TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ CHÌ

Có nhiều cách xác định hàm lượng kim loại trong đó phương pháp Vôn-Ampe hòa tan xung vi phân DPP trên điện cực giọt thủy ngân treo là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và

MỤC LỤC Lời cảm ơn

I.1.2.2 Phương pháp trắc quang

I.1.2.3 Phương pháp AAS

I.1.2.4 Phương pháp chuẩn độ Complexon

I.1.2.4.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecrioccrom đen TI.1.2.4.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da camI.2 Nguyên tố Cadimi (Cd) và các phương pháp xác địnhI.2.1 Giới thiệu về nguyên tố Cadimi (Cd)

I.2.2 Các phương pháp xác định Cadimi (Cd)

I.2.2.1 Phương pháp trắc quang

I.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ Complexon

I.2.2.3 Phương pháp AAS

I.3.2.3 Phương pháp AAS

I.4 Nguyên tố Đồng (Cu) và các phương pháp xác định

I.4.1 Giới thiệu về nguyên tố Đồng (Cu)

I.4.2 Các phương pháp xác định Đồng (Cu)

I.4.2.1 Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC

I.4.2.2 Phương pháp cực phổ

I.4.2.3 Phương pháp Neocuprionie

I.4.2.4 Phương pháp AAS

I.5 Phương pháp cực phổ

I.5.1 Cơ sở của phương pháp

I.5.2 Cơ sở của phương pháp cực phổ

I.5.2.1 Phương pháp cực phổ sóng vuông

I.5.2.2 Phương pháp cực phổ xung thường (NPP)

I.5.2.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

I.5.3 Phương pháp Vôn-Ampe hòa tan

I.5.4 Phương pháp Vôn-Ampe hòa tan hấp thụ (AdSV)

I.5.5 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hóaI.5.5.1 Phương pháp mẫu chuẩn

I.5.5.2 Phương pháp đường chuẩn

I.5.5.3 Phương pháp thêm chuẩn

I.5.5.4 Phương pháp thêm

I.5.6 Các loại điện cực được sử dụng trong phân tích cực phổ

I.5.6.1 Cực rắn hình đĩa (RDE)

I.5.6.2 Điện cực màng thủy tinh (TMFE)

I.5.6.3 Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)

Phần II: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ

II.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

II.1.1 Thiết bị, dụng cụ

II.1.2 Hóa chất

II.2 Lấy và bảo quản mẫu

II.3 Vô cơ hóa mẫu

II.4.1.2.2 Khảo sát biên độ xung

II.4.1.2.3 Khảo sát thời gian đặt xung

II.4.1.2.4 Khảo sát tốc độ quét thế

II.4.1.2.5 Khảo sát thời gian sục khí

II.4.1.2.6 Khảo sát thời gian cân bằng

II.4.1.2.7 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của mỗi chất lên nhau

II.4.1.2.7.1 Ảnh hưởng nồng độ của Ni2+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền đệm axetat

II.4.1.2.7.2 Ảnh hưởng nồng độ của Fe3+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền đệm axetat

II.4.1.2.7.3 Ảnh hưởng nồng độ của Pb2+ tới Cd2+ trong nền đệm axetatII.4.1.2.7.4 Ảnh hưởng nồng độ của Zn2+ tới Cd2+ trong nền đệm axetatII.4.1.2.7.5 Ảnh hưởng nồng độ của Cu2+ tới Pb2+ trong nền đệm axetatII.4.1.3 Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời

Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+

II.4.2 Xác định Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu tự tạo

II.4.3 Tiến hành định lượng Kẽm (Zn), Cadimi (Cd), Chì (Pb), Đồng (Cu) trong mẫu nước sông

II.4.4 Tiến hành định lượng Kẽm (Zn), Cadimi (Cd), Chì (Pb), Đồng (Cu) trong mẫu rau

Phần III: KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được khoá luận này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giảng viên Thạc sỹ Đinh Thị Trường Giang đã giao đề tài, hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tổ bộ môn hóa Phân tích, các thầy giáo, cô giáo hướng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa học - trường ĐHV đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em và bạn

bè đã quan tâm, động viên em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình

Vinh, tháng 5 năm 2010

Sinh viênPhạm Thị Lựu

MỞ ĐẦU

Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng đặt lên hàng đầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau đây là mối nguy cơ đe dọa sự sống của muôn loài Quá trình đô thị hóa nhanh, công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở các nước phát triển là nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng cho nước, đất và không khí Sự nhiễm độc bởi các kim loại nặng như Zn, Cd, Pb, Cu…gây ra những bệnh âm ỉ và nguy hại đối với con người và động vật

Trong số các kim loại nặng thì Đồng và Kẽm là những nguyên tố cần thiết cho cơ thể ở nồng độ thấp, ở nồng độ cao chúng gây ra các vấn đề về tim mạch, tiêu hóa và thận có thể dẫn đến tử vong Chì và Cadimi là các kim loại

có độc tính cao với động vật và con người có thể gây ra bệnh ung thư, bệnh

về xương Khi hàm lượng Chì trong máu cao sẽ làm giảm hấp thụ vi chất, gây thiếu máu, kém ăn và suy dinh dưỡng, từ đó làm giảm trí tuệ của trẻ em

Vì vậy, việc xác định và kiểm soát được hàm lượng các kim loại nặng là việc làm cần thiết và cấp bách Có nhiều cách xác định hàm lượng kim loại trong đó phương pháp Vôn-Ampe hòa tan xung vi phân (DPP) trên điện cực giọt thủy ngân treo là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và

độ tin cậy cao, có thể xác định được hàm lượng các kim loại có nồng độ

thấp.Do vậy, em đã chọn đề tài “ Xác định đồng thời hàm lượng Kẽm, Cadimi, Chì, Đồng trong nước sông và rau bằng phương pháp Vôn- Ampe hòa tan anot xung vi phân”.

Với đề tài này chúng tôi đề ra nhiệm vụ:

- Tìm các điều kiện tối ưu để định lượng đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu

- Nghiên cứu ảnh hưởng hai nguyên tố Ni(II), Fe(III) tới phép xác định đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu

- Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau của các nguyên tố Zn, Cd, Pb, Cu.

- Thử các điều kiện tối ưu đã chọn vào việc phân tích mẫu tự tạo của Zn,Cd, Pb, Cu

- Phân tích mẫu nước sông, mẫu rau chứa Zn, Cd, Pb, Cu

Chúng tôi hi vọng rằng khóa luận này sẽ góp phần bổ sung thêm các phương pháp xác định lượng vết kim loại trong một số đối tượng khác nhau

PHẦN I: TỔNG QUAN

I Nguyên tố chì (Pb) và các phương pháp xác định

I.1 Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb)

Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống

tuần hoàn

Chì có số thứ tự: Z= 82

Khối lượng nguyên tử: 207,2

Cấu tạo electron : [Xe]4f145d106s26p2

Nhiệt độ nóng chảy : 327,46oC

Nhiệt độ sôi : 1737oC

Khối lượng riêng : 11,34 g/cm3

Độ âm điện : 2,33

Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là 1.10-4 % tổng số nguyên tử của

vỏ trái đất, tức là nguyên tố ít phổ biến Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm

Ở điều kiện thường chì bị oxy hoá tạo thành lớp oxít màu xám xanh bao bọc trên mặt bảo vệ chì không tiếp tục bị oxy hoá nữa Pb tan được trong các axít Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohidric loãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2HCl = H2PbCl2

PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

Pb dễ dàng tác dụng với axit HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào, có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác

Chì được dùng để làm tấm điện cực trong ăcquy, dây cáp điện, đầu đạn

và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia Rơnghen nên được dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó Tường của phóng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch

đó thường nặng hơn 10 kg Chì và các hợp chất của chì đều rất độc, nên khi tiếp xúc cần phải cẩn thận

I.2.Các phương pháp xác định Chì (Pb)

Để xác định Pb trong nước bề mặt, nước sinh hoạt thường dùng phương pháp chiết trắc quang với thuốc thử Dithizon là phương pháp cho phép xác định từ 0,1÷1,0mg Pb/l

Pb là kim loại dễ xác định bằng phương pháp cực phổ, phương pháp này cho phép xác định Pb trong nước từ 0,05mg đến vài mg trong 1 lit nước Để xác định Pb trong những loại nước sạch có hàm lượng nhỏ hơn 0,02 mg/l nên dùng phương pháp phân tích điện hoá hoà tan

I.2.1 Phương pháp cực phổ

Ion Pb (II) là một trong những ion có hoạt tính cực phổ bị khử trên catot thuỷ ngân thành kim loại

Trong nền NaOH 1 M phức Pb(OH)2 bị khử thuận nghịch và cho sóng cực phổ với thế bán sóng -0,7 V so với cực calomen bão hoà.

Nếu trong dung dịch có chứa Fe (III) với hàm lượng không lớn lắm, sắt sẽ bị kết tủa hidroxit trong nền NaOH và không gây trở ngại đến sự xác định Pb Nếu hàm lượng sắt lớn kết tủa Fe(OH)3 sẽ hấp phụ Pb, trong trường hợp này nên xác định Pb bằng phương pháp thêm chuẩn

Nếu trong nước có lượng tương đối lớn Cu (II) trong môi trường kiềm

dư nó cũng bị tan một phần dưới dạng CuO22- và sóng của đồng cũng ảnh hưởng đến sự xác định Pb Trong trường hợp này sau khi đã thêm NaOH vào dung dịch phân tích để lắng kết tủa rồi dùng pipet lấy ra 10 ml dung dịch trên thêm vào 0,5ml KCN 1M để che đồng Lượng xianua không được dư nhiều vì

sự dư nhiều sẽ làm giảm bước sóng của Pb Tuỳ thuộc vào hàm lượng Pb mà

ta tiến hành như sau:

Lấy 25ml mẫu nước cho vào bình định mức dung tích 50ml nếu cần pha loãng mẫu nước để trong 25ml đó chứa khoảng 0,1÷3 mg Pb Nếu hàm lượng Pb trong mẫu chỉ nằm trong khoảng 0,5÷5 mg Pb/l thì cần lấy 250ml mẫu thêm vào đó 1ml HNO3 đặc Làm bay hơi trong bếp cách thuỷ đến cạn khô, hoà tan bã khô trong nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào bình định mức 50 ml Tiếp theo thêm vào 5 ml NaOH, 1ml gielatin định mức bằng nước cất và lắc đều dung dịch Nếu có kết tủa hydroxit thì cần để lắng

và tiến hành lấy phần dung dịch trong và tiến hành ghi cực phổ ở độ nhạy thích hợp từ -0,4÷-1,0 V so với anot đáy thuỷ ngân Đo chiều cao sóng và dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng Pb

Nếu hàm lượng mẫu có chứa 0,05÷1mg Pb/l thì lấy 250ml mẫu nước cho vào cốc chịu nhiệt thêm vào 1ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch đến khô Thêm vào bã khô để nguội 0,5ml HNO3 đặc và cô lại lần nữa Cho vào

bã khô để nguội 5ml dung dịch NaOH 10M +1ml gielatin + 44ml nước cất trộn đều (dung dịch nền) Sau khi bã khô hoà tan hết tiến hành đo ghi cực phổ

từ -0,4÷-1,0 V so với đáy anot thuỷ ngân Dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng Pb.

Nếu mẫu chứa lượng lớn chất hữu cơ cần phá huỷ chúng như trong phương pháp dithizon ở trên Để loại oxi không dùng Na2SO3 vì ion Pb (II) sẽ kết tủa dưới dạng PbSO4, đặc biệt với trường hợp nồng độ Pb lớn Cần dùng không khí trơ như N2 hoặc H2 tinh khiết cho chạy qua dung dịch trước khi ghi cực phổ để loại oxi Dùng gielatin để loại trừ cực đại cực phổ của Pb

Phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp thụ (AdSV) với thuốc thử hydroquinolin (pH= 7,8÷8,5) Pb cho pic tại -0,54 V với giới hạn phát hiện là 3.10-10M Bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (ASV) trong nền đệm axetat (pH= 4,6) Pb cho pic tại -0,4 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M

8-I.2.2 Phương pháp trắc quang

Phương pháp phân tích trắc quang là nhóm các phương pháp phân tích quang học Phương pháp này chuyển các chất phân tích thành năng lượng ánh sáng để suy ra lượng chất cần phân tích Pb (II) là cation kim loại có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau Vì vậy có thể áp dụng phương pháp trắc quang để xác định Pb Việc xác định Pb bằng phương pháp trắc quang với dithizon là phương pháp phổ biến nhất bởi tính ưu việt của nó Dithizon (diphenyl thiocacbazon) là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức càng cua với nhiều kim loại trong đó có chì Chì dithizonat khó tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ như CHCl3, CCl4 Trong CCl4 chì dithizonat có màu đỏ cực đại hấp thụ ở bước sóng λ = 520nm Chì dithizonat được chiết chọn lọc và định lượng từ dung dịch nước có pH = 8÷9, chứa lượng dư xianua, là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể bị chiết cùng Pb

Nếu trong mẫu nước chứa lượng đáng kể các chất hữu cơ thì cần phải

vô cơ hoá chúng bằng cách cho vào vài ml HNO3 đặc và HClO4 đặc cô mẫu đến khô Sau đó tẩm ướt bã khô bằng axit HNO3 và hoà tan bằng nước cất Các chất oxi hoá cần được khử trước bằng hidrazin

I.2.3 Phương pháp AAS

Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (không

khí-axetilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ph (V/V) đo chì ở bước sóng λ = 217nm Có thể dùng thuốc thử APDC (amoni pyrolydin dithiocacbamat) trong MIBK (metyl isobutyl ketone) (mẫu được axit hoá bằng axit HCl đến pH = 4÷5)

Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc của phương pháp là: mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hoá và cuối cùng muối của chì được phân ly dưới dạng chì nguyên tử, trong môi trường khí trơ Argon Điều kiện nguyên tử hoá là: sấy ở nhiệt độ

120oC ÷ 200oC, trong thời gian là 30 giây; tro hoá ở nhiệt độ 450oC, trong thời

gian 20 giây; nguyên tử hoá ở nhiệt độ 1900oC, trong thời gian 3 giây Vùng tuyến tính là: 2 ÷ 50 ng/ml.

I.2.4 Phương pháp chuẩn độ Complexon

I.2.4.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecriocrom đen T

Dung dịch chì có hàm lượng trong mẫu phân tích khoảng 20mg chì trong 100ml thì người ta dùng 5ml dung dịch tatrat (1:4) hoặc tritanolamin ( TEA) để tạo phức che các ion kim loại gây cản trở cho phép xác định chì Sau đó trung hoà một lượng tương đương dung dịch NaOH, trong một số trường hợp cụ thể chất che như KCN, sau đó thêm 2ml dung dịch đệm có pH

= 10 và chất chỉ thị, chuẩn độ cho đến dung dịch chuyển từ màu nâu đỏ sang xanh

I.2.4.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam

Trong dung dịch phân tích thường không quá 50mg Pb trong 100ml nếu cần thiết trung hoà dung dịch bằng NaOH đến pH = 2÷3 sau đó thêm lượng thích hợp dung dịch đệm axetat (tốt hơn là dùng dung dịch Urotropin-hexametlyentetramin) lúc đó pH dung dịch cần phải bằng khoảng 5, thêm chất chỉ thị và chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím chuyển sang vàng

II Nguyên tố Cadimi (Cd) và các phương pháp xác định

II.1 Giới thiệu về nguyên tố Cadimi (Cd)

Cadimium (Cd) là nguyên tố hoá học thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5 trong

bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, số thứ tự 48, nguyên tử khối 112,41 Cd có cấu hình lớp vỏ 18+2e là cấu hình tương đối bền Do năng lượng ion hoá thứ 3 rất cao làm cho năng lượng sonvat hoá hay năng lượng tạo thành mạng lưới tinh thể không đủ để làm bền được cho trạng thái oxy hoá +3 trạng thái oxy hoá cao nhất của Cd chỉ là +2

Đặc điểm của nguyên tố Cd

Số thứ tự

nguyên tử

Cấu hình electron Năng lượng ion hoá

Bán kínhnguyên tử, Ao

Thế điện cực chuẩn, V

Cd thường tồn tại trong hợp kim cùng với Zn, Cu

Cd là một kim loại độc hiện đại Nó chỉ mới được phát hiện như một nguyên tố vào năm 1817 và được sử dụng trong công nghiệp từ khoảng 50 năm trước hiện nay Cd là một kim loại rất quan trọng trong nhiều ứng dụng khác nhau, đặc biệt Cd được sử dụng chủ yếu trong mạ điện, vì nó có đặc tính không ăn mòn Ngoài ra Cd còn được sử dụng làm chất màu cho công nghệ sơn và công nghệ chất dẻo và là catot cho các nguồn pin niken-cadimi; sản phẩm phụ của công nghệ luyện chì và kẽm

II.2 Các phương pháp xác định Cadimi (Cd)

Tuỳ theo hàm lượng Cadimi trong mẫu và yêu cầu của phép phân tích

mà chúng ta có các phương pháp xác định Cd phù hợp khác nhau Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi

II.2.1 Phương pháp trắc quang

Để xác định Cd bằng phương pháp trắc quang dùng dithizon, người ta chiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrat Dung dịch dithizonat của dung dịch Cd trong dung môi hữu cơ có màu đỏ hấp phụ cực đại ở bước

sóng λ= 515 nm Bằng phương pháp này có thể xác định hàm lượng từ phần trăm mg đến miligam Cd.

Hàm lượng Cadimi khoảng 0,01÷ 0,5mg Cd/l có thể dùng phương pháp xác định như sau:

Nếu như mẫu phân tích có chứa lượng lớn chất hữu cơ thì cần vô cơ hoá chúng bằng cách thêm vào thể tích nước lấy phân tích 1÷2ml H2SO4 đặc, 3÷5 ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút Nếu dung dịch còn

có màu thì lại thêm 5ml HNO3 đặc và lại làm bay hơi lần nữa, động tác này lặp đi lặp lại cho đến khi thu được dung dịch không màu Sau đó làm bay hơi dung dịch đến khô thêm tiếp vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa Phần bã sau khi để nguội được hoà tan bằng nước cất 2 lần, đun nóng để hoà tan hết muối tan, lọc qua phễu lọc khô bằng giấy lọc và giữ lấy dung dịch để xác định Cd

Trong môi trường kiềm mạnh các kim loại khác như Ag, Cu, Ni,Co cũng bị chiết cùng với Cd Các nguyên tố ngăn cản cần được chiết trước khi xác định Cd bằng dithizon từ môi trường axit Nếu trong mẫu có CN- thì cần phá huỷ xianua bằng cách thêm 0,5 ml H2SO4 đặc vào 100ml mẫu nước đun sôi 10 phút trong tủ hút Sau đó thêm 0,2 ml HCl đặc khuấy đều và để yên (để kết tủa AgCl lắng xuống) trong 2 giờ Lọc dung dịch rửa phễu bằng vài ml nước cất, trong nước lọc còn có thể chứa một lượng nhỏ bạc

Cu, Hg và một lượng nhỏ Ag còn trong nước lọc được được chiết để loại bỏ bằng dithizon từ môi trường có pH= 2 Thêm vào nước lọc 5ml dung dịch muối xaynhet 20% điều chỉnh pH đến 2 bằng cách khuấy và thêm từ từ dung dịch NH3 hoặc HCl Cho mẫu vào phễu chiết và chiết mỗi lần bằng 5ml dithizon 0,1% trong CHCl3, chiết cho đến khi lượng dithizon sau khi chiết vẫn giữ nguyên màu xanh ban đầu của nó Sau đó rửa mẫu bằng 10 ml CHCl3 cho đến khi dung môi rửa không màu.Cuối cùng rửa thêm 2 lần mỗi lần 5 ml CCl4 Nếu trong mẫu có chứa Ni thì tách bằng dimetylglioxim như sau:

Lấy 50 ml dung dịch mẫu đầu hoặc dung dịch mẫu sau khi vô cơ hoá, cho vào 10 ml dung dịch kalinatritactrat 20% (nếu lấy mẫu sau khi đã tách

Ag, Cu, Hg thì chỉ cần thêm 5 ml dung dịch tactrat là đủ) Thêm NH3 vào cho đến khi pH= 8,5÷9, thêm vào tiếp 5 ml dung dịch dimetylglioxim 1% trong rượu etylic 96% Cho toàn bộ hỗn hợp vào phễu chiết lắc đều trong 30 giây.Chiết phức niken dimetylglixionat vài lần, mỗi lần bằng 10 ml CHCl3 Cuối cùng rửa tướng nước bằng 5 ml CCl4

Nếu hàm lượng Zn gấp 50 lần Cd thì việc chiết Cd không hoàn toàn và phạm sai số âm Các chất oxi hoá cần được phân huỷ bằng cách thêm H2O2

vào và đun sôi kỹ Các chất hữu cơ cần được chiết tách bằng 5 ml CCl4 ở mỗi lần chiết

I.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ Complexon

Cd trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chất chỉ thị đã được dùng để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của kẽm thì phép xác định complexon nguyên tố này không gặp khó khăn gì cả lượng lớn và vi lượng Cd trong mẫu phân tích

Trong số lớn các chất chỉ thị đã được đề nghị để xác định Cd có thể chọn những chất sau:

Pyrocactesin tím, Naphtolic, metyltimol xanh, galleon và glyxintymol xanh Những chất chỉ thị này được sử dụng trong dung dịch có pH= 10 Trong môi trường axit yếu có pH=5÷6 có thể sử dụng PAN hoặc CuY hoặc CuY-PAN, azoxin

Phép chuẩn độ Cd kém lựa chọn nhưng có thể nâng lựa chọn đến mức

độ nhất định nếu sử dụng những phương pháp cụ thể, pháp tách sơ bộ cũng được sử dụng, ví dụ chiết phức tioxyanat Những phương pháp sử dụng các chất che hoặc các mẫu từng phần được ứng dụng để xác định hỗn hợp nhiều cấu tử Trong trường hợp này người ta sử dụng khả năng che Cd bằng KCN

và giải che nó bằng foocmanđêhit Phương pháp đó cho phép xác định Cd khi

có mặt Pb, các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, trước hết là sự có mặt đáng kể của sắt.

Để tránh phản ứng với EDTA có thể che Cd bằng kaliIôtdat (ở nồng độ cao) là những chất che không cản trở cho việc xác định kẽm

Có thể xác định hàm lượng có mặt cadimi và kẽm theo một đường chuẩn đo độ màu, nếu phép chuẩn độ được tiến hành khi có mặt của murêxit hoặc xincon Người ta thêm chất màu dư so với kẽm Phức kẽm với chất màu

là chỉ thị cho cadimi “theo độ lệch của đường chuẩn”, theo hai điểm gẫy trên đường chuẩn độ có thể tính định lượng complexon tiêu tốn tương ứng cho phép chuẩn độ Cd và Zn

I.2.2.3 Phương pháp AAS

Với phương pháp AAS sử dụng lò nhiệt điện, nguyên tắc của phương pháp là: Mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hoá và cuối cùng muối của cadimi được phân ly dưới dạng cadimi nguyên tử

Sử dụng thuốc thử là APDC (amoni pyrolidin thiocacbonat) ở pH=9, mẫu được axit hoá bằng axit HNO3 (axit hoá bằng 100ml mẫu bằng 1ml axit HNO3) Sau đó tiêm vào lò 10µg mẫu, loại dung môi ở 100oC trong 25 giây, tro hoá ở 450oC trong 80 giây và nguyên tử hoá ở 1950oC trong 4 giây Đo độ hấp thụ tại bước sóng λ = 228,8 nm Dựa vào đường chuẩn để tính kết quả Trong trường hợp này hàm lượng Cadimi quá nhỏ có thể nâng cao nồng độ bằng cách chiết MIBK (metyl isobutyl ketone) với thuốc thử APDC

Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp không khí- axetylen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), cũng dùngthuốc thử APDC để chiết mẫu, mẫu cũng được axit hoá bằng axit HNO3, thêm vào đó dung dịch axetat 40% để pH= 3÷4, thêm 5ml thuốc thử APDC, để yên trong 2 phút Thêm 10ml MIBK vào bình lắc mạnh trong 30 giây, thêm nước cất vào cho đến khi dung môi hữu cơ lên đến vạch của bình định mức Sau đó đưa mẫu vào ngọn lửa của máy và phân tích mẫu Đo độ hấp thụ ở bước sóng λ = 228,8 nm Và

dựa vào đường chuẩn để tính kết quả (mẫu chuẩn đã được chuẩn bị trong MIBK).

I.2.2.4 Phương pháp cực phổ

Nếu trong mẫu phân tích mà hàm lượng Cd cao khoảng trên 1 mg/l thì

có thể dùng phương pháp cực phổ để xác định Vì Cd trong nền hỗn hợp đệm ammoniac và nhiều nền khác cho các sóng cực phổ thuận nghịch và định lượng

Để xác định Cd bằng phương pháp cực phổ, người ta thường dùng nền đệm ammoniac-amoniclorua (NH3 1M + NH4Cl 1M ) Nếu trong mẫu phân tích hàm lượng Cu không lớn hơn hàm lượng Cd có thể xác định đồng thời cả

2 nguyên tố và nên dùng phương pháp thêm chuẩn Trong trường hợp hàm lượng Cu quá lớn so với hàm lượng Cd thì cần che Cu bằng xianua Các kim loại khác như Fe (III), Bi, Sn, Sb, sẽ kết tủa dưới dạng hydroxit trong dung dịch đệm Để xác định Cd ta lấy phần dung dịch trong ở trên Nếu hàm lượng kết tủa quá lớn cần xác định theo phương pháp thêm

Zn, Co, Ni, Mn là những kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở những thế âm hơn sóng của Cd nên không ảnh hưởng đến việc xác định nó Nếu trong nước có lượng lớn Pb thì cần tách trước bằng cách kết tủa nó bằng axit Sunfuric loãng và lọc bỏ kết tủa Chì sunfat

Tuỳ theo hàm lượng của Cd trong mẫu mà chúng ta thực hiện pha loãng hay cô cạn bớt sao cho trong 25 ml mẫu chứa từ 0,05÷1,25 mg Cd Thêm một giọt Metyl da cam và trung hoà bằng HCl hoặc NH3 đến khi chất chỉ thị vừa đổi màu Tiếp theo thêm 10 ml dung dịch nền, 1 ml gielatin, 1 ml đệm Natri sunfit và định mức bằng nước cất, lắc đều dung dịch, cho dung dịch vào bình điện phân và ghi cực phổ từ -0,4 V ÷ -0,8 V so với anot đáy thuỷ ngân Có thể định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn hoặc phương pháp đường chuẩn

Nếu mẫu chứa 0,02 ÷ 0,5 mg Cd/l thì cần làm giàu bằng cách cô như sau: Lấy 250 ml mẫu, cho vào bát sứ hoặc cốc chịu nhiệt, thêm vào đó 1ml HCl đặc, làm bay hơi đến cạn khô Thêm vào phần bã khô 5 ml dung dịch được điều chế như sau: Trộn 10 ml dung dịch nền + 1 ml gielatin + 1 ml Natrisunfit + 38 ml nước cất 2 lần Cho toàn bộ vào bình điện phân và ghi cực phổ từ - 0,4 V ÷ -0,8 V Nên xác định bằng phương pháp thêm chuẩn.

Ngày nay với kỹ thuật tiên tiến nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cd cỡ nồng độ 10-9 M trong các nền khác nhau Đặc biệt có thể xác định được đồng thời tới 5 nguyên tố cho độ chính xác cao ( ví dụ: Zn, Cd,

Pb, Cu, Bi)

Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) sử dụng thuốc thử 5-hydroxy quinolin (8-HQ) trong nền đệm HEPES (pH= 7,8) Cd cho pic tại -0,69 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10 M bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan anot (ASV), Cd trong nền đệm axetat pH= 4,6 V cho pic tại -0,59 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M

I.3 Nguyên tố Kẽm (Zn) và các phương pháp xác định

I.3.1 Giới thiệu về nguyên tố Kẽm (Zn)

Kẽm là tên gọi của một nguyên tố hóa học trong trong bảng hệ thống

tuần hoàn có ký hiệu Zn và số hiệu nguyên tử bằng 30

Đặc điểm của nguyên tố Zn

Khối lượng

nguyên tử

Cấu hình electron

Bán kính nguyên tử (Ao)

Năng lượng ion hoá ( eV)

Thế điện cực tiêu chuẩn (V)

Zn2+/Zn65,37 [Ar]3d104s2 1,39 I1 I2 I3 O,763

9,39 17,96 39,70Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thường nhưng khi nấu đến 100 ÷ 150oC nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài.Trong không khí nó bị phủ bởi một lớp oxit nên mất tính ánh kim Kẽm có khối

lượng riêng là 7,13 (g/cm3), nhiệt độ nóng chảy 419oC, nhiệt độ sôi 907oC Kẽm là một kim loại hoạt động trung bình có thể kết hợp với ôxy và các á kim khác, có phản ứng với axít loãng để giải phóng hidrô.Trạng thái ôxi hóa phổ biến của kẽm là +2.

Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 23 trong vỏ Trái đất.Các loại khoáng chất nặng nhất có xu hướng chứa khoảng 10% sắt và 40-50% kẽm Các loại khoáng chất để tách kẽm chủ yếu là sphalerit, blenđơ, smíthonit, calamine, franklinite

Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị ổn định Zn64, Zn66, Zn67, and Zn68 với đồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6% trong tự nhiên) 22 đồng vị phóng xạ được viết đến với phổ biến hay ổn định nhất là Zn65 với chu kỳ bán

rã 244,26 ngày, và Zn72 với chu kỳ bán rã 46,5 giờ Các đồng vị phóng xạ khác có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 14 giờ và phần lớn có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 giây Nguyên tố này cũng có 4 trạng thái đồng phân nguyên tử

Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến hàng thứ tư sau sắt, nhôm, đồng tính theo lượng sản xuất hàng năm

+Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, chẳng hạn như thép để chống ăn rỉ +Kẽm được sử dụng trong các hợp kim như đồng thanh, niken trắng, các loại que hàn, bạc Đức v.v Đồng thanh có ứng dụng rộng rãi nhờ độ cứng và sức kháng rỉ cao

+Kẽm được sử dụng trong dập khuôn, đặc biệt là trong công nghiệp ôtô Kẽm dạng cuộn được sử dụng để làm vỏ pin

+Ôxit kẽm được sử dụng như chất liệu có màu trắng trong màu nước và sơn cũng như chất hoạt hóa trongcông nghiệp ôtô Sử dụng trong thuốc mỡ,

nó có khả năng chống cháy nắng cho các khu vực da trần Sử dụng như lớp bột mỏng trong các khu vực ẩm ướt của cơ thể (bộ phận sinh dục) của trẻ em

để chống hăm

+Clorua kẽm được sử dụng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ Sunfua kẽm được sử dụng làm chất lân quang, được sử dụng để phủ lên kim đồng hồ hay các đồ vật khác cần phát sáng trong bóng tối

+Methyl kẽm (Zn(CH3)2) được sử dụng trong một số phản ứng tổng hợp chất hữu cơ

+Stearat kẽm được sử dụng làm chất độn trong sản xuất chất dẻo (plastic)

do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống sự chết yểu của

da và cơ trong cơ thể (lão hóa) Trong các biệt dược chứa một lượng lớn kẽm, người ta cho rằng nó có tác dụng làm nhanh lành vết thương

+ Gluconat glycin kẽm trong các viên nang hình thoi có tác dụng chống cảm

I.3.2 Các phương pháp xác định Kẽm (Zn)

I.3.2.1 Phương pháp trắc quang

Phương pháp trắc quang là phương pháp đơn giản nhanh và nhạy, được dùng phổ biến để xác định các kim loại

Kẽm tạo được nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạ phức màu với ion Zn2+ được sử dụng trong phương pháp trắc quang như sau:

Kẽm tạo phức với 2-(5-nitro-2-piridylazo)-5-(N-propyl-N-sunfupropilamino) phenol (nitro-PADS) ở pH = 8 ÷ 9, có bước sóng hấp thụ cực đại ở λmax = 565nm Phương pháp này có thể sử dụng để xác định Kẽm khi có mặt đồng thời ion Fe2+ và

Cu2+ Do đó các ion Zn2+, Fe2+ và Cu2+ có khả năng tạo phức với Nitro-PADS ở các pH cũng như các bước sóng khác nhau Fe(II) tạo phức ở pH = 3,4 ÷ 9, λmax= 582nm, Cu (II)

tạo phức 1:1 ở pH = 2,5 ÷ 4,5 và một phức 1:2 đồng thời 3 kim loại trong khoảng nồng

độ 0,02 ÷ 0,5mg/ml một cách riêng rẽ, có thể áp dụng phương pháp xác định các kim loại nói trên trong huyết thanh

Ngoài ra có thể sử dụng thuốc thử hữu cơ 1-(2thiazolylazo)-2-naphtol (TAN) để tạo phức màu với Zn2+, Fe2+ và Ni2+ ở pH = 6,4

Zn2+ tạo phức với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-đietylaminophenol PADAP)

Phức Zn2+-(5 Br-PADAP) đã được hoà tan bởi rượu etylic, phức có bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 555nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,09.105l.mol-1.cm-1 Khoảng tuân theo định luật Bia 0,1 ÷ 0,5mg

Zn2+/5ml.Phương pháp này có thể áp dụng để xác định trong nước và trong thức ăn

Mặt khác có thể sử dụng phương pháp trắc quang để xác định Zn2+, phức tạo thành Zn2+-(5-Br-PADAP) ở pH= 9,5 (duy trì bởi đệm borax) được hoà tan trong rượu etylic rồi được chiết bởi naphtalen Bước sóng hấp thụ cực đại λmax= 555 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,23.105l.mol.cm-1 .Khoảng tuân theo định luật Bia 0 ÷ 5,0 mg Zn2+/ml Có thể sử dụng Natrixitrat, thioue,calgon và điaxetylđioxim làm chất che

Zn2+ tạo phức với 5-(2-cacbometoxyphenyl) azo-8-quinolino

Trong môi trường mixen ion của Natri dodexylsunfat ở pH = 4,0 ÷ 4,8, phức số có màu đỏ da cam, bền trong khoảng 4 giờ Bước sóng hấp thụ cực đại λ = 488 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,14.104l.mol.cm-1 Khoảng tuân theo định luật Bia : 0 ÷ 0,42 mg Zn2+/ml và độ nhạy Sandnll là 1,75 ng/cm2

Zn2+ tạo phức với axit sunfonic (P-N-AZOXS)

Kẽm tạo phức nhanh với (P-N-AZOXS) ở pH = 9,2 (duy trì bởi đệm Borax), phức bền trong khoảng 24 giờ hệ số hấp thụ phân tử gam là 3,75.104

l.mol-1 Khoảng tuân theo định luật Bia : 0,05 ÷ 1,0mg Zn2+/ml Phương pháp

được áp dụng định lượng Zn trong dược phẩm, trong hợp kim đồng Độ lệch chuẩn R.S.D < 2% và độ đúng tốt.

Trong phương pháp trắc quang hiệu chỉnh, có thể sử dụng axit Crom xanh K(ACBK).Zn2+ tạo phức vòng càng với ACBK dạng Zn(ACBK)2 ở λmax

= 530 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,37.104l.mol-1.cm-1

Dùng thuốc thử Phenylflorua (PF) khi có mặt triton X-100 và xetylpiridin clorua (CP) Bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 573 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,09.105 l.mol-1.cm-1 Khoảng tuân theo định luật Bia: 0,04

÷ 0,4 mg/ml Có thể sử dụng phương pháp này để xác định Zn2+ trong insulin Kẽm tạo phức được với 2,3,7-trihydroxyl-9-đibromo hydroxyl phenyl florua (DBH-PF) khi có mặt CPB và trixon X-100 Phức này có màu đỏ tía

pH = 11,4, sử dụng dung dịch đệm Na2HPO4-/ NaOH Bước sóng hấp thụ cực đại 610 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,78.105 l.mol-1.cm-1 Khoảng tuân theo định luật Bia: 0 ÷ 326 mg Zn2+/l Để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp có thể thêm Natri metaphotphat Phương pháp này được ứng dụng để xác định Zn2+ trong quặng pirit Độ chính xác từ 0,02 ÷ 0,4%

Sử dụng thuốc thử N- hydroxyl- N, N-điphenylbenzamidin (HDPBA)

và điphenylcacbazon (DPCZO) để xác định Zn2+ trong không khí Chiết phức

Zn2+ với HDPBA trong CHCl3 ở pH = 8,2 ÷ 10,3 với sự có mặt của DPCZO

và NH4SO4 Có sự chuyển màu từ hồng sang vàng, bước sóng hấp thụ cực đại

λmax = 525 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,27.105l.mol-1.cm-1 Khoảng tuân theo định luật Bia: 0÷0,8 mg/ml trong pha hữu cơ

Để định lượng Zn người ta còn sử dụng phương pháp chuẩn độ trắc quang Đây là phương pháp tương đối phổ biến trong việc định lượng kẽm

Sử dụng chuẩn độ trắc quang để xác định Zn2+ thường dùng EDTA với chỉ thị

XO Phức giữa Zn2+-XO được duy trì ở pH = 5,4 ÷ 5,9 bởi dung dịch đệm axetat, khoảng tuyến tính là 50 ÷ 160 g/l, độ lệch chuẩn tương đối

0,31%.Phương pháp được áp dụng để xác định Zn (II) trong dung dịch kẽm tinh chế với độ thu hồi 99,0 ÷ 101,4%, sai số 0,76%.

Để xác định Zn (II) trong đồng thau, người ta hoà tan mẫu trong axit HNO3, sau đó oxi hoá bởi KClO3, chuẩn độ bằng EDTA với chỉ thị XO và xanhbromocrezol ở pH = 5,5 Sử dụng KF, thioure, BaCl2 làm chất che, thứ tự cho các chất che: KF rồi sau đó là thioure và dung dịch oxi hoá được đun sôi

ít nhất trong 2 phút để kết tủa hoàn toàn MnO2 Sai số tương đối là 0,12 ÷ 1,0%

Ngoài ra có thể sử dụng 2,2-bipyridin như một thuốc thử che chọn lọc

để gián tiếp xác định Zn Zn (II) trong dung dịch mẫu ban đầu được tạo phức với lượng dư EDTA, lượng EDTA dư được chuẩn độ bởi Pb(NO3)2 ở pH = 5,0 ÷ 6,0 dùng XO làm chỉ thị Lượng dư 2,2- bipyridin đựoc thêm vào, lắc kỹ hỗn hợp, EDTA trong phức bị đẩy ra được chuẩn độ với dung dịch Pb(NO3)2.

I.3.2.2 Phương pháp cực phổ

Để xác định kẽm bằng phương pháp cực phổ, người ta dùng nền NH3 1M + NH4Cl 1M Trong nền này thế nửa sóng của kẽm ứng với sự trao đổi 2 electron là -1,35 V so với cực Calomen bão hoà Phương pháp cực phổ cho khả năng xác định được kẽm với hàm lượng nhỏ nhất là 0,01 mg/l Sai số lớn nhất khoảng 5 %

Nếu trong mẫu nước còn chứa đồng thời đồng, Cadimi và Niken với hàm lượng xấp xỉ hàm lượng Kẽm thì dùng nền này ta có thể xác định được các nguyên tố đó, vì sóng của chúng trong trường hợp này hoàn toàn tách khỏi nhau Nếu ghi cực phổ từ -0,2 V thì các sóng thu được trên cực phổ đồ lần lượt là Cu, Cd, Ni, Zn

Oxi hoà tan trong dung dịch được khử bằng Natrisunfit Nếu các nguyên

tố đồng, Cadimi, Niken và Coban có trong nước với hàm lượng lớn hơn hàm lượng của Kẽm nhiều thì chúng sẽ cản trở việc xác định Kẽm vì sóng cực phổ của chúng ở thế dương hơn sóng Kẽm Nếu trong máy cực phổ có bộ phận

chỉnh dòng khuếch tán ta sử dụng nó để bổ chính dòng cực phổ của các kim loại cản trở đó Khi hàm lượng của chúng không quá cao thì có thể bổ chính được và thu được sóng của Kẽm khi ghi cực phổ từ -0,8 V Nếu việc bổ chính không thực hiện được, thì cần tách Kẽm ra khỏi mẫu bằng phương pháp chiết, giải chiết Kẽm lại tướng nước và xác định nó bằng phương pháp cực phổ Trong trường hợp không cần phải tách Kẽm thì nên xác định nó bằng phương pháp thêm Sau khi ghi cực phổ dung dịch cần phân tích, thêm lượng nhỏ dung dịch chuẩn có nồng độ thích hợp vào dung dịch phân tích và ghi cực phổ lần nữa lượng Kẽm được thêm vào như thế nào để sóng thứ hai có chiều cao gấp rưỡi hoặc gấp đôi của chiều cao sóng thứ nhất.

Cách tiến hành như sau:

Trong bình định mức dung tích 50 ml, thêm vào 25ml mẫu nước để hàm lượng của kẽm trong đó là 1 ÷ 25 mg Nếu trong mẫu có hàm lượng Kẽm nhỏ hơn 0,15mg/l, thì lấy 250ml nước thêm vào 1 ml HCl đặc và làm bay hơi đến cạn khô hai lần như nhau và hoà tan bã khô trong 25ml nước cất Sau đó thêm tiếp vào 5ml dung dịch nền, 1ml gielatin, 1ml Na2SO3 và định mức bằng nước cất, lắc đều dung dịch trong bình, chuyển 25ml dung dịch vào bình điện phân

và ghi cực phổ từ -0,8 V đến -1,5 V, để độ nhạy của máy sao cho sóng thu được có chiều cao ít nhất 20 mm Thêm vào bình điện phân 0,2ml dung dịch chuẩn (loại nào tuỳ thuộc vào nồng độ Kẽm trong dung dịch mẫu) và ghi cực phổ dung dịch này ở độ nhạy cũ Chọn nồng độ dung dịch chuẩn thêm vào sao cho sóng thứ hai có chiều cao gấp rưỡi hoặc gấp hai lần sóng thứ nhất Nếu trong nước có Đồng, Cadimi, Niken với hàm lượng hàm lượng cho phép xác định cùng với Kẽm, thì cũng tiến hành như trên và ghi cực phổ từ -0,2V đến -1,5V việc xác định cũng được tiến hành theo phương pháp thêm chuẩn

Nếu hàm lượng của các nguyên tố ngăn cản quá lớn thì cần tách Kẽm trước như sau: lấy một thể tích nước sao cho hàm lượng kẽm trong đó từ 0,01-

0,5mg trong 50ml Lấy 50ml đó thêm vào 2 giọt metyl đỏ và trung hoà cẩn thận bằng HCl loãng hoặc bằng NH3 loãng cho đến khi chất chỉ thị vừa đổi màu Thêm tiếp vào 20ml dung dịch che Chiết kẽm một vài lần, mỗi lần bằng 20ml dithizon, chiết đến khi lần chiết cuối màu xanh của dithizon không thay đổi Gộp tất cả các phần chiết khác, thêm vào đó 25ml HCl 1:5 và lắc phễu để giải chiết kẽm trở lại tướng nước Giữ tướng nước và lặp lại sự giải chiết hai lần nữa, mỗi lần 25ml HCl Gộp toàn bộ dung dịch nước thu được, làm bay hơi trên bếp cách thuỷ đến cạn khô và hoà tan bã khô trong nước cất Tiến hành xác định kẽm như trên.

I.3.2.3 Phương pháp AAS

Phương pháp AAS dựa trên nguyên tắc tất cả các nguyên tố khi ở trạng thái nguyên tử đều được hấp thụ bởi một bước sóng nhất định, cường độ hấp thụ thể hiện nồng độ của câc nguyên tố đó có trong mẫu

Nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước song ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi được áp dụng với một

số nguyên tố có khả năng nguyên tử hóa như: Hg, As, Se, Zn…

Phuơng pháp AAS là phương pháp hiện đại có độ chính xác cao, có thể xác định lượng vết các kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ với các đối tượng nghiên cứu khác nhau

Với phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc cao Gần 60 nguyên tố hóa học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy 10-4 – 10-5%

I.4 Nguyên tố Đồng (Cu) và các phương pháp xác định

I.4.1 Giới thiệu về nguyên tố Đồng (Cu)

Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu Cu và

số nguyên tử bằng 29, thuộc nhóm IB

Các hằng số vật lý của Đồng

Khối lượng nguyên tử 63,56

Cấu hình electron [Ar] 3d104s1

Bán kính nguyên tử (Ao) 1,28

Khối lượng riêng (g/cm3) 8,94

Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện cao hơn),là kim loại mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi Đồng có lẽ là kim loại được con người sử dụng sớm nhất do các đồ đồng có niên đại khoảng năm 8700 trước công nguyên (TCN) đã được tìm thấy Ngoài việc tìm thấy đồng trong các loại quặng khác nhau, người ta còn tìm thấy đồng ở dạng kim loại (đồng tự nhiên) ở một nơi Đồng đã được ghi chép trong các tư liệu của một số nền văn minh cổ đại, và nó có lịch sử sử dụng ít nhất là 10.000 năm Trong thời của nền văn minh Hy Lạp, kim loại này được biết với tên gọi

chalkos Trong thời kỳ La Mã, nó được biết với tên aes Cyprium (aes là thuật

ngữ Latinh chung để chỉ các hợp kim của đồng như đồng đỏ và các kim loại khác, và bởi vì nó được khai thác nhiều ở Síp) Từ những yếu tố lịch sử này,

tên gọi của nó được đơn giản hóa thành Cuprum là tên gọi Latinh của đồng.

Trong Thần thoại Hy lạp- La mã cũng như trong thuật giả kim, đồng có liên quan đến nữ thần Aphrodite (Vệ Nữ) vì vẻ đẹp rực rỡ của nó, việc

sử dụng thời cổ đại của nó trong sản xuất gương, và sự liên hệ của nó với Síp, là quê hương của nữ thần Trong thuật giả kim, ký hiệu của đồng cũng là ký hiệu cho sao kim

Trong tự nhiên Đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên hoặc trong dạng khoáng chất Các khoáng chất chẳng hạn như cacbonat azurite

(2CuCO3Cu(OH)2) và malachite (CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn để sản xuất đồng, cũng như là cát sunfua như chalcopyrite (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O).

Phần lớn đồng trích xuất được trong các mỏ lộ thiên trong các khoáng sản có ít hơn 1% đồng

Có hai đồng vị ổn định là Cu63 và Cu65, cùng với một số đồng vị phóng

xạ Phần chủ yếu của các đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã ở mức độ phút hay nhỏ hơn, đồng vị phóng xạ bền nhất, Cu64, có chu kỳ bán rã 12,7 giờ, có hai cách phân rã, tạo ra hai sản phẩm khác nhau

Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm:

• Là một thành phần trong tiền kim loại

• Trong đồ nhà bếp, chẳng hạn như chảo rán

• Phần lớn các đồ dùng bằng niken trắng dùng ở bàn ăn (dao, nĩa, thìa) có chứa một lượng đồng nhất định

• Là thành phần của gốm kim loại và thủy tinh màu

Các hợp chất của đồng đều độc

I.4.2 Các phương pháp xác định Đồng (Cu)

I.4.2.1 Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC

Ion Cu (II) tạo được phức vòng càng với DDC (đietyl dithiocacbamat),

phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như clorofom Trong dung môi này phức có màu đỏ nâu ánh vàng Do đó để định lượng đồng bằng thuốc thử này người ta thường tiến hành chiết trắc quang Để tăng tính chọn lọc của phương pháp thường chiết phức bằng clorofom từ môi trường chứa ammoniac, amoni xitrat và complexon III là những chất dùng để che các ion cản trở việc xác định đồng Nếu đồng tồn tại trong nước dưới dạng phức bền xianua thì trước khi phân tích cần phải phá huỷ phức đó bằng cách làm bay hơi mẫu nước sau khi thêm vào đó 0,5 ml H2SO4 đặc và 5ml HNO3 đặc Sau khi làm bay hơi mẫu đến khô, thêm vào bã 1 ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa.Tiếp theo thêm nước cất hai lần vào, lọc và giữ lấy phần nước lọc để phân tích

Trong môi trường có chứa ammoniac, xitrat, và complexon III đa số các kim loại khác không gây cản trở cho phép xác định Cu bằng phương pháp này, chỉ có Bimut (Bi), bạc (Ag), Hg vẫn phản ứng với DDC và có thể bị chiết cùng với phức của Cu Tuy vậy chỉ có phức của Bi có màu vàng là có ảnh hưởng còn phức của Hg và Ag không màu hấp thụ ánh sáng trong miền tử ngoại, nên thực tế không ảnh hưởng đến việc xác định đồng

Để xác định Cu dưới dạng phức CuDDC có thể dùng NaDDC làm thuốc thử hoặc có thể dùng phức PbDDC và có thể tiến hành chiết trao đổi để xác định Cu Phức đồng bền hơn phức chì nên đẩy chì ra khỏi phức của nó và Cu được chiết hoàn toàn từ tướng nước sang tướng hữu cơ

I.4.2.2 Phương pháp cực phổ

Cu (II) có hoạt tính cực phổ, trong nhiều nền khác nhau cho sóng cực phổ

định lượng Trong đa số các nền cực phổ, sóng của đồng nằm trong khoảng thế khá dương so với kim loại khác, từ 0 ÷ 0,6 V Vì vậy xác định Cu bằng

phương pháp này rất thuận lợi và khá chọn lọc Nền hỗn hợp đệm ammoniac

là một trong những nền tốt để xác định Cu

Trong nền này các ion kim loại bị khử ở thế âm hơn như Cd(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II)…không gây ảnh hưởng đến việc xác định Cu Oxi hoà tan trong nước được khử bằng cách thêm vào lượng dư Natri sunfit Na2SO3 Cromat, Co(III), Tl(III) cũng cho sóng cực phổ trong khoảng thế có sóng đồng nên gây cản trở nếu hàm lượng của chúng đáng kể Nếu trong nước có hàm lượng lớn Fe(III), Al(III), Bi, Mn là những kim loại kết tủa hidroxit trong môi trường ammoniac, thì kết tủa đó có thể hấp phụ một phần đồng, trong trường hợp này để tránh sai số nên tiến hành định lượng đồng bằng phương pháp thêm chuẩn, không nên dùng phương pháp đường chuẩn

Nếu trong nước có chứa lượng đáng kể là chất hữu cơ thì cần phải vô cơ hoá mẫu như sau: thêm vào thể tích nước lấy để phân tích 1 ÷ 2 ml axit H2SO4

đặc, 3 ÷ 5 ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút cho đến khi xuất hiện khói trắng SO3 Nếu dung dịch thu được còn có màu thì thêm 5ml HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tác này được lặp lại cho đến khi thu được dung dịch không màu Sau đó làm bay hơi dung dịch đến cạn khô Phần

bã sau khi để nguội được hoà tan trong nước cất hai lần, đun nóng để hoà tan hết các muối tan, lọc qua phễu khô bằng thuỷ tinh xốp và giữ lấy để xác định đồng Để loại trừ cực đại cực phổ dùng dung dịch gielatin

Nếu mẫu chứa từ 2 ÷ 50 mg Cu/l, thì lấy 25 ml dung dịch mẫu cho vào bình định mức dung tích 50 ml nếu mẫu nước chỉ chứa khoảng 0,2 ÷ 3 ml Cu/l thì lấy 250 ml cho vào cốc chịu nhiệt sạch, thêm vào 1 ml HCl đặc và làm bay hơi trên nồi cách thuỷ Sau khi để nguội tẩm ướt bằng 1 ml HCl đặc, hoà tan muối bằng nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức

50 ml Trung hoà mẫu bằng NH3 đến khi đổi màu metyl da cam, thêm vào 10

ml dung dịch nền, 1 ml gielatin, 1ml Na2SO3 định mức bằng nước cất hai lần

và lắc đều tráng bình điện phân bằng vài ml dung dịch đó, đổ một phần dung

dịch trong bình định mức vào bình điện phân Ghi cực phổ từ -0,2Vđến -0,8 V

ở độ nhạy thích hợp Sau đó dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng đồng

Nếu mẫu có hàm lượng Cu trong khoảng 0,02 ÷ 5ml Cu/ lit nước thì lấy

250 ml mẫu nước thêm vào 1 ml axit HCl đặc, làm bay hơi đến khô, sau đó để nguội thêm vào 5ml HCl đặc nữa và lại làm bay hơi lần nữa đến khô Sau khi

để nguội thêm vào 5 ml dung dịch được chế như sau: 10 ml dung dịch nền được trộn đều với 1 ml gielatin + 1 ml Na2SO3 + 38 ml nước cất, dùng đũa thuỷ tinh nhỏ khuấy đều cho muối trong cốc tan hết Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình điện phân khô đã chứa thuỷ ngân khô và sạch dùng làm anot đáy Ghi cực phổ từ -0,2 V đến – 0,8 V Rồi dựa vào đường chuẩn tính hàm lượng của đồng

Hiện nay có nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cu cỡ nồng độ 10-9 M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau

Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ, sử dụng thuốc thử catechol (pH = 7,8) Cu cho píc tại -0,2 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-11 M Với thuốc thử 6-hydroxi quinolin (pH = 6÷ 9) Cu cho píc tại -0,45 V với giới hạn phát hiện là 2,4.10-10 M

Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan trong nền đệm axetat (pH = 4,6)

Cu cho píc tại -0,0038V với giới hạn phát hiện là 1.10-10 M

I.4.2.3 Phương pháp Neocuproine

Ion Cu (II) trong dung dịch trung tính hoặc axit yếu phản ứng với hợp chất 2,9-dimetyl 1,1,10-phenanthroline (Neocuproine) tạo thành phức chất trong đó 2 mol Neocuproine liên kết với 1 mol Cu+ Có thể dùng các loại dung môi hữu cơ khác nhau để chiết phức này bao gồm cả hỗn hợp clorofom + methanol cho dung dịch màu vàng, cho quang phổ hấp thụ phân tử tại bước sóng λ = 457nm Phản ứng này rất đặc trưng cho Cu Màu vàng của phản ứng tuân theo định luật Bia cho tới nồng độ của Cu là 0,2 mg/ 25ml dung môi

Màu ổn định trong dung dịch nước có pH = 2 ÷ 9, màu ổn định trong CHCl3

-CH3OH trong nhiều ngày

Mẫu được cho phản ứng với Hydroxylamin-Hydrocloric để khử ion Cu2+

thành ion Cu+ Dùng xitrat natri để tạo phức với ion nhằm tránh kết tủa khi tăng pH Điều chỉnh pH =4 ÷ 6 bằng NH4OH, thêm dung dịch Neocuproine trong methanol để tạo phức với đồng và sau được chiết bằng clorofom Sau khi pha loãng CHCl3 bằng CH3OH tới một thể tích chính xác Mật độ quang của dung dịch được đo tại bước sóng λ= 457 nm

Một lượng lớn Cr và Sn có thể ảnh hưởng đến phép đo Để tránh ảnh hưởng của Cr thì thêm axit sunfurơ để khử Cr(IV) thành Cr(III) Thêm 20 ml Hydroxylamin-Hydrocloric khi có nhiều thiếc hoặc một lượng lớn các chất oxy hoá có trong dung dịch Xianua, sunfit và các chất hữu cơ có thể loại trừ trong quá trình phân huỷ mẫu

I.4.2.4 Phương pháp AAS

Với phương pháp F-AAS thì sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp không axetilen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), đo Cu ở bước sóng λ = 324,76 nm

Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa, thì mẫu được sấy ở 120oC

÷ 200OC trong thời gian là 30 giây, tro hoá ở nhiệt độ 450oC ÷ 600oC trong thời gian là 20 giây, nguyên tử hoá ở nhiệt độ 2400oC trong thời gian là 3 giây

Xác định đồng trong các hợp chất trên nền của Fe người ta dùng việc chiết dạng xalixialdocximat đồng ở pH = 3, ở đây người ta che Fe bằng xitrat

Sự phun bụi dịch chiết trong ngọn lửa axetylen- oxi, xác định ở bước sóng λ = 324,7 nm và cho phép xác định đến 0,5 µg/ml Cu, cường độ phát xạ của đồng trong dung dịch chiết so với sự phát xạ trong dung dịch nước tăng lên 10 lần

Để làm dung môi người ta dùng clorofom, hay amiaxetat Xalixialdocximat đồng hoà tan tốt trong clorofom nhưng amiaxetat ở mức độ cao hơn clorofom cho khả năng tăng phát xạ quang phổ Đồng cũng được chiết dưới dạng 8-

oxiquinolat đồng với dung môi là MIBK ở pH của dung dịch chiết là 3 ÷ 5, ở

λ = 324,8 nm có độ nhạy tăng 6 ÷ 8 lần so với trắc quang trong dung dịch nước, dùng ngọn lửa Hidro-Oxi

I.5 Phương pháp cực phổ

I.5.1 Cơ sở của phương pháp

Phương pháp cực phổ là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong Vôn-Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích với điện cực giọt thuỷ ngân.Đường biểu diễn cường độ dòng tại thời điểm sự khử ion cần phân tích bị gẫy đột ngột ở phía trên, tạo nên đường gọi là sóng cực phổ.Dựa vào vị trí sóng đó có thể xác định thành phần định tính của chất điện ly, dựa vào chiều cao của sóng có thể xác định hàm lượng của ion bị khử.Phương pháp này thích hợp cho việc phân tích nhiều ion kim loại như Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, U,V và nhièu kim loại khác trong các đối tượng : đất, đá, quặng,kim loai, hợp kim… Đây là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và độ tin cậy cao.Khi các hợp chất có điện thế nửa sóng khác nhau đủ lớn ( thường thì khi ΔE1/2 ≥ 100 mV) ta có thể xác định đồng thời nhiều hợp chất trong cùng một dung dịch

mà không cần tách chúng ra khỏi nhau

Phương pháp này được Heyrovsky phát minh vào năm 1920 và cho đến nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phương pháp này ngày càng được cải tiến Cơ sở của phương pháp này là dựa trên phản ứng điện hoá của các chất điện hoá trong dung dịch điện li trên điện cực giọt thuỷ ngân treo theo phản ứng :

Ox + ne Kh

Trong đó :

Ox : Dạng oxi hoá

Kh : Dạng khử

n : Số e trao đổi.

Phương trình định lượng là phương trình Incovic :

Id = 605 n D1/2 m2/3 t1/6 C

Id : Cường độ dòng cực đại giới hạn ( µA )

n : Số electron tham gia vào phản ứng điện cực

+ Hướng thứ nhất : Tận dụng các thành tựu của khoa học kỹ thuật điện

tử loại trừ dòng tụ điện nâng cao tỉ số ín hiệu đo/tín hiệu nhiễu ( như : Phương pháp cực phổ sóng vuông, cực phổ xoay chiều chọn pha, cực phổ biến đổi đều, cực phổ xung vi phân,…)

+ Hướng thứ 2 : làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hay oxi hoá kết tủa chất , sau đó hoà tan sản phẩm kết tủa và ghi tín hiệu hoà tan ( phương pháp Vôn – ampe hoà tan )

I.5.2 Cơ sở của phương pháp cực phổ :

Phương pháp cực phổ ứng dụng dòng khuếch tán, một số trường hợp sử dụng thêm đối lưu, còn quá trình điện chuyển thì phải bằng mọi cách triệt tiêu

nó Trong mọi trường hợp hầu hết người ta phải triệt tiêu cả dòng điện di và đối lưu để sao cho chất đi tới điện cực chỉ theo hiện tượng khuếch tán và dòng sinh ra là dòng khuếch tán Để làm được điều này người ta phải cho vào dung dịch điện phân một dung dịch nền có nồng độ gấp cỡ 10 ÷ 100 lần hoặc 1000 lần so với chất phân tích

- Quá trình xảy ra trên điện cực giọt catot thuỷ ngân :

Điện cực so sánh được sử dụng có diện tích lớn, điện cực chỉ thị thuỷ ngân có diện tích bé Qúa trình xảy ra ở điện cực chỉ thị chủ yếu trên thuỷ ngân Nếu trong dung dịch không có quá trình nào phụ thì thế và dòng có mối quan hệ :

Trong đó dòng khuếch tán phụ thuộc vào :

Nồng độ kim loại trong dung dịch, nồng độ ion kim loại nhận electron tại catot

I = KM ( Co

M - CM )

Co

M : Nồng độ ion kim loại ở sâu trong lòng dung dịch

CM : Nồng độ ion kim loại ở sát bề mặt điện cực và nhận electron tại điện cực

Đến lúc CM = 0 ( ion gần điện cực hết vcatot < v p ư điện cực ) thì sinh ra dòng giới hạn :

+ Phương pháp cực phổ xung thường ( NPP )

+ Phương pháp cực phổ xung vi phân ( DPP )

Nguyên lý chung của nhóm phương pháp này là :

Điện cực làm việc được phân cực bằng dòng một chiều có điện áp không đổi hoặc biến đổi đều được cộng thêm vào những thời điểm xác định những xung điện áp gián đoạn có biên độ và độ rộng xác định vuông góc, bằng cách này suốt thời gian đặt xung dòng faraday IF tăng theo t-1/2, dòng tụ điện sẽ tăng theo e-kt

Kết quả là trong phép đo về phía kết thúc thời gian đặt xung hầu như chỉ đo được dòng faraday, tại thời gian này dòng tụ điện ( ic ) hầu như triệt tiêu hoàn toàn :

- ΔEa : Biên độ xung

- R : Điện trở

- ic : Dòng tụ điện

- t : Thời gian sau khi áp xung

- CD : Thể tích lớp kép của điện cực làm việc

Phương pháp cực phổ xung thường được áp dụng với các loại điện cực giọt thuỷ ngân và điện cực rắn

I.5.2.1 Phương pháp cực phổ sóng vuông :

Hình 1.1 : Các thành phần điện áp trong SWP

: Điện áp một chiều : Điện áp xoay chiều

tE

Hình 1.2 : Dạng tín hiệu đo của phương pháp SWP

Phương pháp cực phổ sóng vuông được đưa ra bởi Barker và Jenkin (1582 ) Phương pháp này điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên theo thời gian, được cộng thêm vào một điện áp xoay chiều dạng vuông góc có tần số 125 – 200Hz và có biên độ có thể thay đổi từ 1- 5mV Mặc dù điện cực được phân cực thường xuyên bằng điện áp xoay chiều cộng vào điện áp một chiều nhưng nhờ một thiết bị đồng bộ người

ta chỉ ghi cường độ dòng vào khoảng thời gian hẹp vào cuối mỗi giọt, có thể

là 2 giây sau khi tạo thành giọt trong một khoảng 100 – 200 giây ứng với cuối nửa chu kỳ trong điều kiện đó

Trong thực tế người ta thường đo cường độ dòng điện ở hai thời điểm, sau khi nạp xung khoảng 17ms và sau khi ngắt xung 17ms

Hiệu của hai giá trị dòng điện này là tín hiệu đầu ra Sự phụ thuộc của hiệu dòng điện này theo thế điện cực có dạng đỉnh píc như trên

Ở tại đỉnh píc là Epíc tương đương như E1/2 trong cực phổ cổ điển Bằng phương pháp cực phổ sóng vuông có thể đạt độ nhạy tới 10-7M và độ chọn lọc

là 10000

Nhược điểm của phương pháp này là độ nhạy giảm khi tăng tính thuận nghịch của quá trình điện cực Giá trị đỉnh ipíc được tính theo phương trình :

ΔEA : Biên độ xung

CA : Nồng độ chất phân tích trong dung dịch

Hiện nay phương pháp cực phổ sóng vuông được mở rộng thành phương pháp Von – ampe sóng vuông Toàn bộ quá trình đo của phương pháp này trên giọt thuỷ ngân với bước quét thế nhanh với xung sóng vuông 5 – 10 giây, biên độ xung 50mV được thêm vào, thời gian đặt xung với tần số 250 Hz có tốc độ quét 1000mV/s vì thế điều kiện đo này chỉ xảy ra trên giọt thuỷ ngân là tốt

I.5.2.2 Phương pháp cực phổ xung thường ( NPP ) :