Các phản ứng Friedel – Crafts và ứng dụng

C|c phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc gắn các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sulfid, amine, các hợp chất chứa liên kết ether… Ngo{i ra qu| trình

Các phản ứng Friedel – Crafts

và ứng dụng

TIỂU LUẬN HÓA HỮU CƠ

Mã lớp học phần: 210405005 Tên lớp: DHHC6 – A

GV hướng dẫn: TS Nguyễn Văn Cường Nhóm thực hiện: Nhóm 8

DANH SÁCH NHÓM 6

1 Đ{o Thị Duyên 10046761

2 Nguyễn Thị Xuân Hòa 10043701

3 Trần Thị Quỳnh Mai 10026821

4 Đ{o Thị Anh Ngân 10056541

5 Huỳnh Ho{ng Phương 10034551

6 Bùi Thị Thu Phượng 10047031

7 Lê Nho Quang 10028531

8 Nguyễn Thị Thảo Quyên 10059411

9 Đặng Phương Thanh 10051771

LỜI MỞ ĐẦU

Các phản ứng ankyl hóa l{ c|c qu| trình đưa c|c nhóm alkyl v{o ph}n

tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ C|c phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc gắn các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sulfid, amine, các hợp chất chứa liên kết ether… Ngo{i ra qu| trình alkyl hóa

là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome, chất tẩy rửa,… Phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts nghiên cứu về phản ứng alkyl hóa đối với các hợp chất hữu cơ có chứa vòng thơm

Tương tự, phản ứng acyl hóa là quá trình gắn các nhóm acyl vào phân

tử hợp chất Sản phẩm của phản ứng là các hợp chất carbonyl (aldehyde hoặc ketone) Phản ứng Friedel – Crafts tập trung nghiên cứu phản ứng acyl hóa v{o vòng thơm, v{ sản phẩm của phản ứng thường là các ketone thơm

Các phản ứng Friedel – Crafts có nhiều ứng dụng thực tế trong quá trình tổng hợp các chất hữu cơ Sản phẩm của các phản ứng n{y được dùng làm hóa chất trung gian trong các quá trình khác, làm nguyên liệu sản xuất chất dẻo, hương liệu, v.v…

B{i tiểu luận “C|c phản ứng Friedel – Crafts v{ ứng dụng” sẽ tập trung ph}n tích v{o hai phản ứng alkyl hóa v{ acyl hóa theo Friedel – Crafts và giới thiệu một số hợp chất hữu cơ được tổng hợp dựa trên các phản ứng này Do nhiều lý do kh|ch quan lẫn chủ quan nên b{i tiểu luận của chúng

em khó tr|nh khỏi nhiều thiếu sót Rất mong nhận được sự nhận xét v{ góp

ý của thầy để b{i tiểu luận của chúng em được ho{n chỉnh hơn Xin ch}n th{nh cảm ơn thầy

MỤC LỤC

1 PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL – CRAFTS 4

1.1 Cơ chế phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts 4

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts 7

1.3 Đặc điểm của phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts 8

2 PHẢN ỨNG ACYL HÓA FRIEDEL – CRAFTS 9

2.1 Cơ chế phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts 9

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts 11

2.3 Đặc điểm của phản ứng acyl hóa theo Friedel – Crafts 12

3 ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHẢN ỨNG FRIEDEL – CRAFTS 13

3.1 Sản xuất Ethylbenzene 13

3.2 Sản xuất Xylene 14

3.3 Sản xuất Toluene 15

3.4 Sản xuất Benzophenone 16

3.5 Sản xuất Acetophenone 17

4 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TRONG TƯƠNG LAI 18

TÀI LIỆU THAM KHẢO 19

1 PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL – CRAFTS

Phản ứng ankyl hóa hydrocacbon thơm bằng dẫn xuất ankyl halogenua được Charles Friedel và James M.Crafts phát hiện vào năm 1877,

và cho đến nay phản ứng này được xem là quan trọng nhất để gắn gốc ankyl vào nhân thơm.Tuy nhiên các dẫn xuất ankyl halogenua (phenyl halogenua v{ vinyl halogenua…) không tham gia vào phản ứng này

1.1 Cơ chế phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts

Phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts xảy ra theo cơ chế thế electrophile thông thường Xúc tác của phản ứng thường dùng là các acid Lewis hoặc acid protonic như AlCl3, BF3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4, HF, H2SO4, ClSO3H, H3PO4, P.P.A, v.v…

Đối với tác nhân alkyl hóa là alkyl halogenua, cơ chế chung được thể hiện dưới đ}y:

Thông thường, các tác nhân electrophile bị tấn công bởi hệ thống điện tử π thơm phức tạp của axit alkyl halogenua – Lewis

Ví dụ: Phản ứng alkyl hóa vòng benzen theo

Friedel – Crafts

Bước 1:

Dưới tác dụng xúc tác acid Lewis liên kết C-Cl trong

dẫn xuất alkyl halide bị phân cực mạnh, hình thành

phức chất R-Cl với Lewis acid

Bước 2:

Phức chất này sẽ phân ly thành các

carbocation R+ là tác nhân ái điện tử mạnh tấn công

vào nhân thơm, đồng thời Hydro trên vòng

benzene tách ra

Bước 3:

Phản ứng diễn ra với sự hình thành phức π

và chuyển chậm thành phức σ , sau đó tách proton để tạo sản phẩm thế và tái sinh xúc tác

- Toluene được hình th{nh khi benzene bằng methyl chloride (chloromethane) trong sự hiện diện của clorua nhôm khan

Khi benzen thực hiện phản ứng với ethyl bromide và propyl bromide

Carbocation propyl được sắp xếp lại th{nh carbocation isopropyl ổn định hơn bởi sự thay đổi ion hydro trong qu| trình phản ứng Do đó sản phẩm chính l{ cumene chứ không phải propyl benzen

Ngoài ra, ancol hoặc alkene cũng có thể được sử dụng làm tác nhân phản ứng thay cho các tác nhân alkyl halogenua - chúng đều là các tác nhân

có khả năng tạo thành tác nhân ái điện tử carbocation Phản ứng cũng diễn

ra theo cơ chế thế ái điện tử thông thường Đối với ancol, chúng được chuyển đổi th{nh c|c ion carbenium tương ứng thông qua phản ứng với một acid Bronsted

Ví dụ: Phản ứng của 1,4-dimethoxybenzene-t-butyl rượu để tạo th{nh

1, 4-Di-t-butyl-2, 5-dimethoxybenzene hiện diện của axit sulfuric đóng vai trò l{ chất xúc t|c

Đối với alkene, carbocation được tạo ra bằng c|ch sử dụng một axit protonic Proton được thêm v{o carbon để tạo ra carbocation ổn định hơn

Ví dụ: Cumene cũng có thể được tạo ra khi benzene t|c dụng với khí propylene dưới |p suất 30atm có sự hiện diện của H3PO4. Một lần nữa carbocation ổn định được tạo ra từ c|c alkene trong phản ứng Axit sulfuric cũng có thể được sử dụng như l{ chất xúc t|c

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts

Cấu tạo của hydrocacbon thơm, cấu tạo của dẫn xuất ankyl halogenua, xúc tác sử dụng trong phản ứng đều có ảnh hướng đến phản ứng Trong các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa phải kể đến các yếu tố về nồng độ của chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và áp suất Nồng độ các chất tham gia phản ứng có t|c động lớn đến qu| trình ankyl hóa Đa số các phản ứng ankyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt và nhiệt độ c{ng tăng thì tốc

độ phản ứng cũng tăng theo T|c nh}n ankyl hóa l{ ancol thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với tác nhân là ankyl sunfat, nhiệt độ phản ứng dao động từ nhiệt độ phòng 300C lên tới 2000C, thực hiện ankyl hóa ở pha khí thì có lúc nhiệt độ lên đến 4000C

Tốc độ phản ứng ankyl hóa biến đổi như sau:

+ Đối với dẫn xuất ankyl halide tốc độ phản ứng giảmtheo thứ tự: dẫn xuất allyl, benzyl (CH2=CHCH2X, C6H5CH2X) > dẫn xuất bậc ba (R3CX) > dẫn xuất bậc hai (R2CHX) > dẫn xuất bậc một (RCH2X)

+ Đối với các xúc tác Lewis axit tốc dộ phản ứng giảm theo thứ tự: AlBr3> AlCl3> FeCl3> SnCl4> BF3

+ Nh}n thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh như d~y halogen trở lên

sẽ không tham gia phản ứng ankyl hóa Ví dụ: - NO2, - CN, - SO3H,

- CHO, - COCH3, - COOH, - Br, - Cl nếu có mặt trong nh}n thơm sẽ làm cho

phản ứng ankyl hóa xảy ra không xảy ra hoặc xảy ra không đ|ng kể

1.3 Đặc điểm của phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts

Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts có một số nhược điểm, làm hạn

chế khả năng ứng dụng của nó

Phản ứng thường không dừng lại ở sản phẩm thế monoalkyl mà thu

được sản phẩm thế nhiều lần polyalkyl Nguyên nhân là do nhóm alkyl sau

khi thế v{o vòng thơm sẽ l{m tăng hoạt cho vòng thơm, l{m cho monoalkyl

benzene tiếp tục phản ứng với tốc độ lớn hơn ban đầu Để hạn chế điều này,

cần phải sử dụng một lượng thừa hydrocarbon thơm ban đầu

Phản ứng n{y thường xảy ra hiện tượng chuyển vị từ bậc 1 sang bậc 2

hay bậc 3 của c|c carbocation trung gian Điều này làm cho sản phẩm thu

được là hỗn hợp gồm nhiều đồng ph}n kh|c nhau, trong đó sản phẩm chính

là sản phẩm có sự chuyển vị

Sản phẩm của phản ứng alkyl hóa có thể bị đồng phân hóa hoặc dị hóa

do xúc tác acid Lewis ở nhiệt độ cao

2 PHẢN ỨNG ACYL HÓA FRIEDEL – CRAFTS

Phản ứng acyl hóa theo Friedel – Crafts là phản ứng v{o nh}n thơm giữa hydrocacbon thơm với acid chloride (acid chlorua) hoặc anhydride acid cũng với sự có mặt của xúc tác acid Lewis Sản phẩm của phản ứng này

là hợp chất ketone thơm

Gốc acyl l{ một nhóm chức được tổng hợp bằng c|ch t|ch

một hay nhiều nhóm hydroxyl của oxoaxít

Trong hóa hữu cơ, nhóm acyl thường được tổng hợp từ một axít carboxylic (RCOOH) Do đó, công thức của nhóm acyl có một liên kết đôi giữa nguyên tử c|cbon v{ nguyên tử ôxy (nhóm carbonyl), v{ một liên đơn giữa nhóm R với c|cbon Nhóm acyl cũng có thể tổng hợp từ c|c axít kh|c như axít sulfonic, axítphốtphonic

2.1 Cơ chế phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts

Tác nhân electrophile là acyl cation (hay còn gọi là acylium ion)

RC+=O Cation n{y sinh ra dưới tác dụng của xúc tác acid Lewis, là tác nhân

|i điện tử mạnh, phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts cũng xảy ra với sự tạo thành phức π v{ chuyển chậm thành phức σ, sau đó t|ch proton để tạo sản phẩm thế v{ t|i sinh xúc t|c như một phản ứng thế electrophile thông thường

R-CO-Cl (R-CO)2O

R-CH=O

Lewis acid

R-C-Cl

AlCl3

R-C

AlCl4 O

O

+

+

-R-C-O

O

AlCl3

O

R-C-O

R-C O

[ RCOOAlCl3 ]

Sau khi sản phẩm của phản ứng acyl hóa được tạo thành (ketone), nguyên tử oxygen của nhóm cacbonyl trong sản phẩm có khả năng tạo liên kết phối trí với xúc tác acid Lewis Do đó, lượng acid Lewis sử dụng trong phản ứng acyl hóa phải nhiều hơn lượng cần thiết làm xúc tác cho phản ứng thế |i điện tử

Ví dụ: Phản ứng của benzen với clorua acetyl

Bước 1: Các phản ứng của clorua acetyl và clorua nhôm tạo thành tác nhân electrophile

Bước 2: Electrophile thu hút các hệ thống điện tử π của vòng benzen để tạo thành một carbocation nonaromatic

O

AlCl3 C-R

-C-R

O C-R

O AlCl3

H-Cl

+

+

Bước 3: C|c điện tích dương trên carbocation di chuyển đến các cị trí kh|c trên vòng thơm

Bước 4: Mất một proton từ các nguyên tử nhóm acetyl ngoại quan và phục hồi vòng thơm

Bước 5: Proton phản ứng với AlCl4- để tạo lại các chất xúc tác AlCl3 và hình thành các sản phẩm HCl

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts

Xúc tác: Trong phản ứng acyl hóa thường sử dụng xúc tác là halogenid acid – tác nhân acyl mạnh, dễ bị thủy ph}n trong nước Quá trình acyl hóa tạo ra HX, vì vậy người ta thường dùng các base hữu cơ như pyridin, triethylamin, quinolin…l{m chất hấp thụ

Với các chlorid acid ít bị thủy phân bởi nước (chlorid acid của acid thơm) thì có thể acyl hóa trong dung dịch kiềm 10-20% hoặc carbonat kiềm

Dung môi: Thường là các chất tham gia phản ứng hoặc chính tác nhân acyl hóa Trường hợp các chất tham gia phản ứng không hòa tan các tác nhân acyl hóa thì dùng một dung môi trợ tan thích hợp (benzene, toluen, cloroform…)

Nhiệt độ: Acyl hóa là quá trình tỏa nhiệt Tuy nhiên, giai đoạn đầu cần cung cấp nhiệt cho phản ứng Sau đó, có thể làm lạnh để loại bớt hiệu ứng nhiệt phản ứng Giai đoạn cuối cần cung cấp nhiệt lại để phản ứng kết thúc

Tùy các chất tham gia phản ứng và tác nhân mà nhiệt độ có thể khác nhau Ví dụ: tác nhân axit carboxilic, khi acyl hóa, cần tiến hành ở 200ºC Acyl hóa amin ở 120-140ºC Tác nhân halogenid acid cần nhiệt độ dưới 50ºC

2.3 Đặc điểm của phản ứng acyl hóa theo Friedel – Crafts

Sản phẩm của quá trình acyl hóa Friedel – Crafts luôn luôn là ketone thơm, nguyên tử oxy của nhóm carbonyl trong sản phẩm có khả năng tạo lien kết phối trí với xúc tác acid Lewis và làm mất hoạt tính của xúc tác acid Lewis

Tác nhân phản ứng là acyl cation RC+=O không có sự chuyển vị như carbocation trong phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts

Khác với phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts, phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts không có khả năng tạo sản phẩm thế nhiều lần Nguyên nhân là do sản phẩm của phản ứng có chứa nhóm carbonyl hút điện tử mạnh làm giảm hoạt nh}n thơm, vì vậy ngăn không cho nhóm thế thứ hai tấn công v{o vòng thơm đ~ giảm hoạt

3 ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHẢN ỨNG FRIEDEL – CRAFTS

Sản phẩm của phản ứng Friedel – Crafts có 2 loại chính l{ c|c đồng đẳng alkyl benzene v{ c|c ketone thơm C|c hợp chất này có nhiều ứng dụng trong thực thế, nhất là trong công nghiệp sản xuất các monome, chất tẩy rửa, hóa lọc dầu, v.v…

3.1 Sản xuất Ethylbenzene

Ethylbenzene, phenylethane, C6H5CH2CH3 là hợp chất alkyl thơm đơn vòng, có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu Phần lớn (> 99%) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất Styrene monomer C6H5CH=CH2, tương đương 50% của quá trình sản xuất benzene trên thế giới Còn lại ít hơn 1% ethylbenzene được sử dụng làm dung môi cho sơn, hoặc nguyên liệu cho quá trình sản xuất diethylbenzene

và acetophenone Hầu hết Ethylbenzene được sản xuất bởi quá trình alkyl

hóa benzene với ethylene

3.2 Sản xuất Xylene

Xylene là một chất lỏng trong suốt, không m{u, độ bay hơi vừa Nó có thể hoà tan với cồn, ether, dầu thực vật và hầu hết các dung môi hữu cơ kh|c nhưng không tan trong nước Xylene có nhiều ứng dụng trong sản xuất sơn v{ nhựa: Dùng Xylene l{m dung môi cho sơn bề mặt vì nó có tốc độ bay hơi chậm hơn Toluene v{ khả năng ho{ tan tốt Nó được dùng trong tráng men, sơn m{i, sơn t{u biển, các loại sơn bảo vệ khác và dùng trong sản xuất nhựa Ngoài ra, Xylene còn là dung môi rất quan trọng cho thuốc trừ sâu, chất béo, parafin, nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp Xylene còn dùng làm dung môi được sử dụng rộng rãi trong sản xuất mực in, keo dán

Hỗn hợp c|c xylene thu được gồm

cả 3 đồng phân o-xylene, m-xylene và

p-xylene

3.3 Sản xuất Toluene

Toluene l{ một chất lỏng khúc xạ, trong suốt, không m{u, độ bay hơi cao, có mùi thơm nhẹ, không tan trong cồn, ether, acetone v{ hầu hết các dung môi hữu cơ kh|c, tan ít trong nước

Toluene được dùng chủ yếu trong c|c ứng dụng cần khả năng ho{ tan v{ độ bay hơi cao nhất Một ứng dụng như thế l{ sản xuất nhựa tổng hợp Toluene được dùng rộng r~i trong cả sơn xe hơi v{ sơn đồ đạc trong nh{, sơn quét, v{ sơn t{u biển Toluene cũng được dùng l{m chất pha lo~ng v{ l{ một th{nh phần trong sản phẩm tẩy rửa Vì có khả năng ho{ tan mạnh nên

nó được dùng trong sản xuất keo d|n v{ c|c sản phẩm cùng loại, dùng trong keo d|n cao su, ximăng cao su Ngo{i ra, Toluene được dùng l{m chất cải thiện chỉ số octane của xăng dầu, v{ l{m chất mang phụ gia cho nhiên liệu Thông thường, khi thêm chỉ một lượng tương đối nhỏ Toluene v{o xăng dầu sẽ l{m tăng đ|ng kế chỉ số octane của nhiên liệu C|c ứng dụng kh|c của Toluene: dùng trong sản xuất thuốc nhuộm, trong ng{nh y khoa, sản xuất nước hoa, sản xuất mực in, v.v…

3.4 Sản xuất Benzophenone

Benzophenone, một xeton thơm (diphenyl xeton), là một hợp chất quan trọng trong quang hữu cơ và nước hoa cũng như trong tổng hợp hữu

cơ Nó là một chất kết tinh màu trắng với mùi hương giống hoa hồng, không tan trong nước Benzophenone được sử dụng như một thành phần của nước hoa tổng hợp và là một nguyên liệu ban đầu để sản xuất thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu và dược phẩm Benzophenone được ứng dụng trong chất kết dính, mực và lớp phủ, sợi quang học cũng như trong các bảng mạch in Benzophenone có thể h{nh động như các bộ lọc quang học hoặc giảm hoạt các phân tử chất nền đ~ được kích thích bởi ánh sáng cho các polyme bảo

vệ và các chất hữu cơ Chúng được ứng dụng trong sản xuất mỹ phẩm, được

sử dụng làm kem chống nắng để giảm tổn thương da bằng c|ch ngăn chặn tia UV – A và UV – B