NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU ĂN THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CRACKING XỨC TÁC

Việc nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành các sản phẩm có ích mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao khả năng ứng dụng của xúc tác trong công nghiệp, tăng hiệu suất phả

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOÀNG LINH LAN

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HOÁ DẦU ĂN THẢI THÀNH

NHIÊN LIỆU LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP

CRACKING XÚC TÁC

Chuyên ngành: Hoá dầu và Xúc tác Hữu cơ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 GS.TS ĐINH THỊ NGỌ

2 PGS.TS TRẦN THỊ NHƯ MAI

Hà Nội, 2013

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu được sử dụng trong luận án trung thực và chưa từng được công bố trong các công trình của tác giả khác

Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2013

Tác giả

Hoàng Linh Lan

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS.Đinh Thị Ngọ, PGS.TS.Trần Thị Như Mai đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học

và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu

cơ – Hoá dầu đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người tuy không trực tiếp hướng dẫn nhưng đã chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện dầu khí Việt Nam, Ban lãnh đạo Trung tâm ứng dụng và chuyển giao công nghệ cùng các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi và bạn bè thân thiết, những người đã luôn ở bên cạnh, ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi trong những chặng đường tôi đi

Xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

Trang LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC 2

1.1.1 Khái quát chung 2

1.1.2 Phân loại nhiên liệu sinh học 2

1.1.2.1 Phân loại theo trạng thái 2

1.1.2.2 Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất 3

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ thải 5

1.1.3.1 Phương pháp trao đổi este thu biodiesel 5

1.1.3.2 Phương pháp hydrocracking 6

1.1.3.3 Phương pháp cracking xúc tác 7

1.1.4 Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật

10

1.1.4.1 Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật trên thế giới 10

1.1.4.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật tại Việt Nam 14

1.2 GIỚI THIỆU VỀ DẦU MỠ THẢI 16

1.2.1 Các loại dầu mỡ thải 16

1.2.1.1 Mỡ cá thải 16

1.2.1.2 Mỡ động vật thải 16

1.2.1.3 Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm 17

1.2.2 Tính chất lý hóa của dầu ăn thải 17

1.2.2.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc 18

1.2.2.2 Màu sắc 18

1.2.2.3 Khối lượng riêng 18

1.2.2.4 Chỉ số axit 18

1.2.2.5 Hàm lượng các tạp chất cơ học 18

1.2.2.6 Hàm lượng nước 18

1.2.3 Ảnh hưởng của việc tái sử dụng và tiêu hủy dầu ăn thải 19

1.2.4 Ưu điểm của dầu ăn thải 19

1.3 PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC THU NHIÊN LIỆU XANH 19

1.3.1 Giới thiệu chung về phản ứng cracking 19

1.3.2 Xúc tác cho quá trình cracking 20

1.3.2.1 Vật liệu zeolit 21

1.3.2.2 Vật liệu mao quản trung bình 25

1.3.2.3 Vật liệu đa mao quản zeolit/mao quản trung bình 27

1.3.3 Xúc tác cho quá trình cracking dầu thực vật thải 28

1.3.4 Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh 29

1.3.4.1 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật 29

1.3.4.2 Công nghệ sử dụng nguyên liệu cặn dầu thực vật 31

1.3.4.3 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải 31

1.4 CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZSM-5 MAO QUẢN TRUNG BÌNH 32 1.4.1 Cấu trúc xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 32

1.4.2 Đặc trưng xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 33

1.4.2.1 Độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 33

1.4.2.2 Dung lượng hấp phụ H2 33

1.4.2.3 Độ axit và hoạt tính xúc tác của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 33

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC ZSM-5 MAO QUẢN TRUNG BÌNH 34

1.5.1 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc cứng 34

1.5.2 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm 36

1.5.3 Phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc 37

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN THẢI 39

2.1.1 Tổng hợp xúc tác MCM-41 39

2.1.1.1 Hóa chất sử dụng 39

2.1.1.2 Quy trình thực nghiệm 39

2.1.2 Tổng hợp xúc tác Al-MCM-41 39

2.1.2.1 Hóa chất sử dụng 39

2.1.2.2 Quy trình thực nghiệm 39

2.1.3 Tổng hợp zeolit HZSM-5 39

2.1.3.1 Hóa chất sử dụng 39

2.1.3.2 Quy trình thực nghiệm 40

2.1.4 Tổng hợp xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình 41

2.1.4.1 Hóa chất sử dụng 41

2.1.4.2 Quy trình thực nghiệm 41

2.1.5 Nghiên cứu phối trộn xúc tác và tạo hạt 42

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 43

2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 43

2.2.1.1 Mục đích 43

2.2.1.2 Thực nghiệm 44

2.2.2.1 Mục đích 44

2.2.2.2 Thực nghiệm 44

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44

2.2.3.1 Mục đích 44

2.2.3.2 Thực nghiệm 45

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 45

2.2.4.1 Mục đích 45

2.2.4.2 Thực nghiệm 45

2.2.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ Nitơ (BET) 45

2.2.5.1 Mục đích 45

2.5.2 Thực nghiệm 45

2.2.6 Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 45

2.2.6.1 Mục đích 45

2.2.6.2 Thực nghiệm 45

2.2.7 Phương pháp tán xạ laser 46

2.2.7.1 Mục đích 46

2.2.7.2 Thực nghiệm 46

2.2.8 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 46

2.2.8.1 Mục đích 46

2.2.8.2 Thực nghiệm 46

2.2.9 Xác định độ bền nén của xúc tác 46

2.2.9.1 Mục đích 46

2.2.9.2 Thực nghiệm 46

2.3 NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI THU NHIÊN LIỆU LỎNG 47

2.3.1 Xử lý nguyên liệu dầu ăn thải 47

2.3.2 Thực hiện phản ứng cracking dầu ăn thải trong pha lỏng 47

2.3.2.1 Điều kiện phản ứng 47

2.3.2.2 Thực nghiệm 47

2.3.3 Khảo sát các điều kiện cracking trong pha lỏng 48

2.3.4 Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu được từ quá trình cracking 48

2.3.5 Phương pháp GC-MS định tính và định lượng các thành phần trong sản phẩm thu được 49

2.3.6 Phương pháp sắc ký chưng cất mô phỏng xác định phân bố điểm sôi các phân đoạn sản phẩm lỏng của quá trình cracking 49

2.3.7 Xác định chỉ tiêu kỹ thuật của nguyên liệu và sản phẩm thu được 50

2.3.7.1 Tỷ trọng 50

2.3.7.2 Độ nhớt động học 50

2.3.7.3 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 50

2.3.7.4 Điểm đông đặc 51

2.3.7.5 Xác định trị số và chỉ số xetan 51

2.3.7.6 Xác định nhiệt độ chớp cháy 51

2.3.7.7 Màu sắc 51

2.3.7.8 Thành phần cất phân đoạn 52

2.4 QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG TỐI ƯU 52 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN THẢI 57

3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MCM-41 57

3.1.1.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 57

3.1.1.2 Đặc trưng cấu trúc xúc tác MCM-41 58

3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 60

3.1.2.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo xúc tác Al-MCM-41 60

3.1.2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 66

3.1.3 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác HZSM-5 68

3.1.3.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 68

3.1.3.2 Xác định hình thái và kích thước tinh thể HZSM-5 bằng phương pháp SEM và tán xạ laser 69

3.1.3.3 Xác định các dao động đặc trưng và độ axit bề mặt bằng phổ hồng ngoại IR 70

3.1.3.4 Xác định độ axit qua phương pháp TPD-NH3 71

3.1.3.5 Diện tích bề mặt, kích thước và thể tích mao quản 71

3.1.4 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình 72

3.1.4.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất xúc tác 72

3.1.4.2 Nghiên cứu các đặc trưng xúc tác khác của mẫu M-HZSM-5 đã được lựa chọn (NM2) 77

3.1.5 Nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác 85

3.1.6 Nghiên cứu phối trộn để tạo ra hệ xúc tác trên cơ sở M-HZSM-5 có hoạt tính cao 86

3.1.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của loại chất nền phối trộn 86

3.1.6.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn chất nền với pha hoạt tính 89

3.1.7 Nghiên cứu tạo hạt xúc tác 90

3.1.8 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác 91

3.2 NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ M-HZSM-5 (Xúc tác 4a) 92

3.2.1 Đánh giá chất lượng nguyên liệu dầu ăn thải 92

3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu 94

3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu sản phẩm 94

3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất thu sản phẩm 95

3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian cracking đến hiệu suất thu sản phẩm 96 3.2.2.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất thu sản

3.2.2.5 Quy hoạch thực nghiệm xác định điều kiện phản ứng tối ưu 97

3.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM 104

3.3.1 Xác định thành phần sản phẩm khí của quá trình cracking 104

3.3.2 Xác định thành phần sản phẩm lỏng của quá trình cracking 105

3.3.3 Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel xanh thu được 107

KẾT LUẬN 109

CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

API American Petroleum Institute

ASTM American Society for Testing and Material

BET Brunauer – Emmentt – Teller

CI Cetane Index (Trị số xetan)

EDX Energy-Dispersive X-ray

FCC Fluid catalytic cracking (Cracking tầng sôi)

GC Gas Chromatography

GC-MS Gas Chromatography Mass Spectroscopy

HĐBM Hoạt động bề mặt

IR Infrared (Phổ hồng ngoại)

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

MOS Molecular Organized System

POS Polymetric Organized System

SEM Scanning Electron Microscopy

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TEOS Tetraetylorthosilicat

XRD X-Ray Diffaction

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Phân loại nhiên liệu sinh học

Bảng 1.2 So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng

Bảng 1.3 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau

Bảng 1.4 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước

Bảng 1.5 Một số tính chất mỡ động vật thải

Bảng 1.6 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải

Bảng 1.7 So sánh kết quả cracking dầu cọ trên các loại xúc tác khác nhau

Bảng 1.8 So sánh quá trình FCC thu xăng và dầu diesel

Bảng 1.9 Các phương pháp chính tổng hợp vật liệu zeolit mao quản trung bình

Bảng 1.10 Giá chất tạo cấu trúc sử dụng đểtổng hợp vật liệu vi mao quản

Bảng 2.1 Tính toán các hóa chất sử dụng để tổng hợp ZSM-5

Bảng 3.1 Tính chất cấu trúc của Al-MCM-41 tổng hợp trên các nguồn nhôm và silic khác

nhau

Bảng 3.2 Tính chất cấu trúc của Al-MCM-41 tổng hợp trên các tỷ lệ Si/Al khác nhau

Bảng 3.3 Ký hiệu các mẫu M-HZSM-5 sử dụng trong luận án

Bảng 3.4 Bảng tổng hợp thông số của các xúc tác được lựa chọn cho phản ứng cracking dầu

ăn thải

Bảng 3.5 Đánh giá hoạt tính các xúc tác khác nhau

Bảng 3.6 Hiệu suất quá trình cracking dầu ăn thải trên các loại xúc tác khác nhau

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm quá trình cracking vào tỷ lệ M-HZSM-5/chất

nền SAPO-5

Bảng 3.8 Nghiên cứu lựa chọn hàm lượng chất kết dính tạo hạt

Bảng 3.9 Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác

Bảng 3.10 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác

Bảng 3.11 Tính chất của dầu ăn thải

Bảng 3.12 Hàm lượng các axit béo có trong dầu ăn thải từ phổ MS

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking xúc tác

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất sản phẩm

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian trong phản ứng cracking

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm

Bảng 3.17 So sánh điều kiện phản ứng tìm ra từ hai phương pháp thực nghiệm và toán học Bảng 3.18 Hiệu suất sản phẩm thu được khi cracking dầu ăn thải ở điều kiện phản ứng tối ưu

theo phương pháp toán học

Bảng 3.19 Thành phần sản phẩm khí thu được từ quá trình cracking dầu ăn thải

Bảng 3.20 Thành phần một số hợp chất có trong phân đoạn diesel xanh

Bảng 3.21 So sánh chất lượng của diesel xanh tổng hợp và diesel thương phẩm

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải

Hình 1.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp gián đoạn

Hình 1.3 Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục

Hình 1.4 Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn

Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất biodiesel Esterfip-H

Hình 1.6 Sự chọn lọc hình dáng chất tham gia phản ứng

Hình 1.7 Sự chọn lọc hình dáng hợp chất trung gian

Hình 1.8 Sự chọn lọc hình dáng sản phẩm phản ứng

Hình 1.9 Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM- 5

Hình 1.10 Cấu trúc của một số loại vật liệu mao quản trung bình

Hình 1.11 Sự hình thành vật liệu mao quản trung bình dạng hexagonal theo các cách khác

nhau

Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật

Hình 1.13 Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dầu thực vật và mỡ bôi trơn

Hình 1.14 Quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp cracking xúc tác

Hình 1.15 Cấu trúc của zeolit ZSM-5 với hệ thống vi mao quản vòng 10 cạnh

Hình 1.16 Mô tả cấu trúc vi tinh thể ZSM-5 mao quản trung bình

Hình 1.17 Sơ đồ minh họa quá trình tạo cấu trúc zeolit mao quản trung bình từ cacbon dạng

nano

Hình 1.18 Sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình trong zeolit sử dụng cacbon ống

nano (cacbon nanotube)

Hình 1.19 Sự lớn lên của tinh thể zeolit bên trong mao quản của gel khí cacbon

Hình 1.20 Ví dụ về quá trình tạo thành zeolit mao quản trung bình dựa vào phương pháp

không tạo cấu trúc

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp HZSM-5

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp HZSM-5 mao quản trung bình

Hình 2.3 Mô hình đo độ bền nén của hạt xúc tác

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác dầu ăn thải trong pha lỏng

Hình 2.5 Sơ đồ chưng cất phân đoạn

Hình 3.1 Giản đồ SAXRD góc hẹp của xúc tác MCM-41 tổng hợp

Hình 3.2 Ảnh TEM của MCM-41 (a): dọc và (b): ngang kênh mao quản

Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác MCM-41

Hình 3.4 Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của mẫu MCM-41

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của các mẫu xúc tác Al-MCM-41:

Hình 3.9 Phân bố mao quản trung bình của các mẫu MCM-41 (a) và Al-MCM-41 ở các tỷ lệ

Si/Al = 80(b), 40(b), 20(d), 10 (e)

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của các mẫu MCM-41 (a) và Al-MCM-41 với các tỷ lệ Si/Al =

80(b), 40(b), 20(d)

Hình 3.11 Đường phân bố mao quản của mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=80)

Hình 3.12 Đường phân bố mao quản của mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=40)

Hình 3.13 Giản đồ SAXRD góc hẹp của xúc tác Al-MCM-41 (Si/Al=40) đã tổng hợp Hình 3.14 Ảnh TEM của Al-MCM-41 (a): dọc và (b): ngang kênh mao quản

Hình 3.15 Kết quả TPD-NH3 của xúc tác MCM-41

Hình 3.16 Kết quả TPD-NH3 của xúc tác Al-MCM-41

Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp được

Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 chuẩn

Hình 3.19 Ảnh SEM của mẫu HZSM-5

Hình 3.20 Phân bố kích thước hạt của mẫu HZSM-5 bằng phương pháp tán xạ Laser

Hình 3.21 Phổ IR của HZSM-5 tổng hợp

Hình 3.22 Giản đồ đo TPD-NH3 của HZSM-5 tổng hợp

Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của HZSM-5 tổng hợp Hình 3.24 Giản đồ SAXRD của mẫu NM1, NM2, NM3

Hình 3.25 Giản đồ WAXRD của mẫu NM1, NM2, NM3

Hình 3.26 Giản đồ SAXRD của mẫu NM2, NM4, NM5

Hình 3.27 Giản đồ WAXRD của mẫu NM2, NM4, NM3

Hình 3.28 Ảnh TEM của mẫu M-HZSM-5

Hình 3.29 Ảnh SEM của mẫu M-ZSM-5

Hình 3.30 Phổ EDX của mẫu M-HZSM-5

Hình 3.31 Phân bố kích thước hạt nano (a) và micro (b) của mẫu M-HZSM-5 bằng phương

pháp tán xạ laser

Hình 3.32 Phổ hồng ngoại của mẫu M-HZSM-5

Hình 3.33 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của vật liệu M-HZSM-5

Hình 3.34 Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu M-HZSM-5 (a): phân bố vi mao

quản, (b): phân bố mao quản trung bình

Hình 3.35 Kết quả TPD-NH3 của mẫu M-HZSM-5

Hình 3.36 Đường cong TG/DSC của mẫu M-HZSM-5

Hình 3.37 Đường chương trình nung tách chất tạo cấu trúccủa mẫu Meso-HZSM-5

Hình 3.38 Phổ XRD của mẫu M-HZSM-5 nung đến 700oC

Hình 3.39 Phổ XRD của mẫu SAPO-5 phối trộn khi nung đến 550 oC và 1000oC

Hình 3.40 Kết quả GC của mẫu dầu ăn thải

Hình 3.41 Kết quả phân tích GC sản phẩm khí của quá trình cracking dầu ăn thải

Hình 3.42 Kết quả phân tích GC sản phẩm lỏng cracking dầu ăn thải

Hình 3.43 Khối phổ của chất có thời gian lưu 26,49 phút với khối phổ của heptadecan chuẩn

trong thư viện phổ

Hình 3.44 Đường cong chưng cất Engler nhiên liệu diesel

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp và sự gia tăng dân số thế giới, lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng khách sạn và các hộ gia đình ngày một tăng lên.Theo một khảo sát sơ bộ, chỉ riêng thành phố Hồ Chí Minh, lượng dầu ăn thải từ các cơ

sở chế biến như nhà máy dầu ăn Nhà Bè, nhà máy dầu ăn Tân Bình, công ty Masan – Mì

ăn liền Chinsu, công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT và một số nhà hàng quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC…) có thể lên đến 4-5 tấn/ngày Lượng dầu ăn thải này được các cơ sở tư nhân thu gom, sau khi đã tái sử dụng nhiều lần sẽ được thải ra môi trường, gây ô nhiễm và ảnh hưởng đến sức khỏe con người Nhằm tận dụng nguồn dầu ăn thải sẵn có các nhà khoa học đã nghiên cứu chuyển hóa chúng thành nhiên liệu lỏng bằng nhiều phương pháp khác nhau và một trong số đó là cracking xúc tác

Thông thường, để thu sản phẩm lỏng thì xúc tác sử dụng cho quá trình cracking cần

có tính axit, ví dụ như zeolit HZSM-5, zeolit X, Y, REY,… Tuy nhiên các loại xúc tác trên không phải là xúc tác lý tưởng cho quá trình cracking dầu ăn thải bởi những hạn chế

về độ chọn lọc hình dáng Mặc dù có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng do có kích thước mao quản nhỏ nên zeolit bị hạn chế do dầu ăn thải có kích thước phân tử cồng kềnh và lớn hơn kích thước mao quản của chúng Vì vậy, việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quảnđã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Một số loại vật liệu mao quản trung bình đã được tìm ra như MCM-

41, SBA-15,… nhưng các vật liệu này có nhược điểm là tính axit yếu và độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt kém

Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp được loại vật liệu kết hợp các ưu điểm về độ axit của zeolit và vật liệu mao quản trung bình đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển

Để thực hiện mục tiêu đặt ra, luận án đã nghiên cứu tổng hợp các loại xúc tác cho quá trình cracking dầu ăn thải; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác; So sánh và tìm ra loại vật liệu có hoạt tính cao nhất để phối trộn tạo hệ xúc tác cho quá trình cracking dầu ăn thải; Khảo sát và sử dụng quy hoạch thực nghiệm để tìm điều kiện tối ưu cho quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu

Việc nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành các sản phẩm có ích mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao khả năng ứng dụng của xúc tác trong công nghiệp, tăng hiệu suất phản ứng và thu được nhiều sản phẩm lỏng trong quá trình cracking dầu ăn thải, đồng thời, góp phần tạo ra được nhiên liệu thay thế, lại sử dụng được nguồn phế thải sẵn có, không làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực, nâng cao hiệu quả kinh tế và

bảo vệ môi trường

CHƯƠNG 1 TỔNG Q AN

1.1 NHIÊN LIỆ SINH HỌC

1.1.1 Khái quát chung

Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối, ví dụ như bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimetylete sinh học và dầu thực vật [1,15,124]

Trước đây, nhiên liệu sinh học hoàn toàn không được chú trọng và chỉ được tận dụng

ở quy mô nhỏ như một loại nhiên liệu phụ dùng để thay thế Tuy nhiên, sau khi xuất hiện tình trạng khủng hoảng nhiên liệu ở quy mô toàn cầu cũng như ý thức bảo vệ môi trường lên cao, nhiên liệu sinh học bắt đầu được chú ý phát triển ở quy mô lớn hơn do những lợi ích mà nó mang lại so với các loại nhiên liệu truyền thống như [125]:

- Bảo đảm an ninh năng lượng và giảm thiểu sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch

- Giảm thiểu ô nhiễm và khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính

- Sản xuất và ứng dụng nhiên liệu sinh học tương đối đơn giản

- Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của các cộng đồng địa phương và các ngành kinh tế đang phát triển

- Phát triển kinh tế nông nghiệp

- Góp phần hình thành sự tham gia của các xí nghiệp nhỏ và vừa (SMEs)

Như vậy việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các khí độc hại như: SO2, CO, CO2, các hydrocacbon thơm, giảm cặn trong buồng đốt,… mở rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân

Tuy nhiên, việc ứng dụng và sử dụng nhiên liệu sinh học vào đời sống chưa được rộng rãi do giá thành sản xuất loại nhiên liệu này vẫn còn cao hơn so với nhiên liệu truyền thống

1.1.2 Phân loại nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học có thể được phân loại theo hai cách:

- Theo trạng thái: rắn, lỏng, khí

- Theo nguồn nguyên liệu sản suất: thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ

ba

1.1.2.1 Phân loại theo trạng thái

Theo bảng phân loại của Wikipedia [124], nhiên liệu sinh học được chia thành ba loại:

- Dạng rắn (sinh khối rắn dễ cháy): như củi, gỗ và than bùn, thường được sử dụng

trong công việc nấu nướng hay sưởi ấm

- Dạng lỏng : Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình chế biến vật liệu

nguồn gốc sinh học như:

 Xăng sinh học: bao gồm bioetanol, biobutanol,… Trong đó, bioetanol là loại

nhiên liệu sinh học thông dụng nhất hiện nay do có khả năng sản xuất ở quy

mô công nghiệp từ các nguyên liệu chứa đường như mía, củ cải đường và nguyên liệu chứa tinh bột như ngũ cốc, sắn, khoai tây,…

 Diesel sinh học: Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất tương

đương với nhiên liệu diesel khoáng được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật

 Một số dạng khác: Dầu thực vật sử dụng trực tiếp (SVO) làm nhiên liệu; các

loại dung môi, dầu nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ,…

- Dạng khí: Các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử dụng và ngày càng

phổ biến như:

 Biogas: là hỗn hợp khí gồm metan và các đồng đẳngthu được từ quá trình

phân hủy tự nhiên các loại chất thải nông nghiệp hoặc rác thải Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ

 Hydro: thu được nhờ cracking hydrocacbon, khí hóa các hợp chất chứa

cacbon (kể cả sinh khối), phân ly nước bằng dòng điện hoặc thông qua quá trình quang hóa dưới tác dụng của một số vi sinh vật

 Các sản phẩm khí khác: từ quá trình nhiệt phân và khí hóa sinh khối (các loại

khí cháy thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ)

1.1.2.2 Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất

Trên cơ sở nguồn nguyên liệu sản xuất, nhiên liệu sinh học có thể được phân loại thành thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai, thế hệ thứ ba và sự phân loại này chỉ mang tính chất tương đối [1,15,16,125]

- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất: thường làm từ các loại nguyên liệu sử dụng

làm thực phẩm như từ các loại cây trồng có hàm lượng đường và tinh bột cao, dầu thực vật hoặc mỡ động vật Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất được sản xuất có tính thương mại cao và đã được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới

- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai: nói chung được sản xuất từ các nguyên liệu

sinh khối có nguồn gốc từ phụ phẩm, phế thải nông lâm nghiệp, chất thải rừng, chất thải rắn đô thị, các sản phẩm phụ từ quá trình chế biến thực phẩm hoặc loại cỏ sinh trưởng nhanh như rơm, rạ, mùn cưa, vỏ trấu, lõi ngô, … Ưu điểm của nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai là sử dụng nguồn nguyên liệu sinh khối không ảnh hưởng đến an ninh lương thực Các nguyên liệu này được gọi là “sinh khối xenluloza” Nguồn nguyên liệu dầu mỡ thải có thể xếp vào thế hệ thứ hai, cũng có thể xếp vào thế hệ thứ ba

- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba: sử dụng nguyên liệu là dầu mỡ động thực vật

phi thực phẩm như: dầu mỡ thải, tảo biển,… Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là không ảnh hưởng tới nguồn thực phẩm nuôi sống con người và gia súc, đồng thời góp phần tận dụng nguồn phế thải, giảm ô nhiễm môi trường

Bảng 1.1 Phân loại nhiên liệu sinh học [1,15,16]

Nhiên liệu sinh học

* Thay thế nhiên liệu xăng:

- Etanol hoặc butanol từ

quá trình lên men tinh bột

(ngô, lúa mì, khoai tây) hay

đường (củ cải đường, đường

mía)

* Thay thế nhiên liệu diesel:

- Biodiesel sản xuất từ

* Sản phẩm từ phản ứng sinh hóa thay thế nhiên liệu xăng:

- Etanol hoặc butanol từ quá trình thủy phân với sự

có mặt của enzym

* Sản phẩm phản ứng nhiệt thay thế nhiên liệu xăng

* Thay thế nhiên liệu diesel:

- Biodiesel sản xuất từ tảo, dầu mỡ thải

* Sản phẩm của phản ứng cracking dầu mỡ thải: khí, diesel xanh, xăng xanh, kerosen xanh

quá trình trao đổi este dầu

thực vật hay còn gọi là

FAME hay FAEE (từ hạt

cây cải dầu RME, hạt đậu

nành SME, hạt hướng

dương, dừa, cọ, jatropha,

dầu ăn thải và mỡ động vật)

Fischer Rượu phối trộn

* Sản phẩm từ phản ứng nhiệt thay thế nhiên liệu diesel

- Diesel Fischer – Tropsch

- Dimetyl ete

- Diesel xanh

Một số loại nhiên liệu sinh học chính được đề cập dưới đây

a Xăng sinh học Bioetanol:

Bioetanol có thể sản xuất từ bất kỳ nguồn nguyên liệu hữu cơ nào có chứa đường (nguyên liệu chính là đường mía, đường từ cây củ cải), hoặc các chất có thể chuyển hóa thành đường như tinh bột (ngô, lúa mì, lúa mạch và các cây ngũ cốc khác), xenlulozơ hay hemi-xenlulozơ (rơm rạ, cành cây nhỏ, củi tre…) Brazil và một số nước nhiệt đới khác thường sử dụng đường mía là nguyên liệu chủ yếu sản xuất etanol, trong khi đó châu Âu và

Mỹ đi từ tinh bột, Mỹ thường sử dụng lúa mạch và ngô, còn ở châu Âu là lúa mạch và lúa mạch đen Do etanol được sản xuất từ nguyên liệu cây trồng nên nó mang lại nhiều lợi ích như an toàn năng lượng, giá nhiên liệu thấp, giảm khí CO2, nguyên liệu có thể tái sinh, tạo thêm nhiều việc làm cho nông dân [15,17,125]

b Biodiesel

Phần lớn nhiên liệu xanh được sử dụng hiện nay là nhiên liệu ở dạng lỏng, bao gồm dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil – PPO) và biodiesel Người ta nghiên cứu sản xuất PPO và biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau theo nhiều hướng như các hạt dầu (hạt cải, hạt đậu nành,…), cũng có thể là dầu vi tảo, mỡ động vật và dầu ăn thải, nhưng những loại dầu này vẫn chưa được sử dụng rộng rãi

Nguồn nhiên liệu được nghiên cứu gần đây phổ biến là biodiesel vì so với xăng dầu thông thường, biodiesel cháy sạch hơn, ít gây ô nhiễm môi trường, nó có thể tự phân hủy

và tăng khả năng bôi trơn, tăng tuổi thọ động cơ Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn nhiên liệu diesel thông thường, hầu như không có aromatic, hợp chất thơm và chứa 10-11% oxy theo khối lượng Có bốn phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là: sử dụng trực tiếp và pha trộn, tạo nhũ tương, cracking nhiệt và phương pháp phổ biến nhất là trao đổi este [15,17-19]

c Nhiên liệu BtL (Biomass – to – Liquid)

Nhiên liệu BtL (nhiên liệu sinh khối) được sản xuất từ nguồn nguyên liệu dồi dào, không phải cạnh tranh với ngành lương thực, thực phẩm, vì vậy hiện nay đang được nghiên cứu BtL cũng thuộc nhóm nhiên liệu tổng hợp giống như GTL (Gas – To – Liquid) và CTL (Coal – To – Liquid) [17]

d Khí sinh học

- Biometan: Kể từ khi nguồn nhiên liệu sử dụng trong giao thông vận tải chủ yếu là nhiên liệu lỏng, sự phát triển của nhiên liệu khí diễn ra khá chậm, tuy nhiên tương lai nó có thể trở thành một nguồn nhiên liệu khá quan trọng Hiện nay đã có một số phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu khí, chủ yếu là khí tự nhiên Biometan là nhiên liệu cháy hiệu

quả, cháy sạch được ứng dụng nhiều Nguyên liệu sản xuất biometan là biogas, có thể đi từ nguồn nguyên liệu rất đa dạng [1,15,125]

- Biohydro: Nhiên liệu hydro là nhiên liệu sạch nhất vì khí thải sinh ra trong quá trình cháy chỉ là nước, không có CO2, không có các khí thải khác nếu như sự cháy xảy ra ở nhiệt độ không quá cao Tuy nhiên chi phí để sản xuất, tồn chứa và phân phối hydro quá cao vì chúng rất khó tích trữ, vốn đầu tư cho sản xuất vì vậy rất lớn, do vậy trong bối cảnh hiện tại vẫn chưa thể sử dụng được nhiên liệu hydro một cách hiệu quả, nhưng trong tương lai nó hứa hẹn đóng một vai trò rất quan trọng [1,15,17]

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật

1.1.3.1 Phương pháp trao đổi este thu biodiesel

Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đã có lịch sử hơn 100 năm Dầu lạc là dạng đầu tiên của nhiên liệu này được Rudolf Diesel sử dụng để chạy động cơ diesel đầu tiên do ông chế tạo vào năm 1895 Tuy nhiên phải đến những năm 80 của thế kỷ 20 biodiesel mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này cũng vì đa số các nước ở đó không có nguồn nguyên liệu dầu mỏ Chỉ trong một thời gian tương đối ngắn hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô 100.000 tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha Trong khi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu biểu như Ấn Độ, Malaysia, Indonesia Ngoài ra các nước châu Phi cũng đang bước đầu triển khai nhiều nghiên cứu về biodiesel Hiện nay trên thế giới nước sử dụng rộng rãi biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi của chính phủ [1,2]

Ở Việt Nam, ngay từ cách đây hơn 20 năm đã bắt đầu có những công trình nghiên cứu về biodiesel, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu này chưa được ứng dụng rộng rãi Trong tương lai, khi các nguồn năng lượng truyền thống cạn dần thì khả năng sử dụng các nguồn nhiên liệu mới sẽ có nhiều triển vọng hơn

Ưu điểm của biodiesel là có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, khi cháy giảm thiểu khói thải, nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn trong vận chuyển và bảo quản, khả năng bôi trơn trong động cơ lớn Tuy nhiên nó dễ bị oxy hóa và nhiệt độ đông đặc cao, giá thành nguyên liệu cao Trong khi đó, dầu mỡ thải có giá thấp hơn từ 2 đến 3 lần so với nguyên liệu dầu thực vật nguyên chất, việc sử dụng dầu ăn thải sản xuất biodiesel cũng được nghiên cứu nhiều dựa vào phương pháp trao đổi este Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel là tên gọi của các alkyl este axit béo này khi chúng được dùng làm nhiên liệu) có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu Bản chất hóa học của phản ứng trao đổi este tạo biodiesel như sau:

HOCH2 R1COOR

R1COOR

Triglyxerit Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel

Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứa khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon như metanol, etanol, propanol, butanol, và các amylacol Trong đó, metanol và etanol hay được sử dụng nhất [1]

Y Zhang và đồng nghiệp [21] đã nghiên cứu quá trình trao đổi este sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải (waste cooking oil), xúc tác của quá trình là xúc tác bazơ, các công đoạn bao gồm: tiền xử lý, este hóa axit béo tự do, rửa glyxerin và tuần hoàn metanol, với nguyên

liệu là dầu thực vật thì không có công đoạn tiền xử lý, có thể có hoặc không có công đoạn este hóa axit béo tự do

Việc sản xuất biodiesel từ hỗn hợp dầu hạt cao su và dầu rán thải (WFO) cũng đã từng được nghiên cứu với ba nguồn nguyên liệu được sử dụng là: dầu hạt cao su, WFO-1 thu từ các nhà hàng và WFO-2 thu từ những người tiêu dùng tại địa phương Đối với WFO-1, chỉ số axit khá cao, khoảng 7-8mg KOH/g, yêu cầu cần có giai đoạn tiền xử lý với xúc tác axit Sau đó cả ba nguồn nguyên liệu được trao đổi este với xúc tác bazơ, tỷ lệ dầu hạt cải/WFO là 4:1 [22]

Để sản xuất biodiesel có thể sử dụng công nghệ gián đoạn hoặc công nghệ liên tục

Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các xí nghiệp của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc kiểmtra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu.Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được quy định [20,23,126]

1.1.3.2 Phương pháp hydrocracking

Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật và

mỡ động vật Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của hydro làm xảy

ra các phản ứng hydro hóa Xác suất gãy mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau [1,3]

Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diesel (UOP/ENI EcofiningTM

) [24,25].Việc sử dụng phương pháp hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít sản phẩm phụ, có thể ứng dụng sản xuất diesel [19,20]

Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải [102]

Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh Trong thành phần của diesel xanh không có chứa oxy như biodiesel, mà là các hydrocacbon giống diesel khoáng Diesel xanh cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải động cơ hầu như không có NOx [19,26,27]

Bảng 1.2 So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng [1,19,26,27]

Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel xanh Diesel khoáng

- Hydro deoxyl hóa:

C15 – C18 n-alkan, iso – alkan còn có cả xycloalkan, aromat, axit cacboxylic,… Ngoài ra còn sử dụng một số loại khác như Ni/SiO2, Rh-Al2O3, MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al2O3, Pd/C, Pd/SiO2, Pt/Al2O3, Pt/TiO2, CoMo/Al2O3 [19,20] Hiện nay, ở một số nước, điển hình là Thái Lan, Malaysia có xu hướng sử dụng xúc tác mới cho quá trình hydrocracking dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [25,28,29]

Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu thực vật và mỡ động vật thành các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi Tuy nhiên, dầu nguyên liệu cần phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo chưa bão hòa trước khi được đưa tới thiết bị phản ứng Công nghệ sản xuất diesel xanh có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [19,20,25,30]

1.1.3.3 Phương pháp cracking xúc tác

Phương pháp hydrocracking là phương pháp khả thi nhưng yêu cầu nguyên liệu phải được tách hết kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo chưa bão hòa trước khi vào thiết bị phản ứng [19,20,25,30] Phương pháp trao đổi este thu biodiesel cũng được ứng dụng rộng rãi nhưng yêu cầu nguyên liệu dầu mỡ ăn thải phải được xử lý trước, quá trình này khá phức tạp và tốn kém, đồng thời phải sử dụng metanol trong phản ứng nên

2

3 Xúc tác

gặp vấn đề về độc hại và môi trường Sản phẩm là biodiesel mặc dù có trị số xetan cao và khả năng bôi trơn tốt, tuy nhiên khả năng ổn định kém và giảm tính chất khi sử dụng ở nhiệt độ thấp [31] Do vậy, bên cạnh hai phương pháp nói trên, người ta còn nghiên cứu phương pháp cracking xúc tác do phương pháp này có nhiều ưu điểm như: độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn so với phương pháp cracking nhiệt, áp suất cho quá trình thấp hơn so với áp suất thực hiện trong phương pháp hydrocracking Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó có thể sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác nhau nhưng vẫn thu được sản phẩm với chất lượng cao [1,32,33]

Trong phương pháp này, các phản ứng chính là phản ứng cắt liên kết H, liên kết OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, CO, hoặc H2O Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại Tuy nhiên, chất lượng của sản phẩm cracking dầu thực vật tốt hơn nhiều do không chứa lưu huỳnh, nitơ [1,32,34-37]

C-So với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking xúc tác khó thực hiện hơn

và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn [3,25,28,36-44]

Như vậy, từ các phân tích ở trên có thể so sánh đặc điểm công nghệ tổng hợp nhiên liệu biodiesel và diesel xanh như bảng sau:

Bảng 1.3 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau [1,3,16,20,25,28,36-44]

Nhiên liệu biodiesel thu được bằng

phương pháp trao đổi este

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp

hydrocracking

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp

cracking xúc tác

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Nguyên liệu cần được xử lý trước khi

thực hiện phản ứng trao đổi este

Nguyên liệu phải được tách hết các kim loại kiềm

và được hydro hóa làm no các hợp chất acid béo chưa bão hòa trước khi đưa tới thiết bị phản ứng

Không cần xử lý nguyên liệu

Thu được nhiên liệu biodiesel với thành

phần là các alkyl este của axit béo

Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,… giống như diesel khoáng

Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,…giống như diesel khoáng

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Trị số xetan thấp (≈ 45 - 55) Trị số xetan cao (≈ 80 - 90) Trị số xetan cao (≈ 55 - 65)

Không chứa hydrocacbon thơm Không chứa hydrocacbon thơm Chứa hydrocacbon thơm

Có khả năng phân huỷ sinh học cao Có khả năng phân huỷ sinh học cao Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Có chứa oxy (≈ 11%) Không chứa oxy Không chứa oxy

Khí thải động cơ chứa nhiều NOx Khí thải động cơ hầu như không chứa NOx Khí thải động cơ hầu như không chứa NOx

Nhiệt trị thấp Nhiệt trị cao hơn biodiesel Nhiệt trị cao hơn biodiesel

Chi phí đầu tư thấp, dây chuyền đơn

giản, có thể sản xuất ở quy mô nhỏ Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất lớn, thường phải kết hợp với dây chuyền VGO của nhà

máy lọc dầu

Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất lớn

1.1.4 Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật

1.1.4.1 Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật trên thế giới

Trong những năm gần đây rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đến việc sản xuất

ra các loại nhiên liệu sạch từ dầu mỡ động thực vật, một trong những công nghệ phổ biến

là sản xuất biodiesel do xu hướng diesel hoá động cơ

Tại châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở châu Âu là dầu thực vật, trong đó đa số là dầu hạt cải

và dầu hướng dương Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn với công suất vài trăm nghìn tấn/năm/nhà máy Những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo, Italia, Pháp, Thụy Điển [16,18,45,127,128]

Tại Mỹ, năm 1992, ủy ban biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối hợp thực hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối biodiesel Việc nghiên cứu, sản xuất, kinh doanh và thử nghiệm biodiesel được phát triển rộng khắp ở nhiều bang như California, Nevada, Alaska,… Cho đến nay tổng lượng biodiesel tiêu thụ ở Mỹ là 20 triệu gallon/năm [2,25,126]

Canada là nước xuất khẩu dầu hạt cải lớn (chủ yếu sang Nhật) Công nghệ sản xuất biodiesel của Canada tập trung theo hướng làm sạch dầu thực vật bằng hydro để tạo xetan sinh học rồi pha vào diesel, gọi là diesel xanh Công ty công nghệ sinh học ONC của Canada là nơi đầu tiên sản xuất và sử dụng biodiesel từ dầu cá Nói chung, việc sản xuất và tiêu thụ biofuel ở Canada luôn được hưởng chế độ ưu đãi của chính phủ [4,25,126]

Tại châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Ấn Độ, Malaysia, Indonesia, Nhật Bản, Australia,… Hiện nay Australia đang sản xuất biodiesel theo tiêu chuẩn EU từ dầu ăn phế thải với sản lượng tiêu thụ khoảng trên 100.000 tấn biodiesel/năm Tại Nhật Bản, một nhà máy công suất 200.000 tấn/năm được xây dựng để xử lý dầu thực vật phế thải của vùng Tokyo và từ năm 1997 nhiên liệu biodiesel đã được đưa vào phương tiện giao thông nội thành Nhật Bản cũng là nước đầu tiên nghiên cứu việc áp dụng kỹ thuật môi trường tới hạn và kỹ thuật siêu âm để điều chế biodiesel [16,17,23,127]

Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm dùng biodiesel cho xe tải, xe bus Biodiesel ở đây chủ yếu được sản xuất từ dầu và mỡ thải Ngoài ra các nước Đông Nam Á cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ dầu cọ (Thái Lan, Malaysia)

và dầu dừa (Philippin) [26,44,126,129]

Bảng 1.4 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [124-127]

TT Tên quốc gia Lượng tiêu thụ hàng năm, tấn Loại dầu sử dụng

2 Australia 100.000 Dầu ăn phế thải

3 Italia 779.000 Dầu hướng dương

Hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel trên thế giới đều theo công nghệ trao đổi este (liên tục hoặc gián đoạn) Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các nhà máy của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu

Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được quy định [1,25,125]

Dầu thực vật

Rượu

Xúc tác

Ester Rượu

Thiết bị phản ứng

Glyxerin thô

Hình 1.2 Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp gián đoạn

Nói chung công nghệ sản xuất gián đoạn đơn giản, chi phí thấp, có thể sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Tuy nhiên, với lượng nguyên liệu đầu vào cao, thể tích thiết

bị cồng kềnh nên công nghệ này chỉ thích hợp để sản xuất ở quy mô nhỏ Ở các nhà máy công suất lớn, tự động hóa toàn bộ quy trìnhthường áp dụng công nghệ sản xuất liên tục có

sử dụng xúc tác Phương pháp này có hiệu suất cao hơn phương pháp gián đoạn do nguyên liệu và sản phẩm sau khi phản ứng xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục được đưa vào thiết bị tiếp theo nên để phản ứng triệt để hơn Mặc dù vậy, phương pháp này đòi hỏi chi phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng [1,25,125]

Dầu thực vật

Rượu Xúc tác

Rượu Thiết bị phản ứng 2

Ester

Glyxerin n

Số lượng lò phản ứng trung gian n = 2….n

Tách glyxerin

Glyxerin thô

Hình 1.3 Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục

Theo công nghệ liên tục, ngoài phương pháp sử dụng xúc tác còn có công nghệ siêu tới hạn không sử dụng xúc tác mà Nhật Bản là nước đầu tiên áp dụng công nghệ này Phương pháp này đòi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1 30/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (từ 350 400oC, áp suất > 80 at) Hỗn hợp phản ứng phải

Tách glyxerin

được làm lạnh nhanh để tránh phân hủy [1,17,27,126] Do tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt như vậy nên công nghệ này đòi hỏi chi phí rất tốn kém

Dầu thực vật

Biodiesel Thiết bị phản ứng 1

thuỷ phân Thiết bị phản ứng 2 ester hoá Nước

Pha nước

Glyxerin

Xử lý nước thải

Pha dầu

Methanol Thu hồi

Methanol

Thiết bị làm sạch

TB phân tách TB phân tách

Hình 1.4 Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn

Hiện nay, hãng Saka-Dadan đã phát triển công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn 2 giai đoạn Công nghệ này có chế độ làm việc ôn hòa hơn công nghệ 1 giai đoạn [16,126]

Do công nghệ siêu tới hạn đòi hỏi phải làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao nên nên cho đến nay công nghệ này vẫn chưa được triển khai trong thực tế mà vẫn nằm trong phạm vi phòng thí nghiệm và pilot

Trước đây, hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este thường sử dụng xúc tác là bazơ kiềm Loại xúc tác này có ưu điểm cho hiệu suất thu biodiesel cao, thời gian phản ứng ngắn, tuy nhiên dễ bị xà phòng hóa nên gây khó khăn cho việc thực hiện phản ứng và lọc tách sản phẩm, dẫn đến mất nhiều công sức trong việc xử lý chống ô nhiễm môi trường

Để khắc phục nhược điểm này một số nước trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo xúc tác bazơ rắn dị thể Đây là loại xúc tác thế hệ mới với ưu điểm ít tạo xà phòng hóa, có khả năng tái sinh nên hạn chế được chi phí xử lý nước thải và nâng cao hiệu quả kinh tế

Xúc tác dị thể thương mại được biết nhiều hiện nay là hệ xúc tác STR-111 được chế tạo bởi Viện dầu mỏ Pháp (IFP), có thành phần là các oxyt kim loại (chủ yếu là nhôm và kẽm dạng spinel), được làm khô ở nhiệt độ 40oC và nung ở 600oC trong khoảng 12 giờ Xúc tác được sử dugnj trong công nghệ sản xuất biodiesel bản quyền của hãng Axens Esterfip-H Công nghệ này có nhược điểm là nhiệt độ phản ứng cao hơn so với quá trình sản xuất biodiesel truyền thống (nhiệt độ phản ứng khoảng 200 - 250oC), yêu cầu lượng metanol dư lớn, nguyên liệu đầu vào phải có chất lượng cao (hàm lượng axit béo tự do

<0,5%kl) Do đó, để đảm bảo hiệu quả kinh tế, công nghệ này chỉ thích hợp với các nhà máy có công suất lớn Ưu điểm của công nghệ này là không yêu cầu quá trình tách rửa sản phẩm, glyxerin sản xuất được đạt đến 98% độ tinh khiết, không chứa muối Với các ưu nhược điểm trên, so với quá trình sản xuất biodiesel truyền thống, Axens đã tính toán được giá thành sản phẩm biodiesel theo công nghệ này giảm được khoảng 2/3 Năm 2002, Viện dầu mỏ Pháp bắt đầu nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể và áp dụng công nghệ Esterfip-H trong quá trình sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp Năm 2004, công nghệ này được lựa chọn cho nhà máy sản xuất biodiesel ở Sesestee, Pháp với công suất 160.000 tấn/năm Năm 2006, nhà máy chính thức khởi động và đi vào vận hành Đến nay có 8 nhà máy sản

xuất biodiesel trên thế giới theo công nghệ và sử dụng xúc tác này, trong đó lớn nhất là nhà máy tại Malaysia, MissionNew Energy với công suất 250.000 tấn/năm [18,46,48]

Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất biodiesel Esterfip-H

Hãng Catilin đã giới thiệu một số xúc tác dị thể rắn dùng trong quá trình sản xuất biodiesel với tên thương mại là GoBioTS-15 và T300 Từ năm 2007, các loại xúc tác này được thử nghiệm trong phòng thí nghiệm CarverLab, sau đó được thử nghiệm trên hệ thống pilot phòng thí nghiệm vào năm 2008 và đưa ra quy trình sản xuất biodiesel trên hệ pilot theo công nghệ CFP (Continuos Flow Process) Trong thời gian này, xúc tác T300 được nghiên cứu và thử nghiệm qua ba thế hệ, thế hệ thứ nhất là MCS (mesoporous calcium silicate), thế hệ thứ hai và thứ ba là các xúc tác dị thể sử dụng cho dầu nguyên liệu

có hàm lượng axit béo tự do thấp Năm 2009, nhà máy sản xuất biodiesel theo công nghệ CFP đầu tiên đã được khởi động, xúc tác thướng mại T300 thế hệ thứ ba chính thức được đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp Hiện nay, loại xúc tác này dùng chủ yếu trong công nghệ sản xuất biodiesel NExBTL® Xúc tác này làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn công nghiệp với ưu điểm là không yêu cầu điều chỉnh pH của thành phần phản ứng, có khả năng tái sinh, cho sản phẩm biodiesel và glyxerin có chất lượng cao Tuy nhiên, loại xúc tác này chỉ hoạt động được với các nguồn dầu nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp, không có nước và sử dụng trong các nhà máy quy mô nhỏ [128] Cũng với mục đích làm giảm giá thành sản phẩm, tăng lợi nhuận và sản xuất sản phẩm biodiesel “sạch” hơn, công ty Ireland – based Ceimici Novel Ltd đã tiến hành sản xuất xúc tác dị thể sử dụng cho các nhà máy sản xuất biodiesel có tên thương mại là SCRO-80 Đây là loại xúc tác có khả năng tái sinh và tái sử dụng tốt, có thể sử dụng thay thế cho các loại xúc tác bazơ đồng thể trong các nhà máy biodiesel đang hoạt động trên thế giới mà không cần thay đổi công nghệ hay thiết bị Để nâng cao hiệu quả kinh tế khi sử dụng xúc tác này chỉ cần lắp đặt thêm thiết bị phân tách nhằm tái sinh xúc tác [127]

Ngoài ba loại xúc tác dị thể thương mại được sử dụng rộng rãi trên còn có một số dạng xúc tác thương mại khác như xúc tác KC111 (Kairui Chemical Co.Ltd.), K3PO4 đã được dị thể hóa (sử dụng tại Nhật Bản), NaOH/NaY (sử dụng tại Thái Lan),Na2SiO3 (sử dụng tại Trung Quốc), xúc tác dị thể được sản xuất bởi Nation Chemical Laboratory (sử dụng tại Ấn Độ),… [127]

Bên cạnh công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este, trong những năm gần đây, việc nghiên cứu sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hóa dầu

mỡ động thực vật thành hydrocacbon cũng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [42,43,49-53]

Ooi và cộng sự [34-36,54] đã nghiên cứu chuyển hóa dầu cọ thành sản phẩm lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác ở 450o

C trên các xúc tác vi mao quản zeolit HZSM-5,

mao quản trung bình MCM-41 và xúc tác phối trộn MCM-41/ZSM-5, MCM-41/SBA-15, MCM-41/H-Beta Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, phản ứng cracking dầu cọ thu được lượng sản phẩm lỏng đạt từ 56 – 78%, lượng sản phẩm khí đạt từ 7 – 22%, lượng nước thu được từ 1 – 7% và lượng cặn từ 1 – 12%

Cũng nghiên cứu trên đối tượng là dầu cọ nhưng sử dụng các xúc tác HZSM-5, beta zeolit, SBA-15, Al-SBA-15 và kết hợp các vật liệu này với xúc tác REY, Thiam [37] đã thực hiện phản ứng cracking ở 450oC, kết quả cho thấy độ chuyển hóa đạt được là 75,8% với hiệu suất sản phẩm xăng thu được là 34,5% khi sử dụng nguyên liệu dầu cọ tinh khiết Khi sử dụng nguyên liệu là dầu cọ đã qua sử dụng thì kết quả tương ứng là 70,9% và 33% Trong khi đó, Tian [56] đã tiến hành cracking dầu cọ trong thiết bị cracking hai giai đoạn ở điều kiện 500 – 520oC và sử dụng xúc tác USY và ZSM-5, phản ứng đạt độ chuyển hóa lên tới 97% với hiệu suất sản phẩm LPG đạt 45%, hiệu suất propylen đạt 18,1% và tổng hiệu suất sản phẩm lỏng đạt 77,6% Hàm lượng oxy trong sản phẩm lỏng thu đượ rất thấp Trong một nghiên cứu khác, Liam và cộng sự [55] đã tiến hành cracking dầu bông ở

360oC và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được là 65,6%, trong đó phân đoạn xăng chiếm 33,7%

Sử dụng nguồn nguyên liệu khác là dầu hạt cao su và thực hiện phản ứng cracking ở

485 – 585oC, Xander Dupain đã thu được hàm lượng các hợp chất thơm trong phân đoạn xăng lên tới 30 – 40%, hàm lượng olefin thấp và hàm lượng oxy trong sản phẩm hầu như không đáng kể [57]

Trong các nghiên cứu của mình, Katikaneni [58-60] đã thực hiện phản ứng cracking dầu hạt cải ở nhiệt độ 400 – 500oC, kết quả cho thấy trong sản phẩm lỏng thu được có nhiều hợp chất vòng thơm như benzen, toluen, xylen

Tại Hà Lan, các nhà khoa học đã nghiên cứu cracking dầu hạt cải trong điều kiện thực của phản ứng FCC với chất xúc tác là ZSM-5 và thu được kết quả rất khả quan, độ chuyển hóa đạt 93,2% ở 525oC, các sản phẩm chủ yếu là xăng, kerosen, diesel và một lượng ít sản phẩm khí Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là các sản phẩm lỏng chứa nhiều hydrocacbon vòng thơm [4]

Như vậy, việc nghiên cứu sử dụng phương pháp cracking xúc tác nhằm chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nước trên thế giới do thu được các sản phẩm có thành phần rất gần với nhiên liệu khoáng Tuy nhiên, hiện nay mới chỉ có một số nơi trên thế giới sản xuất diesel theo công nghệ cracking Công ty Neste Oil

đã bổ sung công suất 3.500 thùng dầu thực vật/ ngày cho sản xuất diesel xanh Một nhà máy lọc dầu ở Phần Lan đã tận dụng cơ sở vật chất sẵn có để thực hiện quá trình hydrocracking dầu đậu nành [126]

1.1.4.2 Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật tại Việt Nam

Ở Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu được quan tâm từ những năm 1980 Trong khoảng 10 năm gần đây các nghiên cứu về điều chế biodiesel được chú ý nhiều, chủ yếu là theo phương pháp chuyển hóa este với nguồn nguyên liệu từ dầu dừa, dầu đậu nành, dầu ăn phế thải, mỡ động vật Từ tháng 8-2007, một

hệ thống sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày đã triển khai tại công ty Phú Xương, thành phố Hồ Chí Minh Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học của tác giả Hồ Xuân Thiên cùng một số cán bộ kỹ thuật thuộc công ty cổ phần xuất nhập khẩu thủy sản An Giang (AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ

mỡ cá tra, cá ba sa hiện đang được áp dụng ở các công ty trong khu vực đồng bằng sông Cửu Long như: công ty AGIFISH, công ty Minh Tú, và các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nhóm nghiên cứu do TS Hồ Sơn Lâm – Phân viện khoa học vật liệu Thành phố Hồ Chí

Minh thuộc Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam – chủ trì đã nghiên cứu quá trình sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải và một số loại dầu khác như dầu đậu nành, dầu hạt cao su [2] Năm 2008, sở Khoa học – công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã hoàn thành dự

án sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng và chế tạo thành công dây chuyền sản xuất 2.000 lít dầu biodiesel/ngày và hiện dự án đã được giao cho công ty TNHH Hồng Quảng Minh thực hiện Những đề tài nghiên cứu hay dự án này hầu hết đều sử dụng phương pháp chuyển hóa este với xúc tác bazơ kiềm Gần đây đã có một số công trình của GS.TS Đinh Thị Ngọ - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội – nghiên cứu về quá trình tổng hợp biodiesel

sử dụng xúc tác bazơ rắn như MgSiO3, Na2SiO3/MgO, NaOH/MgO,… với nguyên liệu chủ yếu là dầu hạt cao su và mỡ động vật[5,6] Nhóm nghiên cứudo TS Đào Quốc Tùy – Đại học Bách Khoa Hà Nộichủ trì đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su với xúc tác superaxxit SO42-/zeolit [7] PGS.TS Trần Thị Như Mai – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tiến hành tổng hợp xúc tác Zn,La/γ-Al2O3 dùng cho phản ứng este hóa chéo dầu thực vật đã qua sử dụng [8]

Được thực hiện từ năm 2007-2009, đề tài độc lập cấp Nhà nước “Đánh giá hiện

trạng công nghệ sản xuất và thử nghiệm hiện trường nhiên liệu sinh học (biodiesel) từ mỡ

cá nhằm góp phần xây dựng tiêu chuẩn Việt Nam về biodiesel ở Việt Nam” (mã số

ĐLĐL.2007G/19) do TS Vũ Thị Thu Hà – Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về lọc hóa dầu, Viện hóa học công nghiệp – làm chủ nhiệm đã nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ các basa trên thiết bị quy mô pilot 1.000 kg/mẻ [8] Kết quả quan trọng của đề tài là đưa thêm bước tiền xử lý nguyên liệu đầu vào khi hàm lượng axit béo tự

do  4%, tức là trước tiên phải tiến hành este hóa các axit béo tự do sử dụng axit H2SO4, sau đó mới thực hiện trên xúc tác kiềm đồng thể để tránh quá trình xà phòng hóa

Tháng 5/2009, Bộ Khoa học và Công nghệ phê duyệt và quyết định giao cho viện

Hóa học Công nghiệp Việt Nam thực hiện dự án“Hoàn thiện công nghệ sản xuất dầu

diesel sinh học gốc (B100) từ nguồn dầu mỡ động thực vật Việt Nam bằng xúc tác dị thể trên hệ dây chuyền pilot công suất 200 tấn/năm và diesel sinh học (B5) 4000 tấn/năm” Đề

tài thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc - Hóa dầu đặt tại Viện Hóa học Công nghiệp trên thiết bị pilot đầu tư của Hàn Quốc, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể do công ty SMPOT đề xuất, kết hợp với viện nghiên cứu công nghệ hóa học Hàn Quốc Xúc tác dị thể

mà phía Hàn Quốc đưa ra thực hiện trên công nghệ liên tục, thích hợp với nhiều loại nguyên liệu khác nhau, kể cả nguyên liệu có chỉ số axit cao và rất cao, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất có trong nguyên liệu, bền cơ học Dây chuyền công nghệ tự động hóa hòan toàn, không gây ô nhiễm môi trường Hệ thiết bị công nghệ cũng như hệ xúc tác rắn dị thể đều được Hàn Quốc cung cấp và không biết rõ công nghệ chế tạo

Tuy nhiên, một số phương án về phát triển và sản xuất biodiesel quy mô lớn ở nước

ta vẫn mới đang trong giai đoạn khởi đầu hay “chuẩn bị khởi hành”

Có thể thấy rằng, việc chế biến nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật bằng phương pháp cracking xúc tác nhằm mở rộng các sản phẩm nhiên liệu khác có giá trị kinh

tế cao như xăng, khí vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam Cho đến nay mới có

công trình “Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật thải của

công nghiệp chế biến thực phẩm bằng phương pháp cracking trên xúc tác axit rắn đa mao quản” của nhóm tác giả Lê Thị Hoài Nam (Viện khoa học và công nghệ Việt Nam) [4]

được công bố, theo đó, nhóm tác giả đã chế tạo các hệ xúc tác axit rắn zeolit Y, zeolit ZSM-5, vật liệu NM-ZSM-5, NM-Y, Al-SBA-15 và ứng dụng chúng để chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học bằng phương pháp cracking xúc tác trong pha khí trên hệ thiết bị MAT 5000 Sản phẩm của quá trình chủ yếu là khí và xăng

Như vậy, việc đẩy mạnh nghiên cứu và sử dụng dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu sinh học có thể là tiền đề cho việc định hướng phát triển cây thực vật có dầu và mở rộng

ngành công nghiệp sản xuất và tinh chế dầu mỡ động thực vật ở quy mô lớn Do đó, việc nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng có giá trị khoa học và thực tiễn Dầu ăn phế thải có bản chất tương tự như dầu thực vật nhưng giá thành thấp hơn nhiều so với dầu thực vật nên đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất nhiên liệu sinh học, vừa mang lại hiệu quả kinh tế, vừa góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường

1.2 GIỚI THIỆ VỀ D U Ỡ THẢI

Hàng năm trên thế giới thải ra một lượng rất lớn dầu ăn thải và mỡ động vật, nhất là

ở các nước phát triển Chỉ một số ít được sử dụng trong sản xuất xà phòng, còn lại một lượng lớn bị thải ra môi trường Cơ quan thông tin năng lượng của Hoa Kỳ ước tính khoảng 100 triệu gallon dầu ăn thải được tạo ra mỗi ngày tại Mỹ, thống kê của Canada là

33 triệu tấn (tổng cộng xấp xỉ 135.000 tấn/năm) Tại các nước châu Âu, hàng năm có khoảng 700.000 đến 10.000 tấn dầu ăn thải, riêng ngành công nghiệp Hoa kỳ thải ra 200.000 tấn dầu ăn thải/năm Một lượng lớn chúng bị thải một cách phi pháp ra các dòng sông và các bãi chôn lấp gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, việc sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ [17,125]

1.2.1 Các loại dầu mỡ thải

1.2.1.1 Mỡ cá thải

Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất biodiesel từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan, tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất là tại Bắc Mỹ hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam, đã từng tạo ra Enerfish và được chạy thử từ năm 2011, Enerfish trở thành nguyên liệu biodiesel sử dụng nguyên liệu mỡ cá thải từ tháng 5 năm 2009 và có kế hoạch sản xuất 120.000 lít biodiesel/ngày Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007 Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [125,126]

Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa.Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm 2011 vào khoảng 1,5 2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900.000 ÷ 1.200.000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá thải sản lượng khoảng 300.000 ÷ 400.000 tấn/năm [2,125]

Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm

Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo [9]

Bảng 1.5 Một số tính chất mỡ động vật thải

Đặc điểm Mỡ gia súc Mỡ lợn Mỡ gà

Chỉ số axit (mg KOH/g ) 1,07 0,63 0,56 Chỉ số iot (g/100g) 45,3 77,9 76,7

Độ nhớt động học ở 40o

C, mm2/s 46,37 39,53 41,06 Nhiệt trị (MJ/kg) 38,90 39,49 39,62

1.2.1.3 Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng qua trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật thu hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán ăn, nhà hàng, khách sạn Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác xa so với dầu thực vật thông thường Dầu ăn thải chứa hàm lượng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyên chất Bảng 1.6 so sánh tính chất hóa lý của dầu đã qua chiên rán với dầu hạt cải nguyên chất [17,18,25,35]

Bảng 1.6 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải

*Nguyên liệu đã được xử lý sơ bộ bằng cách lọc và loại nước trước khi phân tích

Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ

và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi trường

1.2.2 Tính chất lý hóa của dầu ăn thải

Tính chất nguồn dầu ăn thải rất phức tạp Nó được thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có một số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu phế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ ra còn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo tự do tăng

Hiển nhiên, các điều kiện sử dụng trong quá trình hấp, rán gây ra nhiều thay đổi

về tính chất vật lý và hóa học khác nhau tùy thuộc vào từng loại dầu và thành phần của dầu đó Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi chiên rán là:

Tính chất UFO* Dầu hạt cải nguyên chất

- Tăng độ nhớt

- Tăng nhiệt dung riêng

- Giảm sức căng bềmặt

- Sẫm màu

- Tăng xu hướng sủi bọt

- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi

- Tăng hàm lượng axit béo tự do

- Chỉ số iod giảm

- Chiết suất của dung dịch thay đổi

- Có lẫn các tạp chất cơ học, cặn cacbon

1.2.2.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc

Các loại dầu khác nhau có thành phần hóa học khác nhau Do vậy, chúng có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này không ổn định, thường nằm trong một khoảng nào đó

Trong thành phần mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit của các axit béo có gốc hydrocacbon no nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của mỡ động vật thường rất cao Chúng thường đóng rắn ngay cả ở nhiệt độ thường Nhiệt độ này dao động trong khoảng từ 25-55o

1.2.2.3 Khối lượng riêng

Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước, d20=0,907 ÷ 0,971 Dầu thực vật thải thường lẫn nhiều tạp chất nên khối lượng riêng thường xấp xỉ khối lượng riêng của nước [9]

1.2.2.4 Chỉ số axit

Các loại dầu mỡ thải thường có chỉ số axit cao, trung bình khoảng 4,02 [9] Nếu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel thì nhất thiết phải xử lý, nhưng nếu làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thu nhiên liệu diesel xanh thì không cần xử lý Đây là một ưu điểm lớn của quá trình cracking

1.2.2.5 Hàm lượng các tạp chất cơ học

Trong dầu mỡ thải luôn có chứa một lượng các tạp chất cơ học nhất định.Các tạp chất này bị lẫn vào dầu mỡ trong quá trình giết mổ, sử dụng, bảo quản, vận chuyển.Hàm lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu mỡ thải Đối với dầu ăn thải, các tạp chất cơ học lẫn trong dầu thường là những mẩu vụn thực phẩm bị rơi ra trong quá trình chiên xào Lượng tạp chất này thường rất lớn và cần được làm sạch bằng cách lắng, lọc trước khi đưa vào thiết bị phản ứng [9]

1.2.2.6 Hàm lượng nước

Nước lẫn trong dầu mỡ thải trong quá trình sử dụng, bảo quản, vận chuyển Với dầu thực vật thải hàm lượng nước thường cao hơn do trong quá trình chế biến thực phẩm hoặc

khi gom dầu, nước sẽ lẫn vào Trong quá trình cracking nước sẽ bay hơi lẫn vào sản phẩm cracking nên cần phân pha tách nước ra khỏi sản phẩm [9]

1.2.3 Ảnh hưởng của việc tái sử dụng và tiêu hủy dầu ăn thải

Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 – 30 kg dầu ăn trong ngày, sau

đó đem bán lại cho tiểu thương tái sử dụng Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu dùng vì nếu tái sử dụng trên một lần để chế biến thực phẩm thì dầu ăn sẽ trở thành chất độc hại Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là nguyên nhân gây ung thư Bên cạnh đó, theo giáo sư Saari Csallany – chuyên gia về hóa thực phẩm và dinh dưỡng của khoa hóa sinh, đạihọc Minesota thì dầu ăn trong các thực phẩm chiên, rán có thể là nguyên nhân gây ra một số bệnh liên quan đến tim mạch, bệnh Parkinson, bệnh gan,… và những rủi ro này sẽ tăng cao nếu tái sử dụng lại dầu ăn vì lượng độc tố HNE phát sinh từ các loại dầu sẽ tăng lên sau mỗi lần được đun nóng

Dầu ăn được dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí vón cục, sau

đó thường được thải xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám ở đây, gây ô nhiễm môi trường Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự ôxy hóa trong nước Vì lý do đó mà 1 lít dầu có thể làm ô nhiễm 1 triệu lít nước Ngoài ra, dầu có thể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ống [9,125]

1.2.4 Ưu điểm của dầu ăn thải

Như đã được đề cập ở trên, trở ngại chính của dầu thực vật khi được sử dụng để chuyển hóa thành nhiên liệu chính là giá của nhiên liệu này cao Điển hình là giá của nhiên liệu biodiesel cao hơn từ 1,5-3,0 lần so với nhiên liệu diesel thông thường [125,126] Do

đó, việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế thải rất có ý nghĩa:

- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác

- Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi trường

- Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh tranh cho nhiên liệu

- Dầu ăn thải có nguồn gốc từ thực vật, nên đây cũng có thể coi là nguồn tái sinh

- Không độc hại và có thể phân giải trong tự nhiên

- Sản phẩm nhiên liệu thu được từ dầu ăn thải có chỉ số xetan cao

- Giá trị nhiệt cháy cao

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp

- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng

1.3 PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC TH NHIÊN LIỆ XANH 1.3.1 Giới thiệu chung về phản ứng cracking

Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydro cacbon có khối lượng phân tử lớn tạo ra các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn

Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp nhau

Ở giai đoạn đầu, đặc điểm của các axit tự do và các axit cấu tạo nên phân tử glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng Ở giai đoạn này, các liên kết C-O giữa glyxerin với axit béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit Tới giai đoạn hai, các sản phẩm trung gian được tạo thành từ giai đoạn một là nhân tố chính quyết định tới chiều hướng của các phản ứng trong giai đoạn Trong giai đoạn này, dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản phẩm cuối [10,11,61,62]

1.3.2 Xúc tác cho quá trình cracking

Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn, nó có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nghĩa là có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng và hướng phản ứng theo chiều có lợi

Các yêu cầu đối với xúc tác cracking như sau [10,11,61,62]:

- Hoạt tính xúc tác phải cao: Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác cracking Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình

- Độ chọn lọc phải cao: Độ chọn lọc quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị Xúc tác thường được đánh giá đồng thời hoạt tính và độ chọn lọc so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking

- Độ ổn định phải lớn: Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi tính chất trong quá trình làm việc

- Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt, bền thủy nhiệt: Trong quá trình làm việc, xúc tác bị

va đập khi khuấy trộn hoặc cọ sát với thành thiết bị nên dễ bị bong tróc làm cho sự tổn thất

áp suất qua lớp xúc tác tăng lên và gây ra sự mất mát xúc tác Do vậy xúc tác phải đảm bảo

độ bền cơ Nếu xúc tác không đảm bảo tính bền nhiệt thì khi làm việc trong môi trường nhiệt độ thay đổi hoặc nhiệt độ cao có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm thay đổi tính chất của xúc tác

- Đảm bảo độ thuần nhất cao: Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc, hình dạng và kích thước Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau Đồng thời do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đồng đều sẽ dẫn đến khả năng dễ

vỡ vụn, gây mất mát xúc tác Bên cạnh đó, nếu cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

- Bền với chất làm ngộ độc xúc tác: phải chống lại sự gây ngộ độc của các hợp chất nitơ, lưu huỳnh,…

- Có khả năng tái sử dụng và tái sinh

- Dễ sản xuất và giá thành thấp

Xúc tác sử dụng cho quá trình cracking là những vật liệu có độ axit cao Xúc tác có

độ axit càng cao thì càng thúc đẩy quá trình bẻ gãy mạch sâu và dẫn tới sản phẩm khí thu được sẽ nhiều Do vậy, nếu muốn thu được nhiều sản phẩm lỏng (xăng, diesel,…) thì cần phải khống chế lực axit của xúc tác

Hiện nay đã có một số công ty phát triển công nghệ chuyển hóa dầu thực vật và mỡ động vật tạo nhiên liệu parafinic để pha trộn với nhiên liệu hóa thạch Quá trình dựa trên việc deoxy hóa (deoxygenation), bao gồm các phản ứng loại nước, loại CO2 và loại CO Xúc tác sử dụng là Ni-Al, Ni-Mg-Al hay Mg-Al cũng như Ni/Al2O3, phản ứng diễn ra với

sự có mặt của N2 [63,64]

Các tác giả [31,34,35,37,39,65-70,] nghiên cứu cracking dầu cọ trên các loại xúc tác khác nhau thu được kết quả như bảng 1.7

Bảng 1.7 So sánh kết quả cracking dầu cọ trên các loại xúc tác khác nhau

Xúc tác Độ chuyển hóa, % Sản phẩm thu, % khối lượng

Xăng Kerosen Diesel

* Dầu cọ thải, ** Dầu thải (trộn với axit béo)

Dựa vào bảng trên có thể thấy quá trình cracking cho sản phẩm khá đa dạng Ngày nay, người ta thay đổi một số quá trình để sản phẩm thu chủ yếu là diesel như quá trình cracking UnB/Embrapa (Brasil), xúc tác là hỗn hợp Al, Ti và oxit kẽm, diesel thu được có thể lên tới 78% ở 390oC Tổ chức Fraunhofer (Đức) sử dụng nguyên liệu hỗn hợp dầu thực vật và mỡ động vật, điều kiện nhiệt độ 450-600oC, sử dụng than hoạt tính trên thiết bị phản ứng cố định, kết quả thu được 55% diesel trên tổng nguyên liệu đưa vào Trung Quốc đã thực hiện phản ứng nguyên liệu như trên trên xúc tác nhôm oxit ở 200-500o

C trong 30-50 phút thu diesel [39,49]

Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết vẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải vai trò của từng hợp phần

trong xúc tác

1.3.2.1 Vật liệu zeolit

Zeolit là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy, zeolit còn được gọi là vật liệu rây phân tử [12,13]

Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức sau:

Me2/nO.Al2O3 xSiO2 yH2O Trong đó:

Me - Cation kim loại có hóa trị n

x - Tỷ số mol SiO2/Al2O3

y - Số phân tử nước trong đơn vị ô mạng cơ sở

a Tính chất axit của zeolit

Đây là tính chất điển hình và quan trọng của zeolit, nó quyết định đến hoạt tính xúc tác của zeolit, nhất là trong quá trình cracking

Lực axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần hóa học của zeolit (tỷ số Si/Al, sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác, bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt [11-13],… Lực axit tăng khi tỷ số Si/Al tăng Lực axit của các tâm axit là

khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm Si

b Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit

Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các zeolit X,Y,P… cần phải trải

qua các giai đoạn sau [11,12]:

- Hấp phụ trên bề mặt xúc tác

- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính

- Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của

phản ứng

- Phản ứng

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Qua các giai đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chọn lọc hình học của zeolit quyết định Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó Chính vì vậy tính chất chọn lọc hình dáng là một đặc tính rất quan trọng của vật liệu zeolit

Nguời ta đã phân biệt ba loại chọn lọc hình dáng như sau:

- Chọn lọc hình dáng đối với các chất tham gia phản ứng: Các tâm xúc tác nằm

trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ Do vậy chỉ có các phân tử của chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuyếch tán trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham

gia phản ứng

Ví dụ : Phản ứng Cracking n-Octan

Hình 1.6 Sự chọn lọc hình dáng chất tham gia phản ứng

- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất

trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit Nếu sản phẩm trung gian của phản ứng lớn hơn so với đường kính các mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi các chất phản ứng và sản phẩm mong muốn có thể khuếch tán dễ dàng ra ngoài lỗ xốp Ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM-22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử (hình 1.7)

Hình 1.7 Sự chọn lọc hình dáng hợp chất trung gian

- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của

zeolit, những sản phẩm tạo ra có kích thước và độ cồng kềnh khác nhau Các sản phẩm này

có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất Chỉ có các sản phẩm phản ứng

có kích thước nhỏ hơn các mao quản mới có thể khuyếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng, sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại bám chặt vào các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn trong số đồng phân của nó Có thể lấy phản ứng phân bố lại

hydrocacbon của toluen làm ví dụ như sau (hình 1.8)

Hình 1.8 Sự chọn lọc hình dáng sản phẩm phản ứng

c Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian kết tinh: Zeolit được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt và quá trình này chịu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian kết tinh [11,12] Nhiệt độ có ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể và kiểu cấu trúc tinh thể Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn Bên cạnh đó, khi thời gian kết tinh kéo dài cũng làm gia tăng tốc độ lớn lên của tinh thể

- Ảnh hưởng của nguồn nhôm và silic: Kích thước hạt của nguồn nhôm và silic đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit do tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh bị ảnh hưởng bởi tốc độ hoà tan của các hạt nhôm và silic Khi sử dụng các loại sol có kích thước hạt khác nhau sẽ dẫn tới hình thành các loại zeolit khác nhau Kích thước hạt keo nhỏ có xu hướng tạo ra các zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp [11,12,71,72] Cấu trúc nguồn silic ban đầu cũng có ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh Nếu nguồn silic có chứa monome silicat sẽ cho tốc độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polyme

- Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (template) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit Chất tạo cấu trúc

ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể Chất tạo cấu trúc cũng làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới alumino silicat Đồng thời, chất tạo cấu trúc cũng mở rộng khả năng tổng hợp các zeolit có hàm lượng silic cao [11,12,114]

d Giới thiệu một số vật liệu zeolit

* Zeolit ZSM-5

Zeolite ZSM-5 là thành viên của họ pentasil, có cấu trúc MFI (Mobil Five) - một loại zeolite có hàm lượng Si cao Zeolit ZSM-5 có kích thước mao quản khoảng 5,4 5,6 Å Trong dạng tinh thể ngậm nước công thức của zeolit ZSM-5 là:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<8) Cấu trúc tinh thể cơ bản: octorhombic (orthorhombic) thuộc nhóm đối xứng Pnma, a

= 20,1; b = 19,9; c = 13,4 A Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T

là nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết với nhau thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1 Các SBU này lại kết nối với nhau tạo

ra 2 hệ kênh mao quản cắt nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 - 5,6 Å) Một hệ kênh khác thẳng và song song với trục b, có dạng cửa

sổ hình elip (5,1 x 5,5 Å) Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9

Å và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5 [11,12,71,73,74]

Hình 1.9 Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 được xem như là một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al đa dạng, kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ và đồng đều Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dáng cao ZSM-5 là zeolit có độ axit lớn nhất nên rất thuận lợi trong các quá trình chế biến, đặc biệt là quá trình cracking xúc tác [11,12,74-76]

* Zeolit Y

Zeolit X và Y có cấu trúc và tên gọi là Faujasit Sự khác biệt giữa zeolit X và Y là do

tỷ số Si/Al trong khung mạng Zeolit X có tỷ số Si/Al = 1,1 – 1,5 và zeolit Y có tỷ số Si/Al

= 1,6 – 2,5 Do có tỷ số Si/Al thấp, kém bền nhiệt nên zeolit X thường được sử dụng làm chất hấp phụ để làm khô khí, tách CO2, tách O2/N2 Zeolit Y có tỷ số Si/Al cao nên có độ bền thuỷ nhiệt cao Zeolit Y cũng có độ axit cao hơn nên được dùng làm chất xúc tác axit trong quá trình cracking xúc tác và hydrocracking Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc lập phương, hệ thống mao quản ba chiều, đường kính mao quản 7,4 Å

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit Sodalit là một khối bát diện gồm 9 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại Các sodalit nối với nhau qua các lăng trụ lục giác tạo ra hốc lớn với đường kính khoảng 13Å, cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 7,4 Å Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxy tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Ngoài ra còn có một hệ thống mao quản thứ cấp

có các hốc sodalit với đường kính nhỏ hơn, khoảng 6,6 Å và các lăng trụ lục giác nối tiếp [11,12,74,77,78]

1.3.2.2 Vật liệu mao quản trung bình

Trong những năm qua vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trình hóa học Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên chúng bị hạn chế trong các quá trình chuyển hóa các phân tử có kích thước lớn Do vậy, để nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu vi mao quản đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản của họ vật liệu này Một trong các hướng nghiên cứu được chú ý nhiều nhất là vật liệu có kích thước mao quản trung bình Vào đầu những năm 80 của thế

kỷ trước, các nhà khoa học thuộc Union Caribide đã nghiên cứu được các loại vật liệu như AlPO4-8, VPI-5,… có kích thước lỗ xốp trong khoảg 13 - 15Å Sau đó, các vật liệu liên quan như SAPOs (siliconaliminophotphat) và các alumino photphat kim loại (MeAPOs) đã được tổng hợp thành công Tuy nhiên hầu hết các vật liệu này có tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt kém [47,78-80]

Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra loại vật liệu họ mao quản trung bình, ký hiệu là M41S, có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao

và kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 - 100Å và có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất hoạt động bề mặt Từ đó đã có nhiều vật liệu mao quản trung bình được tổng hợp thành công như SBA, MSU, các oxyt kim loại mao quản trung bình Tuy nhiên, các loại vật liệu này trong cấu trúc chỉ chứa Si nên không có hoạt tính xúc tác [71,74,81-86]

a Khái niệm vật liệu mao quản trung bình

Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu vô cơ chứa các mao quản có đường kính khoảng 2 – 50 nm (20 - 500Å) được gọi là vật liệu mao quản trung bình [11-13]

Vật liệu mao quản trung bình có thể được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau Thông thường có hai cách phân loại vật liệu mao quản trung bình

- Phân loại theo cấu trúc:

+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41, SBA-15

+ Cấu trúc lập phương (cubic), như: MCM-48, SBA-16

+ Cấu trúc lớp (laminar), ví dụ MCM-50

+ Cấu trúc không trật tự (disordered), ví dụ KIT-1 (55), L3

- Phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao quản:

+ Vật liệu mao quản trung bình chứa silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật liệu thay thế một phần Si trong mạng lưới, bằng các nguyên tố khác như Ti-SBA, Al-MCM-41, Fe-SBA-15

+ Vật liệu mao quản trung bình không chứa Si, ví dụ oxyt ZrO2, TiO2,…

b Đặc điểm cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình

Hệ mao quản của các loại vật liệu mao quản trung bình thường được tạo nên nhờ tác dụng của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) có vai trò như chất tạo cấu trúc hữu cơ Tuỳ thuộc vào bản chất, nồng độ của chất hoạt động bề mặt được sử dụng, tương tác giữa các tiền chất vô cơ với chất tạo cấu trúc, phương pháp tổng hợp mà vật liệu mao quản trung

bình được tạo ra có cấu trúc khác nhau Ví dụ như: dạng lục lăng (MCM-41), dạng lập phương (MCM-48), dạng lớp mỏng (MCM-50) Các dạng cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình được biểu diễn trong hình 1.10 [63]:

Hình 1.10 Cấu trúc của một số loại vật liệu mao quản trung bình

Theo [78,87], sự hình thành cấu trúc dạng lục lăng hexagonal của vật liệu mao quản trung bình có thể đạt được theo hai cách sau (hình 1.11):

- Cách 1 (A): phương pháp tự tập hợp Trong dung dịch, các chất HĐBM tập hợp thành các mixen hình tròn, các tiền chất vô cơ kết hợp với các mixen này sau đó ngưng tụ, rồi hình thành các tinh thể lỏng Quá trình polyme hoá và tiếp tục ngưng tụ các tiền chất vô

cơ diễn ra sau đó, tạo khối có dạng lục lăng Khi tách chất tạo cấu trúc sẽ thu được vật liệu mao quản trung bình

- Cách 2 (B): phương pháp định hướng cấu trúc theo tinh thể lỏng Đây là giả thiết của các nhà khoa học thuộc hãng Mobil đưa ra để giải thích sự hình thành mao quản trung bình trong vật liệu M41S Quá trình đầu tiên là hình thành các tinh thể lỏng, các tinh thể này sau đó sẽ kết hợp với các tiền chất vô cơ rồi chuyển hoá chúng để tạo ra thành mao quản vô định hình của vật liệu mao quản trung bình Sau khi tách chất tạo cấu trúc sẽ để lại

hệ thống lỗ xốp bên trong vật liệu này

Hình 1.11 Sự hình thành vật liệu mao quản trung bình dạng hexagonal

theo các cách khác nhau

c Tính chất của vật liệu mao quản trung bình

Vật liệu mao quản trung bình có mao quản đồng đều phân bố trong khoảng 20 - 50Å nên diện tích bề mặt của chúng thường rất lớn (có thể đạt trên 1000 m2/g, thậm chí là 1500

m2/g) Khi sử dụng những vật liệu này làm chất xúc tác hay các chất hấp phụ thì đây là một

ưu điểm rất lớn vì chúng giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa chất phản ứng hay chất cần hấp phụ với xúc tác, mao quản lớn giúp tốc độ chuyển khối tăng lên rất nhiều, và do đó giúp nâng cao hiệu suất phản ứng, nhất là phản ứng có những phân tử cồng kềnh tham gia Tuy nhiên, các loại vật liệu mao quản trung bình có nhược điểm lớn là độ axit, độ bền nhiệt,

thuỷ nhiệt và độ bền cơ rất thấp Những nhược điểm này xuất phát từ tính chất vô định hình của vật liệu mao quản trung bình, do vậy làm giới hạn khả năng ứng dụng thực tiễn của những vật liệu này [73,88]

Diện tích bề mặt của các vật liệu mao quản trung bình giảm rất mạnh sau khi xử lý bằng nước sôi Theo [73], sau 8 giờ xử lý trong nước sôi thì mẫu SBA-15 ban đầu có diện tích bề mặt là 794 m2/g đã giảm xuống còn 220 m2/g (giảm 72%) Điều này cho thấy SBA-

15 kém bền thuỷ nhiệt, sau quá trình xử lý cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu đã bị sập, dẫn tới giảm bề mặt riêng một cách đáng kể Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình có thể bị phá huỷ khi xử lý bằng nước sôi trong 6 giờ hoặc xử lý bằng hơi nước ở 800°C trong 4 giờ [87]

Do tính chất vô định hình của cấu trúc khung và thành mao quản mỏng, các vật liệu M41S thường dễ bị sập cấu trúc khi chúng bị nén ép và có tính bền thuỷ nhiệt kém trong nước sôi hay hơi nước Với những phản ứng có nhiệt độ thấp hơn phản ứng cracking tầng sôi (hydocracking, hydrodesunfo hoá, hydrodenito hoá), các xúc tác kim loại có chất trợ xúc tác MCM-41 có hoạt tính tốt do diện tích bề mặt của chúng lớn và kích thước mao quản đồng đều Nhưng trên hết, độ bền thuỷ nhiệt và độ bền cơ cùng với tính axit thấp hơn

so với các zeolit của vật liệu mao quản trung bình làm giới hạn khả năng ứng dụng của chúng [71,83,89-91]

1.3.2.3 Vật liệu đa mao quản zeolit/mao quản trung bình

Như đã trình bày ở trên, các vật liệu rây phân tử vi mao quản như zeolite Y, 5, tuy có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng các zeolit bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước mao quản của chúng) Trong khi đó, các vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản lớn (20Å – 300Å), phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn Đó là tính chất cần thiết của xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn nặng hoặc cracking phân tử dầu thực vật có kích thước phân tử lớn và

ZSM-độ nhớt cao Tuy nhiên, thành mao quản của vật liệu mao quản trung bình lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10Ǻ) làm cho các vật liệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với zeolit) [92]

Đã có nhiều nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản với mục đích cải thiện tính bền thủy nhiệt của vật liệu mao quản trung bình, đó là việc ra đời vật liệu SBA-

15 Nhờ có thành dày từ 3 – 7 nm mà SBA-15 có độ bền thủy nhiệt cao hơn hẳn so với vật liệu MCM-41, và vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công với độ bền nhiệt và độ axit vượt trội hơn so với Al-MCM-41 Tuy nhiên với bản chất vô định hình của thành mao quản, độ bền thủy nhiệt và độ axit của chúng vẫn còn kém hơn rất nhiều so với các zeolit tinh thể [40,71,78,84,86,93-95]

Một trong những phương pháp mới nhằm tinh thể hóa thành mao quản vật liệu mao quản trung bình là dùng zeolit phủ lên bề mặt mao quản của vật liệu mao quản trung bình Phương pháp này đã tạo ra vật liệu mao quản trung bình có độ bền nhiệt và độ axit rất tốt Tuy nhiên để có thể phủ lên bề mặt một lớp zeolit thì vật liệu mao quản trung bình phải có đường kính mao quản rất lớn Mặt khác, khi phủ zeolit lên bề mặt mao quản thì sẽ làm giảm đường kính mao quản [40,77,83,84,86,91,95,96,98]

Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp được các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu mao quản trung bình và cấu trúc tinh thể của zeolit Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại vật liệu mới này những ưu điểm: diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thước mao quản