Nghiên cứu sử dụng irmof 8 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa friedel crafts và tổng hợp một số linkers mới cho vật liệu mofs mới

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẶNG HUỲNH GIAO NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG IRMOF-8 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ACYL HÓA FRIEDEL- CRAFTs VÀ TỔNG HỢP MỘT SỐ LINKER

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẶNG HUỲNH GIAO

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG IRMOF-8 LÀM XÚC

TÁC CHO PHẢN ỨNG ACYL HÓA FRIEDEL-

CRAFTs VÀ TỔNG HỢP MỘT SỐ LINKER MỚI

CHO VẬT LIỆU MOFs MỚI

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, 12/2011

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM

Tp HCM, ngày tháng năm 2011

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: ĐẶNG HUỲNH GIAO Giới tính : Nữ

Ngày, tháng, năm sinh : 09/05/1981 Nơi sinh : Vĩnh Long

Chuyên ngành : Công nghệ Hóa Học

Khoá : 2010 MSHV: 10050121

1- TÊN ĐỀ TÀI:

“Nghiên cứu sử dụng IRMOF-8 làm xúc tác cho phản ứng Acyl hóa Friedel – Crafts và tổng hợp một số linker mới cho vật liệu MOFs mới”

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

1 Tổng hợp và xác định các đặc trưng cấu trúc của IRMOF-8

2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của IRMOF-8 cho phản ứng Acyl hóa Friedel-Crafts

3 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc của một số linker mới cho vật liệu MOFs mới bằng các phương pháp phân tích hiện đại

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 09/2010

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 12/2011

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

1 TS Lê Thành Dũng (hướng dẫn chính)

2 PGS TS Phan Thanh Sơn Nam (hướng dẫn phụ) Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

(Họ tên và chữ ký)

i

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành nhất, sâu sắc nhất đến Thầy hướng dẫn PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam và TS Lê Thành Dũng, Người đã tận tình chỉ dẫn và giúp đỡ tôi cả về vật chất lẫn tinh thần trong suốt quá trình thực hiện luận văn và hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn Cô Vương Ngọc Chính, Cô Lê Thị Hồng Nhan, Quý Thầy/ Cô, các anh chị trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, Quý Thầy/ Cô trong Bộ môn Công nghệ Hóa Học, Khoa Công Nghệ, Trường Đại học Cần Thơ đã tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất để tôi thực hiện thí nghiệm tốt nhất Cảm ơn các bạn, các em sinh viên tại phòng thí nghiệm Nghiên cứu cấu trúc vật liệu đã động viên, giúp đỡ tôi suốt thời gian tôi thực hiện luận văn Tôi tin rằng thời gian làm việc tại phòng thí nghiệm là những kỉ niệm đẹp, khắc sâu vào kí ức của tôi

Bên cạnh đó, tôi xin chân thành cảm ơn các thành viên cùng tham gia đề tài MOFs: Lê Khắc Anh Kỳ, Nguyễn Văn Chí, Phan Nguyễn Quỳnh Anh, Huỳnh Thị Như Quỳnh và các em sinh viên đã giúp đỡ tôi, chia sẻ với tôi những kinh nghiệm quý báu trong nghiên cứu và học tập

Đặc biệt, tôi rất xúc động và xin ghi khắc trong lòng tất cả tình cảm của Quý Thầy/Cô, các đồng nghiệp, các bạn sinh viên, bạn bè, gia đình đã an ủi, động viên trong thời gian tôi gặp tai nạn và trong lúc tôi gặp khó khăn Tôi đã học được bài học hết sức quý giá về tình bạn, tình người, là động lực để giúp tôi vững tin vào những điều tốt đẹp của cuộc sống và lạc quan bước về phía trước

TP Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 12 năm 2011

Học viên thực hiện

Đặng Huỳnh Giao

The second part of this thesis describes a general straightforward synthesis of

an original class of flexible linkers containing pyridinium groups and an increasing number of coordinating sites has been developed, the 1,1′-bis(4-carboxybenzyl)-

4,4’-bipyridinium dichloride 1, the carboxypyridinium) dibromide 2, the 1,1′,1″-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(methylene)tris(4-carboxypyridinium) tribromide 3 and the 1,1′,1″,1′′′-(benzene- 1,2,4,5-tetrayl)-tetrakis(methylene)tetrakis(4-carboxypyridinium) tetrabromide 4

1,1’-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(4-All four linkers were fully characterized by NMR 1H, NMR 13C, mass and FT-IR spectroscopies Since the electronic and steric properties of these linkers can be finely and easily tuned, studies to evaluate the potential uses of these compounds in the synthesis of new MOFs materials are under active investigation

iii

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN

Phần đầu của luận văn đề cập đến sự tổng hợp vật liệu xốp cao IRMOF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi và đánh giá khả năng sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng acyl hóa Friedel–Crafts IRMOF-8 được xác định đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp như phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hồng ngoại (FT-IR), phương pháp hấp phụ BET và Langmuir, phổ hấp thu nguyên tử (AAS), phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác cho thấy IRMOF-8 được dùng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa Friedel- Crafts với lượng rất ít (1-5 mol%) mà không cần đặt trong môi trường khí trơ, độ chuyển hóa

và độ chọn lọc cao Đồng thời, kết quả cũng chứng minh IRMOF-8 là xúc tác dị thể,

dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách lọc ly tâm, có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không mất đi hoạt tính xúc tác Đây là lần đầu tiên trên thế giới IRMOF-8 được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts Phần tiếp theo của luận văn trình bày phương pháp tổng hợp trực tiếp những linker linh động có chứa nhóm pyridinium với số đầu nối tăng dần đã được nghiên cứu Đó là các linker 1,1′-bis(4-carboxybenzyl)-4,4’-bipyridinium dichloride 1, the

1,1’-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(4-carboxypyridinium) dibromide 2, the

1,1′,1″-(benzene-1,3,5-triyl)-tris(methylene)tris(4-carboxypyridinium) tribromide 3 and the 1,1′,1″,1′′′-(benzene-1,2,4,5-tetrayl)-tetrakis(methylene)tetrakis(4-

carboxypyridinium) tetrabromide 4 Tất cả các linker này đã được phân tích đặc

trưng cấu trúc bằng các phổ NMR 1H, NMR 13C, phổ khối lượng và phổ FT-IR Các điện tích dương từ nhóm pyridinium trong cấu trúc khung có thể làm tăng lực đẩy tĩnh điện để tránh hiện tượng thâm nhập vào nhau trong cấu trúc MOFs Hơn nữa, cấu trúc lập thể của các linker này có thể được điều chỉnh dễ dàng bởi việc lựa chọn tiền chất thích hợp Những kết quả thu được sẽ làm cơ sở để tổng hợp thêm nhiều linker mới và được khảo sát sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs mới

iv

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN… i 

ABSTRACT… .ii 

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN iii 

MỤC LỤC…… iv 

DANH MỤC HÌNH MINH HỌA vii 

DANH MỤC SƠ ĐỒ MINH HỌA xi 

DANH MỤC BẢNG BIỂU MINH HỌA xii 

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv 

LỜI MỞ ĐẦU… 1 

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3 

1.1  Tổng quan về vật liệu khung cơ‐kim (MOFs) 3 

1.1.1  Giới thiệu chung về vật liệu MOFs 3 

1.1.2  Cấu trúc vật liệu MOFs 4 

1.1.3  Tính chất vật liệu MOFs 6 

1.1.4  Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 7 

1.1.5  Ứng dụng vật liệu MOFs 9 

a.  Lưu trữ hydrogen 10 

b Lưu trữ carbon dioxide 11 

c.  Lưu trữ khí methane 12 

1.2  Tổng quan về linker dùng làm cầu nối trong vật liệu MOFs 14 

1.2.1  Giới thiệu chung về linker 14 

1.2.2  Các linker đã được sử dụng làm cầu nối trong vật liệu MOFs 15 

CHƯƠNG 2.  TỔNG HỢP IRMOF-8 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ACYL HÓA FRIEDEL-CARFTS 17 

2.1  Giới thiệu 17 

2.1.1  Giới thiệu chung về ứng dụng làm xúc tác của MOFs 17 

2.1.2  IRMOF-8 18 

v

2.1.3  Phản ứng acyl hóa Friedel Crafts 20 

2.1.4  Mục tiêu của đề tài 26 

2.2  Thực nghiệm 26 

2.2.1  Tổng hợp IRMOF – 8 26 

2.2.2  Sử dụng IRMOF-8 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa Friedel Crafts 32 

2.3  Kết quả và bàn luận 39 

2.3.1  Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc IRMOF-8 39 

2.3.2  Khảo sát hoạt tính xúc tác của IRMOF-8 45 

2.4  Kết luận 61 

CHƯƠNG 3.  TỔNG HỢP MỘT SỐ LINKER MỚI CHO VẬT LIỆU MOFs MỚI……… 63 

3.1  Giới thiệu 63 

3.1.1  Vai trò của linker 63 

3.1.2  Một số linker pyridinium đã được sử dụng để tổng hợp MOFs 63 

3.1.3  Mục tiêu của đề tài 67 

3.2  Thực nghiệm 68 

3.2.1  Dụng cụ, hóa chất và thiết bị sử dụng 68 

3.2.2  Tổng hợp một số linker pyridinium cho vật liệu MOFs mới 71 

3.3  Kết quả và bàn luận 74 

3.3.1  Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc linker 1 74 

3.3.2  Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc linker 2 77 

3.3.3  Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc linker 3 81 

3.3.4  Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc linker 4 86 

3.4  Kết luận 90 

CHƯƠNG 4.  KẾT LUẬN CHUNG 91 

4.1  Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng acyl hóa Friedel Crafts của IRMOF-8 91 

4.2  Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc của một số linker mới 91 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 92 

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 100 

vi

PHỤ LỤC 101 

vii

DANH MỤC HÌNH MINH HỌA

Hình 1 1: A) cấu trúc MOF-5; ZnO4(BDC)3 [4]; B) cấu trúc IRMOF-3;

Zn4O(C8H5NO4)3 [5] .3 Hình 1 2: Cấu trúc SBUs của MOF-5 [7] 4 Hình 1 3: Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ được tạo thành từ

benzenedicarboxylic acid 5 Hình 1 4: Cấu trúc MOFs với ditopic có 2 nhóm –COOH đồng phẳng [10] 5 Hình 1 5: Cấu trúc MOFs với ditopic có 2 nhóm –COOH không đồng phẳng [10] 6 Hình 1 6: Phân bố ứng dụng của MOFs [17] 9 Hình 1 7: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 của một số loại MOFs ở 77 K [26] 11 Hình 1 8: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [27] 11 Hình 1 9: Khả năng hấp phụ khí CO2 của các loại MOFs khác nhau [1] 12 Hình 1 10: Tính bền nhiệt và khả năng hấp phụ Methane của IRMOF-6: A )Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA; C) Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí Methane [28] 13 Hình 1 11: Khả năng hấp phụ khí CH4 của các loại MOFs khác nhau [1] 13 Hình 1 12: Zn4O(CO2)6 liên kết với các linker carboxylic để tạo thành MOFs [1].15 Hình 1 13: Các linker được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs [29] 16 

Hình 2 1: Cấu trúc của IRMOF-8 [5] 18 Hình 2 2: Phân tích PXRD: a) IRMOF-8-A , b) IRMOF-8-B, c) IRMOF-8-C [50] 19 

viii

Hình 2 3: So sánh khả năng lưu trữ khí H2 giữa IRMOF-8 với một số vật liệu khác

ở 77K [28] 19 

Hình 2 4: Hấp thụ khí H2 đẳng nhiệt của Pt/AC/BC/IRMOF-8 ở 298K [51] 20 

Hình 2 5: Khảo sát leaching chứng minh xúc tác Fe-Na-Y là xúc tác dị thể: a) Chất nền 0.25 mol, benzoylchloride 0.05 mol, Fe-Na-Y (1.34 x 10 -3 mol Fe), 110 oC, sau 2h lấy xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng, tiếp tục để phản ứng xảy ra, ứng với từng thời điểm lấy mẫu; b) Chất nền 0.25 mol, benzoylchloride 0.05 mol, Fe-Na-Y (1.34 x 10 -3 mol Fe), 110 oC, ứng với từng thời điểm lấy mẫu .24 

Hình 2 6: Độ chuyển hóa anisol, xúc tác H-USY-29 trong các chất lỏng ion 24 

Hình 2 7: Tủ sấy hiệu Memmert 27 

Hình 2 8: Hệ thống Shlenk - line 28 

Hình 2 9: Máy hấp phụ khí N2 Quantachrome NOVA 2200e 28 

Hình 2 10: Máy nhiễu xạ Bruker AXS D8 Advantage 29 

Hình 2 11: Máy phân tích nhiệt NETZCH STA 409PC 29 

Hình 2 12: a) Máy JEOL FE-SEM 7401F, b) Máy JEOL JEM – 1400 30 

Hình 2 13: Thiết bị phân tích nguyên tố SHIMADZU AAS-6800 30 

Hình 2 14: Máy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics Tensor37 31 

Hình 2 15: Quy trình tổng hợp IRMOF-8 32 

Hình 2 16: Quy trình phản ứng acyl hóa 36 

Hình 2 17: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng acyl hóa ở điều kiện thường 37 

Hình 2 18: a) Minh họa phương pháp nhiệt dung môi, b) Tinh thể IRMOF-8 trong DMF 39 

Hình 2 19: Tinh thể IRMOF-8 trước khi hoạt hóa (a) và tinh thể IRMOF-8

sau khi hoạt hóa trong chân không ở 140 oC trong 5 giờ (b) 40 

ix

Hình 2 20: Phổ PXRD của IRMOF-8 tổng hợp được và tham khảo kết quả (ảnh

nhỏ) 41 

Hình 2 21: Ảnh SEM của IRMOF-8 42 

Hình 2 22: Ảnh TEM của IRMOF-8 43 

Hình 2 23: Giản đồ TGA của IRMOF-8 44 

Hình 2 24: Phổ FT-IR của IRMOF-8 (a) và 2,6-napthalenedicarboxylic acid (b) 45 

Hình 2 25: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa (a) và độ chọn lọc (b) 48 

Hình 2 26: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa (a) 50 

Hình 2 27: Ảnh hưởng của nồng độ mol xúc tác lên độ chuyển hóa (a) và độ chọn lọc sản phẩm (b) 53 

Hình 2 28: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của xúc tác dị thể 55 

Hình 2 29: Nghiên cứu khả năng thu hồi xúc tác lên độ chuyển hóa (a) và độ chọn lọc (b) 57 

Hình 2 30: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa theo nhóm thế (a) và độ chọn lọc (b) 59 

Hình 2 31: Ảnh hưởng của tác nhân acyl hóa lên độ chuyển hóa (a) và độ chọn lọc (b) 61 

Hình 3 1: (a) Cấu trúc chuỗi 1D của 1 từ linker L1 với muối của kim loại Zn 65 

Hình 3 2: (a) Cấu trúc chuỗi zigzag 1D của 2 từ linker L1 với muối kim loại Cd 66 

Hình 3 3: Cấu trúc của 3 từ linker L2 và muối của kim loại Zn 66 

Hình 3 4: Cấu trúc lớp 2D của 4 từ linker L2 và muối của kim loại Cd 66 

Hình 3 5: (a) Cấu trúc chuỗi 1D của 5 từ linker L3 và muối của kim loại Zn 67 

Hình 3 6: Cấu trúc của 6 từ linker L3 và muối của kim loại Cd 67 

Hình 3 7: Thiết bị NMR AV 500 Bruker 70 

x

Hình 3 8: Thiết bị TSQ7000 (của hãng Thermo Finnigan) 70 Hình 3 9: Hỗn hợp của phản ứng khi mới hòa tan trong DMF (a) và hỗn hợp của phản ứng sau 12h có kết tủa trắng xuất hiện (b) và linker 1 thu được sau khi lọc rửa kết tủa bằng Et2O (c) 75 Hình 3 10: Hỗn hợp của phản ứng khi mới hòa tan trong DMF (a); hỗn hợp phản ứng sau 24h (b) và linker 2 thu được sau khi lọc rửa kết tủa bằng Et2O (c) 78 Hình 3 11: Hỗn hợp của phản ứng khi mới hòa tan trong DMF (a) và hỗn hợp của phản ứng sau 48h có kết tủa trắng xuất hiện (b) và linker 3 thu được sau khi lọc rửa kết tủa bằng Et2O (c) 81 Hình 3 12: Phổ 2D HSQC 1H-13C của linker 3 85 Hình 3 13: Phổ 2D HMBC của linker 3 86 Hình 3 14: Hỗn hợp của phản ứng khi mới hòa tan trong DMF (a) và hỗn hợp của phản ứng sau 24h có dạng màu xanh đậm (b) và linker 4 thu được khi cho Et2O tạo kết tủa và dùng Et2O để rửa kết tủa (c) 87 

xi

DANH MỤC SƠ ĐỒ MINH HỌA

Sơ đồ 1 1: Tổng hợp MIXMOF có hai loại cầu nối [11] 7 

Sơ đồ 1 2: Sơ đồ phản ứng Acyl hóa với xúc tác MOF-5 [25] 10

Sơ đồ 2 1: Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts 21 

Sơ đồ 2 2: Cơ chế phản ứng acyl hóa xúc tác Acid Lewis 22 

Sơ đồ 2 3: Sơ đồ tổng hợp IRMOF-8 39 

Sơ đồ 2 4: Phản ứng acyl hóa Friedel-Craft dùng IRMOF-8 làm xúc tác 46 

Sơ đồ 3 1: Tổng hợp linker 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane L1 64 

Sơ đồ 3 2: Tổng hợp linker 1,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane L2 64 

Sơ đồ 3 3: Tổng hợp 1,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzene L3 65 

Sơ đồ 3 4: Sự tổng hợp linker 1 74 

Sơ đồ 3 5: Sự tổng hợp linker 2 77 

Sơ đồ 3 6: Sự tổng hợp linker 3 81 

Sơ đồ 3 7: Sự tổng hợp linker 4 87 

xii

DANH MỤC BẢNG BIỂU MINH HỌA

Bảng 1 1: Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOFs có độ xốp cao ABET ,

ALang,,Ageo là diện tích bề mặt riêng theo BET, Langmuir, diện tích bề mặt hình học,

tương ứng Vp là thể tích lỗ xốp trên 1g vật liệu [1] 6 

Bảng 1 2: Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu xốp truyền thống [9] 7 

Bảng 1 3: Diện tích bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi [12, 13] 8 

Bảng 2 1: Các phản ứng hữu cơ sử dụng vật liệu MOFs làm xúc tác 17 

Bảng 2 2: Benzoyl hóa arene với benzoylchloride, xúc tác Fe-Na-Y a 23 

Bảng 2 3: So sánh các xúc tác khác nhau trong phản ứng benzoyl hóa toluene 25 

Bảng 2 4: So sánh các xúc tác rắn vô cơ trong phản ứng benzoyl hóa anisole 25 

Bảng 2 5: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm (Phụ lục 2.2) 47 

Bảng 2 6: Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm (Phụ lục 2.3) 49 

Bảng 2 7: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm (Phụ lục 2.4) 52 

Bảng 2 8: Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác (khảo sát leaching) (Phụ lục 2.5) .54 

Bảng 2 9: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm (Phụ lục 2.6) 56 

xiii

Bảng 2 10: Kết quả ảnh hưởng của các nhóm thế toluene, anisole, p-xylene,

ethylbenzene (Phụ lục 2.7) 58 Bảng 2 11: Kết quả ảnh hưởng của tác nhân acyl hóa khác nhau (Phụ lục 2.8) 60 

Bảng 3 1: Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của linker 1 75 Bảng 3 2: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) và hằng số ghép spin (giá trị trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của linker 1 76 Bảng 3 3: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ NMR 13C của linker 1 76 Bảng 3 4: Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của linker 2 79 Bảng 3 5: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) và hằng số ghép spin (giá trị trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của linker 2 79 Bảng 3 6: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ NMR 13C của linker 2 80 Bảng 3 7: Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của linker 3 82 Bảng 3 8: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) và hằng số ghép spin (giá trị trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của linker 3 82 Bảng 3 9: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ NMR 13C của linker 3 83 Bảng 3 10: Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của linker 4 88 Bảng 3 11: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) và hằng số ghép spin (giá trị trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của linker 4 88 Bảng 3 12: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ NMR 13C của linker 4 89 

DTA Differential Thermal Analysis

ESI Electrospray ionization

GCMC Grand Canonical Monte Carlo

H2ABDC 2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid

H2BDC Isophthalic acid

H3BTC Benzenetricarboxylic acid

xv

HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation

HSQC Heteronuclear Single Quantum Correlation

IRMOFS Isoreticular Metal Organic Frameworks

MIL Material Institut Lavoisier

MOFS Metal Organic Frameworks

SBUs Secondary Building Units

SEM Scanning electron microscope

t Tripled

TEM Transmission Electron Microscopy

TGA Thermal Gravimetric Analyzer

TGA Thermogravimetric analysis

TLC Thin Layer Chromatography

XRD X-ray diffraction

ν Frequency

δ Chemical shift in ppm

1

LỜI MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, vật liệu khung cơ – kim (Material Organic Frameworks - MOFs) thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới bởi chúng có tiềm năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như hấp phụ, lưu trữ khí, xúc tác so với các vật liệu xốp truyền thống như silica, zeolite, Vật liệu MOFs có nhiều đặc tính nổi bật như có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc da dạng và có trật tự cao Một trong hai thành phần chính tổng hợp MOFs và tạo nên sự đa dạng về cấu trúc

và tính chất của MOFs là các linker đóng vai trò là cầu nối hữu cơ với các tâm kim loại Do đó, bên cạnh việc khai thác ứng dụng của các loại vật liệu MOFs sẵn có, việc nghiên cứu và tổng hợp nên các linker hữu cơ mới định hướng ứng dụng trong điều chế MOFs mới cũng đang được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm Nhưng ở nước ta hiện nay, hướng nghiên cứu này còn khá mới mẻ

Vì vậy, trong đề tài này, một trong những vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn là IRMOF-8 đã được tổng hợp thành công ở Việt Nam bằng phương pháp nhiệt dung môi Lần đầu tiên trên thế giới IRMOF-8 được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts, cho kết quả có độ chuyển hóa cao,

có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính xúc tác Các tính chất hóa lý của IRMOF-8 được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, TGA, BET, FT-IR, TEM, SEM, AAS Độ chuyển hóa, độ chọn lọc của phản ứng acyl hóa được xác định bằng thiết bị sắc kí khí Đồng thời, một số linker mới cũng đã được tổng hợp thành công làm tiền chất cho vật liệu MOFs mới bằng phương pháp đơn giản, dễ thực hiện ở điều kiện thường Đặc trưng cấu trúc của các linker cũng được phân tích bằng các phương pháp hiện đại như NMR 1H, NMR

13C, FT-IR, MS

Với tiềm năng ứng dụng của các vật liệu MOFs rất phong phú, việc nghiên cứu tổng hợp các linker mới làm cầu nối cho các vật liệu MOFs mới là hết sức quan trọng Đây là một hướng đi mới cho các nhà khoa học Việt Nam, nhóm nghiên cứu

2

hy vọng sẽ tổng hợp được những vật liệu MOFs mới có cấu trúc đa dạng với những tính chất đặc biệt, từ đó khai thác khả năng ứng dụng của chúng trong tương lai

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu khung cơ­kim (MOFs)

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu MOFs

Đầu những năm 1990, nhóm nghiên cứu của GS Omar M Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA đã tìm ra vật liệu MOFs có cấu trúc tinh thể, có bề mặt riêng lớn [1] Vật liệu này được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [2] Theo các kết quả nghiên cứu, diện tích bề mặt riêng của tinh thể MOFs có thể đạt từ 2000m2/g đến 6500m2/g và có thể tích tự do rất lớn [1]

Tinh thể MOFs là tiểu gia đình mới của tinh thể nano, chúng bao gồm những

bộ khung của kim loại kết nối với với các linker khác nhau là các cầu nối hữu cơ Chẳng hạn như MOF-5 là 1 cấu trúc 3D được tạo nên từ sự liên kết của 1,4-benzenedicarboxylic acid với các tâm kim loại Zn (Hình 1.1A), cấu trúc IRMOF-3 được tạo nên từ tâm kim loại Zn với 2-Aminobenzene -1,4-dicarboxylic acid (Hình 1.1B) [3]

Hình 1 1: A) cấu trúc MOF-5; ZnO4 (BDC) 3 [4]; B) cấu trúc IRMOF-3; Zn 4 O(C 8 H 5 NO 4 ) 3 [5].

4

1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs

Cấu trúc cơ bản của MOFs thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ (còn gọi là linker) để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn [6]

Để việc xác định cấu trúc MOFs được thuận tiện hơn, tác giả Yaghi cùng cộng sự đã phát triển khái niệm đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) Trong việc dự đoán và giải thích cấu trúc MOFs, SBUs được coi là “khớp”, còn các cầu nối hữu

cơ được coi là “ thanh chống” của mạng lưới cơ bản [7] Khi xem xét các thuộc tính hình học và hóa học của SBUs và của các linker có thể dự đoán được cấu trúc liên kết của vật liệu MOFs, từ đó có thể thiết kế và tổng hợp một lớp vật liệu xốp mới với cấu trúc bền vững và độ xốp cao Do đó, cấu trúc linker và SBUs có ảnh hưởng quyết định đến cấu trúc MOFs [8]

Một ví dụ về SBUs của MOF-5 được minh họa ở Hình 1.2 Trong đó, a là một SBUs bát diện liên kết với các đơn vị benzene để tạo thành một mạng lưới nguyên khối, b [7]

Hình 1 2: Cấu trúc SBUs của MOF-5 [7]

Có thể nhận biết cấu trúc MOFs thông qua các thông số góc cơ bản sau (Hình 1.3) [9] Góc θ là góc gập đồng phẳng giữa các trục linker Góc ϕ là lệch giữa hai mặt phẳng chứa nhóm carboxylate quanh trục linker và ψ là góc gập giữa hai mặt phẳng này với nhau

5

Hình 1 3: Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ được tạo thành từ benzenedicarboxylic acid

Xét cấu trúc của MOFs khi góc ϕ = ψ = 0° (Hình 1.4) Theo Hình 1.4a, khi hai SBUs liên kết với nhau bằng cầu nối 1,4 benzendicarboxylate và góc θ = 180°

sẽ tạo ra cấu trúc đồng phẳng hai chiều Theo Hình 1.4b, góc θ ≠ 180° thì các SBUs liên kết với nhau thành chuỗi với cấu trúc một chiều

Hình 1 4: Cấu trúc MOFs với ditopic có 2 nhóm –COOH đồng phẳng [10]

Xét cấu trúc MOFs khi góc ϕ ≠ 0o (Hình 1.5) Theo Hình 1.5a, khi mặt phẳng chứa hai nhóm –COO tạo góc gập ψ = 60°, θ = 120°, cấu trúc MOFs tạo thành là khối đa diện với 12 SBUs Theo Hình 1.5b, khi mặt phẳng chứa hai nhóm –COO lệch nhau ϕ = 90°, θ = 180°, ψ = 0°, cấu trúc MOFs tạo thành là ba chiều

đó, MOFs có bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp cao hơn nhiều so với các vật liệu cấu trúc xốp truyền thống đó [1, 9]

Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOFs có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng của các vật liệu xốp truyền thống được trình bày trong Bảng 1.1 [1] và Bảng 1.2 [9] tương ứng

Bảng 1 1:Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOFs có độ xốp cao ABET , ALang,,Ageo là diện tích bề mặt riêng theo BET, Langmuir, diện tích bề mặt hình học, tương ứng Vp là thể

ND 3.59 2.16 2.60

7

Bảng 1 2:Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu xốp truyền thống [9]

Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m2/g)

Zeolite 500

Vật liệu mao quản trung bình 1000

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

1.1.4.1 Phương pháp nhiệt dung môi

Các phản ứng được thực hiện trong nước, trong các dung môi hữu cơ hay hỗn hợp các dung môi để tạo độ phân cực thích hợp Khi nước là dung môi thì gọi

là phương pháp thủy nhiệt Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt

độ, sau đó làm lạnh hỗn hợp, tinh thể sẽ xuất hiện Đặc điểm của phương pháp này

là nhiệt độ tổng hợp từ 70 – 150°C, thời gian từ 6 giờ – 6 ngày Dựa trên sự tổng hợp MOF-5, trong đó một loại cầu nối, Kleist và cộng sự đã phát triển các vật liệu MOFs mới dựa trên sự phối trộn hai loại linker khác nhau (MIXMOF) [11] MIXMOF được tổng hợp theo phương pháp cũ của MOF-5 nhưng dùng hai loại cầu nối là H2BDC và H2ABDC Với tỉ lệ mol 14.25 mmol : 0.75 mmol tương ứng tạo 5% MIXMOF và tỉ lệ mol 13.5mmol : 1.5 mmol sẽ tạo 10% MIXMOF Trong cấu trúc MIXMOF, có thể thay thế một phần cầu nối H2BDC bằng H2ABDC vì hai phân

tử cầu nối này có cùng kích thước và đều tạo MOFs có khung lập phương (MOF-5

= IRMOF-1, IRMOF-3) (Sơ đồ 1.1)

Sơ đồ 1 1: Tổng hợp MIXMOF có hai loại cầu nối [11]

1.1.4.2 Phương pháp siêu âm

Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC được hòa tan trong hỗn hợp DMF : EtOH : H2O với tỉ lệ 3:1: 2 (v/v) Phản ứng được thực hiện sử dụng sóng siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-

199 với hiệu suất cao (62.6÷85.1%) [14] Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp

thông thường [14]

1.1.4.3 Phương pháp vi sóng

Phương pháp này ít dùng nhưng tốc độ tổng hợp nhanh Masel và cộng sự đã

sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [15] Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp MOF-199 theo phương pháp vi sóng So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [16]

Bên cạnh đó còn nhiều phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp vật liệu này, cho dù có tạo ra MOFs bằng phương pháp nào đi nữa thì cũng đều nhằm mục đích tạo tinh thể MOFs có độ xốp tối đa và bề mặt riêng lớn để ứng dụng chúng vào cuộc sống

9

1.1.5 Ứng dụng vật liệu MOFs

Cùng với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới cũng rất quan tâm tới việc khám phá các ứng dụng của MOFs Vật liệu MOFs có nhiều ứng dụng như là tích trữ khí, hấp phụ và tách khí chọn lọc, xúc tác,

từ tính,….với sự phân bố khác nhau được trình bày ở Hình 1.6 [17]

1 Tích trữ khí - 2 Hấp phụ/ tách khí chọn lọc - 3 Xúc tác - 4 Từ tính - 5 Phát quang - 6

Điện từ - 7 Đặc tính khác Hình 1 6: Phân bố ứng dụng của MOFs [17]

1.1.5.1 Xúc tác

So với zeolite, MOFs có một số đặc tính xúc tác tương tự nhưng cũng có một

số điểm khác biệt quan trọng Trong cấu trúc MOFs có thành phần hữu cơ nên có thể thay đổi và cấu trúc đa dạng Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với zeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hóa chất tinh, đồng phân đối ảnh Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolite, nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi Tính bền của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí và xúc tác pha khí [18]

Đặc biệt, MOFs là xúc tác dị thể có nhiều đặc tính ưu việt so với những xúc tác truyền thống như AlCl3, TiCl3, FeCl3 hoặc SnCl4 [19] trong các phản ứng hữu

cơ Các xúc tác acid Lewis này có tính độc và ăn mòn cao, phát sinh ra một lượng lớn chất thải và rất khó lọc ra khỏi sản phẩm [20] Hơn nữa, những xúc tác này rất

dễ hút ẩm Do đó, điều kiện phản ứng yêu cầu thực hiện nghiêm ngặt để phản ứng xảy ra tối ưu Với việc hướng tới hóa học xanh, môi trường xanh, các quá trình

10

phản ứng nên chú trọng hướng tới việc cải thiện những đặc tính theo các tiêu chí hóa học xanh [21, 22] Theo đó, các xúc tác rắn acid phải dễ dàng thu hồi và tái sử dụng, cũng như dễ tách ra khỏi sản phẩm Đồng thời, sự thu hồi xúc tác tốt nhằm làm giảm sự nhiễm bẩn của sản phẩm mong muốn bởi những kim loại nguy hiểm và độc hại [23, 24] Ví dụ, MOF-5 đã được sử dụng cho phản ứng acyl hóa Friedel- Crafts mô tả trong Sơ đồ 1.2

Sơ đồ 1 2: Sơ đồ phản ứng Acyl hóa với xúc tác MOF-5 [25]

Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOF-5 cho thấy MOF-5 có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng acyl hóa, cho độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc sản phẩm cao và có khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác sau phản ứng [25]

1.1.5.2 Lưu trữ khí

a Lưu trữ hydrogen

Hydrogen trong những năm gần đây được xem là nguồn nhiên liệu xanh và sạch, được nghiên cứu để thay thế các nhiên liệu truyền thống Các phương pháp thông thường để lưu trữ hydrogen thường gặp nhiều khó khăn về mặt chi phí cũng như cả về mặt an toàn lao động Trong nhiều trường hợp, chi phí để lưu trữ hydrogen thậm chí cao hơn chi phí sản xuất ra nó Vì vậy, tổng hợp vật liệu MOFs

có khả năng ứng dụng để lưu trữ hydrogen là một trong những hướng nghiên cứu về ứng dụng của MOFs được nhóm nghiên cứu Yaghi cũng như các nhóm nghiên cứu khác đặc biệt quan tâm Các tác giả Antek G Wong-Foy, Adam J Matzger, Omar

M Yaghi đã nghiên cứu sự hấp phụ hydrogen của 7 loại MOF tại 77 K, áp suất bão hòa từ 25 – 80 bar Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ hydrogen đạt được từ 2

11

– 7,5 % khối lượng cao nhất thuộc về MOF-177 với sự hấp phụ là 7.5% khối lượng (Hình 1.7) [26]

Hình 1 7: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 của một số loại MOFs ở 77 K [26]

b Lưu trữ carbon dioxide

Năm 2005, nhóm nghiên cứu của tác giả Omar M Yaghi đã tiến hành nhiều nghiên cứu về khả năng hấp phụ và lưu trữ CO2 của các vật liệu MOFs có cấu trúc khác nhau [27] Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 , lớn hơn trọng lượng của nó 147% ở nhiệt độ phòng và áp suất phù hợp (32 bar), hơn hẳn các vật liệu xốp khác Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ (Hình 1.8)

Hình 1 8: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [27]

12

Tuy nhiên, đến năm 2010, tác giả Hiroyasu Furukawa và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu khả năng lưu trữ CO2 của các loại MOFs khác nhau ở 298 K [1] Kết quả cho thấy cả hai vật liệu MOF-200 và MOF-210 đều có khả năng chứa được

2400 mg/g CO2 , lớn hơn các vật liệu xốp khác, kể cả MOF-177 (chỉ chứa được

Một nghiên cứu gần đây của nhóm nghiên cứu của tác giả Hiroyasu Furukawa

về khả năng hấp phụ khí methane của các loại MOFs khác nhau ở 298 K và áp suất

80 bar cho thấy các MOF-200, MOF-205 và MOF-210 có thể chứa được 234, 258

và 264 mg/g CH4 tương ứng (Hình 1.11) [1]

13

Hình 1 10: Tính bền nhiệt và khả năng hấp phụ Methane của IRMOF-6: A )Giản đồ phân tích

nhiệt trọng lượng TGA; C) Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí Methane [28]

Hình 1 11: Khả năng hấp phụ khí CH4 của các loại MOFs khác nhau [1]

14

1.2 Tổng quan về linker dùng làm cầu nối trong vật liệu MOFs

1.2.1 Giới thiệu chung về linker

Để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim, yếu tố quan trọng là các cầu nối phân tử hữu cơ, đây là một trong hai thành phần chính tạo nên cấu trúc bộ khung xốp cứng cho vật liệu MOFs Vì vậy, việc nghiên cứu và tổng hợp các linker mới đang được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm

Linker là các ligand phân tử hữu cơ được sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs, đóng vai trò là cầu nối hữu cơ liên kết các tâm kim loại với nhau để hình thành cấu trúc tinh thể xốp Vật liệu này có thể được hình thành từ một loại linker kết hợp với một loại cation kim loại nhưng cũng có thể từ sự kết hợp của hai loại linker khác nhau kết hợp với cation kim loại Ví dụ, MOF-177 được hình thành từ linker 4,4’,4”-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoate (BTB) với muối kẽm nitrate hexahydrate, MOF-205 được hình thành từ sự kết hợp linker 4,4’,4”-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoate (BTB) và linker 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid (NDC) với muỗi kẽm nitrate hexahydrate [1] Bên cạnh đó, tùy theo số đầu nối và cấu trúc của mỗi loại linker, tinh thể MOF hình thành có hình dáng và độ xốp khác nhau Ví dụ, MOF-177 có diện tích bề mặt riêng là 4500 m2/g và MOF-205 có diện tích bề mặt riêng là 4460 m2/g Cho đến nay, có hàng ngàn vật liệu MOFs đã được tổng hợp, nhưng vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn nhất mới được công bố vào năm

2010 là MOF-210, được tổng hợp từ sự kết hợp linker tris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoate (BTE) và linker biphenyl-4,4’-dicarboxylic (BPDC) với muối kẽm nitrate hexahydrate (Hình 1.12) [1]

4,4’,4″-[benzene-1,3,5-triyl-15

Hình 1 12: Zn4O(CO2)6 liên kết với các linker carboxylic để tạo thành MOFs [1]

1.2.2 Các linker đã được sử dụng làm cầu nối trong vật liệu MOFs

Như đã đề cập ở phần trên, có rất nhiều loại linker đã được sử dụng để tổng hợp vật liệu MOFs Sự đa dạng về cấu trúc linker thể hiện ở loại đầu nối và cấu trúc mạch của chúng Các linker đã được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs được tóm tắt trong Hình 1.13, các linker này có thể liên kết với các ion kim loại thông qua đầu nối nitrile (-CN), đầu nối sulfonate (-SO32-), đầu nối carboxylate (-COO-), trong đó các linker carboxylic được sử dụng nhiều nhất [29] Ngoài ra, thay đổi số vòng benzene, số nhóm chức hoặc số nhóm methyl (-CH2) có trong mạch dẫn đến thay đổi tính chất linker [29] Thông thường, người ta sử dụng linker có chứa vòng benzene để tăng độ bền của cấu trúc MOFs

Hiện nay, nhiều linker đã được thương mại hóa như 4,4’-Biphenyl

dicarboxylic (BPDC); 2,6-Naphthalene dicarboxylic (NDC), Benzenetribenzoic acid (BTC); 1,4-Benzene dicarboxylic acid (BDC)…Nhưng cũng có một số loại linker phải tổng hợp lại nếu muốn sử dụng như 4,4’,4”-

17

CHƯƠNG 2 TỔNG HỢP IRMOF-8 VÀ KHẢO SÁT HOẠT

TÍNH XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ACYL HÓA

FRIEDEL-CARFTS

2.1 Giới thiệu

2.1.1 Giới thiệu chung về ứng dụng làm xúc tác của MOFs

Trong lĩnh vực xúc tác, nhiều MOFs được sử dụng như xúc tác rắn hoặc chất

mang xúc tác với hàng loạt phản ứng hữu cơ như trong Bảng 2.1

Bảng 2 1:Các phản ứng hữu cơ sử dụng vật liệu MOFs làm xúc tác

Phản ứng Tài liệu tham khảo

Methyl hóa của vòng amine thơm 47

Sự hoạt hóa của alkyne 48

Những phản ứng ghép đôi đóng 12

Cũng tương tự như trường hợp của zeolite, MOFs được nghiên cứu ứng dụng

rất nhiều trong lĩnh vực xúc tác và ngày càng thu hút nhiều nhà nghiên cứu trên thế

giới tìm hiểu về nó trong tương lai [18, 45, 49]

18

Trong chương này, một vật liệu khung cơ-kim có diện tích bề mặt riêng lớn (IRMOF-8) được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts

Hình 2 1: Cấu trúc của IRMOF-8 [5]

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự chuyển pha của các tinh thể MOFs

đã được nghiên cứu bằng cách kéo dài thời gian phản ứng ở một nhiệt độ nhất định

Ví dụ, IRMOF-8 được tổng hợp ở 15h, 20h và 30h hình thành các IRMOF-8-A, IRMOF-8-B, IRMOF-8-C, tương ứng với cấu trúc pha tinh thể được thể hiện qua phân tích PXRD (Hình 2.2) [50]

19

Hình 2 2: Phân tích PXRD: a) IRMOF-8-A , b) IRMOF-8-B, c) IRMOF-8-C [50]

Ngoài ra, nghiên cứu của Omar.Yaghi và các cộng sự cho thấy khả năng lưu trữ khí H2 của IRMOF-8 cao hơn hẳn so với cacbon hoạt tính, cacbon graphite và MOF-5 [28]

Hình 2 3: So sánh khả năng lưu trữ khí H2 giữa IRMOF-8 với một số vật liệu khác ở 77K [28]

Năm 2009, Michael A Millervà các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của vật liệu hỗn hợp Pt/AC/BC/IRMOF-8, (Pt, carbon hoạt tính AC, carbon

vô định hình BC và IRMOF-8) (Hình 2.4) [51]

20

Hình 2 4: Hấp thụ khí H2 đẳng nhiệt của Pt/AC/BC/IRMOF-8 ở 298K [51]

Trên đây chỉ là những ứng dụng hấp phụ khí của IRMOF-8 mà các nhà khoa học đã nghiên cứu Còn vị trí tâm kim loại kẽm có khả năng xúc tác cho các phản ứng hay không thì vẫn chưa có công trình nào nghiên cứu về đặc tính này Do vậy bên cạnh việc tổng hợp ra IRMOF-8, hướng mới của đề tài là khảo sát hoạt tính xúc tác của IRMOF-8 trên phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts

2.1.3 Phản ứng acyl hóa Friedel Crafts

Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts (Sơ đồ 2.1) của những hợp chất vòng thơm với acid chloride là một trong những quá trình cơ bản và quan trọng trong tổng hợp hữu cơ cũng như trong hóa học công nghiệp [52], sản phẩm là các hợp chất ketone Trong đó, Benzophenone, là dẫn xuất của nó là hóa chất quan trọng, là chất trung gian trong thuốc nhuộm, các ngành công nghiệp dược phẩm và hóa chất khác Trong ngành công nghiệp dược phẩm, chúng được sử dụng như là thuốc ức chế, là chất phụ gia hữu ích trong công nghiệp nước hoa, xà phòng thơm

21

Sơ đồ 2 1: Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts

Những phản ứng này sử dụng xúc tác truyền thống với một lượng lớn acid Lewis khan như AlCl3, TiCl3, FeCl3 hoặc SnCl4 [19] Các phương pháp này sử dụng một lượng xúc tác có tính độc và ăn mòn cao, phát sinh ra một lượng lớn chất thải

và rất khó lọc ra khỏi sản phẩm [20] Hơn nữa, những xúc tác này rất dễ hút ẩm Do

đó, điều kiện phản ứng yêu cầu thực hiện nghiêm ngặt để phản ứng xảy ra tối ưu, thu được sản phẩm ketone mong muốn [19, 34] Với việc hướng tới hóa học xanh, môi trường xanh, các quá trình phản ứng nên chú trọng hướng tới việc cải thiện những đặc tính theo các tiêu chí hóa học xanh [21, 22] Theo đó, việc tìm ra những xúc tác rắn có hoạt tính xúc tác cao và không nhạy với độ ẩm là điều hết sức cần thiết [54] Đồng thời, các xúc tác rắn acid phải dễ dàng thu hồi và tái sử dụng, cũng như dễ tách ra khỏi sản phẩm Ngoài ra, sự thu hồi xúc tác tốt nhằm làm giảm sự nhiễm bẩn của sản phẩm mong muốn bởi những kim loại nguy hiểm và độc hại [23, 24] Thực vậy, nhiều xúc tác rắn acid đã được dùng cho phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts như kim loại triflate gắn trên SBA-15 [55], xúc tác mesoporous có tính acid cao [22], beta zeolite [56, 57], vật liệu lai hóa zeolitic-meso [58], đất sét biến tính [59, 60], vật liệu composite nafion/silica [61] và mesoporous sulphated zirconia [62] Mặc dù có nhiều kết quả thú vị đã được thực hiện cho phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts, chúng vẫn chưa được sử dụng trong sản xuất công nghiệp [63]

2.1.3.1 Cơ chế phản ứng acyl hóa

Phản ứng acyl hóa vào nhân thơm là dạng của phản ứng Friedel Crafts giữa hydrocarbon thơm và acyl chloride hoặc anhydride Tác nhân ái điện tử là acyl caton R-C+=O, được sinh ra dưới tác dụng của acid Lewis, một tác nhân ái điện tử mạnh Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts cũng xảy ra với sự tạo thành phức π và

Sơ đồ 2 2: Cơ chế phản ứng acyl hóa xúc tác Acid Lewis

Khi sản phẩm của phản ứng acyl hóa tạo thành, nguyên tử oxy của nhóm cacbonyl trong sản phẩm có khả năng liên kết phối trí với xúc tác acid Lewis, do đó làm mất hoạt tính của xúc tác Ngoài lượng acid Lewis làm xúc tác cần thêm một lượng để tạo phức phối trí với sản phẩm của phản ứng, do đó lượng acid Lewis sử dụng trong phản ứng acyl hóa phải nhiều hơn Đây là điểm khác biệt giữa phản ứng alkyl hóa và acyl hóa

Điểm khác biệt quan trọng giữa phản ứng alkyl hóa và acyl hóa vào nhân thơm là trong phản ứng acyl hóa, tác nhân ái điện tử là acyl cation R-C+=O, không

có sự chuyển vị như carbocation trong phản ứng alkyl hóa, cation R-C+=O dễ dàng chuyển thành R-C O+ rất bền, bền hơn các carbocation Vì vậy, khi muốn điều chế alkylbenzene mạch thẳng bậc 1, có thể thực hiện phản ứng acyl hóa để thu được ketone, sau đó khử ketone thành alkylbenzene mạch thẳng bậc 1 Phản ứng acyl hóa không có khả năng tạo sản phẩm thế nhiều lần, sản phẩm của phản ứng thế một lần

có chứa nhóm cacbonyl là nhóm thế hút điện tử mạnh, làm giảm hoạt nhân thơm

Do đó sẽ cản trở không cho nhóm thế thứ hai tấn công vào nhân thơm Các nhân