đồ án công nghệ sản xuất styren

Styrene là một monomer thơm không no rất quan trọng trong nền công nghiệp hóa chất. sự hoạt động mạnh mẽ của nhóm vinyl làm cho styrene dễ dàng tham polymer hóa và copolymer hóa. Sự cần thiết của việc tổng hợp cao su styrene – butadiene đã cung cấp một lượng sản phẩm lớn do đó điều này trở nên có giá trị trong sản xuất monomer với độ tinh khiết cao mà có thể tạo polymer cho ra nhựa bền, sạch, màu sắc, và rẻ (PSpoly styrene ). Vì vậy styrene là cơ sở để mở rộng nhanh sản phẩm nhựa và bây giờ là một trong những laoij nhựa nhiệt dẻo và rẻ nhất.Đề tài này lí tưởng với việc sản xuất styrene bằng phản ứng dehydro hóa trên xúc tác của ethyl benzene. Phản ứng là quá trình tỏa nhiệt với hiệu suất thấp và trên xúc tác thì cho hiệu suất cao hơn. Quá trình này được dùng để sản xuất gần 90% sản lượng styrene trên toàn thế giới và đang trở thành công nghệ sản xuất duy nhất.. trong bài này chúng ta sẽ tính toán cân bằng nhiệt, cân bằng vật chất và thiết kế một vài thiết bị chính trong sơ đồ sản xuất styrene.`

Mở đầu

Styrene là một monomer thơm không no rất quan trọng trong nền công nghiệp hóa chất sự hoạt động mạnh mẽ của nhóm vinyl làm cho styrene dễ dàng tham polymer hóa và copolymer hóa Sự cần thiết của việc tổng hợp cao su styrene – butadiene đã cung cấp một lượng sản phẩm lớn do đó điều này trở nên có giá trị trong sản xuất monomer với độ tinh khiết cao mà có thể tạo polymer cho ra nhựa bền, sạch, màu sắc, và rẻ (PS-poly styrene ) Vì vậy styrene là cơ sở để mở rộng nhanh sản phẩm nhựa và bây giờ là một trong những laoij nhựa nhiệt dẻo và rẻ nhất

Đề tài này lí tưởng với việc sản xuất styrene bằng phản ứng dehydro hóa trên xúc tác của ethyl benzene Phản ứng là quá trình tỏa nhiệt với hiệu suất thấp

và trên xúc tác thì cho hiệu suất cao hơn Quá trình này được dùng để sản xuất gần 90% sản lượng styrene trên toàn thế giới và đang trở thành công nghệ sản xuất duy nhất trong bài này chúng ta sẽ tính toán cân bằng nhiệt, cân bằng vật chất và thiết

kế một vài thiết bị chính trong sơ đồ sản xuất styrene.`

Chương 1 Tổng quan

1.1. Giới thiệu về styrene

1.1.1. Lịch sử của styrene Styrene, hay là biết đến với cái tên khác như phenylethylene, vinylbenzene, styrol, cinnamene, C6H5-CH=CH2, là một monomer thơm không no rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất nó tồn tại trong tự nhiên với một lượng nhỏ như ở trong một số loại thực vật và một số loại thức ăn Vào thế kỉ thứ 19, styrene được tách ra bằng cách chưng nhựa thơm của cây bồ đề Nó cũng được tìm thấy ở trong cây quế, hạt cà phê, và dầu lạc, và nó cũng được tìm thấy trong nhựa than đá Sự phát triển của tất cả các quá trình sản xuất styrene dựa trên cơ sở dehydro hóa ethylbenzene thì được phát hiện vào những năm 1930

Sự cần thiết sản xuất cao su styrene-butadien trong chiến tranh Thế giới thứ 2 cung cấp 1 lượng lớn sản phẩm Sau năm 1946, lượng sản phẩm này trở nên có giá trị trong công nghiệp sản xuất monomer độ tinh khiết cao từ đó polymer hóa sản xuất nhựa bền, sạch, màu sắc và rẻ ( polystyrene và styrene copolymer ) Trong thời bình việc sử dụng nhựa trên cơ sở styrene phát triển rộng rãi và polystyrene bây giờ là một nhựa chịu nhiệt rẻ hơn so với giá thành

cơ sở cùng 1 thể tích Bản thân styrene là một chất lỏng có thể sử dụng dễ dàng

và an toàn Hoạt động của nhóm vinyl làm cho styrene dễ dàng tham gia phản ứng polymer hóa và copolymer hóa Khi một công nghệ thích hợp sẽ trở nên có giá trị

1.1.2. Tính chất vật lý của styrene Styrene là một chất lỏng không màu với mùi đặc trưng Tính chất quan trọng nhất của styrene được tổng kết trong bảng sau Dữ liệu tổng hợp trong bảng thì không luôn luôn cố định Hầu hết trong công nghệ sản xuất làm được phải dựa trên những tính chất vật lí này

Độ dẫn nhiệt ở 20oC 1.6 x 10-3 J/(s.cm.K) 0.16 W/moCĐiểm chớp cháy (ABEL;theo

25.6 g/cm3

Giới hạn nổ trong không khí 0.9 - 6.8%

thể tích

Tan trong nước ở 20oC 0.029% khối lượng/thể

0.54 kg/m3

Nhiệt polime hóa Hp ở 25oC -16.88 kcal/mol -70.67 kJ/mol

Áp suất hơi là một tính chất vật lý quan trọng trong việc thiết kế thiết bị chưng cất Styrene Áp suất hơi được đưa trong bảng sau coi là đúng

Styrene có thể trộn lần với hầu hết các dung môi hữu cơ với bất kỳ tỉ lệ nào

Nó là một dung môi tốt trong tổng hợp cao su, nhựa PS, và các polime cao phân tử khác Styrene tan được trong các hợp chất hydroxit hóa trị cao như glycol, diglycol cũng như các mono hydroxit khác Styrene và nước tan được vào nhau khác nhau dựa vào nhiệt độ (bảng 1)

Bảng 1 : Sự tan vào nhau của styrene với nước, % khối lượng

để tạo thành một số hợp chất khác bao gồm : benzaldehyde, formaldehyde, axit formic.

Styren cũng có thể điều chế phenyl ethanol

Styren cũng có thể phản ứng với rượu metylic trở thành ete

Phản ứng quan trọng nhất của styrene là phản ứng polymer hóa tạo thành poly styrene

Ngoài ra styrene có thể tham gia phản ứng copolymer hóa với các monomer khác Ví dụ với Butadiene tạo thành cao su Buna-S

1.1.4. ứng dụng của styrene Styrene là một monomer quan trọng trong sản xuất nhựa nhiệt dẻo, cao su,

…

- Khoảng 65% styrene được sử dụng để sản xuất polystyrene Polystyrene thì được dung để sản xuất nhiều sản phẩm thông dụng như đồ chơi, nhựa, vật liệu gia đình, máy tính, các thiết bị điện tử… ngoài tổng hợp polystyrene, styrene còn được sử dụng để tổng hợp polymer acrylonitrile- butadiene-styren, cao su tổng hợp Buna-S Nhu cầu sử dụng styrene dự tính mỗi năm tăng 4%

- Xấp xỉ 6% styrene để sản xuất SBR ( styrene – butadiene rubber) ứng dụng trong vỏ oto, ống nước…

- Xấp xỉ 7% styrene để sản xuất SBL (styrene – butadiene latex) ứng dụng làm thảm, giấy dán tường, và các chất trong sơn bề mặt

- Xấp xỉ 9% styrene tạo thành SAN (styrene – acrylonitrile copolymer) và terpolyme ABS (acrylonitrile-butadien-styren)

- Hơn 7% kết hợp tạo thành polyester ứng dụng làm bồn chứa…

1.2. Các phương pháp sản xuất styrene

1.2.1. Quá trình dehydro hóa ethylbenzene trực tiếpQuá trình dehydro hóa chia làm 2 dạng: đoạn nhiệt và đẳng nhiệt

• Áp suất riêng phần hydrocacbon thấp

• Độ chuyển hóa, độ chọn lọc cao (cỡ 90%)

Xúc tác cho quá trình dehydro hóa thông thường là Kali-chất xúc tiến phản ứng trên sắt oxit Được sử dụng rộng rãi nhất là hệ xúc tác bao gồm sắt oxit, Kali cacbonat, và một vài các oxit kim laoij bổ trợ khác Ví dụ oxit kim loại bổ trợ bao gồm các oxit của các kim loại Cr, Mo, Ce, V.Các đặc điểm khác của xúc tác như hình dạng kích thước thì cũng rất quan trọng theo lí thuyết kích thước xúc tác càng nhỏ thì càng làm tăng tỉ

lệ phản ứng bởi beeg mặt riêng của nó lớn hơn rất nhiều so với xúc tác có ích thước lớn hơn Tuy nhiên nó có bất tiện là làm tăng độ giảm áp từ thiết bị phản ứng

A. Dehydro hóa đoạn nhiệt

Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo các giai đoạn sau:

Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0.15-0.2MPa, độ chuyển hóa 40%Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỷ lệ giữa độ chọn lọc và độ chuyển hóa, áp suất như một hệ thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt được 45-55%

Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi chuyển hóa 1% Do vậy

để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm 1 lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ

cao Tuy nhiên khi nhiệt độ trên 610oC, etylbenzen và styrene tạo thành bị cracking Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn Trong trường hợp thứ

2, áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải có thiết kế đặc biệt ( thường sử dụng thiết bị xuyên tâm hay dọc trục) thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn

Etyl benzene mới và Etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi trộn với 10% hơi nước gia nhiệt đến 530-550oC và đưa vào thiết bị phản ứng 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800oC để đưa vào thiết bị phản ứng để nâng nhiệt độ phản ứng lên 650oC, phản ứng dehydro hóa bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ này Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590-600oC được làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dung để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí

Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ được được vào thiết bị lắng tạo

B. Dehydro hóa đẳng nhiệt

Về mặt công nghệ, quá trình này thực hiện khí hơn đoạn nhiệt vì phải sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỷ số hơi nước/nguyên liệu đầu thấp hơn quá trình đoạn nhiệt

Quá trình sử dụng khí khói làm chất tải nhiệt

Do etylbenzen và styrene có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styrene có khuynh hướng dễ dàng trùng hợp ( ngay cả điều kiện chân không ), nên quá trình tách styrene thô ra khỏi etybenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau

- Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao ( >6)

- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108oC và tăng độ bay hơi tương đối

- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol )

- Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp

 Tinh chế styrene để thu styrene thương phẩm: tháp tinh chế styrene khỏi vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50oC, đáy tháp 105oC tương ứng với áp suất 10 và 20kPa,

có sử dụng chất ức chế Styrene thu được có độ sạch 99.97%-99.98%

 Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa ( 60 đĩa ): quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140oC

 Xử lí phân đoạn nhẹ: tách benzene và toluene trong tháp chưng ở áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115oC ( 20 đĩa ), benzene được tuần hoàn lại thiết

bị alkyl hóa

Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp cho quá

trình chưng cất styrene, còn tert-butyl-4-catecho hoặc hydroquinone được sử dụng

làm chất ức chế trong quá trình bảo quản styrene

1.2.2. Qúa trình styrene – propylene oxitCon đường để sản xuất thương mại styrene gồm quá trình đồng sản xuất propylene oxit bước đầu tiên là oxi hóa trong không khí ethyl benzene ở 1300oC và 0.2MPa Phản ứng này tạo thành ethyl benzene hydro peroxide (EBHP) Anpha-methyl benzyl ancol (MBA) và acetophenone (ACP) cũng có thể được tạo thành Độ chuyển hóa trong bước này khoảng 13% Độ chọn lọc của ethyl benzene thành EBHP xấp xỉ 90% và độ chọn lọc thành MBA và ACP 5 – 7%

C6H5C2H5 + O2 → C6H5CH(OOH)CH3

EBHPC6H5C2H5 + ½ O2 → C6H5CH(CH3)OH

MBA

C6H5C2H5 + x O2 → C6H5CO(CH3) + AXIT

ACPEBHP sau đó phản ứng với propylene trong sự có mặt của xúc tác kim loại tạo thành propylene oxit (PO và MBA) Kim loại Mo hoặc xúc tác dị thể pha lỏng Titan được sử dụng ở 110oC và 4MPa cho độ chuyển hóa của EBHP gần như hoàn toàn với độ chọn lọc thành PO 70 – 85% và độ chọn lọc thành MBA lớn hơn 70%

C6H5CH(OOH)CH3 + C3H6 → C3H6O + C6H5CH(CH3)OH

PO

Để cải thiện hiệu xuất, ACP được hydro hóa tạo thành MBA trong pha lỏng ở 90 –

150oC và 8MPa Xúc tác là hỗn hợp của ZnO và CuO xấp xỉ 90% ACP bị chuyển hóa với độ chọn lọc MBA 92%

Hình 1 Quá trình styrene-propylene oxit

ACP : acetophoenone

EB : ethyl benzene

EBHP : ethyl benzene hydro peroxide

MBA : methylbemzyl alcohol

PO : propylene oxit,

SM : styrene monomer

1.2.3. Quá trình styrene từ ButadieneCon đường khác tạo thành styrene mà đã được nghiên cứu bắt đầu với dime hóa 1,3 butadien thành 4-vinylcyclohexene

2C4H6 → C6H9CH = CH2

VCHPhản ứng tỏa nhiệt và có thể tiền hành trong điều kiện nhiệt độ hoặc xúc tác Quá trình nhiệt yêu cầu nhiệt độ 140oC và áp suất 4MPa Qúa trình nhiệt thích hợp

sủ dụng butadiene tinh khiết Hiệu suất tạo thành VCH khoảng 90% Qua trình xúc tác dựa trên hỗn hợp nitrosyl halide-Fe, xảy ra ở điều kiện 0 – 800oC và 1 – 1.30MPa Quá trình này có thể lấy nhiên liệu từ dòng C4 nguyên chất từ phân đoạn naphta hoặc gas-oil từ phân đoạn cracking hơi hoặc butadiene nguyên chất

C6H9CH = CH2 →C6H5CH2CH3→C6H5CH = CH2Con đường sản xuất styrene này thì chưa thu hút được kinh tế nhưng trong tương lai có thể làm được điều này

1.2.4. Quá trình Styrene từ toluene :

Có nhiều thực nghiệm đã tìm ra con đường để sản xuất styrene đi từ toluene Toluen thì có giá trị, nó thì thưởng rẻ hơn ít nhất 15% so với benzene và nó không độc tuy nhiên không có quá trình nào có thể trở nên hoàn toàn Hãng Monsanto sử dụng rộng rãi quá trình này để sản xuất Styrene bắt đầu với oxi hóa trong không khí Toluene thành Stilbene

2C6H5CH3 + O2 → C6H5CH = CHC6H5 + H2O

∆H = -15.99 KJg-1 mol-1

Ý tưởng này thì rất thú vị nhưng đề tài này đã bị từ bỏ

Một con đường khác được nghiên cứu là alkyl hóa toluene với methanol ở

450oC trên xúc tác Zeolite Methanol và toluene dư được tuần hoàn Hỗn hợp styrene/etylbenzen được tách bằng chưng cất phân đoạn và dehydro hóa.[1]

1.2.5. Lựa chọn quá trình

1.3. Hóa học của quá trình dehydro hóa etylbenzen tạo styrene

Quá trình dehydro hóa ethylbenzen xảy ra trong thiết bị phản ứng Phản ứng chính là phản ứng dehydro hóa, phản ứng này tăng thể tích và thu nhiệt mạnh Do

đó, hơi nước đưa vào để cấp nhiệt cho phản ứng Trong số công nghệ mới, các nhà công nghệ đã đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặc không khí nhằm thực hiện phản ứng H2 + 0.5 O2 → H2O vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò thúc đẩy phản ứng dehydro hóa xảy ra

Tuy nhiên quá trình dehydro hóa ethyl benzene thành styrene cũng đi kèm là rất nhiều phản ứng phụ khác: tạo benzene, toluene, CH4, C2H4, CO, CO2,… Nhưng với các công nghệ tiên tiến thì hiệu suất tạo thành styrene vẫn cao hơn 60%

Dưới đây là các phản ứng chính trong quá trình dehydro hóa ethybenzen

 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình dehydro hóa

Điều kiện chuẩn sử dụng cho phản ứng dehydro hóa với xúc tác sắt

Nhiệt độ 620oC

Tỷ lệ phần mol nguyên liệu H2O/EB=11:1

Áp suất riêng phần của N2: 0.432bar

 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình dưới đây thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ không gian nạp liệu tới độ chuyển hóa của etylbenzen thành styrene tại các nhiệt độ khác nhau Theo thực nghiệm thì độ chuyển hóa của etylbenzen thành styrene là 80.4%, 85%

và 88% tại 600oC, 620oC, 640oC tương ứng

Ta thấy rằng, mặc dù khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa có tăng nhưng độ chọn lọc của styrene lại giảm xuống Tức là ta cần tìm nhiệt độ thích hợp để đạt độ chuyển hóa thích hợp, xong cũng phải có độ chọn lọc cao tránh gây ra phản ứng phụ gây khó khăn cho quá trình tinh chế

 ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2O/EB

Theo các số liệu đã nghiên cứu, với loại phản ứng dehydro hóa EB thành styrene

sử dụng xúc tác sắt, tỷ lệ H2O/EB thường dung là 11 mol/mol và 7 mol/mol Nếu

tỷ lệ H2O/EB tang sẽ không là tăng độ chuyển hóa của etylbenzen và độ chọn lọc của styrene Tuy nhiên ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2O/EB tới độ chọn lọc styrene , khi tăng nhiệt độ thì độ chọn lọc styrene giảm đi Điều này là lí do chính dẫn tới tăng tỷ lệ phản ứng tạo sản phẩm phụ

Trong phản ứng dehydro hóa, ngoài thực hiện phản ứng dehydro háo thu nhiệt, ta còn phải gia nhiệt phản ứng bằng cách sử dụng hơi quá nhiệt Như vậy việc tìm ra một tỉ lệ thích hợp cho phản ứng là một điều cần thiết Với sơ đồ công nghệ Lummus/UOP thông minh, sử dụng quá trình đốt H2 với O2 để cung cấp nhiệt cho phản ứng Tuy nhiên ta vẫn xét tới ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/EB tới độ chuyển hóa của phản ứng Việc tìm tỷ lệ H2O/EB thích hợp là rất cần thiết

1.4. Các công nghệ sản xuất styrene theo phương pháp dehydro hóa

etylbenzen

Trên toàn thế giới, các hãng công nghệ chủ yếu sử dụng phương pháp dehydro hóa sản xuất styren Do đó, trong đồ án thiết kế em sẽ lựa chọn công nghệ dehydro hóa ethyl benzene sản xuất styrene

Các công nghệ dehydro hóa ethybenzen trên thế giới chủ yếu thuộc về các hãng Lummus/UOP, Fina/Badger, BASF, Lurgi… và ta có thể phân loại các công nghệ dehydro hóa thành styrene theo các hãng thiết kế hoặc theo chế độ công nghệ : đoạn nhiệt hay đẳng nhiệt

Dehydro hóa ethyl benzene

o Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt

o Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt

o Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt ( classic)

o Đoạn nhiệt, gia nhiệt bằng oxi hóa

Montedison/DWE/Lurgi

BASFĐồng sản xuất Styren và Propylen oxit Arco

Shell

a. Công nghệ cổ điển ( classic)