Phương pháp tạo thành Cacbocation

Trong các phản ứng hóa học, liên kết C – X giữa Cacbon và một nguyên tử X khác có thể là cacbon, oxi, halogen… có khả năng đứt ra theo 3kiểu khác nhau:+ Trong kiểu phân cắt thứ nhất tạo ra một ion với nguyên tử cacbon thiếu một electron và mang điện tích dương. Ion này được gọi là cacbocation + Trong kiểu phân cắt thứ 2 ion sinh ra mang điện tích âm gọi là cacbanion + Còn kiểu phân cắt thứ 3 tạo ra gốc tự do với điện tử tự do ở nguyên tử cacbon gọi tắt là gốc cacbo tự do

HỌC VIÊN: NGUYỄN CẢNH

GVHD: GS.TS ĐÀO HÙNG CƯỜNG

LỚP CAO HỌC HỮU CƠ: 2010 - 2012

Đề Tài: Phương pháp

tạo thành Cacbocation

• Trong các phản ứng hóa học, liên kết C – X giữa Cacbon và một nguyên tử X khác có thể là cacbon, oxi, halogen… có khả năng đứt

ra theo 3kiểu khác nhau:

+ Trong kiểu phân cắt thứ nhất tạo ra một ion với nguyên tử cacbon thiếu một electron và mang điện tích dương Ion này được gọi là cacbocation

+ Trong kiểu phân cắt thứ 2 ion sinh ra mang điện tích âm gọi là cacbanion

+ Còn kiểu phân cắt thứ 3 tạo ra gốc tự do với điện tử tự do ở

nguyên tử cacbon gọi tắt là gốc cacbo tự do

Cacbocation

Cacbanion

C : X C • + X•

CACBOCATION

 I/Định nghĩa: Là gốc hiđrocacbon có điện tích dương

nằm trên nguyên tử C.

 II/ Những phản ứng tạo thành cacbocation

Cacbocation có thể hình thành do sự phân cắt dị ly liên kết

C – X trong phân tử trung hòa hoặc có thể sinh ra do các phản ứng khác thí dụ như phản ứng cộng hợp vào nối đôi

1/ Các phản ứng phân cắt liên kết C – X

a/ Phân cắt liên kết C – Hal

* Điều kiện tốt nhất là

+ Hal có khả năng hút electron mạnh,

+ ion cacboni sinh ra có cấu tạo tương đối bền

+ Dung môi có khả năng ion hóa cao

Thí dụ:

+ (C6H5)3C – Cl là một chất rắn tinh khiết, không màu, không tan trong nước

+ Dễ tan trong dung môi hữu cơ cho dung dịch không màu ( trong benzen, clorofom….) và không dẫn điện

+ Tuy nhiên khi hòa tan vào SO2 lỏng thì (C6H5)3C – Cl cho ta một dung dịch màu vàng và dẫn điện do sự phân ly:

(C6H5)3CCl SO2 long (C6H5)3C + Cl

• Trạng thái của liên kết C – Hal có thể thay đổi rõ rệt khi có

tác dụng của các muối halogenua kim loại có khả năng tạo

muối phức với halogen như: AlCl3,SbCl5, HgCl2

• Thí dụ:

(Phản ứng phân ly ở trên có thể xảy ra ngay trong các dung môi

• Chú ý: Với halogen ở nguyên tử cacbon bất đối có thể tự raxemic hóa trong dung môi có khả năng ion hóa cao vì cân bằng phản ứng như sau:

• Nếu dẫn xuất halogen không tự phân ly thành cacbocation để

raxemic hóa được thì người ta có thể cho thêm những muối

halogenua kim loại như đã nói trên

+ SbCl5 (C6 H5)3CCl SbCl5 (C6 H5)3C + + SbCl6− (C6H5)3C − Cl

R

C*

R1

R2

R1 R2

R

+ X

b/ Phân cắt liên kết C - OH

• - Liên kết C – OH rất khó tự phân ly thành cacbocation và anion hydroxyl

• Ví dụ: (C6H5)3COH

+ Là một chất không màu và trung tính,

+ Cho dung dịch không màu trong benzen vì nó không phân ly + Trong SO2 lỏng thì (C6H5)3COH phân ly rất yếu

những dung dịch màu da cam

+ Quang phổ của các dung dịch này giống như quang phổ của dung dịch (C6H5)3C- Cl trong SO2 lỏng vì cùng tạo ra cation

(C6H5)3C+

+Phương trình

(C6H5)3COH + 2H2SO4 (C6H5)3C + H⊕ 3O + 2HSO ⊕ 4

• - Các ancol loại béo bậc cao cũng có khả năng tạo ra ion cacboni trong axit sunfuric đặc

• Ví dụ: trimetylcacbinol

• Phản ứng giữa ancol với axit mạnh như trên xảy ra theo hai giai đoạn: tạo thành axit liên hợp (muối oxoni) và phân ly thành cacbocation:

(CH3)3COH + 2H2SO4 (CH3)3C ⊕ ⊕ + 2HSO4

+ H3O

⊕

⊕

c/ Phân cắt liên kết C – C

• Liên kết C – C nói chung khó phân ly thành ion Tuy nhiên những dẫn xuất thơm của metan trong H2SO4 đặc lại có thể cho những

dung dịch có màu và tính huỳnh quang khi chiếu tia tử ngoại vào,

do hiện tượng tạo thành ion cacboni

• Ví du:

dịch (CH3)3CC6H5 trong H2SO4 đặc thì thấy có sự tạo thành ion

(CH3)3C+

+ Phương trình

d/ Một số hợp chất khác như este của axit vô cơ mạnh ROSO3H,

có thể phân ly thành cacbocation

[R  N ≡ N] R + N2

⊕

• 2/ Các phản ứng cộng vào nối đôi tạo thành cacbocation

• a/ Cộng proton vào nối đôi của anken:

Khi có mặt axit mạnh anken có thể cộng hợp proton thành

cacbocation

• nếu ion này rất ít bền nó sẽ chuyển hóa ngay

• Ví dụ:

• Để chứng minh rằng cacbocation sinh ra từ anken người ta so sánh phổ electron của 1,1-điphenyletylen và của metyldiphenylcacbinol cùng trong môi trường axit

• Kết quả cho thấy hai dung dịch này cho phổ khả kiến rất giống nhau, điều đó chứng tỏ trong cả hai dung dịch đều tạo ra 1 cacbocation

•

⊕

R2C=CR2 + HA R2C  CHR2 + A

⊕

CH2 = CH2 + H2SO4 CH3CH2 HSO4 CH3CH2OSO3H

C6H5 +H C6 H5 C6 H5

C +H

• b/ Cộng proton vào nhóm cacbonyl

• Các anđehit và xeton ,- chưa no với độ liên hợp cao, có khả năng kết hợp proton tạo thành cacbocation chứa nhóm

hydroxy ở ngay nguyên tử cacbon trung tâm.

• - Những ion này có màu và thực chất là những cacbocation liên hợp

• Thí dụ:

2 C=O + H2SO4 CH=CH C⊕  OH + HSO4