xây dựng các nội dung nghiên cứu của phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hoá dầu

Do vậy, nhu cầu bức thiết đặt ra là các nhà khoa học cần tập trung nghiên cứu cải tiến công nghệ thiết bị, tổng hợp xúc tác trong công nghiệp lọc hóa dầu để đối mặt với các thay đổi theo

BÁO CÁO ĐỀ TÀI NCKH CẤP BỘ

XÂY DỰNG CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

CỦA PHÒNG THÍ NGHIỆM TRỌNG ĐIỂM

CÔNG NGHỆ LỌC – HÓA DẦU

8072

HÀ NỘI - 2010

BÁO CÁO ĐỀ TÀI

XÂY DỰNG CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA PHÒNG THÍ NGHIỆM TRỌNG ĐIỂM

CÔNG NGHỆ LỌC – HÓA DẦU

Chủ nhiệm đề tài: PGS TS PHẠM THẾ TRINH

HÀ NỘI - 2010

STT Họ và tên Học hàm, học vị

1 Phạm Thế Trinh PGS.TS ViÖn Ho¸ häc C«ng nghiÖp VN

2 Mai Ngọc Chúc PGS.TS ViÖn Ho¸ häc C«ng nghiÖp VN

6 Nguyễn Thị Phương Hòa KS ViÖn Ho¸ häc C«ng nghiÖp VN

7 Nguyễn Thị Thu Trang ThS ViÖn Ho¸ häc C«ng nghiÖp VN

10 Nguyễn Mạnh Dương KS ViÖn Ho¸ häc C«ng nghiÖp VN

Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ Lọc – Hóa dầu và Nhóm thực hiện đề tài

“Xây dựng các nội dung nghiên cứu của phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ Lọc – Hóa dầu” xin chân thành cám ơn:

Bộ Công Thương và các cơ quan cấp bộ liên quan đã quan tâm chỉ đạo giúp đỡ, cấp kinh phí để đề tài hoàn thành đúng tiến độ và nội dung đã đăng ký

Lãnh đạo Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, phòng Kế hoạch thông tin, phòng Tài

vụ và các phòng ban có liên quan đã tận tình giúp đỡ mọi mặt đối với Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ Lọc – Hóa dầu và Nhóm thực hiện đề tài

Các chuyên gia đầu ngành đã gửi ý kiến đóng góp và tham gia ý kiến tại buổi Tọa đàm

“Định hướng phát triển của Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ Lọc – Hóa dầu trong giai đoạn 2010 – 2015 tầm nhìn đến 2020” giúp chúng tôi có định hướng đúng đắn để xây dựng đề xuất về “Định hướng phát triển của Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ Lọc – Hóa dầu trong giai đoạn 2010 – 2015 tầm nhìn đến 2020”

Và các cơ quan, cá nhân đã có những đóng góp để hoàn thành đề tài này

DANH MỤC BẢNG BIỂU 

DANH MỤC CÁC HÌNH 

MỞ ĐẦU 1 

PHẦN I: XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA NGÀNH CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU TRÊN THẾ GIỚI 3 

1.1   HIỆN TRẠNG PHÁT TRIỂN CỦA NGÀNH LỌC HÓA DẦU THẾ GIỚI 3  

1.1.1  Đặc điểm nguyên liệu 4 

1.1.1.1 Nguyên liệu dầu thô 4 

1.1.1.2 Nguyên liệu khí tự nhiên 5 

1.1.1.3 Nguyên liệu thay thế dầu mỏ 5 

1.1.2  Đặc điểm sản phẩm 7 

1.1.2.1 Nhiên liệu 7 

1.1.2.2 Olephin 8 

1.1.3  Yêu cầu cao về mức độ an toàn môi trường của công nghệ 9 

1.2   CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU VÀ MỐI LIÊN HỆ GIỮA HAI LĨNH VỰC LỌC DẦU VÀ HÓA DẦU 10  

1.3   MỘT SỐ ĐỊNH HƯỚNG CHUYỂN HÓA TỪ NGUYÊN LIỆU GỐC KHOÁNG12   1.4   MỘT SỐ ĐỊNH HƯỚNG CHUYỂN HÓA TỪ NGUYÊN LIỆU THAY THẾ NGUYÊN LIỆU GỐC KHOÁNG 12  

1.5   XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN VỀ CÔNG NGHỆ 13  

1.5.1  Quá trình công nghệ FCC và RFCC 13 

1.5.2  Nhiên liệu pha chế (Reformulated fuel) và xu hướng công nghệ FFC phù hợp để tạo ra nhiên liệu đạt tiêu chuẩn quy định 17 

1.5.3  Xúc tác cho các lĩnh vực công nghệ lọc – hóa dầu 19 

1.5.4  Công nghệ GTL (chuyển hóa khí thành nhiên liệu lỏng) 25 

1.5.5  Công nghệ BTL (công nghệ chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng) và các công nghệ khác đi từ nguyên liệu sinh khối 28 

1.5.6  Công nghệ UCG (khí hóa than dưới lòng đất) 31 

PHẦN II: TÌNH HÌNH PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ LỌC - HÓA DẦU TẠI VIỆT NAM 32 

2.1.1  Các dự án đã đi vào hoạt động 32 

2.1.2  Các dự án đang triển khai 32 

2.1.3  Các dự án đang trong giai đoạn lập hồ sơ 34 

2.2   NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT 36  

2.2.1  Công nghệ lọc dầu tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 37 

2.2.1.1 Các quá trình công nghệ chính 37 

2.2.1.2 Xúc tác 39 

2.2.1.3 Sản phẩm 41 

2.2.1.4 Các phân xưởng sản xuất 41 

2.2.2  Các vấn đề tồn tại 47 

2.3   NLSH – NGÀNH CÔNG NGHIỆP MỚI HÌNH THÀNH TẠI VIỆT NAM 48  

2.3.1  Etanol sinh học 48 

2.3.2  Biodiesel 51 

2.3.2.1 Sản xuất ở quy mô pilot và sản xuất công nghiệp 51 

2.3.2.2 Các hướng nghiên cứu đang thực hiện 52 

2.3.3  Các nhiên liệu sạch khác 55 

2.4   NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO CÔNG NGHỆ LỌC - HÓA DẦU 55  

2.4.1  Xúc tác – hấp phụ cho phản ứng oxi hóa 56 

2.4.2  Xúc tác - hấp phụ cho phản ứng oxydehydro hóa n-Butan 56 

2.4.3  Xúc tác - hấp phụ cho phản ứng alkyl hóa vòng thơm 57 

2.4.4  Xúc tác – hấp phụ cho phản ứng isome hóa 58 

2.4.5  Xúc tác – hấp phụ cho phản ứng cracking và reforming 58 

2.4.6  Xúc tác – hấp phụ cho phản ứng hydro hóa khử lưu huỳnh 59 

2.4.7  Xúc tác – hấp phụ cho phản ứng thơm hóa LPG 60 

2.4.8  Xúc tác – hấp phụ cho các phản ứng tạo sản phẩm an toàn môi trường đi từ nguồn nguyên liệu thay thế 60 

PHẦN III: KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN TÀI LIỆU 62 

PHẦN IV: XÂY DỰNG ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA PHÒNG THÍ NGHIỆM TRỌNG ĐIỂM CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU GIAI ĐOẠN 2010 - 2015 TẦM NHÌN ĐẾN 2020 64 

4.1.1  Đội ngũ cán bộ khoa học kỹ thuật 64 

4.1.2  Cơ sở vật chất 64 

4.1.3  Kinh nghiệm và thành tựu 64 

4.1.3.1 Nghiên cứu khoa học 64 

4.1.3.2 Các hoạt động khác 65 

4.1.4  Các vấn đề còn tồn tại 66 

4.2   ĐÓNG GÓP Ý KIẾN CỦA CÁC CHUYÊN GIA ĐẦU NGÀNH 66  

4.3   ĐỀ XUẤT ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA PHÒNG THÍ NGHIỆM TRỌNG ĐIỂM CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU GIAI ĐOẠN 2010 – 2015 TẦM NHÌN 2020 70  

4.3.1  Nghiên cứu cơ bản định hướng phát triển 71 

4.3.2  Nghiên cứu để chuẩn bị năng lực tiếp cận công nghệ mới 71 

4.3.3  Nghiên cứu công nghệ để triển khai sản xuất 71 

4.3.4  Các nhiệm vụ khác 74 

4.3.4.1 Nhiệm vụ phân tích giám định 74 

4.3.4.2 Nhiệm vụ đào tạo phát triển đội ngũ KHKT 74 

4.3.4.3 Nhiệm vụ tư vấn khoa học kỹ thuật công nghệ 74 

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 75 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 

DANH MỤC PHẦN PHỤ LỤC 83 

CEST Tuốc bin hơi dạng tách ngưng tụ (Condensing Extraction Steam Turbine)

HCO Dầu nặng thu hồi (Heavy Cycle Oil) từ quá trình FCC chứa hydrocacbon

từ C 15 đến C 36 (75 – 95 %) và các hydrocacbon thơm đa vòng (5 – 25 %) HDPE Nhựa polyetylen tỷ trọng cao (high density polyetylen)

HDS Xử lý hydro khử lưu huỳnh

HDT Xử lý hydro (hydro treatment)

iso C 5 – C 6 Hydrocacbon mạch nhánh C 5 và C 6

LCO Dầu nhẹ thu hồi (Light cycle oil) từ quá trình FCC chứa hydrocacbon từ

C 8 đến C 12

LDPE Nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (low density polyetylen)

glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) với công thức hóa học là HO(CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH(CH 3 )O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H

PS Polystyren

catalytic cracking) SEM Hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

XRD Phổ nhiễu xạ tia X

của Trung Quốc trong hai năm 2005 – 2006 4 

Bảng 1-2: Quy định về khí thải áp dụng cho các nhà máy tại Châu Âu 10 

Bảng 1-3: Zeolit sử dụng làm xúc tác trong công nghiệp Lọc – Hóa dầu 22 

Bảng 1-4: Xúc tác sử dụng cho các quá trình xử lý hydro làm ngọt nguyên liệu và sản phẩm lọc – hóa dầu 24 

Bảng 1-5: Định hướng sử dụng kim loại trong xúc tác cho ngành lọc – hóa dầu 25 

Bảng 2-1: Các dự án lọc – hóa dầu trong nước đã đi vào hoạt động 33 

Bảng 2-2: Các dự án lọc – hóa dầu trong nước đang được triển khai xây dựng 34 

Bảng 2-3: Các dự án lọc – hóa dầu trong nước đang lập hồ sơ 35 

Bảng 2-4: Công nghệ áp dụng tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 39 

Bảng 2-5: Xúc tác sử dụng tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 39 

Bảng 2-6: Sản phẩm của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất với hai chế độ vận hành khác nhau 45 

Bảng 2-7: Các dự án nhiên liệu sinh học đã và đang được triển khai tại Việt Nam.49  Bảng 2-8: Kết quả nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho các phản ứng oxi hóa tại Việt Nam tại Hội nghị Xúc tác và Hấp phụ Toàn quốc lần thứ 5 56 

Hình 1-1: Lịch sử phát triển của công nghiệp lọc - hóa dầu với một số mốc lịch sử quan trọng 3 Hình 1-2: Các hướng nghiên cứu của ngành công nghiệp hóa học với nguyên liệu đi

từ sinh khối dầu mỡ động thực vật (oleochemistry) 6 Hình 1-3: Thay đổi tiêu chuẩn khí thải đối với xe ô tô chạy xăng của Châu Âu từ

1992 – 2005 7 Hình 1-4: Thay đổi tiêu chuẩn khí thải đối với xe ô tô chạy diesel của Châu Âu từ

1992 – 2005 7 Hình 1-5: Dự báo về sự tăng trưởng công suất của quá trình FCC và sản lượng cần đạt của propylen trên thế giới đến năm 2015 8 Hình 1-6: Toàn cảnh công nghệ lọc dầu dự báo cho các năm 2010 - 2020 10 Hình 1-7: Thị trường hydrocacbon thơm tại Châu Á, Bắc Mỹ, và Châu Âu so sánh với thị trường xăng của thế giới 11 Hình 1-8: Công nghệ R2R RFCC của IFP 15 Hình 1-9: Công nghệ RFCC hiện đại của UOP 15 Hình 1-10: Sơ đồ công nghệ lọc dầu hiện đại đạt yêu cầu về an toàn môi trường 16 Hình 1-11: Xúc tác MCM – 41 của hãng Exxon Mobil trên cơ sở công nghệ nano 21 Hình 1-12: Định hướng tổng hợp xúc tác cho ngành lọc dầu trên cơ sở công nghệ nano kết hợp zeolit và oxit kim loại 21 Hình 1-13: Sơ đồ quá trình công nghệ SSPD (Sasol Slurry Phase Distillate) 26 Hình 1-14: Các nhiên liệu thay thế có thể tổng hợp được bằng công nghệ GTL 27 Hình 1-15: Sơ đồ nguyên tắc của công nghệ chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng 28 

Hình 1-16: Sơ đồ chung của quá trình BTL tại Braxin 30 

Hình 2-1: Công nghệ CCR của UOP sử dụng tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 38 Hình 2-2: Sơ đồ hệ thống phân xưởng của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 41 Hình 2-3: Quá trình sản xuất etanol nhiên liệu tại Nhà máy NLSH Đại Tân theo chu trình tiết kiệm năng lượng 48 Hình 2-4: Sơ đồ công nghệ sản xuất etanol theo hướng đề xuất của Viện Công nghệ Thực phẩm trong đề tài KC 04.07/06-10 50 Hình 2-5: Sơ đồ tổng quát của công nghệ sản xuất biodiesel theo chu trình không bã thải của Viện Khoa học Vật liệu – Viện KH&CN Việt Nam 51 Hình 2-6: Sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel với quá trình liên tục sử dụng xúc tác

dị thể thế hệ mới 52 Hình 2-7: Sự phụ thuộc của hàm lượng biodiesel trong sản phẩm vào trị số axit của nguyên liệu tạo biodiesel 52 Hình 2-8: Sự phụ thuộc của trị số axit của biodiesel vào trị số axit của nguyên liệu tạo biodiesel 52 Hình 2-9: Thay đổi trị số axit của biodiesel theo từng bước công nghệ tổng hợp 53 Hình 2-10: Thay đổi độ chuyển hóa và trị số axit của biodiesel theo thời gian làm việc của xúc tác 53 Hình 2-11: So sánh ưu điểm của sản phẩm chuyển hóa theo công nghệ sử dụng xúc tác dị thể so với công nghệ truyền thống sử dụng xúc tác kiềm/axit 53 

MỞ ĐẦU

Công nghiệp lọc – hóa dầu đóng một vai trò vô cùng quan trọng trong nền kinh tế quốc dân Các sản phẩm từ công nghiệp lọc hóa dầu cung cấp nguyên liệu và sản phẩm cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau cũng như đáp ứng nhu cầu chung của toàn xã hội, trong đó đặc biệt là nhiên liệu góp phần duy trì an ninh năng lượng của mỗi quốc gia Hiện nay, nguồn nguyên liệu gốc khoáng đang ngày càng cạn kiệt, cùng với sự phát triển ngày càng cao về kinh tế và nhu cầu xã hội, nguyên liệu cho công nghiệp lọc – hóa dầu cũng thay đổi về chất lượng, đồng thời sản phẩm lọc hóa dầu cũng đòi hỏi chất lượng cao hơn để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về an toàn sức khỏe và môi trường Do vậy, nhu cầu bức thiết đặt ra là các nhà khoa học cần tập trung nghiên cứu cải tiến công nghệ thiết bị, tổng hợp xúc tác trong công nghiệp lọc hóa dầu để đối mặt với các thay đổi theo chiều hướng xấu của nguyên liệu cũng như yêu cầu cao về sản phẩm, không làm ảnh hưởng đến kinh tế quốc dân Ngoài ra, các hướng tìm kiếm nguyên liệu thay thế từ sinh khối DTV, từ phế thải nông nghiệp và từ các nguồn nguyên liệu khoáng khác như khí tự nhiên, than cũng đang rất được quan tâm trên thế giới Nhiều quốc gia đã có định hướng nghiên cứu đưa ra các công nghệ mới triển khai vào thực tế theo hướng sử dụng nguyên liệu thay thế dầu gốc khoáng

Việt Nam đang trên đà phát triển, hiện nay đã đứng hàng thứ 35 trong các quốc gia khai thác dầu và khí tự nhiên với sản lượng hàng năm lên đến 17 triệu tấn dầu thô và trên 2 tỷ m3 khí đồng hành Nhận thấy vai trò quan trọng của ngành công nghiệp lọc hóa dầu, Việt Nam đã xây dựng và phê duyệt đưa vào thực thi Chiến lược phát triển lĩnh vực lọc hoá dầu quy mô lớn trong 3 giai đoạn: 2005 - 2010, 2011-2015 và 2016-

2025 Các dự án Lọc dầu đã và đang được đầu tư xây dựng, trong đó Nhà máy Lọc dầu Dung Quất – Quảng Ngãi đã bắt đầu hoạt động đánh dấu bước phát triển mới của ngành lọc – hóa dầu non trẻ tại Việt Nam Các dự án lọc – hóa dầu quan trọng sau khi xây dựng xong sẽ đáp ứng cơ bản nhu cầu của thị trường nội địa về sản phẩm lọc, hoá dầu và phục vụ cho xuất khẩu Cùng với sự phát triển của công nghiệp lọc hoá dầu, các ngành công nghiệp khác, đặc biệt là hoá dầu cũng phát triển Ngoài ra, các sản phẩm thân thiện môi trường, đặc biệt là nhiên liệu đã được quan tâm nghiên cứu và đã

có các dự án xây dựng nhà máy sản xuất etanol nhiên liệu thay thế nhiên liệu gốc khoáng chuẩn bị đi vào hoạt động

Để đạt được các định hướng phát triển của đất nước, Việt Nam đã đầu tư thành lập các PTNTĐ quốc gia ở các lĩnh vực khoa học quan trọng, trong đó có PTNTĐ Công nghệ Lọc – Hóa Dầu đặt tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Nhiệm vụ đặt ra là: PTNTĐ Công nghệ Lọc - Hóa dầu phải xây dựng được các định hướng nghiên cứu phù hợp đáp ứng phục vụ phát triển công nghiệp lọc – hóa dầu tại Việt Nam theo kịp

sự phát triển chung của công nghiệp lọc – hóa dầu trên thế giới Với mục tiêu đó, Bộ Công Thương đã giao đề tài cấp bộ để PTNTĐ quốc gia Công nghệ Lọc – Hóa dầu

thực hiện “Xây dựng các nội dung nghiên cứu của PTNTĐ Công nghệ Lọc – Hóa dầu”

Để thực hiện nhiệm vụ được giao, nhóm đề tài tại PTNTĐ Công nghệ Lọc – Hóa dầu

đã tiến hành nghiên cứu tổng quan tài liệu để phân tích đánh giá xu hướng phát triển của ngành công nghệ lọc – hóa dầu trên thế giới và ở Việt Nam, từ đó có thể đưa ra lựa chọn định hướng nghiên cứu phù hợp với nhu cầu phát triển tại Việt Nam Tổng quan tài liệu do nhóm đề tài thực hiện tập trung vào các nội dung chính sau đây:

− Xu hướng phát triển chung của ngành công nghệ lọc – hóa dầu trên thế giới

− Tình hình phát triển của ngành công nghệ lọc – hóa dầu tại Việt Nam

− Kết luận trên cơ sở nghiên cứu tổng quan tài liệu

Dựa trên các kết quả thu được từ nghiên cứu phân tích tổng quan tài liệu, kết hợp với tham khảo ý kiến của các chuyên gia đầu ngành, đồng thời trên cơ sở đánh giá kinh nghiệm, năng lực hiện có về trang thiết bị và nhân lực tại PTNTĐ Công nghệ Lọc –

Hóa dầu, nhóm đề tài hướng tới mục tiêu xây dựng đề xuất một số nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể thực hiện tại PTNTĐ trong năm năm tới (2010 – 2015) và tầm nhìn đến năm 2020, đáp ứng phục vụ nhu cầu phát triển của ngành lọc – hóa dầu trong nước,

nhằm thay thế dần các sản phẩm nhập ngoại

1 PHẦN I: XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA NGÀNH CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU TRÊN THẾ GIỚI

1.1 HIỆN TRẠNG PHÁT TRIỂN CỦA NGÀNH LỌC HÓA DẦU THẾ GIỚI

Ngành công nghiệp lọc hóa dầu luôn đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế toàn cầu Đây là ngành công nghiệp lớn đa dạng mang tính toàn cầu cung cấp chủ yếu các sản phẩm nhiên liệu cho nền kinh tế, nguyên liệu và sản phẩm cho công nghiệp hóa chất Số liệu năm 2003 cho thấy, từ dầu thô với sản lượng khai thác là 3,2 tỷ gallon (12,11 tỷ lít), ngành công nghiệp lọc hóa dầu cho ra các sản phẩm chủ yếu là nhiên liệu (chiếm 1,8 tỷ gallon tương đương 6,8 tỷ lít) bao gồm 3,6 tỷ lít xăng và 3,2 tỷ lít diesel, hóa chất chỉ chiếm 1,136 tỷ lít [63]

Nền kinh tế thế giới phát triển và hiện đại hóa đồng thời với việc nguyên liệu dầu khoáng ngày càng cạn kiệt đặt ra thách thức lớn với nền công nghiệp lọc hóa – dầu:

cần phát triển để theo kịp thay đổi chất lượng nguyên liệu đầu vào ngày càng thấp, yêu

cầu chất lượng sản phẩm đầu ra ngày càng cao, tìm kiếm nguyên liệu thay thế, cải tiến

công nghệ để đạt hiệu quả cao hơn, an toàn môi trường và an toàn sức khỏe hơn nữa

1.1.1 Đặc điểm nguyên liệu

1.1.1.1 Nguyên liệu dầu thô

Dầu thô là nguyên liệu đầu vào cho quá trình lọc dầu Hiện nay, nguồn nguyên liệu

khoáng đang ngày càng cạn kiệt, trong đó ngày càng đòi hỏi nhiên liệu là các

hydrocacbon nhẹ nên nguyên liệu đầu vào cho quá trình lọc dầu ngày càng có phân tử

lượng lớn: tỷ trọng các nguyên liệu dầu nặng trong nguyên liệu đầu vào cho công

nghiệp lọc – hóa dầu nói chung, đặc biệt là cho quá trình cracking nói riêng ngày càng

tăng Phân đoạn cặn chưng cất có hàm lượng nhựa rất lớn, chứa nhiều asphant với các

tạp chất bẩn ngày càng trở thành nguồn nguyên liệu chính [45]

Bảng 1-1: So sánh sự thay đổi tính chất của nguyên liệu đầu vào cho quá trình FCC của Trung

Quốc trong hai năm 2005 – 2006

Bảng 1-1 là ví dụ về sự thay đổi tính chất nguyên liệu cho quá trình Cracking theo

chiều hướng xấu trong hai năm 2005 – 2006 tại Trung Quốc [75]

Các nguyên liệu đầu vào có nhiều tính chất xấu như: khối lượng riêng biến đổi trong

khoảng tương đối lớn, hàm lượng hydrocacbon no thấp, hàm lượng cặn, hàm lượng

lưu huỳnh, ni tơ và hàm lượng kim loại nặng như niken, vannadi khá cao, do vậy, ảnh

hưởng xấu đến quá trình cracking [54]:

– Gây ra khuynh hướng tạo cốc làm giảm độ chọn lọc, giảm hoạt tính của xúc tác

– Niken làm tăng các phản ứng phụ như dehydro hóa và ngưng tụ do vậy tăng lượng khí và cốc tạo thành, giảm hiệu suất sản phẩm có ích

– Vannadi làm nhiễm độc xúc tác theo cơ chế sau: vannadi tạo cốc trên xúc tác ở dạng vannadi porphydrine; khi hoàn nguyên xúc tác, cốc vannadi bị oxi hóa thành oxyt V2O5; oxyt tác dụng với hơi nước tạo axit H3VO4; axit phá hủy cấu trúc zeolit qua quá trình thủy phân với xúc tác axit Sự có mặt của natri tăng cường sự thẩm thấu vannadi vào xúc tác zeolit dẫn đến sự phá hủy nhanh hơn – Các hợp chất chứa nitơ như pyridin và quinolin có trong nguyên liệu cặn làm giảm tính axit của xúc tác và dẫn đến việc mất hoạt tính xúc tác tạm thời

Từ đó, có thể thấy rằng yêu cầu quá trình lọc dầu cần có áp suất cao hơn, cần phải sử dụng quá trình xử lý hyđro để làm sạch nguyên liệu đầu vào trước khi cấp cho quá trình FCC – là quá trình công nghệ cơ bản trong ngành lọc dầu Để giảm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm, cần có công đoạn giảm lưu huỳnh đến ppm Ngoài ra, nghiên cứu chế tạo xúc tác phù hợp, cải tiến công nghệ và cải tiến nâng cấp thiết bị là những đòi hỏi đặt ra liên quan đến sự thay đổi chất lượng nguyên liệu như đã trình bày

1.1.1.2 Nguyên liệu khí tự nhiên

Khí tự nhiên là nguồn nguyên liệu lớn cho công nghệ lọc hóa dầu Trong thành phần của khí tự nhiên khí metan chiếm phần lớn Hiện nay, từ 30 – 60 % lượng khí tự nhiên không sử dụng được tại chỗ và gặp khó khăn trong vận chuyển ra thị trường Để giải quyết vấn đề, nhiều hãng dầu lớn đã và đang nghiên cứu chuyển hóa metan thành các sản phẩm hóa học hiệu quả hơn Ví dụ hãng Dow Chemical (Mỹ) đã nghiên cứu sử dụng xúc tác lantan triclorua (LaCl3) để thực hiện phản ứng chuyển hóa metan với HCl thành CHCl3 – là nguyên liệu đầu vào để sản xuất nhiều sản phẩm của công nghệ hóa dầu, hoặc hãng Süd-Chemie (Đức) đã nghiên cứu xúc tác Cu/Zn để chuyển hóa metan thành metanol Trong khí tự nhiên có CO2 là nguồn nguyên liệu rẻ nên cũng là hướng nghiên cứu triển vọng với mục đích chuyển đổi thành các sản phẩm hóa dầu [66]

1.1.1.3 Nguyên liệu thay thế dầu mỏ

Nguyên liệu từ dầu mỏ được dự báo vào cuối năm 1999 tổng trữ lượng khoảng 145 tỷ tấn đủ dùng trong 40 năm nữa với nhu cầu sử dụng khoảng 3,4 tỷ tấn/năm Một dự báo

khác của Energy Information Agency cho thấy trữ lượng dầu mỏ vẫn còn lớn vào khoảng 650 tỷ tấn, đủ dùng cho 150 năm Tuy nhiên có thể thấy rằng, với bất cứ nguồn

dự báo nào, nguyên liệu dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt, từ khoảng giữa thế kỷ 21 sẽ trở nên ngày càng khan hiếm, do đó các nguồn nguyên liệu khác như than đá, khí tự nhiên, các nguyên liệu có thể tái tạo được như DTV và sinh khối sẽ ngày càng quan trọng đòi hỏi nghiên cứu có bài bản để sử dụng chúng một cách kinh tế và hiệu quả [62] Một nguyên liệu trung gian được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu thay thế chiếm vai trò vô cùng quan trọng trong công nghệ hóa dầu hiện nay là khí tổng hợp (Syngas) bao gồm hai thành phần là H2 và CO Từ khí tổng hợp có thể sử dụng quá trình Fischer – Tropsch hoặc các quá trình hóa dầu khác để chuyển hóa thành hydrocacbon lỏng làm nhiên liệu, metanol, etanol, dimetylete và khí tự nhiên tổng hợp (SNG) [65]

đã phát triển một ngành công nghiệp hóa học với nguyên liệu đi từ sinh khối dầu mỡ động thực vật (oleochemistry) Ở Mỹ, người ta đã định hướng để có thể thiết lập được các nhà máy lọc sinh khối dầu mỡ động thực vật (biorefinery) vào năm 2010 [74], mở rộng các sản phẩm hóa học từ sinh khối dầu mỡ động thực vật vào các năm tiếp theo

Trên hình 1-2 là các hướng nghiên cứu tạo sản phẩm đi từ nguyên liệu là sinh khối dầu

mỡ động thực vật tương tự các sản phẩm của ngành lọc – hóa dầu truyền thống

1.1.2 Đặc điểm sản phẩm

1.1.2.1 Nhiên liệu

Hình 1-3: Thay đổi tiêu chuẩn khí thải đối với

Sản phẩm nhiên liệu ngày càng đòi hỏi có chất lượng cao hơn Các chỉ tiêu chất lượng được quy định và kiểm soát bởi luật pháp với mục đích nâng cao tính an toàn sức khỏe

và an toàn môi trường ([54],[62]) Xu hướng yêu cầu chất lượng như sau:

Xăng [72]:

– Chỉ số octan phải được nâng cao: RON 95 và hơn nữa

– Hàm lượng olefin hiện còn cao, xu hướng đòi hỏi hạ thấp xuống dưới 30 % – Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu chế biến xăng còn cao (hiện nay trong khoảng từ 5 – 10 %) cho ra sản phẩm xăng có chứa 150 – 50 ppm lưu huỳnh Hàm lượng này yêu cầu nhỏ hơn 10 ppm vào năm 2011

– Hàm lượng hydrocacbon thơm phải giảm tối đa đặc biệt là benzen phải dưới 1% thể tích

– Giảm điểm sôi cuối của thành phần cất 90 % thể tích

Diesel [72]

– Hàm lượng lưu huỳnh ngày càng yêu cầu giảm đi có thể đến 10 ppm hoặc nhỏ hơn Nhu cầu về diesel với hàm lượng S cao sẽ giảm đi trong tất cả các lĩnh vực trừ lĩnh vực tàu biển

– Hàm lượng hydrocacbon thơm trong diesel đặc biệt là hydrocacbon thơm đa nhân tuy chưa có yêu cầu cụ thể, nhưng sẽ được quy định để kiểm soát

Chất lượng nhiên liệu phải cao như vậy để đảm bảo đạt yêu cầu quy định về khí thải ngày càng khắt khe (hình 1-3 và 1-4) Tất cả thay đổi về yêu cầu chất lượng nhiên liệu, dẫn đến thay đổi về công nghệ thiết bị liên quan đến ngành lọc hóa dầu

sẽ chiếm khoảng 40 % tổng nhu cầu olephin

dầu và chỉ có 3 % propylen được sản xuất từ các nhà máy chuyên sản xuất propylen Rất khó để nâng hiệu suất sản phẩm propylen từ các nhà máy sản xuất etylen, nên người ta hướng tới nâng hiệu suất propylen từ các nhà máy lọc dầu Trên hình 1-4 là

dự báo về sản lượng propylen chung của thế giới cần đạt vào năm 2015 [45]

1.1.3 Yêu cầu cao về mức độ an toàn môi trường của công nghệ

Công nghệ phải sạch, đáp ứng yêu cầu về an toàn môi trường Hiện nay, trong quá trình hoạt động bình thường, một thiết bị FCC trung bình thải bụi với lượng bằng 1 % lượng xúc tác sử dụng, trong khi tỷ lệ xúc tác sử dụng trong quá trình cracking trung bình là 1kg/tấn nguyên liệu Trong quá trình đốt cốc tại thiết bị FCC, 10 – 20 % tổng lượng S có trong nguyên liệu bị thải ra ngoài môi trường dưới dạng SOx, 5 – 20 % tổng lượng N bị thải ra môi trường dưới dạng NOx, ngoài ra, chưa kể lượng CO tạo thành Nguồn khí thải độc hại trong lọc hóa dầu có thể từ các quá trình sau đây:

– Nguồn SO2 : Các quá trình gia nhiệt, quá trình thu hồi lưu huỳnh, quá trình hoàn

nguyên xúc tác và các quá trình đốt cháy có sinh ngọn lửa

– Nguồn NO x : Quá trình cháy trong các lò gia nhiệt, quá trình đốt có sinh ngọn

lửa, quá trình đốt khí thải trong các nhà máy sản xuất lưu huỳnh và quá trình hoàn nguyên xúc tác

– Nguồn CO: Sinh ra do sự không cháy hết trong các quá trình cháy trong các lò

gia nhiệt, quá trình đốt có sinh ngọn lửa, quá trình đốt khí thải trong các nhà máy và quá trình hoàn nguyên xúc tác

– Nguồn muội: Sinh ra trong quá trình cháy ngoài (external combusion) trong các

trong các lò gia nhiệt, quá trình đốt có sinh ngọn lửa, quá trình đốt khí thải và quá trình hoàn nguyên xúc tác

– Nguồn các chất hữu cơ bay hơi: sinh ra trong quá trình cháy không hoàn toàn

trong các lò gia nhiệt, quá trình đốt có sinh ngọn lửa, quá trình tái sinh trong thiết bị FCC, thiết bị reforming xúc tác, thiết bị refomer khí metan, thiết bị

hydro hóa, bị rò rỉ do van hở trong thiết bị hoặc trong hệ thống chứa

– Nguồn benzen: Phát thải benzen sinh ra khi các thiết bị FCC hoạt động, trong các quá trình đốt cốc hoặc gia nhiệt bằng dầu đốt hoặc do hệ thống chứa bị hở

Bảng 1-2: Quy định về khí thải áp dụng cho các nhà máy tại Châu Âu

Với xu thế phát triển hướng tới an toàn môi trường, tất cả các khí thải chất thải trong công nghệ mới phải càng thấp càng tốt Từ năm 1987 Châu Âu đã đưa ra quy định về khí thải chất thải cho các nhà máy sản xuất để kiểm soát tình hình (Bảng 1-2) [54]

1.2 CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU VÀ MỐI LIÊN HỆ GIỮA HAI LĨNH VỰC LỌC DẦU VÀ HÓA DẦU

Hình 1-6 là toàn cảnh công nghệ lọc dầu dự báo cho các năm từ 2010 đến 2020 [62] Không nhà máy lọc dầu nào có thể đầu tư toàn bộ các công đoạn đã nêu Tuy nhiên các nhà máy tùy theo tình hình đầu tư cụ thể sẽ bao gồm một phần hoặc phần lớn các công đoạn, trong đó, các công đoạn chìa khóa bao gồm: chuyển hóa sâu với công nghệ oxi hóa một phần cặn chưng cất phục vụ cho hydrocracking; xử lý hydro (hydrotreatment) và FCC và các công đoạn phụ trợ để biến tính nâng cao chất lượng sản phẩm Các công đoạn phụ trợ này bao gồm: polime hóa các paraphin phân đoạn nhẹ; alkyl hóa các hydrocacbon và este hóa

Trong tương lai xu hướng đẩy mạnh sự quan hệ qua lại giữa lọc dầu và hóa dầu ngày càng thể hiện rõ và ngày càng trở nên khăng khít:

– Nguồn nguyên liệu cho cracking hơi (stream cracking): Naphta phân đoạn nhẹ ngày càng ít đi, do ngành lọc dầu ngày càng dùng nhiều naphta nhẹ để sản xuất xăng, bắt buộc ngành hóa dầu phải tìm kiếm nguồn nguyên liệu từ các thành phần nhẹ hơn nữa như: khí dầu mỏ, nguyên liệu C3 – C4 không chứa olephin (là sản phẩm của ngành lọc dầu), khí condensat và từ các thành phần là cặn dầu nặng với hàm lượng lớn hydrocacbon thơm

– Ngành hóa dầu sẽ sử dụng olephin nhẹ thu hồi từ sản phẩm của ngành lọc dầu: khí etylen, propylen từ FFC, LPG

Hình 1-7: Thị trường

hydrocacbon thơm tại Châu Á,

Bắc Mỹ, và Châu Âu so sánh

với thị trường xăng của thế giới

– Thu hồi nguồn nguyên liệu hydro sử dụng cho ngành lọc dầu và thu hồi khí isobuten và isopren từ quá trình cracking hơi C4 – C5 để sản xuất ete.Thu hồi hydrocacbon thơm để sử dụng trong lọc dầu và phần còn lại do ngành hóa dầu

sử dụng Từ hình 1-7 có thể thấy thị trường hydrocacbon thơm nói chung là rất nhỏ so với xăng Ví dụ; thị trường hydrocacbon thơm ở Châu Âu năm 1998 là

13 triệu tấn/năm trong khi thị trường xăng Châu Âu lúc đó là 168 triệu tấn/năm

và thế giới là 950 triệu tấn/năm Như vậy, cứ mỗi một phần trăm benzen trong xăng của thế giới đã gấp 1,5 lần so với sản lượng sản xuất benzen của Châu Âu (9,7 triệu tấn benzen) Tiêu chuẩn xăng năm 2000 quy định benzen và hydrocacbon thơm là 1% và 42 % Như vậy, lượng benzen thừa ra rất lớn Phải giải quyết bằng cách thay đổi trong công nghệ lọc dầu để xăng có hàm lượng benzen thấp nhất có thể, phần dư chiết tách ra thì công nghiệp hóa dầu phải sử dụng Tuy nhiên, khi tiêu chuẩn xăng quy định ngặt nghèo hơn với hàm lượng hydrocacbon thơm giảm xuống còn 35 % thì thị trường cũng không thể tiêu thụ

hết lượng hydrocacbon thơm chiết tách ra, do vậy, chỉ có các cụm lọc hóa dầu

đủ lớn với công nghệ thật hiện đại mới có thể sản xuất nhiên liệu và hydrocacbon thơm với giá thành đáp ứng nhu cầu thị trường Đây cũng là vấn

đề cần xem xét kỹ khi đầu tư xây dựng mới các cụm công nghiệp lọc hóa dầu – Ngành lọc dầu sử dụng nhiều quá trình do ngành hóa dầu nghiên cứu phát triển như: cracking hơi khí tự nhiên, quá trình oxi hóa từng phần cặn chưng cất dầu (partial oxydation of residue), quá trình tổng hợp Fischer- Stropsch

1.3 MỘT SỐ ĐỊNH HƯỚNG CHUYỂN HÓA TỪ NGUYÊN LIỆU GỐC KHOÁNG

Ngoài các sản phẩm truyền thống của ngành công nghệ lọc hóa dầu, trong 15 năm tới một số quốc gia với trữ lượng khí tự nhiên lớn đã định hướng nghiên cứu sâu về tổng thể (công nghệ, thiết bị, hệ xúc tác, nâng cao hiệu suất, ) cho các quá trình sau [79]: – Chuyển hóa trực tiếp metan thành xăng

– Chuyển hóa trực tiếp metan thành metanol và aldehyt

– Chuyển hóa etan thành etylen hoặc axit axetic

– Chuyển hóa propan thành propylen

– Quá trình xúc tác hóa lỏng khí tự nhiên

– Desulphua hóa các sản phẩm paraphin chất lượng cao cung cấp cho ngành hóa dầu, alken thay thế cho olephin

– Oxi hóa chọn lọc khí tự nhiên thành hỗn hợp khí H2/CO

1.4 MỘT SỐ ĐỊNH HƯỚNG CHUYỂN HÓA TỪ NGUYÊN LIỆU THAY THẾ NGUYÊN LIỆU GỐC KHOÁNG

Nguyên liệu thay thế đang trở thành mối quan tâm hàng đầu Trong nguyên liệu thay thế ngoài dầu thực vật, còn có bã thải hữu cơ từ các nhà máy công nghiệp, các nguồn sinh khối từ sản xuất chế biến nông sản Các quá trình chuyển hóa đang được quan tâm nghiên cứu thậm chí trở thành chiến lược nghiên cứu triển khai dài hạn ở nhiều quốc gia Đức, Mỹ, Braxin, Hy Lạp , cụ thể là:

– Quá trình deoxi hóa các diol: người ta hy vọng nghiên cứu quá trình này để

thực hiện các chuyển hóa tương tự đối với các nguyên liệu phức tạp hơn như glucoza (là nguồn nguyên liệu có thể tổng hợp được từ nguồn bã thải hữu cơ) – Oxi hóa và hydro hóa các mono – và disacharid (các chất này có thể tổng hợp chiết tách từ nguồn bã thải hữu cơ)

– Oxi hóa và chuyển hóa các terpen thực hiện với xúc tác axit

– Hydro hóa, este hóa và trao đổi este các nguyên liệu đi từ dầu thực vật

– Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho các quá trình nói [79]

1.5 XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN VỀ CÔNG NGHỆ

1.5.1 Quá trình công nghệ FCC và RFCC

FCC là công nghệ chủ đạo trong lĩnh vực lọc hóa dầu hiện đại Thiết bị FCC là thiết bị phản ứng hình ống với dòng đi từ dưới lên Quá trình cracking tiến hành trong thiết bị FCC là quá trình thu nhiệt nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác ở nhiệt độ cao từ 500 –

700 oC và bị cracking thành các sản phẩm xăng và LPG Sau đó, các sản phẩm này được tách ra Sản phẩm phụ của quá trình FCC là dầu nhẹ, khí nhiên liệu và cốc bám trên bề mặt xúc tác làm giảm hiệu quả của xúc tác Để hoàn nguyên xúc tác, xúc tác được chuyển sang thiết bị hoàn nguyên Không khí được thổi vào thiết bị hoàn nguyên

và tạo với xúc tác thành tầng lỏng không đồng nhất Trên tầng lỏng này, cốc trên bề mặt xúc tác bị đốt cháy Khi đốt cháy cốc, hai mục đích chính đã đạt được là: hoàn nguyên tác dụng của xúc tác và làm tăng nhiệt độ của xúc tác cung cấp năng lượng cho quá trình cracking khi xúc tác quay trở lại thiết bị cracking

Công nghệ FCC sở hữu bởi nhiều công ty khác nhau Tuy nhiên, có 5 công ty sở hữu lớn nhất là Exxon, M W Kellogg, Stone & Webster/IFP (Công nghệ của Total), ABB Lummus Global (công nghệ của Texaco) và UOP Đây cũng là những công ty đi đầu trong lĩnh vực đổi mới công nghệ đáp ứng nhu cầu hiện đại Các công ty như Shell, Amoco và BP cũng tự nghiên cứu phát triển công nghệ FCC cho mình và cho các hãng khác khi có nhu cầu Các nước Nga, Trung Quốc hiện nay cũng đang tích cực đẩy mạnh việc cải tiến công nghệ FCC Khi xây dựng mới các cụm công nghiệp có công nghệ FFC, ở Nhật Bản người ta chú trọng sử dụng công nghệ FFC với các quá trình xử

lý hydro tiên tiến đi kèm và kết hợp với quá trình khí hóa cặn chưng cất Sự kết hợp

như vậy sẽ tạo ra các sản phẩm chất lượng cao, trong đó sử dụng khí H2 là sản phẩm của quá trình khí hóa cốc dầu mỏ (petro coke) hoặc khí hóa dầu Pitch (Pitch oil) [58] RFCC là quá trình cracking xúc tác cặn chưng cất RFCC được phát triển trên cơ sở quá trình FCC truyền thống với mục đích tăng cường sự tương thích của công nghệ với mọi loại cặn chưng cất, trong khi duy trì được hiệu suất yêu cầu cho ra các sản phẩm chủ yếu là xăng, propylen, LPG và LCO Để có công nghệ RFCC, người ta tiến hành các nghiên cứu đổi mới công nghệ FCC ở các lĩnh vực chìa khóa sau đây:

– Tổng hợp xúc tác thế hệ mới và tăng cường sử dụng phụ gia cho xúc tác để giảm phát thải khí độc hại và tăng hiệu suất olephin nhẹ

– Đổi mới thiết kế của thiết bị: Các thiết bị nạp liệu, phân tách sản phẩm cracking, thiết bị phản ứng cracking và ống nâng Đối với thiết bị hoàn nguyên xúc tác có hai xu hướng phát triển chính là lắp đặt thiết bị mới với thiết bị hoàn nguyên mắc nối tiếp và xu hướng thứ hai là nâng cấp thiết bị FCC với thiết bị hoàn nguyên được lắp song song [33] để đáp ứng công nghệ RFCC sử dụng hoàn nguyên xúc tác hai giai đoạn (khác với công nghệ FCC truyền thống là chỉ hoàn nguyên xúc tác một giai đoạn)

Các đổi mới thiết kế hướng tới các mục đích công nghệ sau đây:

– Giảm thiểu tối đa sự đảo trộn xúc tác (back – mixing) trong ống nâng để hạn chế tạo sản phẩm không mong muốn (thay đổi thiết kế ống nâng truyền thống đối với dòng xúc tác và dòng hơi đi xuống để hạn chế back-mixing)

– Hướng tới đạt thời gian tiếp xúc siêu ngắn giữa xúc tác và hydrocacbon sao cho đạt tối đa hiệu suất olephin và xăng và giảm đến tối thiểu sản phẩm đáy – Tránh kéo dài thời gian lưu của pha lỏng trong dòng hơi đi xuống trong ống nâng để tránh tái cracking hơi hydrocacbon trong thiết bị phản ứng

– Cải tiến thiết bị nạp, phun xúc tác và cải tiến sự phân bố xúc tác đã sử dụng bằng cách cải tiến thiết kế chi tiết của thiết bị phản ứng và thiết bị hoàn nguyên – Tăng cường sử dụng các thiết bị phân tách nguyên liệu để đạt tối đa hiệu suất olephin nhẹ và tăng cường làm mát ống nâng để tăng nhiệt độ thiết bị phản ứng tạo điều kiện bay hơi tối đa nguyên liệu

Đổi mới trong công nghệ RFCC cho phép tăng cường hiệu quả và mở rộng sản xuất trong lĩnh vực chế biến cặn chưng cất Hiện nay, 75 % các thiết bị cracking đã sử dụng nguyên liệu là cặn chưng cất Hiện nay, có hai hãng lớn sở hữu công nghệ RFCC tiên tiến là UOP (Mỹ) và IFP (Pháp)

IFP phát triển công nghệ R2R với thiết bị bao gồm 2 thiết bị hoàn nguyên phục vụ một thiết bị phản ứng (one Reactor two Regenerators) (hình1-8) trong đó hai thiết bị hoàn nguyên được lắp riêng biệt [75]

technology) và hoàn nguyên xúc tác hai giai đoạn Với công nghệ đã sửa đổi, quá trình RFCC làm giảm đáng kể các phát thải CO (từ 220 ppm xuống dưới 5 ppm), SOx (từ

580 ppm xuống dưới 25 ppm) và NOx (từ 90 ppm xuống 35 ppm) do theo công nghệ mới thiết bị phản ứng có thể chạy theo chu trình đốt cháy hoàn toàn thay vì đốt cháy từng phần như trước đây Theo đó tăng đáng kể hiệu quả xúc tác, hiệu suất và chất lượng sản phẩm đạt yêu cầu của quy định mới nhất về chất lượng sản phẩm [77] Trên hình 1-10 là sơ đồ công nghệ đầy đủ của một nhà máy lọc dầu hiện đại với các công đoạn xử lý để công nghệ và sản phẩm đạt yêu cầu về an toàn môi trường

1.5.2 Nhiên liệu pha chế (Reformulated fuel) và xu hướng công nghệ FFC phù

hợp để tạo ra nhiên liệu đạt tiêu chuẩn quy định

a) Giảm hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm FCC

Nhiên liệu tổng hợp bằng FCC chiếm 35 – 45 % trong xăng thương phẩm Các nhiên liệu từ FCC thường chứa 150 – 3500 ppm lưu huỳnh do vậy chúng là nguồn đáng kể lưu huỳnh trong nhiên liệu thương phẩm (thường góp có thể đến 90 % hàm lượng lưu huỳnh trong xăng thương phẩm) Do vậy, trong quá trình FFC hiện đại, kiểm soát và giảm hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm là mối quan tâm hàng đầu Một số biện pháp thường được sử dụng là:

– Xử lý hydro nguyên liệu đầu vào hoặc sử dụng quá trình hydro hóa nguyên liệu đầu vào của FCC với áp suất trung bình giúp giảm đến 95 % lượng S nên sẽ đáp ứng tiêu chuẩn S cho xăng thương phẩm pha từ xăng của quá trình FCC Ngoài

ra, còn giúp giảm phát thải NOx và SOx của quá trình, tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất xăng, giảm lượng xúc tác sử dụng trong quá trình FCC

– Giảm điểm sôi cuối của xăng nhiên liệu có thể giúp giảm đến 50 % lượng lưu huỳnh Tuy nhiên, với các nguyên liệu cặn có hàm lượng S quá cao thì giải pháp này ít hiệu quả Trường hợp này, có thể kết hợp phân đoạn nặng của sản phẩm FCC với LCO và tiến hành xử lý hydro, sau đó tiến hành tách sản phẩm lấy lại phân đoạn xăng nặng, như vậy thiết bị Striper phải thay thế bằng thiết bị cất phân đoạn, hoặc thêm một thiết bị cất phân đoạn hỗ trợ cho thiết bị Striper

– Xử lý hydro sản phẩm đầu ra của FCC: Hydro hóa chọn lọc (HDS) có thể giảm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm đến hàm lượng quy định Tuy nhiên, nếu HDS sâu sẽ dẫn đến no hóa paraphin, do vậy làm giảm chỉ số octan của xăng Do vậy, cần cải tiến lựa chọn xúc tác phù hợp để giảm lượng lưu huỳnh nhưng không làm giảm chỉ số octan là xu hướng nghiên cứu hiện nay

– Thêm phụ gia cho xúc tác Các phụ gia này hoạt động theo nguyên tắc chuyển hóa mercaptan, thiophen và các hợp chất lưu nhuỳnh khác thành H2S đã giúp giảm hàm lượng lưu huỳnh thêm 15 % nữa Ngoài ra chúng còn giúp giảm 10

% lưu huỳnh trong LCO

– Desunphua hóa bằng xúc tác sinh học: tách lưu huỳnh bằng các chủng vi sinh chọn lọc, không làm ảnh hưởng đến cấu trúc hóa học của hydrocacbon Thiết bị desunphua hóa bằng xúc tác vi sinh lần đầu được thương mại hóa năm 2001

b) Giảm hàm lượng benzen và hydrocacbon thơm trong sản phẩm FCC

Hàm lượng Benzen trong sản phẩm FCC thường từ 0,6 – 1,3 % Có thể giảm hàm lượng benzen trong sản phẩm FCC bằng cách: giảm thời gian tiếp xúc giữa xúc tác

và dầu, giảm tỷ lệ xúc tác/ dầu, giảm nhiệt độ phản ứng và giảm lưu lượng hydro Ngoài ra, nguồn nguyên liệu để pha xăng tương phẩm chủ yếu đi từ sản phẩm reforming Do vậy, có thể tiến hành tách aromat từ nguyên liệu reforming trước khi phản ứng, và tách aromat sau phản ứng bằng cách lắp thêm thiết bị phân tách Các aromat và benzen tách ra sẽ làm nguyên liệu cho ngành hóa dầu Ngoài ra, Toluen

có thể chuyển hóa thành benzen bằng quá trình hydro alkyl hóa, sau đó benzen có thể chuyển hóa thành cyclohexan bằng isome hóa Kết hợp quá trình no hóa benzen với quá trình isome hóa paraphin là hướng giải quyết để kiểm soát hàm lượng benzen trong sản phẩm

nhiên, xu hướng chung của quá trình FCC hiện nay là tăng cường tạo olephin, sau

đó tách ra tiến hành alkyl hóa C3- C5 để tạo sản phẩm pha chế xăng thương phẩm

Ví dụ: công nghệ alkyl hóa olephin đã được thương mại hóa là công nghệ sử dụng phản ứng alkyl hóa isobutan và C3- C5 olephin với xúc tác axit là H2SO4 hoặc HF

để tạo 2,2,4 – trimetyl pentan và dimetyl pentan để pha chế xăng thương phẩm Ngoài ra, có thể tách C2 – C4 olephin làm nguyên liệu cho ngành hóa dầu Nhu cầu các nguyên liệu cho ngành nhựa đang là mối qua tâm hàng đầu Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về sản phẩm propylen, ngoài các hướng nghiên cứu cải tiến xúc tác, người ta còn có hai đề xuất nghiên cứu khác là chế tạo thiết bị mới và nâng cấp thiết bị cũ để đạt hiệu suất propylen Trong đó cải tiến nâng cấp thiết bị tập trung vào các vấn đề sau:

– Sử dụng máy nén khí ẩm công suất cao nhất: tăng hiệu suất propylen tức là tăng lượng khí nén cho máy nén khí ẩm Tuy nhiên máy nén khí ẩm rất đắt khó thay thế nên đã lựa chọn giải pháp sử dụng chúng tại công suất cao nhất có thể được – Tăng cường làm lạnh và hấp phụ dầu nhẹ để đạt hiệu suất propylen cao nhất – Tích hợp hệ thống gia nhiệt với thiết bị chưng cất phân đoạn

1.5.3 Xúc tác cho các lĩnh vực công nghệ lọc – hóa dầu

Xúc tác đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong công nghệ lọc hóa dầu Bên cạnh việc hiện đại hóa thiết bị, việc đổi mới xúc tác có thể đảm bảo đạt được các vấn đề cần giải quyết hiện nay [70]:

– Công nghệ sạch

– Sản phẩm sạch

– Tăng cường độ chọn lọc

– Làm cho công nghệ có mức sử dụng năng lượng ngày càng hiệu quả

– Sử dụng được hydrocacbon nguyên liệu một cách hiệu quả nhất

– Sử dụng được các nguồn nguyên liệu không truyền thống

– Kết hợp thực hiện phản ứng và tách sản phẩm

Xúc tác sử dụng trong công nghiệp lọc – hóa dầu chủ yếu là xúc tác dị thể, bao gồm: xúc tác axit, xúc tác kim loại, xúc tác lưu huỳnh và xúc tác lưỡng kim (bimetal) Một

số ít lĩnh vực có sử dụng xúc tác đồng thể: chủ yếu là trong lĩnh vực chuyển hóa olephin Nghiên cứu xúc tác tập trung vào các vấn đề sau đây:

– Nâng cao khả năng gắn kết của xúc tác

– Lựa chọn các chất nền có hoạt tính cao

– Biến tính xúc tác để phù hợp với thiết bị

– Sử dụng rộng rãi ZSM-5 và các zeolit dạng tương tự

– Tìm kiếm phụ gia cho xúc tác để giảm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm: hiện phổ biến sử dụng xúc tác vonphram và molipden sunphua trên chất mang là oxyt nhôm cho các quá trình xử lý hydro giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu và sản phẩm dầu mỏ

Xu hướng tổng hợp các zeolit chất lượng cao hiện đang là vấn đề thời sự, trong đó tập trung vào nghiên cứu:

– Đạt được tỷ lệ Si/Al (tỷ lệ SAR) lớn hơn để tăng độ bền của zeolit dẫn tới tăng hiệu suất olephin, nâng cao được chỉ số octan của sản phẩm và tăng độ chọn lọc của sản phẩm đầu ra

– Tăng cường độ tinh thể của zeolit

Các nhà sản xuất xúc tác hướng tới kiểm soát chặt chẽ hơn sự phân bổ các tâm axit của zeolit Hiện nay, người ta rất quan tâm nâng cao lượng zeolit tham gia trong thành phần xúc tác Tính chọn lọc và hoạt tính của chất nền xúc tác luôn được quan tâm nghiên cứu để cải tiến, đặc biệt là trong bối cảnh cần phải giảm tối đa thời gian lưu thì tăng cường số lượng chất nền trong xúc tác chiếm vị trí vô cùng quan trọng

Cải tiến nâng cao khả năng gắn kết xúc tác giúp chống hao mòn xúc tác, giảm lượng khói của khí xả Các cải tiến này cho phép các nhà sản xuất sử dụng xúc tác rắn hơn

mà không làm ảnh hưởng đến tính chất lỏng (fluidization) của xúc tác

Một xu hướng khá phổ biến là tổng hợp xúc tác phù hợp với từng nhà sản xuất riêng biệt (xúc tác có các tính chất theo đặt hàng phù hợp với từng thiết bị cracking)

Nhu cầu về ZSM-5 ngày càng cao vì ZSM-5 có khả năng cracking các olephin mạch thẳng với chỉ số octan thấp thành C3-C5 olephin và có khả năng isome hóa các olephin mạch thẳng ngắn thành các olephin có mạch dài và phân nhánh nên chỉ số octan cao

Một hướng mới là nghiên cứu tạo zeolit có hình dáng lỗ xốp có tính chọn lọc sử dụng công nghệ nano MCM-41 là ví dụ về xúc tác tiến tiến mới nghiên cứu của hãng Exxon Mobil trên cơ sở công nghệ nano (hình 1-11) với xúc tác có hình dáng ống lục lăng, trên bề mặt có gắn kết các kim loại xúc tác với cấu trúc nano làm cho tác dụng xúc tác vượt trội [61]

Hình 1-11: Xúc tác MCM – 41 của hãng Exxon

Mobil trên cơ sở công nghệ nano

Hình 1-12: Định hướng tổng hợp xúc tác cho ngành lọc dầu trên cơ sở công nghệ nano kết hợp zeolit và oxit kim loại

Xúc tác trên cơ sở công nghệ nano (xúc tác RT 225) đã được Exxon Mobil áp dụng trong quá trình hydrodesunphua hóa (HDS) tách lưu huỳnh hiệu quả trong khi giảm thiểu tối đa sự no hóa olephin, ít ảnh hưởng đến chỉ số octan của sản phẩm

Ngoài xu hướng nghiên cứu phụ gia khử lưu huỳnh, người ta còn hướng tới nghiên cứu các chất hoạt hóa CO và chất phụ gia vừa có tác dụng giảm phát thải NOx vừa có tác dụng chống đóng cặn xúc tác trong hệ thống thu nhiệt khí xả

Trong tương lai, dựa trên công nghệ nano, hướng nghiên cứu sẽ là kết hợp các đặc tính tốt của kim loại xúc tác có cấu trúc nano hoạt tính cao và zeolit có hình dáng chọn lọc

để tổng hợp xúc tác có hoạt tính cao, dễ hoàn nguyên, thích nghi với điều kiện khắc

nghiệt không bị ngộ độc xúc tác và kết hợp được việc thực hiện phản ứng với viêc phân tách sản phẩm (hình 1-12) [61]

Bảng 1-3: Zeolit sử dụng làm xúc tác trong công nghiệp Lọc – Hóa dầu

FAU Y 7,4 P, N, monoarom Polyalkylnaphtheno

arom, polyalkylpolyarom

FCC, hydrocracking VGO, alkyl hóa hydrocacbon thơm

BEA Beta 7,4 x 6,4 P, N, monoarom Polyalkylnaphtheno

arom, polyalkylpolyarom

Tổng hợp etylbenzen và cumen

LTL K-L 7,1 P, N, monoarom Polyalkylnaphtheno

arom, polyalkylpolyarom

Quá trình thơm hóa

MOR Mordernite 7,0 x 6,0 P, N, xylen,

n-P, MBP,

xylenes

Gem-DMP FCC, tách sáp, thơm hóa,

alkyl hóa xylen, alkyl hóa etyl benzen

Chuyển hóa metanol thành nhiên liệu hoặc olephin nhẹ AEL SAPO-11 3,9 x 6,3 n-P, slightly BP

3,5 x 4,8

CFA SAPO-24 3,8 x 3,8 n-P and n-O i-P, i-O, monoarom Chuyển hóa metanol thành

định kỳ thêm xúc tác mới, và sử dụng lượng zeolit lớn hơn để đưa hàm lượng các kim loại nặng đến dưới ngưỡng cho phép

Để giảm thiểu tối đa ảnh hưởng của vết kim loại nặng có trong nguyên liệu cracking tránh sử dụng các giải pháp tình thế, Ấn độ hiện đang có chiến lược nghiên cứu sử dụng phụ gia thụ động hóa kim loại chế tạo trong nước tránh phải nhập ngoại và tránh

sử dụng các chất thụ động hóa kim loại truyền thống độc hại là Antimoan (gây ung thư) hoặc hydroxyclorua nhôm (gây phát thải Cl2) Các phụ gia này được nghiên cứu

sử dụng với tỷ lệ 5 % cho thêm vào xúc tác cracking thương mại Kết quả cho thấy phụ gia của Ấn Độ có tác dụng rất tốt: tăng cường được độ tinh thế và diện tích bề mặt, kéo dài thời gian hoạt động của xúc tác sử dụng, đồng thời cải tiến được các thông số của quá trình FCC, đặc biệt là giảm mức độ tạo cốc trên bề mặt xúc tác [66]

• Xúc tác với mục đích tăng cường tỷ lệ Propylen trong sản phẩm FCC

Để đạt được mục đích tăng tỷ trọng propylen trong sản phẩm cracking, ngoài các cải tiến về thiết bị và công nghệ: tăng thời gian tiếp xúc của nguyên liệu với xúc tác, tăng nhiệt độ phản ứng người ta đã và đang nghiên cứu cải tiến hệ xúc tác phù hợp Các nghiên cứu mới nhất cho thấy hệ xúc tác gồm 2 thành phần: Y zeolit với lỗ xốp rộng

và ZSM – 5 hoặc ST -5 với lỗ xốp trung bình hoặc nhỏ sẽ giúp tăng hiệu suất propylen Tuy nhiên, hiện nay, đã có thể nâng hiệu suất propylen lên 20 % so với nguyên liệu đầu vào, nhưng để cân đối với chất lượng xăng là sản phẩm song song với propylen trong quá trình cracking và để đạt được hiệu quả kinh tế cao nhất, người ta mới nâng hiệu suất của propylen lên đến 12 % so với nguyên liệu đầu vào [45]

• Xúc tác sử dụng trong quá trình reforming naphta

Chủ yếu là xúc tác lưỡng kim Hiện nay đang sử dụng hệ Pt – Re, Pt – Sn Tuy nhiên, bản chất sự tương tác giữa hai kim loại, và giữa kim loại với chất mang dẫn đến sự biến đổi chất lượng của tác dụng xúc tác vẫn chưa được làm rõ [62]

• Xúc tác cho quá trình xử lý hydro

Lĩnh vực xúc tác cho quá trình xử lý hydro sử dụng chủ yếu các kim loại nhóm VI (Mo, W) kết hợp với kim loại nhóm VIII (Co, Ni) ở dạng sunphua Các xúc tác phổ biến sử dụng hiện nay là coban-molybden (Co—Mo), nicken-molybden (Ni—Mo) and

nicken-vonphram (Ni—W) trên chất mang dạng lỗ xốp thường là oxyt nhôm, oxyt

silic hoặc oxyt nhôm – oxyt silic

Bảng 1-4: Xúc tác sử dụng cho các quá trình xử lý hydro làm ngọt nguyên liệu và sản phẩm lọc –

Thời gian sống, năm

Hydro

desunphua

hóa kerosen

Xử lý hydro

Xử lý hydro

dầu bôi trơn

Ngoài ra, các chất độn cũng giúp cải thiện khả năng xúc tác như F, B và silic Xúc tác

thương mại ở dạng oxyt kim loại, nhưng để được hoạt hóa, trong quá trình công nghệ

chúng thường được xử lý để biến đổi sang dạng sunphua là dạng hoạt động của xúc tác

[53] Xúc tác kim loại hai tác dụng cũng được sử dụng cho quá trình isome hóa C3 –

C5 với lực axit phải mạnh để phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn trước đây

Hiện nay, xúc tác cho quá trình này chủ yếu trên cơ sở Pt với chất mang clorua nhôm

hoặc modernit đã tách nhôm [70] Số liệu trên bảng 1-5 cho thấy với cùng một quá

trình xử lý hydro các hãng đều có cùng loại sản phẩm là xúc tác lưỡng kim CoO

MoO3/Al2O3 với thời gian tác dụng dài từ 3 tháng đến 7 năm tùy theo ứng dụng [79]

• Xúc tác cho quá trình alkyl hóa isobutan-buten thành xăng có chỉ số octan cao

Hiện nay, dù đã có nhiều xúc tác dạng rắn thay thế, nhưng xúc tác pha lỏng HF, H2SO4

vẫn có ưu điểm và nhiều nơi vẫn còn sử dụng Xúc tác dạng rắn trên cơ sở zeolit axit

được nhiều hãng lớn phát triển như UOP, Shell, Akzo, có ưu điểm an toàn môi

trường nhưng đòi hỏi phải sớm thay thế xúc tác hoặc phải hoàn nguyên thường xuyên

hơn so với xúc tác axit truyền thống

Có thể tổng hợp định hướng sử dụng kim loại trong nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho các quá trình lọc – hóa dầu tại bảng 1-5 [62]

Bảng 1-5: Định hướng sử dụng kim loại trong xúc tác cho ngành lọc – hóa dầu

Al, Ti, Ni, Zr Oligome hóa (xúc tác đồng thể) Fe hoặc Co kết hợp

với Ru

Fischer - Tropsch

Cr Trime hóa etylen (xúc tác đồng thể)

Fe, Co Fischer - Tropsch

Fe hoặc Co kết hợp với Pd (Pt)

Fischer – Tropsch (Pd hoặc Pt là chất xúc tiến quá trình khử)

Ga, Zn * Thơm hóa alkan nhẹ

Mo, W Hoán đổi vị trí nối đôi

Pd kết hợp với Ag hoặc Au

Pd Hydrocracking, hydro hóa chọn lọc

Pt Reforming, C 4 -C 6 isome hóa,

isodewaxing, dehydro hóa

Re * Hoán đổi vị trí nối đôi, alkyl hóa chéo

hydrocacbon thơm

hydrocacbon thơm khi có mặt lưu huỳnh

Ghi chú: * Còn sử dụng ở dạng oxit

1.5.4 Công nghệ GTL (chuyển hóa khí thành nhiên liệu lỏng)

Khi nguyên liệu đầu vào là khí, người ta có công nghệ khí hóa lỏng GTL Công nghệ GTL đã được triển khai từ những năm 1990 với hai nhà máy hiện đang hoạt động là Nhà máy Mosel Bay của Nam Phi được xây dựng trong những năm nước này bị cấm vận dầu mỏ với công nghệ thấp, giá thành rất đắt, và nhà máy Bintulu của Malaysia với quy mô quá nhỏ và mang tính thử nghiệm nhiều hơn là kinh doanh Nhưng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, công nghệ cao cùng những ưu điểm nổi bật của sản phẩm nhiên liệu GTL là có chất lượng rất cao, không có lưu huỳnh và benzene độc hại, tất cả các chất thải như NOx, CO, các hydro carbon chưa cháy hết… đều thấp hơn dầu diesel thông thường, cùng với ưu thế dễ triển khai sản xuất ở tại vùng nguyên liệu

dù là vùng sâu vùng xa, dễ vận chuyển ra thị trường tiêu thụ nên việc xây dựng các nhà máy với công nghệ GTL đã trở thành hiện tượng từ năm 2006 cho đến nay như: Nhà máy GTL Oryx ở Quatar bắt đầu xây dựng từ năm 2003 và đi vào hoạt động năm

2006 với công suất 34.000 thùng/ngày, với vốn đầu tư không lớn, chỉ 0,95 tỷ USD Công suất của Oryx sẽ được mở rộng lên 100.000 thùng/ngày trong tương lai Công nghệ sử dụng là Sasol Slurry Phase Distillate (SSPD), một công nghệ bao gồm Isocraking của Chevron và là phần hiệu quả nhất của công nghệ Fischer – Tropsch (FT) đã được dùng để chế biến than thành nhiên liệu lỏng ở Nam Phi Hai nhà máy khác cũng được nói đến nhiều là Escravos GTL ở Nigieria xây dựng từ năm 2006, với công suất 34 000 thùng/ ngày dự kiến hoạt động vào năm 2009 và nhà máy Arzew ở Algerie cũng với công suất 34 000 thùng/ ngày bắt đầu ký kết xây dựng vào năm 2006

Quá trình công nghệ SSPD (hình 1-13) có thể mô tả như sau [73]:

– Bước 1: Reforming khí tự nhiên: Dòng khí tự nhiên và oxy được cho qua xúc

tác trong thiết bị reformer theo công nghệ reforming nhiệt tự động của Haldor Topsøe (Haldor Topsøe’s proven autothermal reforming technology) để tạo khí tổng hợp

– Bước 2: Quá trình Fischer – Tropsch: Khí tổng hợp được chuyển hóa thành

hydrocacbon mạch dài hơn hoặc hydrocacbon dạng sáp trong thiết bị phản ứng pha bùn Sasol: khí tổng hợp được cấp từ đáy thiết bị và được phân tán đều trong pha bùn bao gồm sáp lỏng và hạt xúc tác của Saxol trên cơ sở coban Tại đây chúng được chuyển hóa thành hydrocacbon tổng hợp dạng sáp (waxy Syncrude) Sau đó các hydrocacbon được tách khỏi hỗn hợp bùn – xúc tác:

phân đoạn khí nhẹ đi ra khỏi đỉnh thiết bị phản ứng và được làm lạnh để ngưng

tụ thành hydrocacbon nhẹ (phân đoạn này có chứa một chút nước); phân đoạn hydrocacbon lỏng được chuyển sang thiết bị nâng cấp sản phẩm

– Bước 3: Nâng cấp sản phẩm: được thực hiện qua quá trình công nghệ

Isocracking của hãng Chevron chuyển hóa hydrocacbon tổng hợp thành nhiên liệu sạch bao gồm GTL diesel, GTL Naphta và LPG

Các dây chuyền sản xuất GTL trong tương lai hoặc sẽ có quy mô ngang tầm với các nhà máy lọc dầu lớn hoặc có quy mô nhỏ có thể đáp ứng nguồn nguyên liệu với trữ lượng khí nhỏ (28-85 tỷ m3) là các hướng phát triển đang được quan tâm, đặc biệt là với các nước có nguồn tài nguyên khí tự nhiên lớn Ví dụ, hiện nay các mô hình GTL đang được thương mại hoá để lắp đặt trên giàn khai thác nổi ở Mỹ, Papua New Guinea, Indonesia, Ai Cập và Nigieria

Hiện nay, trên thế giới đã có 7 dự án GTL đã và đang triển khai và là mối quan tâm lớn của các hãng dầu khí: dự án Oryx của Sasol Chevron tại Quatar, dự án Arzew của Sasol Chevron tại Algeria, dự án GTL của hãng Marathon tại Tulsa - bang Oklahoma (USA), dự án Bintulu của Shell tại Malayxia, dự án Sasol Chevron tại Australia, dự án Escravos của Sasol Chevron tại Nigeria và dự án Pearl của Shell tại Quatar

1.5.5 Cụng nghệ BTL (cụng nghệ chuyển húa sinh khối thành nhiờn liệu lỏng) và

cỏc cụng nghệ khỏc đi từ nguyờn liệu sinh khối

Cụng nghệ BTL là cụng nghệ mới nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực sản xuất nhiờn liệu với

ưu thế là sử dụng sinh khối – nguồn nguyờn liệu khỏ dồi dào tạo ra cỏc sản phẩm sạch khụng cú lưu huỳnh, khớ thải nhiờn liệu khụng cú nhiều cỏc thành phần độc hại như nhiờn liệu truyền thống Sinh khối được chuyển húa thành nhiờn liệu lỏng qua bước trung gian là tạo khớ tổng hợp Cụng nghệ BTL đang là hướng nghiờn cứu của cỏc cơ

sở nghiờn cứu lớn trờn thế giới với định hướng nghiờn cứu chế tạo sản phẩm sạch như: Trường Đại học IOWA, Phũng thớ nghiệm quốc gia về Năng lượng cú thể tỏi tạo được của Mỹ (NREL), chương trỡnh nghiờn cứu của chớnh phủ Đức, chương trỡnh nghiờn cứu của chớnh phủ Braxin

Cụng nghệ BTL tuy khụng dựng nguyờn liệu đầu vào là sản phẩm dầu mỏ, nhưng cú

sử dụng cỏc quỏ trỡnh trung gian là cỏc quỏ trỡnh thuộc lớnh vực lọc – húa dầu như: quỏ trỡnh Ficher – Tropch, quỏ trỡnh pyrolis hoặc cỏc quỏ trỡnh chuyển húa cú sử dụng xỳc tỏc để chuyển húa khớ tổng hợp (syngas) thành alcohol và cỏc sản phẩm khỏc Hiện nay, cỏc cụng nghệ này mới chỉ được triển khai ở quy mụ pilot Giỏ thành sản phẩm vẫn cũn cao: ước khoảng 1 Euro/1 lớt sản phẩm, mở rộng quy mụ sản xuất vẫn cũn nhiều vấn đề rủi ro nờn chưa thu hỳt được đầu tư, do đõy là cụng nghệ rất mới, tuy nhiờn đó được khẳng định là hướng nghiờn cứu đầy triển vọng

- S inh khối là chất thải của động vật

- C hất thải từ nhà m áy chế biến thực phẩm : vỏ trấu, cỏ khô

- Thu hoạch từ m ùa vụ nông nghiệp

A lco hol:

M etanol hoặc etanol S ản phẩm khác

Trên hình 1-15 là sơ đồ nguyên tắc của quá trình BTL đã và đang được nghiên cứu tại

Mỹ và Đức, trong đó, từ sinh khối có thể chuyển hóa thẳng thành khí tổng hợp hoặc có thể chuyển hóa thành khí tổng hợp qua bước trung gian là tạo dầu sinh học Mục đích

sử dụng bước trung gian là để thuận tiện cho vấn đề vận chuyển và giảm chí phí năng lượng: có thể thu dầu sinh học tại nơi có sinh khối, sau đó vận chuyển đến các cơ sở, nhà máy lớn để chế biến tiếp Bước đầu triển khai nghiên cứu ra thực tế, người ta hướng tới sử dụng sinh khối là sản phẩm thải của các ngành khác như mía đường, chế biến gỗ, chế biến thực phẩm Bước tiếp theo là sử dụng các nguồn nguyên liệu là sản phẩm thu hoạch từ nông nghiệp để tăng hiệu quả khai thác đất trồng trọt [44]

Chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu tổng hợp (synfuel) thực hiện bằng quá trình Fischer – Tropch Một số nghiên cứu cho thấy xúc tác cho quá trình này là Co-Zr/Al2O3 là tương đối hiệu quả đặc biệt là khi tiến hành phản ứng với thiết bị High Pressure Slurry Reactor Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành alcohol thì xúc tác

sử dụng là Rhodi (Rhodium) ở dạng hạt nano trên chất mang dạng lỗ xốp Với xúc tác như vậy, nếu sử dụng thiết bị phản ứng tầng cố định với áp suất cao ở nhiệt độ 240 –

260 oC sẽ cho ra sản phẩm là etanol Đây là hướng nghiên cứu mở ra triển vọng biến đổi sinh khối thành NLSH và các sản phẩm hóa học khác có giá trị [71]

Tại Braxin, nghiên cứu quá trình BTL mang tính tổng thể trong đó quá trình Ficher – Tropch có thể sử dụng nguyên liệu đầu vào là khí tổng hợp có nguồn gốc khác nhau:

từ than, từ sinh khối, từ khí thiên nhiên (hình 1-16) [51]

Trước khi thực hiện công đoạn Fischer – Tropch người ta có thể điều chỉnh tỷ lệ

H2/CO đạt yêu cầu bằng cách cho qua Shift Reactor hoặc bằng cách bổ sung hydro từ khí thiên nhiên Điều quan trọng là có thể sử dụng khí thu hồi từ quá trình Fischer – Tropch để tạo năng lượng điện (EE) Các nghiên cứu đã cho thấy với các tỷ lệ H2/CO khác nhau, quá trình Ficher – Tropch sẽ sử dụng các hệ xúc tác khác nhau cho phù hợp: tỷ lệ từ 0,5 – 1,2 sử dụng xúc tác có chứa sắt, tỷ lệ bằng 2 thì sử dụng xúc tác Co Tóm lại công nghệ BTL là hướng nghiên cứu mới trong ngành công nghệ lọc – hóa dầu Tại Đức, người ta dự báo đến năm 2030 khoảng 35 % nhiên liệu sử dụng sẽ do công nghệ BTL cung cấp