bài giảng vật liệu silicat chương mở đầu

Ví dụ: khoáng caolinit: Công thức hoá học Al2O3.2 SiO2.2H2O hay H4Al2Si209 Công thức cấu tạo Al4[Si4O10]OH8 Ta thấy cấu trúc của caolinit tạo nên từ các nhóm cấu trúc [Si4O10] dạng tấm l

TRUỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC & CN THỰC PHẨM

NỘI DUNG

MỞ ĐẦU GỐM SỨ VÀ VẬT LIỆU CHỊU NHIỆT

XI MĂNG VÀ BÊ TÔNG

THỦY TINH

2

MỞ ĐẦU

HOÁ HỌC SILIC VÀ HOÁ LÝ SILICAT

Sơ bộ về hoá học silic

Silic chiếm 28% khối luợng vỏ quả đất mà

chúng ta có thể nghiên cứu được Là nguyên tố chủ

yếu trong các khoáng vật và đất đá.

Trong thiên nhiên silic tồn tại dưới dạng các hợp chất:

- SiO2, chẳng hạn như cát, thạch anh, điatômit (là một dạng SiO2 vô định hình)

- Muối của axit silicic (silicat) Phổ biến nhất trong thiên nhiên là các aluminôsilicat, nghĩa là silicat mà trong thành phần của nó có nhôm Chẳng hạn như tràng thạch, mica, cao lanh

Nguyên tố Si

Các axit silicic và các silicat.

SiO2 là một ôxit axit, nó ứng với các axit silicic ít tan trong nước, công thức chung nSiO2.mH2O Người ta chỉ tách

ra được ở trạng thái tự do axit ôctôsilicic và axit mêtasilicic

- Axit octôsilicic H4SiO4 Vd silicat từ axit này là khoáng

ôlivin (Mg,Fe)2SiO4 hay 2FeO.SiO2 (ôctôsilicat manhê và sắt);

- Axit metasilicic H2SiO3 Vd silicat từ axit này là khoáng

vôlastônit CaSiO3 hay CaO.SiO2 (mêtasilicat canxi)

- Axit pôlisilicic: không có bằng chứng về sự tồn tại của

chúng Tuy nhiên các muối của chúng (silicat) rất phong phú

+ amian CaMg3Si4O12 (hay CaO.3MgO.4SiO2)

Các silicat đặc biệt phổ biến trong thiên nhiên Fenspat (tràng thạch), mica, đất sét, amian, hoạt thạch (talc) (3MgO.4SiO2.H2O) và nhiều khoáng vật khác đều là các silicat thiên nhiên

Ví dụ: khoáng caolinit:

Công thức hoá học Al2O3.2 SiO2.2H2O hay H4Al2Si209

Công thức cấu tạo Al4[Si4O10](OH)8

Ta thấy cấu trúc của caolinit tạo nên từ các nhóm cấu trúc [Si4O10] dạng tấm lớp, các ion Al3+ không nằm trong cầu alumôsilic-ôxy mà nằm ngoài thành các lớp bát diện, các ion (OH)- là các anion nằm trong cấu trúc của mạng tinh thể (additional anions)

- Cầu silic-ôxy: [Si4O10] đặt trong ngoặc vuông

- Cầu aluminôsilic-ôxy: [Si3AlO8] đặt trong ngoặc vuông như công thức khoáng albit Na[Si3AlO8]

Ví dụ: khoáng halloysite

H12Al2Si2013

H2O trong công thức cấu tạo rõ ràng là dạng ngậm nước (aquatic) Như vậy halloysite

chính là khoáng caolinit ngậm 4 phân tử H2O

Công thức hoá học của các hợp chất silicat

công thức hoá học silicat = ôxit tạo thành silicat theo thứ tự cation từ thấp đến cao, ở giữa chúng là dấu chấm, và cuối cùng là ôxit silic (SiO2) Các ôxyt được viết trong cùng một hàng

Công thức hoá học các hợp chất silicat dùng để biểu diễn thành phần hoá học nhất

định của các khoáng chất silicat có cấu trúc tinh thể

Ví d : CaO.3MgO.4SiO2

Công thức Seger

Công thức Seger được viết theo thứ tự từng nhóm ôxit, mỗi nhóm có thể có nhiều hàng khác nhau như sau: ôxit baz (chủ yếu các ôxit của kim loại kiềm và kiềm thổ) + ôxit trung tính + ôxit axit, trong đó tổng các ôxit baz của kim loại kiềm

và kiềm thổ được quy về bằng 1

Vd:

0.9-0.75 CaO 0.9-0.75 B2O3

Công thức cấu trúc

Người ta chia ra làm 5 loại, tuỳ theo sự trùng hợp của tứ diện [SiO4] hay cầu aluminô-silic-ôxy thành các nhóm cấu trúc khác nhau

- Cấu trúc tinh thể nhọn: silicat có những tứ diện đều đẳng hướng.

Vd: khoáng ôlivin (Mg,Fe)2[SiO4]

- Silicat có nhóm kích thước giới hạn.

- Silicat có nhóm tạo nên mạng lưới hình xích đơn và xích kép (cấu trúc băng dải dài vô tận).

Vd: volastonit Ca3[Si3O9] cấu trúc xích đơn

- Silicat có cấu trúc tấm lớp:

Vd: caolinit Al4[Si4O10](OH)8

- Silicat có nhóm tạo nên cấu trúc khung:

Vd: các dạng thù hình của quắc, tràng thạch kali K[AlSi3O8]3

Cơ sở cấu trúc mạng lưới silicat là các tứ diện silic-ôxy [SiO4]4-.

Độ dài liên kết Si-O là 1.62 A0 Si luôn có số phối trí

là 4, liên kết Si-O gồm 50% liên kết ion và 50% liên kết cộng hoá trị.

Các tứ diện [SiO4]4- có thể liên kết nhau tạo nên cầu silic-ôxy-(silic) hình thành nên nhiều loại mạng lưới silicat : đảo, mạch vòng, xích đơn, xích kép, tấm lớp, khung.

Các tứ diện [SiO4]4- chỉ có thể liên kết với nhau qua một đỉnh chung (một ôxy chung), không bao giờ liên kết nhau qua một cạnh (2 ôxy chung) hay một mặt (3 ôxy chung) vì

kém bền.

Như vậy, nhìn vào công thức cấu tạo của một hợp chất silicat chúng ta có thể biết được cấu trúc (các nhóm cấu trúc tạo nên từ [SiO4]4-) của hợp chất đó như thế nào.

Nhóm 1: Silicat cấu trúc dạng đảo

Các đơn vị cấu trúc [SiO4]4- nằm riêng biệt

Các cation Mg2+, Fe2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+ nối các đơn vị cấu trúc [SiO4]4- lại với nhau Các cation K+

và Na+ hầu như ít gặp.

Al3+ hầu như không bao giờ thay thế đồng hình cho Si4+.

Ví dụ: khoáng forsterite Mg2 [SiO4], fayalite Fe2

[SiO4], dung dịch rắn (Mg,Fe)2 [SiO4], Zr [SiO4].

Xét khoáng forsterite:

Mg2+ có liên kết Mg-O bằng 1/3 hoá trị của Mg, Ôxy liên kết với Mg cũng bằng 1/3 hoá trị của O2-

[Si4O12]8-Vòng 6 : [Si6O18]12- vd khoáng corđiêrit

(Mg,Fe)2Al3[Si5O18], khoáng beryl Be3Al2[Si6O18]

Nhóm đặc trưng là: [Si2O7]6-, [Si3O9]6-, [Si4 O12]8- và

[Si6O18]12- hay [Si5O15]10

Liên kết pha nhóm [SiO4] thành mạch vòng như khoáng:

Tiatnôsilicat BaTi[Si3O9]

Binhitôit Ca3[Si3O9]

Catapolerit Na2Zr[Si3O9].2H2O.

Nhóm 3: silicat có cấu trúc xích đơn và xích kép dài vô tận

Nhóm xích đơn: gồm nhóm metagheromanat

[SiO3]2-+ nhóm pirôxen [Si2O6]4-, vd khoáng enstatit Mg2 [Si2O6] [SiO3]2-+ + nhóm vôlastônit [Si3O9]6-, vd khoáng vôlastônit

Cấu trúc xích đơn gồm nhiều nhóm [SiO4]

4-liên kết v i nhau qua c u oxy c ng thành mạch ớ ầ ũ thẳng dài vô tận Nhóm trùng hợp của nó theo mối nối –Si-O-Si- tạo nên:

Đặc trưng cho silicat có cấu trúc xích đơn là họ mêtasilicat điopxit (Ca, Mg)[Si2O6] Avơgit Ca(Mg, Fe)[Si2O6], enstatit Mg2[Si2O6], vơlastônit Ca3[Si3O9].

Cấu trúc xích kép gồm hai xích đơn nối với

nhau qua cầu oxy tạo nên hai tầng và trùng hợp

thành hình băng, dãy dài vô tận.

Nhóm xích kép amphibôn gồm hai dãy xích

đơn pirôxen nối với nhau qua cầu oxy tạo nên nhóm đặc trưng xích amphibôn Silicat có cấu trúc xích

amphibôn chiến 10% vỏ trái đất Điển hình là:

Tơrêmôlip (Mg, Fe)7(OH)2[Si8O22] Rigôvaiaôpmanka (Ca, Na)2(Mg, Fe2+)

(Fe3+, Al)5(OH, F)2[Si8O22]

Nhóm xích kép cơxơnôlit gồm hai dãy xích đơn vôlastônit nối với nhau qua cầu oxy chung tạo nên nhóm đặc trưng [Si6O17] đại diện cho hydrosilicat canxi như nhóm cơrômôlit, tôbemôlit: Ca6[Si6O17](OH)2.

28

30

Nhóm 4: Silicat có cấu trúc tấm lớp

Các tứ diện [SiO4]4- sắp xếp thành dạng hexa hay giả hexa, thành tấm lớp, chúng liên kết với nhau qua 3 đỉnh (3 ôxy chung) Nhóm đặc trưng

[Si4O10]4-, [Si2O5]2

Các tứ diện [SiO4]4- sắp thành các nhóm đặc trưng : mạch vòng 5 nhóm và 8 nhóm [SiO4]4- tạo thành lớp, chúng cũng liên kết với nhau qua 3 đỉnh (3 ôxy chung).

Cấu trúc cầu nối 2 lớp : 1 lớp tứ diện [SiO4]4- gọi là lớp têtra, 1lớp bát diện [AlO6]9- gọi là lớp ôcta.

Silicat cấu trúc tấm, lớp là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp silicat như; mica, thủy mica, khoáng caolanh, hoạt thạch, hydrosilicat canxi- tibemôrit, olênit…

Thường trong cấu trúc tấm lớp ta thấy [SiO4]

4-liên kết thành mạch vòng 6 nhóm [SiO4]4- và còn thấy loại 8 nóm và 5 nhóm [SiO4]4-.

Những khoáng có hai lớp thường là khoáng đất sét caolinit, galiadit; khoáng có ba lớp: môntơnr6nrilonit, thủy mica, hoạt thạch, pirophilit và mica

VÍ DỤ: Xét Khoáng caolinit

Công thức hoá học: Al2O3.2 SiO2.2H2O Công thức cấu tạo: Al4[Si4O10](OH)8 1 lớp [SiO4]4- và 1 lớp [AlO6]9- tạo nên bởi 5 bậc ion chồng xếp lên nhau bậc 1: ion O2-, bậc 2: ion Si4+, bậc 3: ion O2- xen kẻ ion OH-, bậc 4: ion Al3+, bậc 5: ion OH- Liên kết của các ion bậc 5 (OH-) của lớp này và ion bâc1 (O-) của lớp kế tiếp là liên kết hydrô vì thế caolinit không có khuynh hướng trương nở

Ví dụ: Khoáng môntmôrilônit

Công thức hoá học: Al2O3.4SiO2.2H2O Công thức cấu tạo: Al2[Si4O10](OH)2.nH2O, 1 lớp [AlO6]9- nằm giữa 2 lớp [SiO4]4-

Mạng cấu trúc lớp của mica (a), môntơmôrilônit (b

Nhóm 5: Silicat có cấu trúc khung

Các tứ diện [SiO4]4- nối nhau qua 4 đỉnh tạo nên cấu trúc trùng hợp vô hạn trong không gian gọi là cấu trúc khung.

Tỉ lệ Si/O = 1/2

Vd cấu trúc khung: các dạng thù hình của SiO2 (quắc, triđimit, cristôbalit), tràng thạch kali, natri, anortit (tràng thạch natri albit K2O.Al2O3.6SiO2 hay Na[AlSi3O8]).

Những cấu trúc khung của tứ diện silic-oxy như vậy điển hình là các dạng thù hình củ SiO2: quắc, triđinit, cristobalit Nếu tất cả tâm tứ diện do Si4+

chiếm chỗ coi như cấu trúc khung được trung hòa về điện tích và không có cation nào có khả năng xâm nhập vào bên trong

Nếu một phần Si4+ bị thay thế bằng Al3+ làm cho nhóm tứ diện tích điện sâm và có khả năng bù trừ điện tích bằng những cation sắp xếp ở các chỗ trống trong mạng lưới

Các dạng thù hình SiO 2

Vật liệu silicat

dùng để chỉ chung cho tất cả các sản phẩm silicat hay được dùng

để chỉ riêng cho gốm sứ

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT

LIỆU SILICAT

LIÊN KẾT TRONG CHẤT RẮN

Tên liên kết Kiểu liên kết Tính chất Ví dụ Năng lượng Mạng

(kJ/mol)

Ion Cation và anion Giòn, trong suốt,

cách điện, Tnc cao NaCl 765

Cộng

hóa trị

Các nguyên tử dùng chung vỏ electron

Dẫn điện, không

Phân tử Lực Van Der Waals

giữa các phân tử

Mềm, không dẫn điện, Tnc thấp Iốt 10

Liên kết

hydro

Liên kết hydro giữa các phân tử Không dẫn điện,Tnc thấp HNước đá2O(rắn) 50

CÁC KIỂU LIÊN KẾT TRONG

VẬT LIỆU SILICAT

 là kết hợp giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị

Năng lượng liên kết trong vật liệu vô cơ là tương đối lớn khoảng 100-500 kJ/mol (kim loại là 60-

250kJ/mol)

Aûnh hưởng quyết định đến các tính chất đặc trưng của vl vô cơ: nhiệt độ nóng chảy, mật độ, độ cứng, độ giòn, trong suốt, cách điện ?

TRẠNG THÁI TINH THỂ VÀ TRẠNG

THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH

Chất rắn: -Liên kết chặt, hình dạng xác định

tinh thể: các phần tử (ion,nguyên tử, phân tử) phân bố theo

quy luật đối xứng, tuần hoàn tạo thành mạng lưới;

vô định hình: các phần tử hỗn độn, không theo trật tự.

Vô định hình trạng thái trung gian giữa chất rắn và chất lỏng

-Tương tự chất rắn tinh thể: không biến đổi hình dạng theo bình

chứa, những tính chất vật lý như độ cứng, tính đàn hồi, trong suốt

-Tương tự chất lỏng: độ đồng nhất, bất đối xứng

VẬT CHẤT

KHÍ THƯỜNG

KHÍ ION HĨA (PLASMA)

LỎNG THƯỜNG

LỎNG KẾT TINH

RẮN TINH THỂ

RẮN VĐH

VAI TRỊ CÁC HỢP CHẤT SILICAT

CHIẾM TỶ LỆ RẤT LỚN TRONG CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN

ALUMO-SILICAT TỚI 70% KHỐI LƯỢNG VỎ TRÁI ĐẤT

Một cách đơn giản, có thể hiểu các hợp chất silicat là các hợp chất có chứa nhóm oxit SiO 2 trong thành phần

Nhóm sản phẩm được xem như ngành gốm sứ truyền thống dùng đất sét, cát, đá vôi và

tràng thạch làm nguyên liệu chính gồm có: gốm thô, gốm tinh vi, sứ, các loại vật liệu

Cấu trúc hợp chất Silicat và

alumo-Silicat

Tứ diện phối trí cơ bản [Si0

4 ]-4

B n ion O ố 2- bao quanh ion Si 4+

Khoảng cách Si – O: 1.62A 0

RA /RK = 0,39

S ph i trí ố ố : 4

Al 3+ có thể thay thế một phần

Si 4+

Tứ diện [ SiO

4 ]4- có khả năng liên kết với nhau và với cation khác.

Các tứ diện [ SiO

4 ]4- liên kết với nhau, có thể chung 1, 2, 3, hoặc 4 đỉnh, nhờ đó các hợp chất Silicat rất đa dạng

Cấu trúc hợp chất Silicat và

alumo-Silicat

VẬT LIỆU SILICAT CÓ CẤU TRÚC

ĐA PHA, ĐA TINH THỂ

Cấu trúc: là đặc điểm về cấu tạo của vật liệu, được xác định bởi:

•- Kích thước hạt, hình dạng, cách phân bố, sự định hướng

và sự tiếp xúc giữa các hạt.

•- Số lượng và chất lượng của thành phần pha.

•- Độ rỗng xốp.

•Tính đồng nhất về cấu trúc cao sẽ làm tăng tính chất của vật

liệu.

Cấu trúc của vật liệu Ceramic là hệ thống gồm nhiều pha phức

tạp bao gồm các pha tinh thể, pha thủy tinh và pha khí.

TÍNH CHẤT VẬT LIỆU SILICAT TÍNH CHẤT CƠ:

Do bản chất hĩa học và cấu trúc quy định, vật liệu vơ cơ cĩ các tính chất chung đặc trưng là: bền hĩa học cao, bền nhiệt cao, cách nhiệt tốt và một số vật liệu cĩ các tính chất quang học đặc biệt Ðây là đặc điểm chủ yếu về tính chất của vật liệu vơ cơ, là

cơ sở chính để lựa chọn, sử dụng đối với phần lớn vật liệu vơ cơ

Tính chất cơ là tính chất của vật liệu chịu được những ứng suất phát sinh trong nĩ trong 1 thời gian

TÍNH CHẤT VẬT LIỆU SILICAT

Tính đàn hồi và tính giịn:

Vật liệu vơ cơ là vật liệu đàn hồi điển hình

Ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của tải trọng,

mối quan hệ giữa ứng suất hình thành trong vật liệu

Ðộ bền cơ học:

Là tính chất của vật liệu chống lại sự phá hủy do tác động của những ngoại lực làm cho phân bố hạt xích lại gần nhau (khi nén) hay tách xa nhau ra (khi kéo)

Ðể đánh giá độ bền của vật liệu theo độ bền liên kết nguyên tử, người ta đưa ra khái niệm độ bền lý thuyết

2 / 1

) / 2

lt γ

Trong đó: E: modun đàn hồi

: năng lượng bề mặt riêng

a: khoàng cách nguyên tử

γ

Ðể đánh giá độ bền cơ học của vật liệu giòn người ta sử

dụng độ dai phá hủy K1C, được xác định:

2 / 1 2

σ

Như vậy yếu tố ảnh hưởng quyết định đến cơ tính của vật liệu

vô cơ không phải là năng lượng liên kết nguyên tử cấu tạo nên

nó, mà là tình trạng khuyết tật trong và trên bề mặt vật liệu

Ðể đánh giá mức độ giãn nở nhiệt của vật liệu vô cơ người

ta thường sử dụng hệ số giãn nở nhiệt dài :

)

Trong đó: lo: độ dài ban đầu của mẫu

: độ giãn dài của mẫu khi nhiệt độ tăng thêm độ

l

∆

STT Vật liệu , 10 -7 K -1

Vuông góc trục c Song song trục c

1 2 3 4 5 6

SiO2 (thạch anh) 3Al2O3.2SiO2

Al2O3.TiO2ZrSiO4

CaCO3

C (graphit)

140 45 -26 37 -60 10

90 57 115 62 250 270

α

Hệ số giãn nở nhiệt dài của một số vật liệu vô cơ tinh

thể theo các chiều trục khác nhau

i i

i

c K

c K

ρ

ρ

α α

.

.

Trong đó: Ki: modun đàn hồi

ci: hàm lượng phần trăm : khối lượng riêng của pha thứ i trong vật liệu đa pha

i

ρ

Dẫn nhiệt:

Khả năng dẫn nhiệt của vật liệu được thể hiện qua hệ

số dẫn nhiệt [W/(m.K)]:

) /

.(

/ dt F dT dx

TÍNH CHẤT QUANG:

Do cấu trúc vùng năng lượng điện tử của mình, các vật liệu vô cơ

có thể là trong suốt đối với ánh sáng nhìn thấy (như thủy tinh,…) Dó đó ngoài phản xạ và hấp thụ, còn cần khảo sát các hiện tượng khúc xạ và truyền qua.

1 Khúc xạ:

Tia sáng truyền tới bề mặt ngoài của các vật liệu trong suốt thì bị giảm tốc độ và kết quả là bị lệch hướng tại mặt giới hạn Hiện tượng này được gọi là khúc xạ

Vật liệu Chiết suất trung bình

2 Phản xạ:

Khi bức xạ ánh sáng đi từ môi trường này sang môi trường khác, một phần ánh sáng bị bức xạ ở trên mặt phân cách giữa hai môi trường ngay cả khi hai môi trường đều trong suốt Nếu chiết suất của vật rắn càng cao thì độ phản xạ càng lớn.

3 Hấp thụ:

Các vật liệu có thể trong suốt hay đục đối với ánh sáng nhìn thấy.

4 Truyền qua:

Xét trường hợp ánh sáng đi qua một vật rắn trong suốt Đối với một chùm tia tới có cường độ I0chiếu vào mặt trước của của mẫu chất có độ dày l và

hệ số hấp thụ , cường độ được truyền qua tại mặt sau của mẫu là:

có độ dẫn điện từ 10-6–104 , còn chất điện môi là 10-10–10-20

Vật liệu Hằng số điện môi Độ bền điện môi

-15 – 10000 5,4 – 5,7 5,5 – 7,5 6,9 6,0