công nghệ sản xuất styren

Nó được sử dụng trong sản xuất polystyren, cao su styren-butadien SBR; nhựa acrylonitrile-butadien styren ABS; nhựa styren acrylonitrile SAN, lớp phủ bảo vệ,polystyren mở rộng, styren-is

MỤC LỤC

1 TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

1.1 Nguyên liệu etylbenzen ( Nguyễn Trọng Tiến)

1.2.2 Tính chất hóa học của styren

1.2.3 Tồn chứa và vận chuyển styren

2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN(Phạm Thị Chi )

2.1 Điều kiện phản ứng:

2.2 Công nghệ:

2.2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt

2.2.2 Phương pháp dehydro hóa đẳng nhiệt

2.3 Xử lý sản phẩm dehydro hóa:

3 QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA MỘT SỐ NHÀ MÁY ( Nguyễn

Nữ Thư Quỳnh)

3.1 Quy trình sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ

3.2 Quy trình sản xuất styren của công nghệ Badger (Mỹ)

4 SO SÁNH VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN

KẾT LUẬN

MỞ ĐẦU

Styren Có công thức là C6H5CH = CH2, là một monome thơm không bão hòa, còn được gọi là vinylbenzen nó là một chất lỏng không màu,bay hơi dễ dàng và có mùi ngọt

Phương pháp thông thường để sản xuất monomer styren đó là ankyl hóa bezen với etylen sau đó dehydro hóa để tạo styren

Styren cung cấp vật liệu rất tốt và có thể thu gom tái chế được, styren được ứng dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nhựa và cao su tổng hợp ngành công nghiệp

Nó được sử dụng trong sản xuất polystyren, cao su styren-butadien (SBR); nhựa acrylonitrile-butadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ,polystyren mở rộng, styren-isoprenestyren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren (SEBS) sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste, chất thơm và các ngành công nghiệp trung gian.

Vào năm 1930 nhu cầu cao su tổng hợp styren-butadien trong chiến tranh thế giới thứ hai đã cung cấp động lực để sản xuất với quy mô lớn.Sau năm 1946 nhựa styren đã mở rộng sản xuất trùng hợp ổn định cho ra loại nhựa không màu,tinh khiết

Do styren có nhiều ứng dụng trong đời sống và là nguyên liệu quan trọng trong công nghệ tổng hợp polyme cũng như trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu nên nhu cầu sử dụng styren ở nước ta ngày càng tăng Trước đây do hạn chế về công nghệ cũng như nguồn nguyên liệu nên nước ta chưa sản xuất đươc styren Nhưng hiện nay, với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất và sắp tới là nhà máy lọc dầu ở Nghi Sơn-Thanh Hoá, nên nước ta có khả năng sản xuất được styren để đáp ứng nhu cầu tron g nước và xuất khẩu ra nước ngoài

1.TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM:

1.1.Nguyên liệu etylbenzen:

1.1.1 Tính chất vật lý của etylbenzen:

Etylbenzen có công thức phân tử là: C6H5C2H5

Công thức cấu tạo:

Ở điều kiện bình thường, etylbenzen là một chất lỏng trong suốt, không màu, có mùi thơm đặc trưng, tương đối độc hại khi uống phải, hít thở và hấp phụ qua da, gây kích ứng nhẹ cho da và mắt Một số tính chất dặc trưng của etylbenzen được trình bày trong bảng 1:

Bảng 1: Một số thông số vật lý đặc trưng của etylbenzen [2]

Khối lượng phân tử đvC 106,168Nhiệt độ nóng chảy 0C -94,949Nhiệt độ sôi tại 101,3 kPa 0C 136,2

Áp suất tới hạn kPa 3,609Nhiệt độ tới hạn 0C 344,02Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 0C 15

1.1.2 Tính chất hóa học:

Phản ứng mang tính thương mại quan trọng nhất của etylbenzen là phản ứng khử

để tạo thành styren, phản ứng này thực hiện ở nhiệt độ cao (600 – 6600C), dùng xúc tác K/FeO, hơi nước trong phản ứng này được sử dụng như một dung môi Độ chọn lọc của phản ứng lên tới 90 – 97 % mol, độ chuyển hóa là 60 – 70 % Ngoài ra, còn xảy ra phản ứng phụ dealkyl hóa etylbenzen thành benzen và toluen [2]

Một phản ứng không kém phần quan trọng và đang được ứng dụng rộng rãi hiện nay là quá trình oxi hóa etylbenzen bằng không khí để sản xuất hydroperoxit [C6H5CH(OOH)CH3] Phản ứng xảy ra trong pha lỏng và không có mặt của xúc tác Tuy nhiên hydroperoxit là chất không bền nhiệt nên phải hạn chế tiếp xúc với nhiệt độ cao để tránh bị phân hủy và các phản ứng phụ.

Năm 1999, khoảng 15% lượng etylbenzen trên toàn thế giới được dùng để sản xuất đồng thời mono styren và propylen oxit [2]

Cũng giống như toluen, etylbenzen có thể tham gia phản ứng dealkyl hóa có mặt của xúc tác hoặc phản ứng trong điều kiện nhiệt độ cao để tạo benzen

Ngoài ra, etylbenzen còn trải qua một số phản ứng đặc trưng khác của các hợp chất thơm

1.1.3 Tồn trữ và vận chuyển etylbenzen:

Etylbenzen là chất lỏng dễ cháy nên phải được tồn trữ và vận chuyển trong các thùng chứa bằng thép và được kiểm kiểm soát bởi các quy định phù hợp của các cơ quan hữu quan

Ethylbenzen là một chất lỏng dễ cháy cao, nhiệt độ chớp cháy 15 – 20 vì vậy phải xử lý nhiệt độ môi trường xung quanh, tránh xa ánh nắng mặt trời trực tiếp và các nguồn nhiệt

Ethylbenzen có thể tích tụ tĩnh điện do đó phải chú ý đến các biện pháp chống lại tĩnh xã ( tia lửa gây nguy hiểm)

1.1.4 Nguồn nguyên liệu etylbenzen:

Gần như toàn bộ nguồn nguyên liệu etylbenzen thương phẩm được sản xuất từ quá trình alkyl hóa benzen với etylen Tuy nhiên khoảng 99% etylbenzen sử dụng để sản xuất styren, khoảng 95% etylbenzen thu được từ quá trình alkyl hóa benzen vói etylen

và 5% thu được từ phân đoạn C8 của quá trình reforming xúc tác [1]

1.2 Styren:

1.2.1 Tính chất vật lý của styren:

Styren có công thức phân tử là: C6H5-CH=CH2

Công thức cấu tạo:

Styren là một chất lỏng không màu có mùi đặc biệt,hơi ngọt Khi styren tiếp xúc với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ họng và phổi, gây kích ứng mắt và da, gây các biểu hiện chóng mặt Styren có thể trộn lẩn với các dung môi hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ Nó là dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polystyren và các polymer có liên kết ngang không lớn khác Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước.

Một số tính chất đặc trưng của styren được trình bày trong bảng 2,3,4,5:

Bảng 2: Một số thông số vật lý đặc trưng của styren [2, 4]

Khối lượng phân tử (đvC) 104.153

Tỷ khối(g/ml) 0.297Nhiệt độ sôi (0C) 145,15Nhiệt độ đông đặc (0C) 30.6Nhiệt độ tới hạn (0C) 362.1

Áp suất tới hạn(MPa) 3.83Thể tích tới hạn(ml/g) 3.37Giới hạn nổ trong không khí (%V)

DướiTrên

1.16.1Điểm chớp cháy cốc kín (0C) 31.1

Bảng 6: Độ hòa tan lẩn nhau của styren và nước,% KL riêng [2,4]

1.2.2 Tính chất hóa học của styren:

Các phản ứng quan trọng của styren là trùng hợp để tạo polystyren, nhưng nó củng đồng trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp bunastyren

Quá trình oxy hóa của styren trong không khí rất đặc biệt quan trọng, phản ứng dẩn đến các peoxit khối lượng phân tử cao Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp chất khác: benzadehit, formandehit, axit fomic [2]:

COOH Benzoic acid

COCOOH Phenylglyoxylic acid

styren trong sự có mặt của iot, thủy ngân(II) và nước

1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêp nước hoa Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy ngân(II) [2]:

T, °C Nước trong Styren Styren trong nước

Ête metyl tương ứng thu được bằng cách thêm metanol (tại 135-150 trong môi trường ax sulfuric) [2]:

CH = CH2 + CH3OH H+

CH(OCH3)CH3

Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại liên kết đôi C=C Nhiều phản ứng của styren voi lưu huỳnh và ni tơ củng đã được kiểm nghiệm Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit, styrensulfit, và diphenylthiophen [2]:

CH2CH

SStyrene sulfideStyren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như:

Các ankyl Li như C2H5Li phản ứng trùng hợp với styren với sự có mặt ête, styren trùng hợp gần như hoàn toàn bởi natri

Việc kiểm soát trùng hợp với olefin đã tạo ra rất nhiều quan tâm trong công nghiệp tạo ra nhiều polymer mới quan trọng như là chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bị phụ trợ dệt may.Ta có thể đi từ hydrocacbon thơm như benzen trong sự có mặt nhôm clorua thay cho các olefin khác [2]:

CH = CH2 + C6H6 AlCl3 (C6H6)2 CHCH3

1.2.3 Tồn chứa và vận chuyển styren:

Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31 Styren trùng hợp và toả nhiệt

dể dàng do đó trong việc vận chuyển và tồn trữ nếu không kiểm soát được phản ứng trùng hợp có thể dẩn đến áp lực trong thùng chứa gây khả năng cháy nổ vì vậy cần thiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy nổ

Để tăng hạn sử dụng monomer styren được cho thêm chất ức chế và oxy Để ngăn chặn sự xuất hiện trùng hợp nguy hiểm styren luôn luôn được giữ lạnh và chất

ức chế phù hợp, mức độ oxy củng được duy trì

Lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng vật liệu là thép hoặc nhôm theo tiêu chuẩn và trong các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thống cách nhiệt và làm mát bồn chứa

Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren vì có thể dẩn đến việc làm đổi màu styren

Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc

di chuyển cho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát được

2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN

Hầu hết monome styren được sản xuất bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen hoặc là đồng sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxyt, cũng có thể thu từ phân đoạn C5 của xăng nhiệt phân Nhưng trong bài tiểu luận này chúng em chỉ tập trung tìm hiểu kĩ về phương pháp sản xuất styren bằng cách dehydro hóa etylbenzen

2.1 Điều kiện phản ứng:

Phản ứng dehydro hóa etylbenzen là phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng thể tích theo phương trình sau:

C6H5 CH2CH3 C6H5 CH CH = 2 + H2

Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp, gần giống điều kiện phản ứng

dehydro hóa buten trong sản phẩm steam cracking thành butadien

Nếu không sử dụng xúc tác, quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700-800 , độ chuyển hóa sau một vòng phản ứng là 20-30%, hiệu suất thấp hơn 50-60% Quá trình thường kèm theo phản ứng phụ dealkyl hóa thành benzen và toluen, phản ứng cracking với sự tạo thành cốc và khí, và phản ứng ankyl hóa styren thành metylstyren

và duy trì hoạt tính của xúc tác

Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảm nhiệt độ phản ứng.Tuy vậy nhiệt độ phản ứng vẩn cao, khoảng 550-650 , áp suất 0.1-0.3 MPa (trong các sơ đồ cũ và thấp hơn 0.1 MPa ) trong các sơ đồ mới Các xúc tác hiện đại có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe2O3), chất ổn định (Cr2O3,Al2O3,MgO), chất

ức chế tạo cốc (K2O), chất khơi mào (CuO,V2O5,AgO) và chất kết dính (aluminat canxi) [1]

Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt

2.2 Công nghệ:

2.2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt:

Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo các giai đoạn sau [1,5]:

-Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%.-Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọ lọc và độ chuyển hóa,

áp suất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %

-Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%.

Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1% Do vậy để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên 610oC, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking

Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn Trong trường hợp thứ hai,

áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết

kế đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục) Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kính thiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m [1]

Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren được trình bày ở hình1

• Thuyết minh sơ đồ công nghệ

Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi (1) Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng Pha lỏng sẽ được bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc hơi Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3) 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng (3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này.

Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để hoá hơi Hơi nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4) Tại đây, hơi nươc phân thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi Pha lỏng được trao đổi nhiệt dòng sản phẩm để hoá hơi và đưa trở lại vào trống đựng hơi Pha lỏng được sử dụng 1 phần nhỏ để trộn với etylbenzen, phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hoá, phần còn lại không sử dụng hết được thải ra ngoài

Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng

để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí

Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3 pha:

Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau khi được nén , hoá lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu

Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen được hồi lưu (6)

Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách Bộ phận tách gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:

+ Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )

Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh ướng

dễ dàng trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren thô khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:

- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 )

- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối

- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol )

- Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp

+ Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi các vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ

đỉnh tháp 50 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế, styren thu được có độ sạch 99,7 ÷ 99,8%.

+ Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60 đĩa ) quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp

140 ºC

+ Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydrioquinon được sử dụng làm chất

ức chế trùng hợp trong quá trình bảo quản styren

2.2.2 Phương pháp dehydro hóa đẳng nhiệt:

Quá trình này có đặc điểm đó là thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống

hống=2.5-4m, ống=10-20 cm và xúc tác chứa đầy trong ống [1]

Các điều kiện công nghệ như sau [1]:

- Nhiệt độ nguyên liệu đầu: 580

- Nhiệt độ chất tải nhiệt: ở đầu vào 750

ở đầu ra 630

- Tỷ lệ hơi nước 1.1-1.2

- Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng) 60%

- Độ chọn lọc 92-94% mol

Công nghệ hydro hóa đẳng nhiệt của BASF được trình bày trong hình 2

Chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò Etylbenzen và hơi nước được cho bay hơi và làm nóng quá nhiệt nhờ quá trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết

bị phản ứng và khí khói Khói lò sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống còn 375 , một phần được thải ra, và phần còn lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tục làm chất tải nhiệt [1]