QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Giới thiệu chungTrong công nghệ chế biến dầu mỏ, các quá trình có xúc tác chiếm một vị trí quan trọng, trong đó cracking xúc tác là điển hình.. Mực đích của quá trình Cracking xúc tác là

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐHKH HUẾ KHOA HÓA HỌC

BÀI TIỂU LUẬN

Đề tài: QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Cán bộ hướng dẫn: Sinh viên thực hiện: ThS Mai Xuân Tịnh Nhóm 9 – Hóa K36

 Đinh Văn Sao

 Lê Sỹ Hải

 Lê Duy Trung

Huế, 2015 

1. Giới thiệu chung

Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, các quá trình có xúc tác chiếm một vị trí quan trọng, trong đó cracking xúc tác là điển hình Mực đích của quá trình Cracking xúc tác là nhận được các cấu tử

có chỉ số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay Ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí ( chủ yếu là phân tử nhánh ) Đây là các nguyên liệu khí,

có giá trị trong công nghiệp hữu cơ – hóa dâu

- Quá trình Cracking xúc tác (FCC) là một quá trình không thể thiếu trong bất kì nhà máy chế biến nào, vì quá trình này là một trong quá trình chính để sản xuất xăng có chỉ số octan cao Xúc tác có tác dụng:

- Làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng

- Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng

- Tăng tính chất chọn lọc ( hướng phản ứng theo hướng cần thiết )

2 Hóa học của quá trình Cracking xúc tác

2.1 Nguyên lí của quá trình Cracking xúc tác

Nguyên liệu  Chuẩn bị xử lí  Lò phản ứng  Sản phẩm qua chưng tách

Xúc tác đã làm việc  Xúc tác đã tái sinh

Lò tái sinh xúc tác

2.2 Cơ sở hóa học chính

Trong điều kiện tiến hành quá trình Cracking xúc tác đã xảy ra một số lượng lớn các phản ứng hóa học Chất lượng và hiệu suất của quá trình được quyết định bởi các phản ứng này

2.2.1 Phản ứng phân hủy các mạch C – C, phản ứng Cracking

Là phản ứng phân hủy bẽ gãy mạch những phân tử có kích thước lớn ( trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn Đây là phản ứng chính của quá trình

- Parafin bị Cracking tạo olefin và parafin có M thấp hơn ( nhỏ )

CnH2n + 2  CmH2m + CpH2p + 2

Với n = m + p

- Olefin bị Cracking tạo olefin nhỏ hơn

Với n = m + p

- Các alkyl hiđrocacbon aromat ( các hiđrocacbon vòng thơm, viết tắt ArCnH2n + 2 , với Ar là gốc hiđrocacbon aromat, CnH2n + 2 : gốc alkyl )

ArCnH2n + 1  ArH + CnH2n

Aromat olefin

nhỏ hơn

ArCnH2n + 1  ArCmH2m + 1 + CpH2p , n = m + p

CnH2n  CmH2m + CpH2p , n = m + p

CnH2n + 2  CmH2m + C6H12 + CpH2p , với n = m + p + 6

naphten olefin xyclohexen olefin

2.2.2 Phản ứng đồng phân hóa ( izome hóa )

Lá phản ứng tạo ra hiđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh

n- olefin  iso – olefin

n- parafin  iso – parafin

2.2.3 Phản ứng chuyển dịch hyđro

Là quá trình chuyển đổi H- trong và giữa các phân tử phản ứng nên còn gọi là sự chuyển dịch hyđrua Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lai hyđro, cho nên đã làm no một số hyđrocacbon đói, làm tăng tính ổn đỉnh hóa học của một số sản phẩm nhận được

Naphten + olefin  hiđrocacbon thơm + parafin

Tiền chất cốc aromat + olefin  cốc + parafin

2.2.4 Phản ứng alkyl hóa và khử alkyl hóa.

Phản ứng alkyl hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí

ArH + CnH2n  ArCnH2n + 1

Phản ứng khử alkyl hóa ngược với phản ứng alkyl hóa, xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo nhiều khí

2.2.5 Phản ứng trùng hợp

Chủ yếu xảy ra với hyđrocacbon đói

CnH2n + CmH2m  CpH2p với n = m + p

2.2.6 Phản ứng ngựng tự tạo cốc

Chủ yếu xảy ra đối với hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ cao

Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mông muốn, vì cốc bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác

3. Chất xúc tác trong phản ứng cracking

3.1 Nhôm silicat (alumosilicat)

Có hai loại alumosilicat:

Alumosilicat tổng hợp : 89,5% SiO2, 10% Al2O3

Alumosilicat tự nhiên : 73,8% SiO2, 17% Al2O3, 2/3 Fe2O3.

Trước đây chất xúc tác là alumosilicat tự nhiên tẩm axit, hiện nay chất xúc tác trong công nghiệp là 15% zeolit chứa đất hiếm và 85% alumosilicat tổng hợp vô định hình zeolit có hoạt tính cao giúp hiệu suất xăng cao chứa nhiều parafin và aren, hạn chế sự tạo cốc

3.2 Zeolit

3.2.1 Công dụng

Zeolit là một loại vật liệu vô cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp lọc -hoá dầu

Vào những năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70, các nhà bác học đã tìm ra một loại đất sét mới và khi phân tích thì thấy khác đất sét vô định hình thông thường mà có sự kết tinh đồng đều, có nhiều tính chất ưu việt và đặt tên là zeolit

Zeolit là một aluminosilicat tinh thể Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit, 200 loại zeolit được tổng hợp nhân tạo nhưng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp Trong công nghiệp lọc dầu, zeolit dạng HLaY là chất xúc tác cracking chủ yếu và quan trọng với lượng sử dụng 300.000 tấn/ năm

3.2.2 Cấu trúc của zeolit

Cấu trúc cơ bản của tinh thể zeolit là tứ diện tạo bởi Al, Si, O.Tâm tứ diện là một nguyên tử

Si hay Al, ở bốn đỉnh là 4 nguyên tử O.các tinh thể hợp lại thành mạng không gian có các lỗ trống kích thước khoảng 8A0 làm diện tích bề mặt riêng của zeolit rất lớn

3.2.3 Các tính chất cơ bản của zeolit

 Tính chất trao đổi cation

Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolit Do cấu trúc không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng và khung của zeolit không thay đổi Đây là đặc tính quý báu mà nhựa trao đổi ion hoặc những chất trao đổi ion

vô cơ khác không có được

Zeolit có khả năng trao đổi một phần hay hoàn toàn cation bù trừ Na+ hoặc K+ bằng:

• Các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị 2 và 3 nhu các kiêm loại đất hiếm (Ce, La,

…) cho các phản ứng oxi hóa khử

• Các axit chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác

Zeolit được coi là một xúc tác axit rắn Tính chất của zeolit dưạ trên 3 yếu tố:

cho những phân tử có kích thước thích hợp tham gia phản ứng

- Sự có mặt của các hidroxyl, axit mạnh trên bề mặt zeolit dạng H-Z Các tâm axit mạnh

đó là nguồn cung cấp các ion cacbonium cho các phản ứng theo cơ chế cacbocation

- Sự tồn tại điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh các cation có thể cảm ứng khả năng phản ứng của nhiều chất tham gia phản ứng Do đó hoạt tính xúc tác của zeolit phụ thuộc mạnh vào bản chất cation , vào độ axit của các nhóm hydroxyl bề mặt

4. Cơ chế của phản ứng cracking xúc tác

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacnoni Cơ sở của ly thuyết này dựa tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phan tử hyđrocacbon của các nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted ( H+ ) hay Lewis (L )

Theo cơ chế này, quá trình cracking trên xúc tác là aluminosilicat xảy ra theo các giai đoạn sau:

4.1 Giai đoạn 1: tạo ra ion cacboni.

4.1.1.Từ hyđrocacbon parafin

Ví dụ : Đối với hidrocacbon mạch thẳng (ankan)

+

Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Bronsted của xúc tác:

R1CH2-R2CH2 + H+ (xt)  R1CH2-C+HR2 + H2 + xt

Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm của Lewis:

4.1.2.Từ hyđrocacbon olefin

CnH2n + H+  CnH2n + 1

CnH2n + L  CnH2n + 1 + LH

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác:

Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm của Lewis:

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hyđrocacbon olefin, nhung olefin có thể tạo ra do sự phân hủy các hyđrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni

Khi olefin tác dụng với H+ ( xt ) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc 1 Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dể tạo thành ở ion cacboni bậc 2

4.1.3.Từ hyđrocacbon naphten

Khi hyđrocacbon naphten tác dụng với tâm acid của xúc tác hay ion cacboni khác sẽ tạo ra ion cacboni mới tương tự như quá trình này xảy ra với parafin

4.1.4.Từ hyđrocacbon thơm: H+ kết hợp trực tiếp vào nhân thơm

Các hyđrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin

4.2 Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Khi các ion cacboni được tạo ra lập tức tham gia vào các phản ứng biến đổi như

[  ]

tích)

Ion cacboni chuyển hóa hóa theo quy tắc phân cắt liên kết đối với tâm C+ để tạo ra một olefin

và một ion cacboni mới, nhỏ hơn

Nếu 3 liên kết C- C ở vị trí ( 1, 2, 3 ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí 1 lớn hơn ở vị trí 2 và lớn hơn ở vị trí 3 Đồng thời ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay parafin theo phản ứng vận chuyển ion hyđrit:

+CnH2n + 1 + CmH2m  CnH2n + +CmH2m + 1

+CnH2n + 1 + CmH2m + 2  CnH2n + 2 + +CmH2m + 1

Các ion tiếp tục tham gia phản ứng đồng phân hóa, cắt mạch, ankyl hóa hay ngưng tụ Biến đổi cacboni tiếp diễn cho đến khi có cấu trúc bền vững nhất Độ bền của ion cacboni giảm dần theo thứ tự: ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ioncacboni bậc 1

Ví dụ:

Độ bền của các ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng

Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất

Izo – parafin Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng ion cacboni, đặc biệt là những phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hidro

4.3 Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng

Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, chúng nhường hoặc nhận hidro của xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm crackinh xúc tác

5. Điều kiện của quá trình cracking

Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ là :

- Nhiệt độ : 4700C – 5500C

- Áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa

- Tốc độ không gian thể tích : 1 – 120 m3/m3 h

(tùy thuộc vào dây chuyền công nghệ)

- Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu : 4 – 9/1

- Xúc tác cho quá trình cracking thường dùng là xúc tác zeolit mang tính axít

- Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khác nhau, chủ yếu

là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh

6 Thông số công nghệ của quá trình cracking xúc tác

Các thông số công nghệ của quá trình ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình cracking xúc tác Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu không gian thể tích (tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác và mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hoá.

7 Thiết bị công nghệ

Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống cracking xúc tác theo mẫu thiết kế số 2 năm 1942

Hình 1.2 Sơ đồ hệ thống FCC theo thiết kế mô hình “nối tiếp” sau chiến tranh thế giới thứ 2

Hình 1.3 Hệ thống FCC theo mô hình “song song” của UOP giữa thế kỷ 20

Hình 1.4 Công nghệ FCC hiện đại ngày nay sử dụng là cụm thiết bị phản ứng và hoàn

nguyên xúc tác.

Hình 1.5 Sơ đồ tổng quát về phân xưởng Cracking xúc tác

Mực lục Trang

1. Giới thiệu chung 2

2. Hóa học của quá trình Cracking xúc tác 2

2.1 Nguyên lí của quá trình Cracking xúc tác 2

2.2 Cơ sở hóa học chính 2

2.2.1 Phản ứng phân hủy các mạch C – C, phản ứng Cracking 2

2.2.2 Phản ứng đồng phân hóa ( izome hóa ) 3

2.2.3 Phản ứng chuyển dịch hyđro 3

2.2.4 Phản ứng alkyl hóa và khử alkyl hóa 3

2.2.5 Phản ứng trùng hợp 4

2.2.6. Phản ứng ngựng tự tạo cốc 4

3 Chất xúc tác trong phản ứng cracking 4

3.1 Nhôm silicat (alumosilicat) 4

3.2 Zeolit 4

3.2.1 Công dụng 4

3.2.2 Cấu trúc của zeolit 5

3.2.3 Các tính chất cơ bản của zeolit 5

4. Cơ chế của phản ứng cracking xúc tác 6

4.1 Giai đoạn 1: tạo ra ion cacboni 6

4.1.1 Từ hyđrocacbon parafin 6

4.1.2 Từ hyđrocacbon naphten 6

4.1.3 Từ hyđrocacbon naphten 7

4.2 Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni 7

4.3 Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng 8

5 Điều kiện của quá trình cracking 8

6 Thông số công nghệ của quá trình cracking xúc tác 8

7 Thiết bị công nghệ 9

Tài liệu tham khảo

[1] – PGS.TS Đinh Thị Ngọ Hóa học dầu mỏ Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuất Hà Nội 2005.

[2] – GS TS Nguyễn Hữu Phú Cracking xúc tác Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuất Hà Nội 2005.

[3] - TS Lê Văn Hiếu Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất bản khoa học và

kĩ thuất Hà Nội 2001.