp nhất Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu giải hấp phụ NH3theo chương trình nhiệt độ thu được ở trên Điều này có thể được giải thích bởi hai lý do đối với mẫu SZ-SBA-15-GT(0,2): (i) tuy có hàm lượng ZrO2 nhiều nhưng dạng có hoạt tính axit (pha tứ diện) thấp và (ii) diện tích bé đã làm ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng

(A)

(B)

Hình 3.40 Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa cumen và (B) sự thay đổi độ chọn lọc benzen theo

nhiệt độ trên xúc tác SZ-SBA-15-GT(x)

Từ kết quả phản ứng cracking cumen, chúng tôi đã chọn hai mẫu xúc tác tổng hợp trực tiếp SZ-SBA-15-TT(0,2) và gián tiếp SZ-SBA-15-GT(0,1) có độ chuyển hóa cao để tính năng lượng hoạt hóa Từ phương trình Arrhenius, xây dựng đồ thị lnr= lnr0 – E/RT theo 1/T, từ đó xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng cracking xúc tác cumen

Bảng 3.12 Quan hệ ―lnr – 1/T‖ của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1)

độ chuyển hóa trên xúc tác khá cao và độ chọn lọc benzen vừa cao vừa ổn định theo chiều tăng của nhiệt độ phản ứng

Từ các kết quả ở trên, một số nhận xét có thể được rút ra như sau:

 Đã tổng hợp vật liệu MQTB SZ-SBA-15 với phương pháp tổng hợp trực tiếp, điều kiện tổng hợp tối ưu là pH dd = 8 với chất điều chỉnh pH là NH 4 OH, nhiệt độ nung mẫu sau khi được sulfat hóa là 650 o C Xúc tác có tỷ lệ Zr/Si = 0,2 cho số tâm axit mạnh là cao nhất và xúc tác với tỷ lệ Zr/Si = 0,07 cho số lượng tâm axit mạnh cũng như cường độ axit là thấp nhất Mẫu thu được tương ứng trong điều kiện này là SZ-SBA-15-TT(0,2) có hoạt tính xúc tác cracking cumen tốt nhất

 Đối với phương pháp gián tiếp, tỉ lệ Zr/Si đã được khảo sát và kết quả tối ưu thu được

là 0,1 tương ứng với mẫu SZ-SBA-15-GT(0,1)

 Hai mẫu đại diện SZ-SBA-15-TT(0,2) và SZ-SBA-15-GT(0,1) đã được dùng làm xúc tác cho phản ứng cracking cumen và năng lượng hoạt hóa cũng được tính tương ứng bằng

8983 cal/mol và 7194 cal/mol

3.1.4 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15

Các mẫu Zr-Fe-SBA-15 với tỷ lệ ZrO2:Fe2O3 = 1:10 và Al-Zr-Fe-SBA-15 với tỷ lệ

Al2O3/(ZrO2 : Fe2O3) = 0,8:(1:10) được tổng hợp theo mục 2.1.2.4 Trên nền vật liệu MQTB SBA-15 và Al-SBA-15, sau khi biến tính bằng hỗn hợp muối của zirconi và sắt, các sản phẩm tổng hợp được đặc trưng nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc và thành phần pha của vật liệu

Hình 3.42 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15

Hình 3.42 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Zr-Fe-SBA-15 cho thấy rõ ràng 3 pic đặc trưng của vật liệu MQTB với pic sắc nhọn, cường độ lớn ứng với mặt phản xạ (100) ở góc 2θ < 1o

và hai pic phụ có cường độ nhỏ hơn ứng với các mặt (110) và (200) ở góc 2θ từ 1,5 đến 2,0o đặc

trưng cho vật liệu SBA-15 với cấu trúc trúc lục lăng 2 chiều (P6mm) Với mẫu

Al-Zr-Fe-SBA-15, vẫn duy trì được 3 pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) ở góc 2θ nhỏ nhưng cường độ pic giảm hẳn (phụ lục 10) Như đã được quan sát đối với các vật liệu trên, việc giảm cường độ các pic có thể do các oxit phân tán vào bên trong hệ thống mao quản và cường độ pic của XRD thường giảm theo hàm lượng các oxit đưa vào

Giản đồ XRD góc rộng của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 cũng đã được nghiên

cứu (hình 3.43) để xem xét thành phần pha của vật liệu tổng hợp được

Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15

Kết quả cho thấy trên cả hai giản đồ đều xuất hiện các pic sắc nhọn đặc trưng cho cấu trúc đơn pha của Fe2O3 phân tán trên nền vật liệu MQTB mà không có bất cứ pha tạp nào Tuy nhiên, hoàn toàn không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của ZrO2 và Al2O3 có trong mẫu Điều này được giải thích bởi hàm lượng muối của zirconi và nhôm đưa vào trong vật liệu thấp

vì vậy ZrO2 và Al2O3 có thể tồn tại ở dạng phân tán rất cao dưới mức độ phát hiện của kỹ thuật XRD

Để chứng minh sự tồn tại của nhôm, zirconi và sắt có trong vật liệu sau tổng hợp, hai mẫu vật liệu được đặc trưng EDX và kết quả thể hiện trên hình 3.44

Trên phổ đồ (A) cho thấy, ngoài hai nguyên tố là silic (Si) và oxy (O) thì trong thành phần còn có xuất hiện hai nguyên tố khác là zirconi (Zr) và sắt (Fe) Tương tự đối với phổ đồ (B), ngoài các nguyên tố trên còn có xuất hiện nguyên tố nhôm (Al) Điều này chứng tỏ đã thành công khi đưa được hỗn hợp oxit zirconi và oxit sắt lên trên nền vật liệu SBA-15 và Al-SBA-15

Hình 3.44 Phổ EDX của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15

Phương pháp hấp phụ – giải hấp phụ N2 được sử dụng để xác định diện tích bề mặt, kích thước và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu tổng hợp được

Hình 3.45 (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N 2 và (B) đường phân bố kích thước mao

quản của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15

Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của các mẫu Zr-Fe-SBA-15 và SBA-15, hình 3.45(A), được đo ở 77K thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC đặc trưng cho các vật liệu MQTB Như vậy sau khi biến tính bằng hỗn hợp muối nhôm, zirconi và sắt thì cấu trúc vật liệu MQTB của các mẫu vẫn được duy trì (phụ lục 11)

Al-Zr-Fe-Sự phân bố kích thước mao quản của cả hai mẫu Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15, hình 3.45 (B), cho thấy đường kính mao quản trung bình cùng ở khoảng 5,3nm Tuy nhiên sự phân bố ở mẫu Zr-Fe-SBA-15 khá tập trung hơn so với mẫu Al-Zr-Fe-SBA-15 Sự giảm phân

bố mao quản trong quá trình biến tính cũng có thể là nguyên nhân làm cho diện tích bề mặt riêng của mẫu Al-Zr-Fe-SBA-15 bị giảm so với Zr-Fe-SBA-15 và giảm mạnh so với Al-SBA-

15 khi chưa biến tính bởi hỗn hợp muối zirconi và sắt

Kết hợp với kết quả từ XRD góc nhỏ ta có thể tính được độ dày thành mao quản dw và các thông số về cấu trúc của vật liệu tổng hợp được trình bày trong bảng 3.13

Bảng 3.13 Thông số cấu trúc của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15

STT Xúc tác S BET , m 2 /g d p , nm d w , nm a o , nm

S BET (m 2 /g): diện tích bề mặt riêng theo BET; d p (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH; d w

(nm): độ dày thành mao quản; a o (nm) : hằng số mạng

Hình thái của các mẫu cũng được đặc trưng bởi ảnh SEM Hình 3.46(A) cho thấy vật liệu Zr-Fe-SBA-15 vẫn còn giữ được hình thái dạng sợi tương đồng với hình dạng của SBA-

15 Còn vật liệu Al-Zr-Fe-SBA-15, hình 3.46(B), tuy vẫn còn giữ được dạng sợi nhưng rời rạc, bị vỡ vụn nhiều và trên bề mặt xuất hiện các lớp oxit do phân tán không đều làm cho bề