Hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất xúc tác trên nền zeolite sử dụng trong công nghệ lọc hoá dầu

CÔNG TY CỔ PHẦN LỌC HÓA DẦU NAM VIỆT BÁO CÁO TỔNG KẾT Dự án: HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT XÚC TÁC TRÊN NỀN ZEOLITE SỬ DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU Thực hiện theo Hợp

Trang 1

CÔNG TY CỔ PHẦN LỌC HÓA DẦU NAM VIỆT

BÁO CÁO TỔNG KẾT

Dự án:

HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ

SẢN XUẤT XÚC TÁC TRÊN NỀN ZEOLITE

SỬ DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU

Thực hiện theo Hợp Đồng Số 04.11SXTN/HĐ-KHCN Ngày 8 tháng 4 năm

2011 giữa Bộ Công Thương và Công ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt

Chủ nhiệm dự án: Nguyễn Ngọc Bình

Các Thành Viên Tham Gia:

ThS Phan Tri Tuấn Anh

KS Khưu Việt Tân

KS Phan Văn Bít

KS Mã Đình Thi

KS Lê Thế Khải

TS Đào Quốc Tùy

TS Nguyễn Hữu Lương

Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2012

Trang 2

MỞ ĐẦU

Trong gần 4 thập kỷ qua, zeolit tổng hợp đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học như là một chất hấp phụ, chất trao đổi ion và chất xúc tác rất hiệu quả và đa dạng Zeolit có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều, có khả năng biến tính cao nên zeolit được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao Zeolit ZSM-5 là một trong những zeolit có giá trị nhất về mặt khoa học và thương mại trong suốt mấy thập kỷ qua từ khi nó ra đời lần đầu tiên năm 1965 Đặc điểm của zeolit này là có cấu trúc ổn định trong một khoảng biến đổi rộng của

tỷ số Si/Al và có các tâm axit mạnh thích hợp cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon trong lọc hoá dầu như cracking, isomer hoá…

Zeolit ZSM-5 có hàm lượng silic cao, được hãng Mobil Oil tổng hợp thành công vào năm 1972 dưới dạng Al-ZSM-5 Đặc điểm của zeolit này là có cấu trúc hình học đặc biệt và có các tâm axit mạnh thích hợp cho một loạt các quá trình chuyển hóa hydrocacbon trong lọc hóa dầu như: alkyl hóa, cracking, izome hóa, thơm hóa…Đặc biệt, Al-ZSM-5 được sử dụng làm phụ gia với những hàm lượng khác nhau trong thành phần xúc tác FCC nhằm làm tăng chỉ số octan của xăng và làm tăng sản phẩm olefin nhẹ

Tuy nhiên, trong một số phản ứng, hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc của Al-ZSM-5 giảm rất nhanh theo thời gian Để khắc phục nhược điểm này, một loạt các thành viên của họ MFI đã được nghiên cứu tổng hợp bằng cách thay thế đồng hình Si bởi một số nguyên tố khác như Me ( Fe, Cu, Pt ), để tạo thành dạng Me-ZSM-5 và được đưa vào sử dụng thay thế cho Al-ZSM-5 Các dạng Me-ZSM-5 này rất thích hợp cho các phản ứng alkyl hóa các hydrocacbon thơm và đặc biệt là oxy hóa các hợp chất hữu cơ để xử lý môi trường

Mặc dù zeolit có khả năng ứng dụng rất rộng rãi, nhưng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng zeolit Me-ZSM-5 vẫn còn chưa phổ biến và chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm Với mong muốn được đóng góp vào các công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit Me-ZSM-5 có hoạt tính xúc tác cao ứng dụng trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu, Công ty cổ phần hóa dầu Nam Việt đã

đăng ký thực hiện dự án sản xuất thử nghiệm "Hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất xúc tác trên nền zeolite sử dụng trong công nghệ lọc hóa dầu" nhằm mục đích

giúp cho ngành công nghiệp lọc hóa dầu của Việt Nam làm chủ được công nghệ sản xuất xúc tác Pt/ZSM-5 nói riêng và các loại xúc tác rắn nói chung ở quy mô công nghiệp từ đó tạo nên động lực thúc đẩy sự phát triển ngành công nghiệp lọc hóa dầu trong nước

Qua hai năm triển khai nghiên cứu, nhóm nghiên cứu của Công ty cổ phần hóa dầu Nam Việt đã thực hiện thành công việc nghiên cứu và hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất sản xuất zeolite H-ZSM-5 xúc tác Pt/H-ZSM-5 trên quy mô công nghiệp nhỏ

Trang 3

i

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 1

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 1

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 1

1.2 TỔNG QUAN VỀ ZEOLITE 1

1.2.1 Khái niệm zeolite 1

1.2.2 Cấu trúc zeolite 2

1.2.3 Tính chất của zeolite 2

1.2.3.1 Tính chất trao đổi cation 2

1.2.3.2 Tính acid 3

1.2.3.3 Tính chất hấp phụ 5

1.2.3.4 Tính chọn lọc hình dạng 6

1.2.4 Phân loại zeolite 7

1.2.4.1 Phân loại theo nguồn gốc hình thành 7

1.2.4.2 Phân loại theo kích thước mao quản 7

1.2.4.3 Phân loại theo thành phần hóa học 8

1.2.5 Ứng dụng của zeolite 8

1.2.5.1 Ứng dụng trong lọc hóa dầu 8

1.2.5.2 Ứng dụng trong nông nghiệp 9

1.2.5.3 Ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản 9

1.2.5.4 Ứng dụng trong chăn nuôi 9

1.2.5.5 Ứng dụng zeolite để xử lý nước thải 9

1.2.5.6 Ứng dụng để tách khí 10

1.2.6 Quy trình công nghệ tổng hợp zeolite 10

1.2.6.1 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite 10

1.2.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 10

1.2.7 Phương pháp tổng hợp zeolite 14

1.2.7.1 Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt 14

1.2.7.2 Tổng hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên 14

1.3 ZEOLITE ZSM-5 15

1.3.1 Giới thiệu zeolite ZSM-5 15

1.3.2 Cấu trúc zeolite ZSM-5 15

Trang 4

ii

1.3.3 Ứng dụng của zeolite ZSM-5 17

1.3.3.1 Xúc tác cho quá trình reforming xúc tác 17

1.3.3.2 Xúc tác cho quá trình FCC 17

1.3.3.3 Methyl hóa toluen bằng methanol 17

1.3.3.4 Phản ứng bất đối hóa toluen thành benzen và xylen 18

1.3.3.5 Quá trình chuyển hóa methanol thành xăng 18

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp zeoloite ZSM-5 19

1.4 LÝ THUYẾT VỀ TẠO HẠT XÚC TÁC 20

1.4.1 Thành phần của viên xúc tác 20

1.4.2 Cấu trúc của viên xúc tác 20

1.4.3 Yêu cầu của viên xúc tác công nghiệp 20

1.4.4 Các phương pháp tạo hạt xúc tác 20

1.5 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC 22

1.5.1 Nguyên liệu 22

1.5.2 Sản phẩm 22

1.5.3 Xúc tác cho quá trình reforming 22

1.5.4 Một số hệ thống công nghệ reforming xúc tác tiêu biểu 23

1.5.4.1 Công nghệ bán tái sinh 23

1.5.4.2 Công nghệ tái sinh liên tục 25

1.5.4.3 Công nghệ new reforming 26

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ BIẾN ĐỂ PHÂN TÍCH ZEOLITE H-ZSM5 VÀ XÚC TÁC PT/H-ZSM-5 28

1.6.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray diffraction spectroscopy) 28

1.6.2 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR – Infrared spectroscopy) 28

1.6.3 Xác định bề mặt riêng (BET – Brunauer – Emmet – Teller) 29

1.6.4 Chụp ảnh bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua (SEM – Scanning electron microscopy) 30

1.6.5 Xác định độ acid bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ NH3 (TPD-NH3 – Temperature programmed desorption) 30

1.6.6 Phương pháp đo độ mài mòn của hạt xúc tác công nghiệp (ASTM D4058 – Standard test method for attrition and abrasion catalysts and catalysts carriers) 31

Trang 5

iii

1.6.7 Phương pháp đo độ cứng của xúc tác công nghiệp (ASTM D6175 – Standard test method for radial crush strength og extruded catalyst and catalyst

carrier particle) 31

1.6.8 Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang tia X XRF (X-Ray Fluorescence) 32

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU 33

2.2 THIẾT BỊ TỔNG HỢP 33

2.2.1 Hệ thống thiết bị tổng hợp zeplite ZSM-5 33

2.2.2 Thiết bị tạo viên zeolite H-ZSM-5 36

2.2.3 Thiết bị tẩm Platin lên zeolite ZSM-5 37

2.2.4 Thiết bị sấy – nung 38

2.3 SẢN XUẤT XÚC TÁC PT/H-ZSM-5 QUY MÔ CÔNG NGHIỆP NHỎ 39

2.3.1 Tổng hợp zeolite ZSM-5 39

2.3.1.1 Quy trình công nghệ 39

2.3.1.2 Thuyết minh quy trình công nghệ 40

2.3.2 Quá trình proton hóa zeolite ZSM-5 43

2.3.2.1 Quy trình công nghệ proton hóa ZSM-5 43

2.3.2.2 Thuyết minh quy trình công nghệ proton hóa ZSM-5 43

2.3.2.3 Các chỉ tiêu đánh giá zeolite ZSM-5 44

2.3.3 Tạo hạt zeolite H-ZSM-5 44

2.3.4 Quá trình tẩm Pt lên chất mang zeolite ZSM-5 dạng hạt 45

2.3.4.3 Các chỉ tiêu đánh giá hạt xúc tác 46

2.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PT/ZSM-5 TRÊN PHẢN ỨNG REFORMING 47

2.4.1 Hệ thống phản ứng reforming 47

2.4.2 Quá trình tiến hành phản ứng reforming xúc tác 48

2.4.2.1 Hoạt hóa xúc tác 48

2.4.2.2 Thực hiên phản ứng 48

2.4.2.3 Công thức tính toán 50

Trang 6

iv

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ

ZEOLITE ZSM-5 51

3.1.1 Các nguồn Silic 51

3.1.2 Các nguồn nhôm 53

3.1.3 Chất tạo cấu trúc 53

3.1.4 Quy trình điều chế ZSM5 53

3.1.4.1 Quy trình HDZ01 53

3.1.5 Kết quả và thảo luận 60

3.1.5.1 Kết quả XRD của các mẫu ZSM-5 60

3.1.5.2 Kết quả phổ IR của các mẫu ZSM-5 63

3.1.6 Khảo sát các thông số công nghệ của quy trình HDZ02 65

3.1.6.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH 66

3.1.6.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh 66

3.1.6.3 Kết quả đánh giá đặt trưng cấu trúc xúc tác tổng hợp theo quy trình HDZ02 67

3.1.7 Thảo luận 69

3.1.7.1 Bản chất của quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM5 69

3.1.7.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZSM5 69

3.1.7.3 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc vi mao quản 69

3.1.7.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 70

3.1.7.5 Ảnh hưởng của pH 70

3.1.7.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ 70

3.1.7.7 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh 70

3.1.8 Điều chế xúc tác Pt/H-ZSM-5 71

3.1.9 Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác Pt/H-ZSM-5 72

3.1.9.1 Quy trình thực hiện phản ứng 72

3.1.9.2 Kết quả phản ứng 72

3.1.10 Tạo hạt xúc tác 75

3.2 SẢN XUẤT ZEOLITE H-ZSM-5 QUY MÔ CÔNG NGHIỆP NHỎ 79

3.2.1 Kết quả phân tích phổ XRD 79

3.2.2 Kết quả phân tích phổ IR 79

Trang 7

v

3.2.3 Kết quả đo BET 80

3.2.4 Kết quả đo thành phần zeolite ZSM-5 80

3.2.5 Kết luận khả năng tổng hợp zeolite ZSM-5 quy mô pilot 81

3.2.6 Kết quả tạo hạt xúc tác 81

3.2.6.1 Kết quả độ bền cơ lý của hạt xúc tác 81

3.2.6.2 Kết luận khả năng sản xuất xúc tác dạng hạt quy mô pilot 82

3.2.7 Kết quả tẩm kim loại lên zeolite H-ZSM-5 82

3.2.7.1 Kết quả hàm lượng kim loại và độ phân tán kim loại 82

3.2.7.2 Kết luận khả năng sản xuất xúc tác Pt/H-ZSM-5 quy mô pilot 82

3.2.8 Kết quả thử nghiệm hoạt tính của xúc tác Pt/H-ZSM-5 83

3.3 TÍNH HIỆU QUẢ KINH TẾ CỦA DỰ ÁN 84

3.4 SO SÁNH CÁC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐƯỢC VỚI CÁC CHỈ TIÊU ĐẶT RA BAN ĐẦU CỦA DỰ ÁN 85

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 PHỤ LỤC 1: CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

PHỤ LỤC 2: HỢP ĐỒNG SỐ 04.11SXTN/HĐ-KHCN

PHỤ LỤC 3: BIÊN BẢN NGHIỆM THU CẤP CƠ SỞ

Trang 8

ASTM D6175

Standard test method for radial crush strength og extruded catalyst and catalyst carrier particle - Phương pháp đo độ cứng của xúc tác công nghiệp

kính hiển vi điện tử quét qua

Trang 9

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu tạo cơ bản của zeolite 2

Hình 1.2: Hình thành tâm OH- 4

Hình 1.3: Hình thành tâm H+ 4

Hình 1.4: Hình thành tâm acid lewis 5

Hình 1.5: Sự chọn lọc hình dạng chất phản ứng 6

Hình 1.6: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm 7

Hình 1.7: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian 7

Hình 1.8: Cấu trúc zeolite Aluminophotphat 8

Hình 1.9: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ 12

Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 12

Hình 1.11: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn và sự hình thành mạng lưới vật liệu mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài 13

Hình 1.12: Một số dạng mao quản sau khi đã loại bỏ tác nhân tạo cấu trúc 13

Hình 1.13: Quy trình tổng hợp zeolite từ khoáng tự nhiên 14

Hình 1.14: Hình minh họa zeolite ZSM-5 15

Hình 1.15: Cấu trúc zeolite ZSM-5 15

Hình 1.16: Sơ đồ hình thành cấu trúc zeolite ZSM-5 16

Hình 1.17: Cấu trúc mao quản zeolite ZSM-5 16

Hình 1.18: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử oxi 16

Hình 1.19: Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite trong quá trình phản ứng 18

Hình 1.20: Các phương pháp tạo hạt xúc tác 21

Hình 1.21: Sơ đồ công nghệ reforming xúc tác bán tái sinh của UOP 24

Hình 1.22: Sơ đồ công nghệ Platforming 25

Hình 1.23: Sơ đồ công nghệ new reforming dạng bán tái sinh 27

Hình 2.1: Thiết bị tổng hợp zeolite ZSM-5 33

Hình 2.2: Hệ thống thiết bị tổng hợp ZSM-5 thực tế 35

Hình 2.3: Máy trộn 36

Hình 2.4: Máy ép đùn tạo hạt 36

Hình 2.5: Thiết bị trộn thực tế 37

Trang 10

viii

Hình 2.6: Thiết bị tạo viên thực tế 37

Hình 2.7: Mô hình lò nung 38

Hình 2.8: Lò nung ngoài thực tế 38

Hình 2.9: Quy trình công nghệ tổng hợp zeolite ZSM-5 39

Hình 2.10: Quy trình công nghệ proton hóa ZSM-5 43

Hình 2.11: Quy trình công nghệ tạo hạt zeolite 44

Hình 2.12: Quy trình công nghệ tẩm Pt lên zeolite H-ZSM-5 45

Hình 2.13: Sơ đồ công nghệ hệ thống thí nghiệm reforming 47

Hình 2.14: Hệ thống phản ứng reforming xúc tác thực tế 48

Hình 2.15: Máy sắc kí khí Agilent Technologies 6890 Plus 49

Hình 3.1: Quy trình công nghệ tổng hợp sol silic từ vỏ trấu 52

Hình 3.2: Quy trình chuẩn bị Beohmite từ NH3 và muối nhôm 53

Hình 3.3: Chuẩn bị sol silic từ thủy tinh lỏng 54

Hình 3.4: Tổng hợp zeolite ZSM-5 theo quy trình HDZ01 56

Hình 3.5: Chuẩn bị dung dịch A 57

Hình 3.7: Chuẩn bị dung dịch A quy trình HDZ03 58

Hình 3.8: Chuẩn bị dung dịch B 59

Hình 3.10: Phổ XRD của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ01 60

Hình 3.13: Phổ XRD của mẫu ZSM-5 chuẩn (sản xuất từ Mỹ) 62

Hình 3.14: Phổ IR của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ01 63

Hình 3.17: Phổ XRD của các mẫu ZSM-5 với thời gian kết tinh khác nhau 67

Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu ZSM-5 tổng hợp 68

Hình 3.19: Phổ EDS của mẫu ZSM-5 tổng hợp 68

Hình 3.20: Phổ TPD-NH3 của HZSM5 71

Hình 3.21: Quy trình tạo hạt xúc tác quy mô phòng thí nghiệm 75

Hình 3.22: Khuôn ép xúc tác 77

Hình 3.23: Các mẫu xúc tác khi nung trong phòng thí nghiệm 78

Trang 11

ix

Hình 3.24: Phổ XRD của mẫu zeolite H-ZSM-5 79

Hình 3.25: Phổ IR của mẫu zeolite ZSM-5 79

Hình 3.26: Sản phẩm zeolite ZSM-5 sản xuất quy mô pilot 81

Hình 3.27: Mẫu xúc tác sản xuất quy mô pilot 82

Trang 12

x

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Các thiết bị và thông số thiết bị 35

Bảng 2.2: Thông số hệ thống thiết bị tạo hạt 37

Bảng 2.3: Thông số kỹ thuật của lò nung 39

Bảng 2.4: Nguyên liệu tổng hợp zeolite ZSM-5 40

Bảng 2.5: Hóa Chất tổng hợp H-ZSM-5 43

Bảng 2.6: Thành phần tạo hạt zeolite H-ZSM-5 44

Bảng 2.7: Nguyên liệu tổng hợp xúc tác 0,2%Pt/H-ZSM-5 46

Bảng 3.1: Độ kết tinh của các mẫu ZSM-5 từ các quy trình khác nhau 65

Bảng 3.2: Các thông số công nghệ cần khảo sát 65

Bảng 3.3: Kết quả đánh giá đặc trưng xúc tác 67

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/n-C7 72

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa 72

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số octan 73

Bảng 3.7: Độ bền của xúc tác 73

Bảng 3.8: Thành phần tạo hạt xúc tác quy mô phòng thí nghiệm 75

Bảng 3.9: Các thông số hạt xúc tác 76

Bảng 3.10: Kết quả đánh giá xúc tác B 78

Bảng 3.11: Độ kết tinh của zeolite ZSM-5 80

Bảng 3.12: Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của zeolite ZSM-5 80

Bảng 3.13: Thành phần của zeolite ZSM-5 80

Bảng 3.14: Độ bền cơ lý của xúc tác Pt/H- ZSM-5 81

Bảng 3.15: Hàm lượng và dộ phân tán Pt trong xúc tác Pt/HZSM5 82

Bảng 3.16: Tính chất naphtha sử dụng cho phản ứng reforming xúc tác 83

Bảng 3.17: Hiệu quả xúc tác Pt/ZSM5 trong quá trình nâng cao chỉ số octan của phân đoạn naphtha 83

Bảng 3.18: Chi phí sản xuất zeolite H-ZSM-5 84

Bảng 3.19: So sánh các kết quả đạt được theo tiêu chí dự án 85

Trang 13

xi

TÓM TẮT NHIỆM VỤ CỦA DỰ ÁN

Với tình hình nguồn năng lượng dầu mỏ đang dần cạn kiệt, một trong những vấn đề đặt ra hiện nay là sử dụng hiệu quả nhất nguồn tài nguyên thiên nhiên này, vấn đề này quan trọng hơn là sản lượng khai thác được Các nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Pháp, Nhật Bản, Singapo đã phát triển mạnh mẽ các quá trình chế biến sâu, nhằm đem lại hiệu quả sử dụng dụng cao nhất từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ Ngành công nghiệp dầu khí Việt Nam còn non trẻ, nhưng hiện nay đang dần phát triển theo hướng chế biến sâu, nhưng đang phụ thuộc vào công nghệ sản xuất của nước ngoài Đồng thời xúc tác là một trong những yếu tố quyết định hiệu quả của quá trình chế biến sâu Công ty phân bón và hóa chất khoa học kỹ thuật Cần Thơ đã chế tạo được zeolite A ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản, nhưng vẫn chưa cơ quan nào phát triển được xúc tác trong ngành chế biến dầu khí Với tình hình như hiện nay, được sự hỗ trợ một phần kinh phí từ Bộ Công Thương, Công

Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt tiến hành thực hiện dự án “Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất xúc tác trên nền zeolite sử dụng trong công nghệ lọc hóa dầu”, đảm nhiệm các nhiệm vụ sau:

- Mở ra hướng tự sản xuất và chủ động nguồn cung xúc tác trong nước

- Hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp zeolite H-ZSM-5 và xúc tác ZSM-5, quy trình có thể triển khai sản xuất đại trà khi cần thiết

Pt/H Sản phẩm được đánh giá chất lượng thông qua các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), chụp ảnh SEM, đo BET,… Ngoài ra Công ty tự tổ chức thực hiện các phản ứng chế biến sâu

để đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của sản phẩm xúc tác tổng hợp được, để có hướng điều chỉnh hợp lý khi triển khai sản xuất trên quy mô lớn

Trang 14

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Zeolite đã được tổng hợp qui mô công nghiệp và ứng dụng rộng rãi trên thế giới, ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ, rây phân tử,… Zeolite ZSM-5

là loại zeolite giàu Si, được tổng hợp đầu tiên vào năm 1972 bởi hãng Mobil Oil Zeolite ZSM-5 là thành phần trong xúc tác reforming, cracking, có tác dụng giảm tạo cốc, tăng tuổi thọ của xúc tác, nâng cao trị số octan của sản phẩm

Xúc tác bao gồm pha kim loại Pt phủ trên chất mang nhôm oxit được phát triển từ năm 1949 bởi hãng UOP (Mỹ), xúc tác này được sử dụng cho quá trình reforming xúc tác naphtha để sản xuất xăng có trị số octan cao, sau đó một số hãng của Anh, Pháp, Đức đã phát triển loại xúc tác này trên cơ sở kim loại Pt và chất mang nhôm oxit Năm 1997, hãng UOP cho ra đời công nghệ “New Reforming”, xúc tác sử dụng cho công nghệ mới này là loại xúc tác trên cơ sở chất mang zeolite, có tính chọn lọc cao trong quá trình vòng hóa, nâng cao trị số octan của sản phẩm Các hãng như BP (Anh), Chiyoda (Nhật), CRC (Pháp) đã phát triển công nghệ mới này

Hiện nay chất xúc tác là thành phần không thể thiếu trong các quá trình chế biến sâu tại những nhà máy lọc hóa dầu trên thế giới, đặc biệt là quá trình reforming, izomer hóa sử dụng xúc tác trên cơ sở kim loại Pt được phủ lên chất mang khác như nhôm oxit, zeolite

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Về mặt nghiên cứu lý thuyết, tại Việt Nam đã có nhiều công trình, bài báo, luận văn nghiên cứu rất thành công về quá trình tổng hợp zeolite ZSM-5 và xúc tác Pt/ZSM-5 Nhưng cho đến thời điểm hiện nay những zeolite và xúc tác thương mại như zeolite loại A, ZSM-5… đều phải nhập khẩu từ Mỹ, Trung Quốc, Đức,…

1.2 TỔNG QUAN VỀ ZEOLITE

1.2.1 Khái niệm zeolite

Zeolite là những tinh thể Aluminosilicat có cấu trúc lỗ xốp 3 chiều đồng đều

O zH SiO AlO

Mx/n[( 2)x( 2)y] 2

Trong đó:

- x, y, z: hệ số tỷ lệ mol các chất

- M: cation cân bằng điện tích của hệ thống, có hóa trị là n

- x+y: tổng tứ diện trong ô mạng cơ sở

- [ ]: ô mạng cơ sở

Trang 15

- Công thức cấu tạo của zeolite có dạng:

Hình 1.1: Cấu tạo cơ bản của zeolite 1.2.2 Cấu trúc của zeolite

Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại zeolite là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại tại vị trí các nút mạng tạo nên

điện, còn tại vị trí Si4+được thay thế bằng Al3+ tạo ra tứ diện AlO4-, tứ diện này mang một điện tích âm và điện tích này được trung hòa bằng các cation trao đổi như K+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, H+,…

Các tứ diện liên kết thông qua các cầu nối tạo nên những đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondany Building Unit) đó là những vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12

tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2… tứ diện Sự kết hợp giữa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU tạo thành các khung cơ bản Sự liên kết của các khung

cơ bản tạo nên mạng cấu trúc zeolite Tùy theo cách liên kết giữa các khung cơ bản kiểu này hay kiểu kia thông qua các mặt bằng cầu nối Oxi mà ta sẽ được các loại zeolite khác nhau

1.2.3 Tính chất của zeolite

1.2.3.1 Tính chất trao đổi cation

Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolite Tính chất trao đổi cation do khung điện tích âm của zeolite tạo nên Trong zeolite,

điện tích âm và đòi hỏi phải có cation kim loại bù trừ điện tích Các cation này tồn tại trong khung cấu trúc nhưng không tham gia vào mạng tinh thể nên có khả năng trao đổi cation dễ dàng mà không làm thay đổi các thông số mạng và khung cấu

trúc của zeolite

Trong quá trình trao đổi, các thông số mạng không bị thay đổi, khung mạng zeolite không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi Sự tăng kích thước xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví

đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: thay thế cation Na+ bằng cation K+)

Nguyên tắc trao đổi cation là dựa vào hiện tượng trao đổi thuận nghịch giữa các cation trong dung dịch và các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng

Trang 16

zeolite Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng hay là quy luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị Zeolite có thể trao đổi một phần hay hoàn toàn cation bù trừ, khả năng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc nhiều yếu tố nhưng chủ yếu phụ thuộc các yếu tố sau:

- Bản chất cation trao đổi: điện tích, kích thước cation ở trạng thái hydrat hoá

và dehydrat hoá

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

- Dung môi hoà tan cation (thông thường là dung môi nước, đôi khi là dung môi hữu cơ)

- Cấu trúc của zeolite

- Nhiệt độ của môi trường trao đổi

Sự trao đổi cation trong zeolite là do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện

thì tỷ lệ Si/Al của zeolite có ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi Thông thường, tỷ lệ Si/Al càng thấp thì dung lượng trao đổi cation càng lớn và ngược lại Bên cạnh dung lượng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản và kích thước các cation: vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thước cation càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolite càng lớn Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi diễn ra chậm trên bề mặt zeolite

1.2.3.2 Tính acid

Hoạt tính xúc tác của zeolite có được là nhờ tính acid của chúng, đây là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolite Tính chất này bắt nguồn từ cấu trúc và thành

-mang một điện tích âm, điện tích âm này được trung hòa bằng các cation kim loại

bù trừ Khi thay thế cation này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện các proton trong zeolite Trong zeolite có 2 loại tâm acid:

- Loại có khả năng cho proton gọi là tâm acid Bronsted

- Loại có khả năng nhận cặp electron gọi là tâm acid Lewis

- Các tâm acid này hình thành theo nhiều cách khác nhau:

Sự hình thành tâm acid Bronsted:

Các nhóm hidroxit chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các tâm acid Bronsted Đó là các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy các nhóm amoni tạo proton liên kết với Oxi của cấu trúc mạng lưới hoặc sự phân ly các phân tử nước hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hóa trị

Trang 17

Al

O

Si

n m

Sự trao đổi cation của zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm

3

2 3

O H

• Trao đổi ion với Pt

NaZ + Pt(NH3)42+<=> Pt(NH3)42+Z + Na+

• Khử Hydro

Pt(NH3)42+Z + H2<=> Pt kim loại / H+ Zeolite + NH3

Sự hình thành các tâm acid Lewis

Ngoài tâm acid Bronsted, zeolite còn có các tâm acid Lewis Sự hình thành tâm acid Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc Khi nguyên tử Oxy bị tách ra

ở nhiệt độ cao khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm acid Lewis

Trang 18

O O

Si Al

O

O O O

-Hình 1.4: -Hình thành tâm acid lewis

Bởi vì loại tâm acid Lewis chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt cho nên nó có vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác ở nhiệt độ cao Tuy nhiên đối với một số loại zeolite, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm acid Lewis sau khi xử

lý nhiệt Bởi vì, sau khi tách nước khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị phá hủy hoàn toàn, đặc biệt sự phá hủy càng dễ đối với các zeolite có tỷ lệ Si/Al càng thấp

1.2.3.3 Tính chất hấp phụ

Do có cấu trúc tinh thể với hệ thông lỗ xốp nên bề mặt zeolite được chia thành bề mặt ngoài và bề mặt trong (diện tích các mao quản), bề mặt ngoài có diện tích không lớn nên quá trình hấp phụ chủ yếu được thực hiện ở bề mặt trong

Bản chất quá trình hấp phụ của zeolite là quá trình thu gom dần dần các chất

bị hấp phụ để lấp đầy các kênh rãnh, khoang trong tinh thể zeolite Các cửa sổ nằm ngoài bề mặt zeolite thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên tử oxy

mặt có các tương tác tĩnh điện với các chất bị hấp phụ, nhưng để quá trình hấp phụ diễn ra thì chất bị hấp phụ phải phân tán vào các mao quản Do đó, tính chất hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện của bề mặt trong và tính chất của chất bị hấp phụ, bề mặt phân cực hấp phụ tốt các chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt các chất không phân cực

Ngoài ra khả năng hấp phụ của zeolite còn phụ thuộc vào thành phần tinh thể của mạng lưới, tỷ lệ Si/Al Vì tỷ lệ Si/Al lớn hay nhỏ sẽ làm thay đổi mật độ cation trên bề mặt từ đó ảnh hưởng đến điện tích chung trên bề mặt zeolite

Từ đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ của zeolite bằng cách thay đổi các yếu tố:

- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ trước đó

- Thay đổi kích thước mao quản và khả năng phân cực của chất hấp phụ bằng cách trao đổi ion Ví dụ: khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trung

của mao quản cũng tăng theo vì kích thước của nguyên tử hydro nhỏ hơn kích thước nguyên tử natri

- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolite với các chất bị hấp phụ bằng cách loại

bỏ các cation kim loại khỏi zeolite

Trang 19

1.2.3.4 Tính chọn lọc hình dạng

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolite có cấu trúc tinh thể với hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử rất đồng đều Nó chỉ cho những phân tử có hình dạng và kích thước phù hợp đi vào và thoát ra khỏi mao quản Do đó zeolite có tính chất chọn lọc cao, và đây là tính chất đồng hành với

tính chất hấp phụ của zeolite

Tính chọn lọc hình dạng là tính chất đặc trưng của vật liệu cấu trúc mao quản Các tâm hoạt động của zeolite phần lớn tập trung trong các mao quản, các tâm hoạt động này là tác nhân xúc tác cho các quá trình hóa học xảy ra bên trong tinh thể,

do đó đòi hỏi các chất tham gia phản ứng phải khuyết tán vào bên trong các cửa sổ thực hiện phản ứng và giải phóng sản phẩm Tính chọn hình dạng của zeolite thể

hiện ở ba trường hợp sau:

- Chọn lọc hình dạng kích thước chất phản ứng: các tâm xúc tác nằm trong các mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ mao quản Để tiếp xúc với các tâm hoạt động bên trong cửa sổ mao quản các phân tử cần khuếch tán qua các cửa sổ đến gần các tâm hoạt động Như vậy chỉ có các chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuyếch tán vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng Ví dụ: phản ứng Cracking n-Ocxan trong 2,2,4-Trimethylpentane

Hình 1.5: Sự chọn lọc hình dạng chất phản ứng

- Chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng: chỉ có các sản phẩm tạo thành trong các mao quản của zeolite có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước mao quản mới có thể ra ngoài dưới dạng sản phẩm cuối cùng Đối với các sản phẩm có kích thước lớn hơn kích thước mao quản sẽ tiếp tục biến đổi để tạo phân tử có kích thước nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại trong mao quản gây mất hoạt tính xúc tác của zeolite Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn trong số đồng phân của nó Ví dụ: chọn lọc dạng para trong phản ứng alkyl hoá toluen Sự tạo thành ba đồng phân octo, meta, para do khả năng khuếch tán ra ngoài mao quản quyết định Trong số 3 đồng phân này chỉ có dạng para mới

có thể khuếch tán ra ngoài mao quản

Trang 20

Hình 1.6: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm

- Chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian: sự chuyển đổi chất phản ứng A thành sản phẩm B phải trải qua một trạng thái trung gian có cấu trúc và kích thước xác định Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi chất phản ứng và sản phẩm mong muốn có thể dễ dàng khuếch tán qua mao quản Chỉ có những phản ứng nào

có kích thước hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước mao quản mới có thể xảy ra Ví dụ: chuyển đổi từ metaxylen sang paraxylen

Hình 1.7: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian

1.2.4 Phân loại zeolite

1.2.4.1 Phân loại theo nguồn gốc hình thành

Zeolite tự nhiên: zeolite tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như Analcime, Chabazite, Hurdenite, Clinoptilonit, và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu độ tinh khiết cao

Zeolite tổng hợp:zeolite tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu Một số loại zeolite thông dụng như: zeolite A, zeolite X, zeolite

Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11,

1.2.4.2 Phân loại theo kích thước mao quản

Việc phân loại zeolite theo kích thước mao quản rất thuận tiện trong việc nghiên cứu và ứng dụng, theo cách này zeolite được chia ra làm 3 loại:

Trang 21

- Zeolite có mao quản rộng : đường kính mao quản lớn hơn 8Å

- Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản 5Å đến 8Å

- Zeolite có mao quản nhỏ: đường kính mao quản bé hơn 5Å

1.2.4.3 Phân loại theo thành phần hóa học

Phân loại theo cách này cho biết về những biến đổi tính chất của zeolite Zeolite được chia thành các loại:

- Loại giàu Nhôm: có tỷ lệ Si/Al gần bằng 1, theo quy tắc của Lowenstien thì

tỷ lệ Si/Al bằng 1 là giới hạn dưới, nghĩa là trong zeolite hàm lượng Si luôn lớn hơn hoặc bằng hàm lượng Al, không có tỷ lệ Si/Al nào bé hơn 1 Loại zeolite này chứa lượng cation bù trừ cực đại Trong loại giàu Nhôm có các loại zeolite 3A, 4A

- Zeolite biến tính: là các zeolite sau khi tạo thành người ta dùng phương pháp tách Nhôm để tách Al ra khỏi mạng tinh thể và thay thế vào đó là Si hoặc các nguyên tố hóa trị III hoặc IV, tạo thành các loại zeolite có tính chất thay đổi

- Rây phân tử: là loại vật liệu có cấu trúc tương tự các Aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si Vật liệu này kỵ nước và hoạt tính xúc tác không cao do hoàn toàn không chứa các cation bù trừ điện tích Rây phân

tử được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc

- Zeolite Aluminophotphat (AlPO): là loại zeolite được Wilson tổng hợp vào

cấu tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+ Cấu trúc AlPO có dạng:

P P

1.2.5.1 Ứng dụng trong lọc hóa dầu

Do những tính chất như khả năng hấp phụ cao, tính chọn lọc hình dạng, khả năng bền nhiệt, có thể thay đổi cấu trúc phù hợp với yêu cầu sử dụng nên zeolite đã

Trang 22

trở thành xúc tác không thể thiếu được trong ngành công nghiệp lọc dầu Zeolite tham gia vào hầu hết các công đoạn như:

- Phản ứng cracking xúc tác

- Quá trình alkyl hoá

- Quá trình izomer hoá

- Phản ứng thơm hoá olefin

- Quá trình hydrocracking

Hiện nay, zeolite được sử dụng tới 95% tổng lượng xúc tác trong lọc và hóa dầu

1.2.5.2 Ứng dụng trong nông nghiệp

Lợi dụng tính chất hấp phụ của zeolite, người ta đã tạo ra các loại phân bón chứa zeolite Zeolite có thể làm giảm sự mất các chất dinh dưỡng trong quá trình bảo quản và sử dụng, zeolite sẽ từ từ nhả chất dinh dưỡng trong phân bón vào đất đáp ứng theo nhu cầu của cây trồng, giúp tiết kiệm lượng phân bón, tăng độ phì nhiêu (do là vật liệu xốp nên làm xốp đất), giữ độ ẩm và điều hoà độ pH cho đất

1.2.5.3 Ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản

Nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion nên zeolite có khả năng hấp thụ và trao đổi với amoniac giữ chúng trên bề mặt giúp loại bỏ khí độc trong nước Hơn nữa ái

lực của zeolite với nitơ làm cho vật liệu này có thể tạo nên môi trường giàu oxy

1.2.5.4 Ứng dụng trong chăn nuôi

Những thức ăn chăn nuôi có sử dụng zeolite làm phụ gia có ưu điểm nổi trộiso các loại thức ăn thông thường Sử dụng zeolite làm thức ăn bổ sung giúp tăng nhanh tốc độ sinh trưởng và phát triển của vật nuôi, giảm giá thành thức ăn, nâng cao năng suất lao động Các ưu điểm của việc sử dụng zeolite:

- Hấp phụ những nguyên tố độc hại và ammonium, mùi hôi thối

- Zeolite tác dụng với các nguyên tố hữu ích trong đường ruột, tăng cường khả năng hấp phụ Ca, Mg, …

- Zeolite giúp tăng cường khả năng nghiền, ma sát trong dạ dày động vật, đặc biệt là đối với gia cầm

- Thức ăn chứa zeolite sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc đào thải ra khỏi cơ thể vật nuôi các độc tố trong thức ăn

1.2.5.5 Ứng dụng zeolite để xử lý nước thải

Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm cho các loại zeolite tự nhiên và tổng hợp rất thích hợp để xử lý các cation không mong muốn trong nước và nước thải Ví dụ những cation kim loại có thể loại bỏ khỏi nước bằng zeolite: Cu2+, NH+4, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Fe3+,… Các zeolite tự nhiên hay tổng hợp thường ở dạng chứa ion kim loại kiềm, trong quá trình trao đổi các

Trang 23

ion này dễ dàng tách ra khỏi mạng lưới tinh thể và nhường chổ cho cation kim loại khác theo quy tắc trao đổi chọn lọc

Ví dụ: NanZ + mNH4+ → (NH4+)nZ + (m-n)NH4+ + nNa+ (giả sử m > n)

Việc sử dụng zeolite để làm sạch các cation kim loại mang lại hiệu quả cao Tuy nhiên việc ứng dụng rộng rãi còn nhiều hạn chế vì:

- Giá thành zeolite còn cao nếu không có nguồn zeolite tự nhiên phong phú

- Quá trình hoàn nguyên lại zeolite không dễ dàng

1.2.5.6 Ứng dụng để tách khí

Do kích thước mao quản đồng nhất, zeolite chỉ cho những phân tử có kích thước hình dạng nhất định đi vào mao quản Lợi dụng tính chất này zeolite được dùng thực hiện các quá tình tách khí để thu hoặc loại bỏ các khí không cần thiết Ví

hủy các chất hữu cơ có mùi khó chịu và có tính độc

1.2.6 Quy trình công nghệ tổng hợp zeolite

1.2.6.1 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite

Zeolite được tổng hợp từ gel hoặc dung dịch Aluminosilicat hoạt tính trong

trong môi trường kiềm có hoặc không sự hiện diện của mần tinh thể và những tác nhân định hướng cấu trúc hữu cơ Các nguồn nguyên liệu dùng trong tổng hợp zeolite:

- Nguồn cung cấp silic: natri silicat, sol silic hoạt tính, axit silic…

- Nguồn cung cấp nhôm: AlOOH, các muối nhôm, phèn nhôm, các oxit nhôm, nhôm hidroxit

- Ngoài ra, các khoáng như Kaolimit, Bauxit có thể được dùng làm nguồn nguyên liệu cung cấp nhôm và silic

- Chất tạo cấu trúc: Trong tổng hợp ZSM-5 các chất tạo cấu trúc thường dùng

là hidroxit hoặc các muối của Tetrapropylamin và Tetramethyl ammonium như Tetra propylamin Hidroxit (TPAH), Tetrapropylamin Bromide (TPA-Br), Tetramethyl ammonium Cloride (TMA-Cl), …

- Nguồn cung cấp môi trường kiềm: thường sử dụng các hidroxit của kim loại kiềm như NaOH, KOH,…

1.2.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Nguồn nguyên liệu

- Nguồn nguyên liệu có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolite Các nguồn nguyên liệu khác nhau có thành phần khác nhau về Si, Al và các tạp chất sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolite Do đó việc xác định thành phần và tính chất nguyên liệu trong quá trình tổng hợp zeolite là một vấn đề quan trọng

Trang 24

Tỷ lệ Si/Al

- Tỷ lệ Si/Al của các nguyên liệu trong thành phần gel ảnh hưởng mạnh mẽ đến loại zeolite tổng hợp Ví dụ: tổng hợp zeolite có công thức gel

1,85Na2O : aAl2O3 : 15,2SiO2 : 592H2O : 19,7C2DN

0,25 sản phẩm tạo thành là ZSM-5 còn a = 1 sản phẩm tạo thành là ZSM-35

- Tỷ lệ Si/Al còn ảnh hưởng đến tính chất của zeolite tạo thành Các zeolite hình thành với tỷ lệ Si/Al thấp thường kém bền nhiệt nhưng hóa tính lại cao, ngược lại các zeolite có tỷ lệ Si/Al cao rất bền nhiệt vì liên kết Si – O bền vững hơn liên kết Al – O nhưng có hóa tính thấp vì chứa ít lượng cation bừ trừ

Độ pH

- Độ pH có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình tổng hợp zeolite Tác nhân

các SBU rồi hình thành nên cấu trúc zeolite

- Mỗi loại zeolite được hình thành với một độ pH nhất định Ví dụ: zeolite A được hình thành ở pH từ 9 - 10, còn ZSM-5 hình thành ở pH từ 10 - 13

- Một ảnh hưởng khác của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolite là sự ảnh hưởng đến hình thái tinh thể nói chung và tỷ lệ hình dạng nói riêng Nhìn chung, khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hoà, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại làm tăng sự hoà tan zeolite

Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hoà tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng Mặt khác, khi pH quá lớn thì mầm tinh thể tạo ra trong một khoảng

thời gian rất ngắn, kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi

Nhiệt độ và thời gian kết tinh

- Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn Ngoài ra thời gian kết tinh còn ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Do đó trong quá trình tạo tinh thể, thường sử dụng biện pháp già hóa để tạo và tăng kích thước tinh thể ban đầu chuẩn bị cho quá trình kết tinh thủy nhiệt

- Nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolite luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh Việc tổng hợp zeolite ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolite thu được thoáng và xốp hơn

Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

- Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolite đặc biệt là đối với các loại zeolite có hàm lượng Si cao

Trang 25

- Đối với zeolite ZSM-5 cũng như các loại zeolite cá tỷ lệ Si/Al cao, hệ thống mao quản được hình thành nhờ sự có mặt của các loại chất hữu cơ đóng vai trò như tác nhân định hướng cấu trúc

Hình 1.9: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ

- Vai trò của tác nhân định hướng cấu trúc được miêu tả qua hình như trên Chất hữu cơ tạo cấu trúc được khuấy trộn vào gel Aluminosilicat Trong gel chất hữu cơ liên kết nhau có tác dụng như bộ khung cơ bản để định hướng gel bám vào hình thành hệ thống mao quản của tinh thể và tiếp tục phát triển thành tinh thể lớn hơn

- Vai trò của tác nhân định hướng cấu trúc trong quá trình hình thành hệ thống mao quản vẫn chưa được hiểu rõ, có quan điểm giải thích: chất tạo cấu trúc thường

là các chất hoạt động bề mặt chứa một đầu ưa nước và một đuôi mạch dài kỵ nước

Sự tụ tập chất hoạt động bề mặt tạo các mixen dạng que, dạng lớp mỏng hay cấu trúc 3D Tại nồng độ thấp các phân tử chất hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng monome riêng biệt Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất hoạt động bề mặt bắt đầu tự sắp xếp thành các mixen hình cầu Nồng độ tại đó các mixen bắt đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn Khi nồng độ tiếp tục tăng

sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng, lập phương hoặc dạng lớp, các tiền chất vô cơ bám lên và tạo thành hệ thống mao quản

Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Trang 26

- Trường hợp khác là các phân tử hữu cơ khác nhau thì cơ chế tổ hợp thành các cấu trúc có sự khác nhau Hai trường hợp này được minh họa như sau:

Hình 1.11: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn và sự hình thành mạng lưới vật liệu mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài

- Cuối cùng, các tác nhân tạo cấu trúc này được loại bỏ để trả lại cấu trúc lỗ xốp

Hình 1.12: Một số dạng mao quản sau khi đã loại bỏ tác nhân tạo cấu

+ Chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên

quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể

+ Chất tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới Aluminosilicat Nó góp phần làm bền khung zeolite nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng và cấu trúc của zeolite

Trang 27

hướng cấu trúc như Tetrapropyl ammonium Bromide(TPA-Br) với tỷ lệ 1/20 so với SiO2 thì thời gian kết tinh còn lại 24 giờ

+ Chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolite, nhất là các zeolite giàu silic

1.2.7 Phương pháp tổng hợp zeolite

1.2.7.1 Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt

Bản chất của quá trình tổng hợp zeolite là sự chuyển hóa của hỗn hợp gồm Si,

Al, các cation kim loại, các phân tử hữu cơ, nước trong môi trường kiềm thành tinh thể Aluminosilicat Quá trình đó gọi là quá trình zeolite hóa Các chất phản ứng được trộn với nhau theo một tỷ lệ xác định trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel Aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình

– Si –, – Si – O – A – dưới dạng vô định hình Sau đó gel được hòa tan nhờ các tác

điều kiện thích hợp (nhiệt độ, áp suất, …) Các SBU sẽ liên kết với nhau tạo nên các mầm tinh thể rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể zeolite hoàn chỉnh

1.2.7.2 Tổng hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên

Việc sản xuất zeolite từ các nguyên liệu riêng biệt thường dẫn đến chi phí cao,

do đó bên cạnh việc tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt thì việc tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng thiên nhiên đang được ứng dụng Do các loại khoáng thiên nhiên có thành phần, nguồn gốc và tính chất khác nhau nên phương pháp tổng hợp zeolite có sự khác nhau đáng kể Phương pháp chung nhất

để tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng thiên nhiên có thể được trình bài theo sơ đồ:

Hình 1.13: Quy trình tổng hợp zeolite từ khoáng tự nhiên

Ngoài ra với sự phát triển của một số ngành công nghiệp, nông nghiệp một số phụ phẩm có chứa Si, Al được tạo ra và thải bỏ vào môi trường Điều đó gây sự lãng phí và gây ô nhiễm môi trường, nên việc ứng dụng các phụ phẩm đó trong sản xuất zeolite đang được chú ý

Trang 28

1.3 ZEOLITE ZSM - 5

1.3.1 Giới thiệu zeolite ZSM-5

ZSM-5 (Zeolite Scony Mobil Five) là loại zeolite giàu Si được tổng hợp đầu tiên vào năm 1972 bởi Argauer và Zadolt (hai nhà nghiên cứu thuộc hãng Mobil Oil), có công thức hóa học:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (0 < n < 27)

Hình 1.14: Hình minh họa zeolite ZSM-5 1.3.2 Cấu trúc zeolite ZSM-5

Hình 1.15: Cấu trúc zeolite ZSM-5

Zeolite ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, có cấu trúc quốc tế là MFI với các

dữ liệu tinh thể học như sau: ZSM-5 thuộc nhóm đối xứng Pnma, a = 20,1Å; b = 19,9Å; c = 13,4Å được xây dựng bởi các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5-1 Các đơn vị cơ sở này liên kết với nhau tạo thành khung pentasil, mỗi đơn vị pentasil bao gồm 8 vòng năm cạnh liên kết nhau, tại mỗi đỉnh của vòng năm cạnh

chuỗi này kết nối tạo nên các tấm xốp, các tấm xốp này liên kết trật tự thông qua cầu nối oxi tạo nên hệ thống mao quản ZSM-5

Trang 29

Hình 1.16: Sơ đồ hình thành cấu trúc zeolite ZSM-5

Zeolite ZSM-5 có hai hệ thống mao quản giao nhau, những mao quản theo hướng thẳng đứng trong mặt cắt ngang có kích thước 5,3 ÷ 5,6Å, còn những mao quản theo hướng nằm ngang theo mô hình Zig-zag trong mặt cắt ngang có kích thước 5,1 ÷ 5,5Å

Hình 1.17: Cấu trúc mao quản zeolite ZSM-5

Nhìn chung hệ thống mao quản của ZSM-5 có dạng elip và cả hai loại mao quản đều được hình thành từ những vòng 10 nguyên tử Oxi

Hình 1.18: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử oxi

Trang 30

1.3.3 Ứng dụng của zeolite ZSM-5

1.3.3.1 Xúc tác cho quá trình reforming xúc tác

Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có chỉ số octan cao 104) và sản xuất các loại hydrocacbon thơm như Benzene, Toluene, Xylene (BTX) làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa học Ngoài ra quá trình reforming xúc tác

sử dụng lại cho quá trình reforming, cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu,

xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hóa dầu

Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầu hiện đại đều có tối thiểu một phân xưởng reforming xúc tác Trong thành phần xăng thương phẩm hiện nay hàm lượng xăng reforming đứng hàng thứ hai (về thể tích), chỉ sau xăng Cracking Xúc tác reforming hiện nay bao gồm 2 thành phần:

- Pha kim loại: kim loại hoạt động chính là Platin (Pt), ngoài ra còn có một số kim loại phụ trợ nhằm tăng hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ thấp, hạn chế tạo cốc…

- Chất nền: chất nền được sử dụng phổ biến là gamma nhôm oxit Bổ sung thêm zeolite ZSM-5 vào thành chất nền có tác dụng tăng độ chọn lọc aromatic, giảm tạo cốc Công nghệ newforming sử dụng chất nền hoàn toàn zeolite ZSM-5

1.3.3.2 Xúc tác cho quá trình FCC

Cho đến nay, hầu như toàn bộ xăng được sản xuất từ dầu mỏ đều phải sử dụng xúc tác zeolit qua quá trình cracking xúc tác lưu thể (FCC) Xúc tác cracking (FCC) hiện nay là tổ hợp của zeolit Y siêu bền (USY) và zeolit ZSM-5 được phân tán trên aluminosilicat vô định hình

Sử dụng xúc tác zeolit trong thực tế dẫn đến những biến đổi có tính chất cách mạng trong công nghệ Ví dụ, khi sử dụng xúc tác zeolit trong quá trình cracking thay cho xúc tác aluminosilicat vô định hình đã nâng hiệu suất sản phẩm lên 42% Như đã nói trên, xúc tác cho quá trình FCC chủ yếu là tổ hợp của zeolit Y có

tỉ lệ Si/Al cao ở dạng đất hiếm và zeolit ZSM-5 được phân tán đều trên nền (matrix) aluminosilicat vô đình hình Vai trò của zeolit ZSM-5 là ngăn chặn các hợp chất trung gian olefin nặng, để chúng không đi vào quá trình bền hoá nhờ chuyển dịch hyđro trên zeolit Y Trên zeolit Y, olefin được bền hoá nhờ chuyển dịch hyđro thành những phân tử ít có khả năng phản ứng hơn, như parafin và aromat, làm cho hiệu suất xăng cao hơn, nhưng hiệu suất olefin thấp hơn

Tăng nhiệt độ phản ứng và bổ sung ZSM-5 làm tăng tốc độ cracking olefin của xăng so với tốc độ chuyển dịch hyđro Khi dùng lượng lớn hơn zeolit ZSM-5

có thể tăng olefin nhẹ, còn olefin nặng hơn chịu cracking trên ZSM-5

1.3.3.3 Metyl hóa toluen bằng methanol

Về nguyên tắc, metyl hoá toluen có thể thu được hàng loạt hợp chất khác nhau Điều này thường xảy ra trong xúc tác đồng thể, hay trên các xúc tác rắn có kích thước mao quản lớn Nhưng đối với zeolit có tính lựa chọn kích thước, thì chỉ

Trang 31

p-xylen là có thể thoát ra khỏi cửa sổ của zeolit làm xúc tác, còn các hợp chất khác

ít có khả năng tạo thành, hay bị chuyển hoá tiếp thành p-xylen Xúc tác thực hiện

được điều đó là zeolit ZSM-5

1.3.3.4 Phản ứng bất đối hoá toluen thành benzen và xylen

Phản ứng bất đối hoá toluen cũng đưa đến kết quả là tạo thành sản phẩm ưu

thế p-xylen, khi sử dụng xúc tác zeolit thích hợp

Những quá trình công nghiệp nói trên đều thực hiện việc chuyển hoá các

nguyên liệu có dư và rẻ tiền hơn, như o-xylen, toluen, metanol, thành những nguyên liệu quý giá hơn là p-xylen và benzen Để đạt được mục tiêu đó, thì thích

hợp nhất cho các phản ứng đó là các chất xúc tác từ zeolit ZSM-5 có kích thước cửa sổ 6 - 7 Å hay zeolit erionit với kích thước cửa sổ là ~6 Å

Hình 1.19: Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite trong quá trình phản ứng

Phản ứng đồng phân hoá xylen để thu nhận p-xylen khi được tiến hành trên

xúc tác zeolit Y, cũng như trong pha dung dịch đồng thể, thì luôn kèm theo phản ứng bất đối hoá lưỡng phân tử của xylen Nhưng trên xúc tác zeolit ZSM-5, phản ứng bất đối hoá đó không xảy ra, vì không thể tạo thành hợp chất trung gian lưỡng phân tử cho phản ứng bất đối hoá, do phức đó có kích thước quá lớn so với kích thước lỗ của zeolit

Ví dụ khác của việc sử dụng zeolit ZSM-5 để đạt độ lựa chọn para là ankyl

hoá toluen bằng etylen Sau đó đehyđro hoá để thu được p-metylstyren Đó là

phương pháp hiệu quả nhất, vì đa số các phương pháp khác bắt đầu từ benzen đắt hơn Zeolit ZSM-5 rất thích hợp cho việc hướng đến độ lựa chọn para cao, mà lại ít

1.3.3.5 Quá trình chuyển hoá methanol thành xăng (MTG)

Quá trình chuyển hoá metanol thành xăng (MTG) trên zeolit ZSM-5 là một quá trình công nghiệp Đây là con đường chuyển hoá khí thiên nhiên thành nhiên liệu lỏng có hiệu quả và thu được nhiên liệu sạch Đây cũng chính là một trong

Trang 32

những con đường chuyển than đá thành nhiên liệu lỏng đang được thế giới quan tâm ráo riết trước nguy cơ cạn kiệt của dầu mỏ

Quá trình chuyển hoá metanol thành xăng được gọi là quá trình MTG (methanol to gasoline), một quá trình được sản xuất ở quy mô lớn tại New Zealand, một xứ sở thiếu dầu mỏ, nhưng lại có sẵn than đá Từ than đá qua khí tổng hợp để thu được metanol, rồi từ metanol chuyển hoá thành xăng Quá trình này cũng được thực hiện trên xúc tác zeolit ZSM-5 Xăng được sản xuất theo quá trình này có chỉ số octan khoảng 94 - 96

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp zeolite ZSM-5

Zeolit ZSM-5 lần đầu tiên được tổng hợp trong điều kiện có sử dụng tác nhân

định hướng cấu trúc (template), đó là tetra n-propylamonihydroxit

OH-/SiO2 = 0,2 - 0,75, R4N+/(R4N+ + Na+) = 0,4 - 0,9, H2O/OH- = 10 - 300, SiO2/Al2O3 = 10 - 40

trong khoảng thời gian từ 12 giờ đến 8 ngày ZSM-5 thu được có tỉ số mol

natri n-dodexylbenzensunfonat hoàn toàn giống tetra n-propylamoni hyđroxit Nếu

sử dụng template là 1,6-diaminohexan (R), thì thành phần mol của hỗn hợp phản ứng như sau:

R/SiO2 = 0,1 - 0,5, SiO2/Al2O3 = 15 – 100, OH-/SiO2 = 0,05 - 0,30

gian 50 - 145 giờ Có thể thu được kết quả tốt hơn, nếu cho thêm vào hỗn hợp phản ứng tác nhân tạo mầm, ví dụ 50 - 1500 ppm silicalit Nếu dùng mầm kết tinh, thì có thể không cần sử dụng template Mầm có thể là lượng nhỏ tinh thể ZSM-5 Chẳng hạn, nếu tỉ số mol trong hỗn hợp phản ứng là:

SiO2/Al2O3 = 43, OH-/SiO2 = 0,24, Na+/SiO2 = 0,24, H2O/SiO2 = 6,6

Cũng bằng phương pháp sử dụng mầm kết tinh có thể tổng hợp ZSM-5 đạt tỉ

số SiO2/Al2O3 = 35 - 102 từ tro đốt trấu (vỏ lúa) Trong tro trấu hàm lượng SiO2>

SiO2/Al2O3 = 15 - 150; Na2O/Al2O3 = 2 - 10 cùng với mầm kết tinh là 1% silicalit

nghiên cứu áp dụng, nhưng gặp hạn chế ở vấn đề thu nguồn silic từ vỏ trấu số lượng lớn gặp khó khăn

Trang 33

1.4 LÝ THUYẾT VỀ TẠO HẠT XÚC TÁC

1.4.1 Thành phần của viên xúc tác

Chất xúc tác thông thường có các thành phần sau:

- Pha họat động: chức năng chính của nó là hoạt động hoá học, gồm các loại kim loại, oxit kim loại, sunfit, acid hoặc base

- Pha nền (chất mang): chức năng chính là giảm giá thành, phân tán tâm họat động, tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác, tạo dạng hạt và bổ trợ tính năng xúc tác như tăng tính bền cơ học, thay đổi cấu trúc pha hoạt động, gồm các loại: oxit, đất sét, than hoạt tính,…

- Pha phụ trợ: làm nhiệm vụ sắp xếp cấu trúc, hạn chế hoạt tính như làm giảm tính acid, kích động hoạt tính Có thể nó làm nhiệm vụ như pha hoạt động: về điện

tử, phân tán, chống chất độc

1.4.2 Cấu trúc của viên xúc tác

Sau thành phần hoá học, đại lượng bề mặt riêng và cấu trúc các lỗ xốp của hạt xúc tác là những yếu tố quan trọng nhất qui định hoạt độ và độ lựa chọn của chất xúc tác Phân loại theo cấu trúc sơ cấp của các lỗ xốp:

- Nhóm thứ nhất: Lỗ xốp là những khoảng trống giữa những tiểu phân hình cầu của gel Sắp xếp theo kiểu chồng nối tiếp lên nhau với số tiếp xúc bằng 6 hoặc

có thể bé hơn 6 Đa số các chất xúc tác và chất hấp phụ thuộc nhóm này

- Nhóm thứ hai: Lỗ xốp được hình thành nhờ việc đuổi khí thoát ra khi sấy hoặc đốt cháy, hoà tan một (hoặc một vài) cấu tử trong vật rắn Đó là những than hoạt tính, các chất xúc tác xương hoặc một số chất khác

1.4.3 Yêu cầu của viên xúc tác công nghiệp

Trong công nghiệp, chất xúc tác có một số yêu cầu sau:

- Chất xúc tác phải không được nhạy cảm với các chất lạ (chất độc) có trong hỗn hợp phản ứng, về mặt hoạt độ hóa học cũng như về mặt độ bền cơ học: không được nhạy cảm với hiện tượng quá nhiệt Trong công nghiệp, xúc tác thường có khả năng chịu quá nhiệt trung bình từ 50 đến 100 độ so với nhiệt độ tiến hành quá trình

- Hạt chất xúc tác không được vỡ dưới tác dụng của trọng lực cũng như khi rơi tự do từ chiều cao lớn hơn chiều cao của thiết bị, chất xúc tác phải không được

bị bào mòn bởi dòng nguyên liệu, TON lớn

- Kinh tế, dễ tái sinh Không độc hại

1.4.4 Các phương pháp tạo hạt xúc tác

Thông thường để tạo viên xúc tác, thường có các cách sau: ép đùn, nhỏ giọt, sấy và dùng trống quay như ở hình 1

Trang 34

Trang 35

1.5 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC

1.5.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác thường là naphtha có nhiệt độ

Yêu cầu tạp chất đối với nguyên liệu reforming xúc tác hiện nay như sau:

Thành phần sản phẩm của quá trình reforming xúc tác như sau:

Được phát triển từ năm 1940 ở Mỹ, với mục đích sản xuất xăng có RON 80, nhiệt độ vận hành khoảng 340oC, tốc độ thể tích khoảng 0,5h-1

Đặc tính của xúc tác loại này như sau:

- Ưu điểm: xúc tác bền với lưu huỳnh, rẻ tiền, các thiết bị tái sinh và thiết bị xúc tác đơn giản, dễ chế tạo và lắp đặt, nguyên liệu không cần trải qua quá trình làm sạch bằng hydro

- Nhược điểm: hoạt tính xúc tác không cao, tốc độ tạo cốc trên bề mặt xúc tác nhanh nên xúc tác nhanh mất hoạt tính

Năm 1949 hãng UOP (Mỹ) sử dụng công nghệ reforming xúc tác với chất xúc

năm 1960, xúc tác đa chức kim loại được phát triển (một kim loại Pt và kim loại bổ sung), giảm áp suất quá trính xuống khoảng còn 10bar

Trang 36

Từ năm 1988 xúc tác sử dụng cho công nghệ tái sinh liên tục được phát triển,

áp suất của quá trình có thể giảm xuống khoảng 3 - 4atm

Đặc tính của xúc tác Pt/Al2O3:

- Ưu điểm: hoạt tính xúc tác cao, sản phẩm xăng có trị số octan lớn (trên 90)

- Nhược điểm: giá thành đắt, xúc tác dễ bị đầu độc bởi các yếu tố nitơ, lưu huỳnh, nước trong nguyên liệu đầu vào

Xúc tác Pt trên nền chất mang zeolite

Xúc tác trên cơ sở zeolite sử dụng cho quá trình reforming được ra đời năm

1997 bơi hãng UOP, sau đó nhanh chóng được phát triển bởi nhiều hãng như BP (Anh), Chiyoda (Nhật Bản), Mobile

Đặc tính của xúc tác Pt trên nền chất mang zeolite:

- Ưu điểm: có thể sử dụng nguyên liệu đầu vào là naphtha nhẹ, có tính chọn lọc hình dáng cao trong quá trình vòng hóa, hạn chế kích thước phân tử của các hợp chất trung gian và cho sản phẩm chủ yếu là hydrocacbon thơm một vòng, trị

số octan của sản phẩm cao

- Nhược điểm: quá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác nhanh chóng, do đó phải tái sinh nhiều lần

1.5.4 Một số hệ thống công nghệ reforming xúc tác tiêu biểu

Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 dạng công nghệ reforming xúc tác là công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục

1.4.4.1 Công nghệ bán tái sinh

Một số đặc điểm cơ bản của công nghệ bán tái sinh:

- Xúc tác cố định

- Hệ thống dòng nguyên liệu được chuyển động từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác

- Dừng toàn bộ hoạt động hệ thống để tái sinh xúc tác tại chỗ, ngay trên thiết

bị phản ứng khi lượng cốc trên xúc tác chiếm 15 – 20% khối lượng Thời gian làm việc của xúc tác khoảng 6 – 12 tháng, thời gian tái sinh khoảng 2 tuần Một số công nghệ bán tái sinh, thiết bị phản ứng có các van đóng mở độc lập hoặc lắp thêm thiết bị phản ứng dự trữ, cho phép tái sinh xúc tác ở các thiết bị phản ứng riêng biệt mà không cần dừng hệ thống

- Công nghệ bán tái sinh sử dụng xúc tác đơn kim loại hay đa kim loại để giảm áp suất của quá trình

Công nghệ bán tái sinh hiện nay vẫn còn phổ biến ở Pháp và một số nước khác

Sơ đồ công nghệ bán tái sinh đơn giản được chế tạo đầu tiên bởi hãng UOP:

Trang 37

Hình 1.21: Sơ dồ công nghệ reforming xúc tác bán tái sinh của UOP

biến dầu

Trang 38

- Phần lỏng được đưa qua tháp ổn định, thực chất là một tháp chưng cất với mục đích tách phần nhẹ (LPG) nhằm tăng độ ổn định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa LPG tách ra được đưa qua thiết bị ngưng tụ Reformat ra ở sản phẩm đáy, làm lạnh và đưa về bể chứa

Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ bán tái sinh:

- Ưu điểm: công nghệ hệ thống tương đối đơn giản, lớp xúc tác cố định, dễ thiết kế và chế tạo hệ thống

- Nhược điểm: sau một thời gian hoạt tính của xúc tác giảm đi nên chất lượng sản phẩm bị thay đổi theo, cần phải dừng hệ thống (dừng một phần) để tái sinh xúc tác

1.5.4.2 Công nghệ tái sinh liên tục

Một số đặc điểm cơ bản của công nghệ tái sinh liên tục:

- Lớp xúc tác được chuyển động nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với tốc độ vừa phải (3 – 10 ngày)

- Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục

- Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thống tái sinh riêng, sau đó quay trở lại hệ thống phản ứng

- Công nghệ tái sinh liên tục được sử dụng phổ biến tại các nhà máy lọc hóa dầu trên thế giới hiện nay

Sơ đồ công nghệ Platforming của hãng UOP:

Hình 1.22: Sơ đồ công nghệ Platforming

Trang 39

Mô tả sơ đồ công nghệ:

- Đặc điểm riêng biệt của sơ đồ là các thiết bị phản ứng chồng lên nhau thành một khối Xúc tác chuyển động từ thiết bị phản ứng trên cùng xuống thiết bị phản ứng cuối cùng Xúc tác đã làm việc được chuyển sang thiết bị tái sinh để khôi phục lại hoạt tính rồi được nạp trở lại thiết bị phản ứng đầu tạo thành một chu trình kín Nhờ lấy ra liên tục một phần xúc tác để tái sinh nên nó có thể duy trì mức độ hoạt tính trung bình của chất xúc tác cao hơn so với hệ thống với lớp xúc tác cố định

Do vậy mà áp suất và bội số tuần hoàn khí chứa hydro có thể giảm xuống tương

đến chất lượng của quá trình, tăng hiệu suất, tăng nồng độ hydro trong khí chứa hydro

- Lượng xúc tác chứa trong thiết bị phản ứng rất khác nhau , thiết bị thứ nhất chỉ chứa 10-20% lợng xúc tác và các thiết bị cuối chứa khoảng 50% khối lượng xúc tác

Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ tái sinh liên tục:

- Ưu điểm: do được tái sinh liên tục nên hoạt tính của xúc tác ít bị thay đổi trong quá trình vận hành hệ thống, chất lượng sản phẩm ổn định

- Nhược điểm: công nghệ hệ thống phức tạp

1.5.4.3 Công nghệ new reforming

Một số đặc điểm của công nghệ new reforming:

- Xúc tác cho quá trình new reforming là xúc tác zeolit có tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hoá Tính chất này làm hạn chế kích thước của các sản phẩm trtung gian và chủ yếu cho sản phẩm là hydrocacbon thơm một vòng Quá trình new reforming có nhược điểm là tốc độ tạo cốc lớn và cốc bám trên xúc tác nhiều làm hoạt tính của xúc tác giảm Do vậy, việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ

Trang 40

Sơ đồ công nghệ new reforming:

Hình 1.23: Sơ đồ công nghệ new reforming dạng bán tái sinh

Ghi chú:

(1): máy nén; (2): tháp chứa; (3): lò tái sinh; (4): thùng phân phối; (5): lò đốt;

nguyên liệu; (V): H2; (VI): hơi; (VII): sản phẩm

Mô tả công nghệ:

- Tùy theo thiết kế, công nghệ new reforming có thể hoạt động ở chế độ bán tái sinh hay tái sinh liên tục

Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ new reforming:

Ưu điểm: hoạt tính xúc tác mạnh, độ chọn lọc cao, ưu tiên sản phẩm là các hydrocacbon một vòng, chỉ số octan của sản phẩm cao

Nhược điểm: tốc độ tạo cốc trên bề mặt xúc tác lớn, cần tái sinh nhiều lần

Định dạng
Số trang	114
Dung lượng	2,51 MB