Hóa đại cương hữu cơ và vô cơ cơ sở

Mục tiêu của bảng phân loại tuần hoàn là sắp xếp các nguyên tố theo thứ tự tăng dần của điện tích hạt nhân cũng là tăng dần của số điện tử sao cho các nguyên tố có tính chất hóa học giốn

Theo danh pháp IUPAC: Tên của hợp chất vô cơ được gọi theo:

tên của ion đơn giản tạo thành hợp chất

tên của phức chất đối với ion phức tạp

Theo danh pháp thông dụng: Tên của hợp chất vô cơ được gọi theo tên thông dụng quen thuộc, thí dụ như acid sulfuric, acid cloric,… Danh pháp thông dụng

ở đây không kể đến các tên gọi kỹ thuật, thương mại

Việc sử dụng song song hai cách gọi tên cho phép đơn giản hóa việc gọi tên nhiều chất Thí dụ thay vì gọi tên KMnO4 là kali tetraoxomanganat (VII) theo danh pháp IUPAC thì ta gọi là kali permanganat theo danh pháp thông dụng ngắn gọn hơn

1.2 Danh pháp của các cation

1.2.1 Cation một nguyên tử

Gọi theo tên của nguyên tố tương ứng có ghi thêm số oxi hóa của nó bằng số

la mã trong ngoặc đơn Đối với các nguyên tố chỉ có một số oxi hóa như hydro, kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ thì không cần ghi số oxi hóa

Thí dụ: Cu2 : (ion) đồng (II) Na : (ion) natri

1.2.2 Cation nhiều nguyên tử

Thí dụ: NO : (ion) nitrosyl NO2 : (ion) nitryl

Cation do sự kết hợp của các phân tử hay ion có tính baz với proton sẽ gọi tên theo phần gốc của tên nguyên tố tạo nên phân tử hay ion ban đầu có thêm tiếp vĩ ngữ onium

Thí dụ: H3O : oxonium, NH4 : ammonium

Cation phức tạp có nguyên tử trung tâm là cation kim loại và các ligand là các anion, nguyên tử hay phân tử trung hòa sẽ gọi tên theo phức chất

1.3 Danh pháp của các anion

1.3.1 Anion một nguyên tử

Giữ nguyên tên của nguyên tố và chỉ đổi tiếp vĩ ngữ thành –ur (trừ một số ngoại lệ)

Thí dụ: H : (ion) hydrur F : (ion) fluorur

S2 : (ion) sulfur Cl : (ion) clorur

Si4 : (ion) silisur 1.3.2 Anion nhiều nguyên tử

a Một số anion nhiều nguyên tử đơn giản

Thí dụ: O22 : (ion) peroxid CN : (ion) cyanur

O2 : (ion) superoxid NH2 : (ion) amid O3 : (ion) ozonur NH2 : (ion) imid

OH : (ion) hydroxid NH2OH : (ion) hydroxylamid

b Anion phức tạp sẽ gọi tên theo phức chất

c Người ta thường sử dụng danh pháp thông dụng đối với các anion của các oxiacid cũng như các dẫn xuất của chúng:

nếu acid có tiếp vĩ ngữ là –ic thì anion sẽ đổi tiếp vĩ ngữ thành –at

nếu acid có tiếp vĩ ngữ là –ơ thì anion sẽ đổi tiếp vĩ ngữ thành –it

Thí dụ: NO2 : (ion) nitrit SO32 : (ion) sulfit

N2O22 : (ion) hyponitrit SO42 : (ion) sulfat NO3 : (ion) nitrat S2O32 : (ion) disulfit

S2O72 : (ion) disulfat

c Anion nhiều nguyên tử có chứa nguyên tử hydrogen thì thêm từ hydro phía trước tên của anion tương ứng

Thí dụ: HS : (ion) hydrosulfur HSO3 : (ion) hydrosulfit

HO2 : (ion) hydroperoxid H2PO4 : (ion) dihydrophosphat

1.4 Danh pháp của các nhóm chức (gốc)

Các nhóm chức (gốc) thường gặp trong nhiều hợp chất được hình thành từ các nguyên tố không kim loại hoặc từ nguyên tố kim loại với oxygen Tên của chúng thường có tiếp vĩ ngữ –yl

Thí dụ: OH: hydroxyl NO: nitrosyl

1.5 Danh pháp của các hợp chất

1.5.1 Quy tắc gọi tên

a Một hợp chất bất kỳ đều có thể xem như được hình thành từ các hợp phần phân cực dương (cation) và các hợp phần phân cực âm (anion) Do đó, tên của hợp chất được gọi bằng cách gọi tên của cation trước, tên của anion sau: Thí dụ: Na2SO4: natri sulfat, natri tetraoxosulfat (VI)

P2O5: phospho (V) oxid FeCl3: sắt (III) clorur

b Nếu hợp chất có nhiều hợp phần phân cực dương (cation) hay nhiều hợp phần phân cực âm (anion) thì vẫn gọi tên theo quy tắc a và xếp thứ tự của các cation (hay của các anion) theo thứ tự abc

Thí dụ: COCl2: carbonyl clorur, carbon clorur oxid

MgCl(OH): magne clorur hydroxid KMgF3: kali magne fluorur Ghi chú: Nhiều tài liệu thường gọi tên khác đi một chút so với cách nêu ở

trên ở chỗ không ghi số oxi hóa của các nguyên tố

Số lượng của các hợp phần dương hoặc âm đơn giản được biểu diễn bằng các tiếp đầu ngữ mono, di, tri, tetra,…

Nếu các hợp phần đó là các ion phức tạp thì các tiếp đầu ngữ sẽ là bis, tris, tetrakis,…

Thí dụ: P2O5: diphospho pentaoxid

NO2: nitrogen dioxid S2Cl2: disulfua diclorur 1.5.2 Tên của các oxo acid

a Danh pháp thông dụng:

Đối với các oxiacid, cách gọi tên trong các trường hợp nguyên tố tạo acid (hay nguyên tử trung tâm, thí dụ như nguyên tố clor trong HClO3) ở các số oxi hóa khác nhau như sau:

Số oxi hóa của

Đối với cùng một loại oxiacid nhưng có hàm lượng nước trong acid khác nhau thì thêm tiếp đầu ngữ như sau:

Hàm lượng nước

Ít nhất

Nhiều nhất

Hai oxiacid mất 1 H2O

acid meta– tên oxiacid acid orto– tên oxiacid acid pyro– tên oxiacid

(HPO3)n: acid metaphosphoric H3PO4: acid ortophosphoric H4P2O7: acid pyrophosphoric

b Danh pháp hệ thống: Các oxiacid được gọi tên theo danh pháp phức chất Thí dụ:

H2SO4: hydro tetraoxosulfat (VI), hay acid tetraoxosulfuric (VI) H2SO3: hydro trioxosulfat (IV), hay acid trioxosulfuric (IV)

HMnO4: hydro tetraoxomanganat (VII), hay acid tetraoxomanganic (VII) H2MnO4: hydro tetraoxomanganat (VI), hay acid tetraoxomanganic (VI) 1.5.3 Tên của các acid dẫn xuất từ oxoacid

Các acid dẫn xuất từ oxiacid là các oxiacid có một số oxygen trong phân tử oxiacid được thay thế bằng các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử khác

Tên gọi của các acid dẫn xuất đó là tên của oxiacid có thêm tiếp đầu ngữ để cho biết sự thay thế đã được thực hiện

a Peroxiacid: Nếu oxy –O được thay bằng nhóm peroxid –O–O

Thí dụ: HNO4: acid peroxonitric

H3PO5: acid peroxomonophosphoric H2SO5: acid peroxomonosulfuric H2S2O8: acid peroxodisulfuric

b Thioacid: Nếu oxy –O được thay bằng lưu huỳnh –S

Thí dụ: H2S2O2: acid thiosulfurơ dẫn xuất từ H2SO3: acid sulfurơ

H2S2O3: acid thiosulfuric dẫn xuất từ H2SO4: acid sulfuric

Chương 2

Định luật Tuần hoàn &

Bảng phân loại tuần hoàn

1 Số lượng các nguyên tố và hợp chất được khám phá và tổng hợp ra càng ngày càng tăng với tốc độ rất nhanh

2 Để có thể hiểu rõ các tính chất của các nguyên tố cũng như dễ dàng dự đoán và so sánh tính chất của các nguyên tố và các hợp chất của chúng, cần phải phân loại các nguyên tố theo các tính chất giống nhau của chúng

3 Có nhiều nổ lực phân loại các nguyên tố theo các tiêu chuẩn khác nhau, trong đó, công trình thành công rực rỡ nhất là của nhà hóa học Nga Mendeleev

2.1 Bảng phân loại tuần hoàn

2.1.1 Định luật tuần hoàn

1 Năm 1869, Mendeleev công bố định luật tuần hoàn như sau:

Tính chất của các nguyên tố cũng như thành phần và tính chất của các đơn chất và hợp chất tạo nên từ các nguyên tố đó biến thiên một cách tuần hoàn theo thứ tự tăng dần của khối lượng nguyên tử

2 Với những thành quả trong việc xác định cấu trúc nguyên tử từ năm 1913, người ta

đổi việc sắp xếp nguyên tử lại theo thứ tự tăng dần của điện tích hạt nhân

2.1.2 Nguyên tắc sắp xếp các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hoàn

1 Dựa trên định luật tuần hoàn này, Medeleev xây dựng bảng phân loại tuần hoàn dạng ngắn giống như dạng bảng ngắn hiện nay gồm 8 cột thể hiện 8 nhóm và 7 hàng

thể hiện 7 chu kỳ Mỗi cột lại được phân thành hai loại A và B thể hiện phân nhóm chính và phụ bằng cách sắp xếp về phía bên trái hay bên phải

2 Các nguyên tố được sắp xếp theo thứ tự tăng dần của điện tích hạt nhân Số thứ tự của các nguyên tố cho biết trực tiếp ngay số điện tử có trong nguyên tử

3 Các nguyên tố có cấu hình điện tử hóa trị giống nhau sẽ được sắp trong cùng một cột

do có tính chất hóa học giống nhau

4 Ngày nay, người ta thường sử dụng dạng bảng dài, trong đó mỗi hàng được gọi là một chu kỳ Số lớp điện tử trùng với số thứ tự của chu kỳ Một chu kỳ được bắt đầu bằng một kim loại kiềm (ngoại trừ hydro) có cấu hình điện tử ns1 và được kết thúc bằng một khí trơ có cấu hình ns2 np6

2.2 Cấu trúc của bảng phân loại tuần hoàn dạng dài

1 Mục tiêu của bảng phân loại tuần hoàn là sắp xếp các nguyên tố theo thứ tự tăng dần của điện tích hạt nhân (cũng là tăng dần của số điện tử) sao cho các nguyên tố có tính chất hóa học giống nhau nằm trên cùng một cột hay hàng

2 Các điện tử hóa trị là các điện tử có năng lượng cao thuộc các vân đạo ns, (n 2)f, (n 1)d và np

3 Tính chất hóa học của nguyên tố phụ thuộc chủ yếu vào số lượng điện tử hóa trị và số tầng điện tử như sau:

Tầng điện tử Vân đạo hóa trị

Tổng số điện tử hóa trị

4 Dựa vào sự phân bố điện tử như trên, người ta xây dựng loại bảng phân loại tuần hoàn dạng dài bao gồm:

a 7 hàng thể hiện 7 tầng điện tử (chu kỳ) được đánh số từ 1 đến 7 (hay K đến Q)

Ba chu kỳ đầu được gọi là các chu kỳ ngắn

Bốn chu kỳ còn lại là được gọi là các chu kỳ dài

b 18 cột thể hiện các điện tử hóa trị ns, (n 1)d và np, trong đó phân thành hai phân nhóm:

Phân nhóm chính A gồm các nguyên tố không có điện tử (n 1)d

Phân nhóm phụ B gồm các nguyên tố có điện tử (n 1)d

Các phân nhóm được đánh số từ 1 đến 8 kèm theo loại phân nhóm A hay B Riêng phân nhóm 8B gồm 3 cột của các nguyên tố có cấu hình điện tử d6, d7và d8 do chúng có tính chất hóa học rất giống nhau

c Các nguyên tố f được sắp riêng trong hai hàng có 14 cột không được đánh số và

được gọi là nhóm lantanid và actinid

5 Cấu trúc của bảng phân loại tuần hoàn dạng dài gồm 114 nguyên tố được sắp xếp như trong hình vẽ

a Cấu trúc chung của bảng phân loại tuần hoàn

BẢNG PHÂN LOẠI TUẦN HOÀN

b Cấu hình điện tử của các phân nhóm chính A

24Cr 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 [Ar] 4s1 3d5 thay vì [Ar] 4s2 3d4

29Cu 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 [Ar] 4s1 3d10 thay vì [Ar] 4s2 3d9

d Có trường hợp đặc biệt ở các nguyên tố lantan và actin, điện tử cuối cùng được sắp vào vân đạo (n 1)d thay vì sắp vào vân đạo (n 2)f

Hiệu ứng co d, co f:

a Tại chu kỳ 4 và 5, sau các nguyên tố s có sự xuất hiện của 10 nguyên tố d làm cho điện tích hạt nhân tăng vọt so với các chu kỳ trước Sự tăng vọt điện tích hạt nhân này sẽ tác động mạnh đến lực hút giữa hạt nhân lên các điện tử của các

nguyên tố p và chính các nguyên tố d Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng co d

b Tại chu kỳ 6 và 7, sau các nguyên tố s có sự xuất hiện của 14 nguyên tố f làm cho điện tích hạt nhân tăng vọt so với các chu kỳ trước Sự tăng vọt điện tích hạt nhân này sẽ tác động mạnh đến lực hút giữa hạt nhân lên các điện tử của các

nguyên tố p, nguyên tố d và chính các nguyên tố f Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng

co f

2.3 Sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất của các nguyên tố

2.3.1 Sự biến thiên của bán kính nguyên tử

1 Người ta quy ước bán kính cộng hóa trị của nguyên

tử A bằng một nửa khoảng cách giữa 2 nguyên tử A

khi liên kết A A là liên kết đơn cộng hóa trị

Thí dụ:

Bán kính nguyên tử (Å) 1,54 1,30 1,18 1,11 1,06 1,01 0,99 0,98

3 Khi đi từ trên xuống dưới trong cùng một phân nhóm, bán kính nguyên tử tăng dần

do các nguyên tử có số lớp vỏ điện tử tăng lên

Thí dụ:

Bán kính nguyên tử (Å) 0,91 1,43 1,39 1,58 1,75 1,46 1,60 1,59

4 Ở chu kỳ 4 lần đầu tiên xuất hiện các nguyên tố d gây ra hiệu ứng co d

a Hiệu ứng co d đối với các nguyên tố d làm cho bán kính của các nguyên tố d giảm rất ít khi đi từ trái sang phải trong cùng một chu kỳ Nguyên nhân của hiện tượng này là do điện tử thêm vào vân đạo (n 1)d nằm ở lớp vỏ bên trong có hằng số chắn b = 0,85 nên lực hút giữa hạt nhân lên điện tử ns tăng ít mặc dù điện tích hạt nhân vẫn tăng

b Hiệu ứng co d đối với các nguyên tố p làm cho bán kính của các nguyên tố p tăng rất ít khi đi từ trên xuống dưới trong cùng một phân nhóm Nguyên nhân của hiện tượng này là do việc thêm 10 điện tử vào vân đạo (n 1)d nằm ở lớp vỏ bên trong dù có hằng số chắn b = 0,85 vẫn làm cho lực hút giữa hạt nhân lên điện tử np tăng lên rõ rệt khi tăng chu kỳ

d A A

c Hiệu ứng co d lặp lại ở chu kỳ 5 không mạnh bằng ở chu kỳ 4

5 Ở chu kỳ 6 lần đầu tiên xuất hiện các nguyên tố f gây ra hiệu ứng co f

a Hiệu ứng co f đối với các nguyên tố f làm cho bán kính của các nguyên tố f giảm rất ít khi đi từ trái sang phải trong cùng một chu kỳ Nguyên nhân của hiện tượng này là do điện tử thêm vào vân đạo (n 2)f nằm ở lớp vỏ sâu bên trong có hằng số chắn b = 0,85 nên lực hút giữa hạt nhân lên điện tử ns tăng ít mặc dù điện tích hạt nhân vẫn tăng

b Hiệu ứng co f đối với các nguyên tố (n 1)d làm cho bán kính của các nguyên tố d giảm rất ít, thậm chí hơi giảm khi đi từ trên xuống dưới trong cùng một phân nhóm Nguyên nhân của hiện tượng này là do việc thêm 14 điện tử vào vân đạo (n 2)f nằm ở lớp vỏ bên trong dù có hằng số chắn b = 0,85 vẫn làm cho lực hút giữa hạt nhân lên điện tử np tăng lên rõ rệt khi tăng chu kỳ

c Hiệu ứng co d lặp lại ở chu kỳ 5 không mạnh bằng ở chu kỳ 4

Quy luật biến đổi bán kính ion

Đối với cùng một nguyên tố: rcation < rnguyên tử < ranion

Trong cùng một phân nhóm, các ion có cùng điện tích có bán kính tăng dần khi đi từ trên xuống dưới

Trong cùng một chu kỳ, các ion đẳng điện tử có bán kính giảm khi điện tích dương tăng (áp dụng cho các ion của các nguyên tố trong cùng một chu kỳ có điện tích bằng số thứ tự của phân nhóm)

Các cation có cấu hình điện tử của khí hiếm có bán kính lớn hơn các cation có cấu hình điện tử d1 9

Trong cùng một chu kỳ, các cation có cùng điện tích của các nguyên tố d có bán kính giảm dần từ trái sang phải

2.3.2 Năng lượng ion hóa

1 Năng lượng ion hóa I là năng lượng cần thiết để tách một điện tử ra khỏi nguyên tử (hay ion) ở pha khí và trạng thái cơ bản

Năng lượng ion hoá ký hiệu lần lượt là I1, I2, I3,… tương ứng với việc tách các điện tử thứ nhất, thứ hai, thứ ba,… ra khỏi tiểu phân

Dấu của năng lượng ion hóa được quy ước theo dấu của nhiệt động học: dấu ( ) tương ứng với quá trình thu nhiệt

Đơn vị đo thông dụng là eV/nguyên tử

eV/nguyên tử = 1,6.10 12 erg/nguyên tử

= 23,06 Kcal/nguyên tử gam

Người ta cũng sử dụng thế ion hóa với cách hiểu là điện thế tính ra volt mà dưới tác dụng của điện thế này, điện tử sẽ thu được một năng lượng bằng năng lượng ion hóa

Đối với cùng một nguyên tố: I1 < I2 < I3 < …

Năng lượng ion hóa cho biết phần nào khả năng nhường điện tử, tức là tính khử hay tính kim loại của các đơn chất Từ đó có thể dự đoán được độ bền của liên kết giữa các nguyên tố trong hợp chất

2 Khi đi từ trái sang phải trong cùng một chu kỳ, năng lượng ion hóa tăng dần do bán kính giảm dần nên lực hút của hạt nhân lên điện tử tăng dần

3 Khi đi từ trên xuống dưới trong cùng một phân nhóm, năng lượng ion hóa giảm dần

do bán kính tăng dần nên lực hút của hạt nhân lên điện tử giảm dần

4 Các tiểu phân có cấu hình điện tử bão hòa hay bán bão hòa sẽ có năng lượng ion hóa cao hơn bình thường do độ bền của các cấu hình này

2.3.3 Sự biến thiên của năng lượng anion hóa A (ái lực điện tử)

1 Năng lượng anion hóa A là năng lượng cần thiết để nhận một điện tử vào nguyên tử (hay ion) ở pha khí và trạng thái cơ bản

Năng lượng anion hóa ký hiệu lần lượt là A1, A2, A3,… tương ứng với việc nhận các điện tử thứ nhất, thứ hai, thứ ba,… vào tiểu phân

Dấu của năng lượng anion hóa theo thói quen thường được quy ước ngược với dấu của nhiệt động học:

Dấu ( ) tương ứng với quá trình tỏa nhiệt Dấu ( ) tương ứng với quá trình thu nhiệt Đơn vị đo thông dụng cũng là eV/nguyên tử

Đối với cùng một nguyên tố, A1 có thể có giá trị âm hoặc dương, còn A2, A3,… luôn luôn có giá trị âm vì quá trình nhận thêm điện tử vào các ion âm cần phải tiêu tốn năng lượng

Năng lượng anion hóa cho biết phần nào khả năng nhận điện tử, tức là tính oxi hóa hay tính không kim loại của các đơn chất

2 Khi đi từ trái sang phải trong cùng một chu kỳ, năng lượng anion hóa tăng dần và có cực đại tại các halogen do bán kính giảm dần

3 Khi đi từ trên xuống dưới trong cùng một phân nhóm, năng lượng anion hóa giảm dần do bán kính tăng dần

4 Các tiểu phân có cấu hình điện tử bão hòa hay bán bão hòa sẽ có năng lượng anion hóa cao hơn bình thường do độ bền của các cấu hình này

2.3.4 Sự biến thiên của độ âm điện

1 Độ âm điện biểu thị khả năng của một nguyên tố kéo điện tử về phía nó khi hình thành liên kết hóa học

2 Khi đi từ trái sang phải trong cùng một chu kỳ, độ âm điện tăng dần do điện tích hạt nhân tăng trong lúc bán kính nguyên tử giảm làm lực hút của hạt nhân lên điện tử tăng

3 Khi đi từ trên xuống dưới trong cùng một phân nhóm, độ âm điện giảm dần do điện tích hạt nhân tăng nhưng bán kính nguyên tử tăng nhanh làm lực hút của hạt nhân lên điện tử giảm

4 Pauling đề nghị công thức xác định độ âm điện như sau:

a Xét 3 phân tử A2, B2 và AB có liên kết mang tính cộng hóa trị với năng lượng liên kết lần lượt là EA A, EB B và EA B

b Nếu liên kết là cộng hóa trị 100%, ta có:

B B A A B

c Nếu liên kết A B bị phân cực thì mối liên hệ giữa độ âm điện và E được tính theo công thức:

E18,0A BTrong đó: F được gán bằng 4

5 Mulliken đề nghị công thức xác định độ âm điện như sau:

A = ½ (IA AA)

2.3.5 Số oxi hóa

1 Số oxi hóa của một nguyên tử trong hợp chất là điện tích hình thức của nguyên tử đó với giả định là điện tử liên kết sẽ thuộc về nguyên tử có độ âm điện hơn

2 6 2

1

O S

2 2 6 2

1

O S S

2 0 4 2

1

O S S H

2 Số oxi hóa là một đại lượng quy ước hình thức hoàn toàn không cho biết điện tích thật sự của nguyên tử trong hợp chất Song việc sử dụng số oxi hóa cho phép phân loại các hợp chất, dự đoán tính chất của các hợp chất và cân bằng phương trình oxi hóa khử một cách dễ dàng và hiệu qủa

3 Mỗi nguyên tử thường có các số oxi hóa đặc trưng của mình Khi phản ứng, chúng có

xu hướng quay về số oxi hóa bền, tức là số oxi hóa mà tại đó nguyên tử có tính oxi hóa và tính khử đều yếu

- Các nguyên tử ở số oxi hóa cao nhất chỉ có tính oxi hóa

- Các nguyên tử ở số oxi hóa thấp nhất chỉ có tính khử

- Các nguyên tử ở số oxi hóa trung gian có tính oxi hóa lẫn tinh khử

Thí dụ: P: 3 0 +1 +3 +5

Tính chất: khử oxi hóa khử oxi hóa

4 Khi ở số oxi hóa dương càng cao, nguyên tử càng mất nhiều điện tử, r+ giảm, q+ tăng nên tác dụng phân cực càng mạnh, liên kết càng có tính cộng hóa trị nên các hợp chất oxihydroxid của nó càng có tính acid

5 Ngược lại, khi ở số oxi hóa thấp, tác dụng phân cực yếu, liên kết có tính ion nhiều hơn nên các hợp chất oxihydroxid của nó có tính baz

Thí dụ: Hợp chất: CrO Cr2O3 CrO3

baz lưỡng tính acid

6 Quy luật biến đổi số oxi hóa:

a Các nguyên tố s chỉ có một số oxi hóa bằng với số thứ tự của nhóm

b Các nguyên tố p có số oxi hóa như sau:

Số oxi hóa = Số thứ tự nhóm – 2n

trong đó: n: số nguyên dương

Như vậy: SOXHmax = số thứ tự phân nhóm

SOXHmin = số thứ tự phân nhóm 8 Các số oxi hóa không phù hợp với quy tắc trên thường kém bền và hợp chất như vậy có thể xem là hợp chất hỗn tạp mà nguyên tố đang xét nằm ở hai số oxi hóa trên và dưới của số oxi hóa tính được

3 3 5 2

2

4

O N H O N H O H 2 O N 2

Trong phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống dưới thì số oxi hóa dương cao nhất kém bền dần do hiệu ứng co d, co f làm tăng mạnh điện tích hạt nhân khiến cho các điện tử s có tính thấm bị hút chặt hơn nên khó bị mất

Số oxi hóa cao bền: 4 4 4, (2) 4, 2 2

c Các nguyên tố d có năng lượng của các vân đạo ns và (n 1)d tương đương nhau nên nói chung, chúng có thể mất từ 1 điện tử cho đến hết các điện tử hoá trị trên các vân đạo (n 1)d và ns Do đó số oxi hóa của chúng trên lý thuyết sẽ từ 1 cho đến số nhóm, tuy nhiên các nguyên tố d chỉ có một số số oxi hóa đặc trưng như sau:

Nguyên tố Trạng thái số oxi hĩa

Trong một phân nhóm phụ, khi đi từ trên xuống dưới thì số oxi hóa dương cao nhất bền dần theo lý luận thông thường là do bán kính tăng dần nên khả năng mất điện tử tăng Điều này trái ngược với các phân nhóm chính

2.3.6 Sự biến thiên của tính kim loại không kim loại

1 Phù hợp với sự biến thiên của độ âm điện

2 Khi đi từ trái sang phải trong cùng một chu kỳ, tính không kim loại tăng dần nên tính oxi hóa tăng Và tính kim loại giảm dần nên tính khử giảm

3 Khi đi từ trên xuống dưới trong cùng một phân nhóm, tính không kim loại giảm dần nên tính oxi hóa giảm Và tính kim loại tăng dần nên tính khử tăng

Chương 3

Các hydracid và các dẫn xuất của chúng

3.1 Các hợp chất hydracid H n X

3.1.1 Mô hình của các hydracid

Hydro sẽ kết hợp với các nguyên tố có độ âm điện lớn hơn nó để tạo thành các hợp chất hydracid có mô hình tổng quát là Hn X với liên kết đặc trưng H + X là liên kết cộng hóa trị do ion H+ có điện tích +1 nhưng bán kính rất nhỏ

Thí dụ: HF, HCl, HBr, HI; H2O, H2S, H2Se, H2Te

3.1.2 Độ bền của các hydracid HnX

1 Hydracid càng bền nhiệt –tức là có nhiệt độ phân hủy càng cao– khi liên kết H X càng bền Mà liên kết cộng hóa trị H X càng bền khi:

Năng lượng của hai vân đạo hoá trị của H và X càng gần nhau

Vùng xen phủ giữa hai vân đạo hoá trị này càng lớn:

Và nhất là mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng lớn:

2 Khi đi từ trên xuống dưới trong bảng tuần hoàn thì:

Năng lượng vân đạo hoá trị của X càng lớn nên liên kết kém bền dần

Bán kính tăng dần nên vùng xen phủ giữa hai vân đạo hoá trị tăng dần nhưng mật độ điện tử lại giảm mạnh nên liên kết kém bền dần

Vì vậy độ bền nhiệt của các hydracid của các nguyên tố cùng phân nhóm giảm

3 Khi đi từ phải sang trái trong bảng tuần hoàn thì:

Năng lượng vân đạo hoá trị của X ít biến đổi nên yếu tố đồng năng ít biến đổi Bán kính giảm không nhiều nên vùng xen phủ giữa hai vân đạo hoá trị và mật độ điện tử ít biến đổi nên liên kết cũng ít biến đổi

Vì vậy độ bền nhiệt của các hydracid của các nguyên tố cùng chu kỳ ít biến đổi

3.1.3 Tính acid của các hydracid HnX

1 Tính acid của hydracid càng mạnh khi liên kết H X càng dễ phân ly để phóng thích ion H+ Liên kết H X càng dễ phân ly khi:

Độ bền của liên kết H X giảm

Độ phân cực của liên kết H X tăng

2 Khi đi từ trên xuống dưới trong bảng tuần hoàn thì:

Độ bền của liên kết H X giảm do bán kính tăng nhanh

Độ phân cực của liên kết H X giảm nhưng ít hơn sự giảm độ bền liên kết

Độ bền của liên kết H X giảm trở thành yếu tố quyết định nên liên kết càng dễ phân ly khiến cho tính acid của các hydracid của các nguyên tố cùng phân nhóm tăng dần

Tính acid: HF < HCl < HBr < HI

3 Khi đi từ phải sang trái trong bảng tuần hoàn thì:

Độ bền của liên kết H X ít biến đổi do bán kính của X ít biến đổi

Độ phân cực của liên kết H X tăng do độ âm điện của X tăng

Độ phân cực của liên kết H X trở thành yếu tố quyết định nên liên kết càng dễ phân

ly khiến cho tính acid của các hydracid của các nguyên tố cùng chu kỳ tăng dần

Tính acid: H3N < H2O < HF

4 Lưu ý: H3N, H3P, H2O,… có tính baz là do khả năng cho đôi điện tử tự do của các phân tử này chứ không phải do tính chất của liên kết H X

3.2 Các hợp chất thế cộng hóa trị A (n) X của hydracid

1 Khi thay thế hydro trong các hợp chất hydracid bằng các nguyên tố không kim loại A

có độ âm điện nhỏ hơn X sẽ tạo thành hợp chất thế có mô hình tổng quát là A(n) X với liên kết đặc trưng A + X là liên kết cộng hóa trị

Hợp chất thế: ClF ICl IBr Cl2O

2 Các hợp chất thế A(n) X của các hydracid thường có độ bền nhiệt nhỏ hơn các hydracid do nguyên tố A có bán kính lớn hơn H khiến cho liên kết A X kém bền so với liên kết H X

3 Tính acid của các hợp chất thế của các hydracid càng mạnh khi tác dụng phân cực của A càng mạnh –nghĩa là khả năng kéo điện tử của A về phía nó càng mạnh– khiến cho liên kết A X càng có tính cộng hóa trị

4 Tác dụng phân cực của A càng mạnh khi:

Điện tích của A càng lớn: q+

Bán kính của A càng nhỏ: r+

Cấu hình điện tử của A: d10 > d1 9 > [trơ]

Hợp chất thế: ClF BrF IF

Tính acid: ClF > BrF > IF

3.3 Các muối M (n) X của hydracid

1 Khi thay thế hydro trong các hợp chất hydracid bằng các nguyên tố kim loại có độ âm điện thấp sẽ tạo thành muối có mô hình tổng quát là M(n)X với liên kết đặc trưng

Mm+ X là liên kết ion hay ion cộng hóa trị phụ thuộc vào tác dụng phân cực của cation Mm+

2 Các muối của các hydracid với các kim loại hoạt động thường có độ bền nhiệt lớn do liên kết ion bền vững

3 Các muối của các hydracid với các kim loại kém hoạt động thường có độ bền nhiệt nhỏ hơn các muối của các kim loại hoạt động do tính ion của các muối này giảm đi

4 Tính acid–baz của các muối phụ thuộc vào mối tương quan giữa độ mạnh của các gốc acid và baz tạo thành các muối đó

Gốc acid Gốc baz Tính acid–baz của muối Mạnh

Yếu Mạnh Yếu

Yếu Mạnh Mạnh Yếu

Acid Baz Trung tính Trung tính

5 Một cách tổng quát, khi so sánh tính acid của muối hay hợp chất thế của một hydracid với các cation hay hợp phần dương khác nhau thì khi phần phân cực dương có tác dụng phân cực càng mạnh thì liên kết có tính ion càng giảm, tính cộng hóa trị càng tăng nên muối hay hợp chất thế đó càng có tính acid

Tính acid: NaF < MgF2 < AlF3 < SiF4 < PF5 < SF6

Chương 4

Các oxiacid và các dẫn xuất của chúng

4.1 Các hợp chất oxiacid HnXOa(OH)b

4.1.1 Mô hình của các oxiacid

1 Nguyên tố X ở số oxi hóa dương kết hợp với oxi tạo thành các hợp chất oxiacid trong đó X phân cực dương Các oxiacid có mô hình tổng quát là HnXO*a(OH)b trong đó X liên kết trực tiếp với nhóm hydroxyl –OH, nhóm oxid =O* và hydro H bằng liên kết cộng hóa trị

Thí dụ:

Mô hình: Cl(OH) ClO(OH) ClO2(OH) ClO3(OH)

Công thức: H2SO4 H2SO3 H3PO4 H3PO3 H4SiO4

Mô hình: SO2(OH)2 SO(OH)2 PO(OH)3 HPO(OH)2 Si(OH)4

2 Nhóm hydroxyl OH có thể phân ly theo hai cách:

Tạo thành X + O và H+: thể hiện tính acid

Tạo thành X + và OH–: thể hiện tính baz

4.1.2 Tính acid của các oxiacid HnXOa(OH)b

5 Tính acid của oxiacid càng mạnh khi X càng thể hiện khả năng kéo electron về phía mình trong liên kết với nhóm –OH khiến cho liên kết O–H càng phân cực, H+ càng dễ bứt ra (Lưu ý: X vẫn phân cực dương so với O)

6 Như vậy tính acid của oxiacid càng mạnh khi:

khả năng phân cực của X càng cao

a càng lớn, nghĩa là có càng nhiều O* không liên kết với H

7 Khả năng phân cực của X càng cao khi:

Điện tích dương q+ của X càng cao (số oxi hóa của X càng cao, độ âm điện của X càng cao)

Bán kính của X càng nhỏ

Cấu hình điện tử của X: d10 > d1–9 > cấu hình khác

8 Phạm vi ứng dụng:

Cùng M nhưng số oxi hóa khác nhau

M cùng chu kỳ có độ âm điện và bán kính khác nhau

M cùng phân nhóm có độ âm điện và bán kính khác nhau

tính acid tăng dần do số O không liên kết với –H tăng và do khả năng phân cực của Cl tăng (số oxi hóa tăng, bán kính giảm)

4.2 Các hợp chất thế của oxiacid HnXOa(OH)b

5 Có nhiều dạng hợp chất thế khác nhau trên cơ sở mô hình của các oxiacid

Là các hydroxid khi n=0, a=0 : Fe(OH)3 , Al(OH)3

Là các oxid khi n=0, b=0 : TiO2, Cl2O7

Là các oxi hydroxid khi n=0 : FeOOH, MnOOH

Là muối khi thay thế H bằng các kim loại : KClO3

6 Dù trong chuỗi các hợp chất thế nào, tính acid của nó cũng tuân theo quy tắc là: khi khả năng phân cực của X càng cao, liên kết càng mang tính cộng hóa trị tính acid của hợp chất càng mạnh và ngược lại, khi khả năng phân cực của X càng thấp, liên kết càng có tính ion, hợp chất càng có tính baz

Lưu ý: chỉ so sánh tính chất các hợp chất thế cùng loại

7 Ví dụ

a Xét các oxid:

ion–cộng hóa trị cộng hóa trị phân cực cộng hóa trị

b Trong hai hydoxid Fe(OH)3 và Fe(OH)2, liên kết Fe–O trong Fe(OH)3 có tính cộng hóa trị cao hơn, tính acid của Fe(OH)3 mạnh hơn do số oxi hóa Fe(III) > Fe(II) và rFe(III) < rFe(II)

Chương 5

Hydrogen và Oxygen

5.1 Hydrogen

5.1.1 Cấu hình điện tử và đặc điểm liên kết

1 Cấu hình điện tử ns1 đơn giản nhất nhưng hóa học lại rất phức tạp do khi mất điện tử này thì nguyên tử chỉ còn độc nhất một proton có điện tích dương với bán kính chỉ bằng khoảng 10 5 bán kính của các ion khác

2 Hydrogen có thể mất điện tử để có số oxi hóa 1 giống các nguyên tố kim loại kiềm Nó cũng có thể nhận thêm 1 điện tử để có số oxi hóa 1 giống các nguyên tố

halogen Do H có r quá nhỏ nên tác dụng phân cực của nó rất mạnh Do đó, trong các hợp chất mà hydro bị phân cực dương thì liên kết của hyrogen đều có bản chất cộng hóa trị phân cực chứ không thể là liên kết ion

64

133

17,42 3,5 3,98

99

181

12,97 3,6 3,16

155

68 5,39 0,98

189

98 5,14 0,93

3 Hydro trong các hợp chất với F, O và N do bị mất gần hết điện tử nên nó dễ dàng hình thành liên kết phụ với các nguyên tử có độ âm điện lớn đang thừa điện tử và tạo

thành một loại liên kết đặc biệt là liên kết hydrogen Mô hình của liên kết hydro

như sau: A H  B, trong đó: A và B là F, O hay N

5.1.2 Đơn chất

1 Ở điều kiện thường, hydro là một chất khí không màu không mùi

2 Vì hydro chỉ có một điện tử nên nó tạo thành các phân tử nhị nguyên tử với năng lượng liên kết rất lớn:

Do năng lượng liên kết H H rất lớn nên hydro kém hoạt động ở nhiệt độ thường Ở nhiệt độ cao thì hoạt lên tính tăng rõ rệt

3 Tính khử: Hydro thể hiện tính khử khi phản ứng với các không kim loại và các hợp

chất có tính oxi hóa

Ở nhiệt độ thường chỉ phản ứng được với fluor: F2 H2 2HF

Khi có ánh sáng hay đun nóng có xúc tác thì hydro phản ứng với nhiều không kim loại khác như Cl2, Br2, I2, O2, N2, S,…:

Thí dụ: 2Na H2 2NaH

Hydro mới điều chế có thể đang trạng thái nguyên tử hay ở trạng thái kích thích có hoạt tính rất cao nên có thể phản ứng với N2, S, P, As, cũng như khử nhiều hợp chất ngay ở nhiệt độ thường như khử MnO4 về Mn2 , H2SO3 về H2S, Cr2O72– về Cr3 , NO3 về NH4 ,…

5 Ứng dụng: Làm nguyên liệu cho:

Công nghiệp hóa học: tổng hợp NH3, HCl, CH3OH,…

Công nghiệp thực phẩm: hydro hóa dầu mỡ, sản xuất margarin,…

Công nghiệp luyện kim: khử các quặng, chế tạo các vật liệu siêu cứng,… Làm nhiên liệu cho tên lửa, để hàn các vật liệu siêu nhiệt,…

5.1.3 Các hợp chất bậc hai của hydro HnX

Tùy thuộc vào sự khác biệt về độ âm điện mà hydro sẽ tạo ra các hợp chất có số oxi hóa khác nhau với các nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn

1 Hợp chất hydro ( 1) của các không kim loại có độ âm điện lớn hơn hydro

Là các hợp chất bậc hai của hydro với các nguyên tố p thuộc nhóm 7A, 6A và một phần của 5A

Thí dụ: HF, HCl, HBr, HI, H2O, H2S, H2Se, H2Te, NH3,…

Vì H( 1) có tác dụng phân cực rất mạnh nên liên kết trong các hợp chất này đều là liên kết cộng hóa trị phân cực Đây là các hydracid

2 Các hợp chất hydrur cộng hóa trị XHn

Là các hợp chất bậc hai của hydro với các nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn hydro không nhiều nên chưa có khả năng hình thành liên kết ion,được hình thành từ các nguyên tố X thuộc nhóm 4A và 5A

Liên kết có bản chất cộng hóa trị nên hợp chất có bản chất acid

Thí dụ: SiH4, GeH4, SnH4, AsH3, PH3, SbH3, BeH2, B2H6, AlH3, InH3

Các hydrur loại này

3 Các hợp chất hydrur ion XHn

Là các hợp chất bậc hai của hydro với các nguyên tố kim loại phân nhóm chính có độ âm điện nhỏ hơn hydro nhiều nên hình thành liên kết ion

Liên kết có bản chất ion nên hợp chất có bản chất baz

Các hợp chất này có tinh thể ion nên có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao

Các hydrur loại này có:

4 Các hợp chất hydrur kim loại: Là các hợp chất bậc hai của hydro với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp Liên kết có bản chất kim loại với thành phần không hợp thức đạt gần tới công thức lý tưởng MH, MH2, MH3

5.2 Oxygen

5.2.1 Cấu hình điện tử và đặc điểm liên kết

1 Oxygen thuộc phân nhóm 6A, chu kỳ 2, có cấu hình điện tử 2s2 2p4

2 Các thông số vật lý quan trọng của oxygen như sau:

Tính chất (pm) rcht, (pm) r2 , I1, (eV) I2, (eV) (eV) A1, (eV) A2,

4 Oxygen chỉ có thể mất 2 điện tử để có số oxi hóa 2 khi tạo liên kết cộng hóa trị với fluor trong OF2

5 Chỉ trong các hợp chất có sự tạo mạch O O thì các nguyên tử oxygen mới có số oxi hóa khác Các mạch này chỉ chứa tối đa 4 nguyên tử và không bền nên các hợp chất này có tính oxi hóa–khử mạnh

2 Ở điều kiện thường, oxygen là một chất khí không màu, không mùi

3 Tính oxi hóa: Oxygen là một trong các không kim loại hoạt động nhất Hoạt tính tăng theo nhiệt độ và khi có mặt chất xúc tác

Ở nhiệt độ thường, oxygen đã oxi hóa nhiều đơn chất và hợp chất, thường được gọi là sự oxi hóa hay sự rỉ sét, kết hợp với Hemoglobin trong máu

Ở nhiệt độ cao, oxygen phản ứng với hầu hết các đơn chất (ngoại trừ các halogen, khí hiếm và kim loại quí như Au, Pt,…) Phản ứng tỏa nhiệt lớn và phát sáng, thường được gọi là sự cháy

2O3 → 3O2 H0 68 , 2 Kcal / mol

2 Ở điều kiện thường, ozon là một chất khí màu lam nhạt có mùi xốc, phá hủy đường hô hấp Ở nồng độ rất thấp thì lại có tác dụng tốt cho cơ thể

3 Tính oxi hóa: Ozon có tính oxy hóa mạnh hơn oxygen rất nhiều Ozon là một trong những chất oxy hóa mạnh nhất:

) dd ( OH 2 ) k ( O e ) l ( O H ) k (

) dd ( OH 4 e 4 ) l ( O H 2 ) k (

) l ( O H ) k ( O e ) dd ( H 2 ) k (

) l ( O H 2 e ) dd ( H 4 ) k (

Oxi hóa hầu như tất cả kim loại, trừ Au và nhóm Pt

Oxi hóa hầu hết phi kim

Oxi hóa các oxyd thấp thành oxyd cao

Phản ứng với nhiều hợp chất

Thí dụ: 2KI + H2O + O3 I2 + 2KOH + O2

Đây là phản ứng nhận biết Ozon trong không khí: đặt mảnh giấy có tẩm tinh bột và dung dịch KI, nếu có ozon sẽ hóa xanh ngay lập tức

4 Ozon chủ yếu được dùng để khử trùng cho nước uống và không khí Ozon cũng được dùng trong tổng hợp hóa học

5.2.3 Các hợp chất của oxygen ( 2)

5.2.3.1 Các oxihydroxid

1 Có thể xem các hydroxid XOn.xH2O là các oxid XOn ngậm nước

2 Do anion O2 có tác dụng bị phân cực mạnh nên khi khả năng phân cực của X2n tăng dần thì hợp chất sẽ có đặc điểm liên kết từ ion chuyển dần sang ion–cộng hóa trị,

cộng hóa trị phân cực và cộng hóa trị làm cho tính chất của hợp chất chuyển dần từ baz sang lưỡng tính và acid

Đặc điểm liên kết: ion ion–cộng hóa trị cộng hóa trị phân cực cộng hóa trị Tính chất của hợp chất: baz lưỡng tính acid

Thí dụ: Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7

3 Các oxid baz:

Cation: là các kim loại kiềm và kiềm thổ Liên kết: có tính ion

Mạng tinh thể: ion Tnc, Ts: cao

Khi tan trong nước cho môi trường kiềm

Một số oxid baz không tan trong nước như MgO sẽ tan trong acid loãng

4 Các oxid acid:

Cation: là các không kim loại hay kim loại ở số oxi hóa cao Liên kết: có tính cộng hóa trị

Mạng tinh thể: phân tử hay có cấu trúc lớp–mạch Tnc, Ts: không cao

Khi tan trong nước cho môi trường acid

Một số oxid acid không tan trong nước như SiO2 sẽ tan trong dung dịch baz hay baz nóng chảy

5 Các oxid lưỡng tính:

Cation: là các kim loại kém hoạt động hay kim loại hoạt động nhưng ở số oxi hóa không cao (Al2O3, Cr2O3, ZnO, CdO)

Liên kết: có tính ion–cộng hóa trị Mạng tinh thể: ion có phần cộng hóa trị

Ít tan trong nước nhưng tan trong dung dịch acid hay baz

4 Do liên kết hydro, nên nước có các tính chất khác thường như:

Tnc và Ts cao bất thường khi so với các hợp chất tương tự như H2S, H2Se,… Mỗi phân tử nước trong nước đá tạo 4 liên kết hydro với 4 phân tử nước phối trí khiến cho nước đá rất rỗng và nhẹ hơn nước lỏng

Độ phân cực lớn, độ điện ly lớn khiến nước là một dung môi ion hóa rất tốt, hòa tan được nhiều chất

5 Tính acid–baz: Nước là một chất lưỡng tính theo quan điểm Bronsted:

H2O H+ + OH–Tính lưỡng tính này đã khiến cho các chất khi hòa tan trong nước sẽ phân ly tạo ra môi trường acid hay baz

Độ phân cực lớn của nước cũng khiến cho nước thủy phân các muối cũng như các hợp chất cộng hóa trị phân cực

6 Tính oxi hóa–khử: Từ giá trị thế oxi hóa–khử của hydrogen và oxygen:

2H+ + 2e– H2 E0 = 0,000V

Chỉ có các chất oxi hóa có E0 nhỏ hơn 1,229V và các chất khử có E0 lớn hơn

0,000V mới có thể tồn tại trong dung dịch nước ở pH 0

Các chất oxi hóa có E0 lớn hơn 1,229V hay các chất khử có E0 nhỏ hơn 0,000V sẽ oxi hóa hoặc khử nước Cần lưu ý là hai giá trị trên sẽ thay đổi khi

pH của nước thay đổi

7 Do nước có đôi điện tử tự do trên oxygen nên nó có khả năng làm phối tử tạo phức aquo và được gọi là sự hydrat hóa Các phân tử nước cũng có thể hydrat hóa các anion bằng các nguyên tử hydrogen phân cực dương nhưng nói chung, sự hydrat hóa các anion không mạnh như sự hydrat hóa các cation

5.2.3.3 Các hợp chất peroxid

a Đại cương về các hợp chất peroxid

1 Khi có sự tạo mạch O O thì ta có các hợp chất peroxid Tùy theo điện tích của mạch mà ta có:

Tên gọi Độ bội liên kết Chiều dài liên kết, pm Độ bền liên kết, kJ