đồ án công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Sơ lược về Biodiesel 1.1.1 Tổng quan 1.1.1.1 Lịch sử phát triển Biodiesel Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó

1

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên xin cho phép chúng tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Khoa Hóa và Công Nghệ Thực Phẩm – Trường đại học Bà Rịa Vũng Tàu cùng tất cả các thầy cô đang công tác tại trường đã tạo cơ hội cũng như điều kiện cho chúng tôi có dịp ứng dụng kiến thức vào thiết kế một qui trình công nghệ Chúng tôi xin chân thành cảm ơn thầy Th.S Nguyễn Quốc Hải đã tận tình hướng dẫn chúng tôi hoàn thành đồ án này Chúng tôi cũng xin vô cùng biết ơn và gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình chúng tôi đã luôn động viên và là chỗ dựa vững chắc để chúng tôi vượt qua những khó khăn để đi đến hoàn thành tốt đồ án này Cuối cùng chúng tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến tập thể tất cả các bạn đang học tại lớp DH09H1

đã có những đóp góp, nhận xét để bài báo cáo này được hoàn chỉnh hơn

Cuối cùng chúng tôi xin chúc cho tất cả quí thầy cô đang công tác tại trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu nói chung và toàn thể quí thầy, cô đang công tác tại Khoa hóa và Công nghệ thực phẩm – trường đại học Bà Rịa –Vũng Tàu nói riêng sức khỏe tốt để tiếp tục sự nghiệp giáo dục, xin chúc cho quí thầy cô luôn hạnh phúc và thành công trong sự nghiệp giảng dạy Chúng tôi cũng xin chân thành chúc cho gia đình của chúng tôi - những người thân yêu nhất sức khỏe luôn tốt để tiếp tục là chỗ dựa tinh thần vững chắc cho chúng tôi Cuối cùng chúng tôi xin chúc cho tất cả các bạn đang học tại lớp DH09H1 luôn luôn có sức khỏe tốt và bảo vệ thành công đồ án kỳ này!

Những người thực hiện:

Trần Tiến Din Nguyễn Thị Ngọc Anh

2

LỜI MỞ ĐẦU

Trong thời buổi kinh tế phát triển như hiện nay thì vấn đề về nguyên, nhiên liệu và ô nhiễm môi trường luôn là các vấn đề tâm điểm của thời sự Rất nhiều công trình nghiên cứu đã được đầu tư với hy vọng tìm ra nguồn nguyên, nhiên liệu

để thay thế hay hạn chề sự ô nhiễm môi trường Chúng tôi cũng vậy, với tinh thần

và trách nhiệm của sinh viên đại học, chúng tôi cũng cố gắng tìm hiểu và đem những hiểu biết của mình cùng với sự tận tình hướng dẫn của các thầy, cô trong khoa Hóa và Công nghệ thực phẩm – Trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu đề xuất một quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải Biodiesel là một dạng nhiên liệu sinh học có thể thay thế hay pha trộn vào diesel hóa thạch mà không cần thay đổi cơ cấu của động cơ cũng như dây chuyền sản xuất

Đề tài: “ Sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải” cho chúng ta cái nhìn tổng

quát về biodiesel, giúp chúng ta giải quyết được lượng dầu, mỡ khổng lồ đã qua sử dụng hàng ngày một cách tốt nhất mà không gây ô nhiễm môi trường hay ảnh hưởng đến sức khỏe con người Bên cạnh đó chúng ta lại có thể sử dụng chúng để làm nhiên liệu chạy động cơ, một điều thú vị là lượng khí thải chạy biodiesel ít hơn hẳn so với động cơ khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch

Trong quá trình làm đồ án này, mặc dù đã cố gắng rất nhiều nhưng kinh nghiệm và kiến thức có hạn nên sẽ không tránh khỏi những sai sót, nhóm chúng tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn để đồ

án này được hoàn hảo hơn

Những người thực hiện!

3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Sơ lược về Biodiesel

1.1.1 Tổng quan

1.1.1.1 Lịch sử phát triển Biodiesel

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glixerin ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl este gọi chung là Biodiesel

Ngày 10 tháng 8 năm 1893, lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel

do ông sáng chế để chạy máy Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt

và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day)

1.1.1.2 Tình hình sử dụng Biodiesel trên thế giới:

+ Các nước trên thế giới đã sản xuất Biodiesel với số lượng ngày càng nhiều

và tăng rất nhanh Theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn Bio-Diesel vào thành phần diesel từ 5 tới 30%

+ Ở châu Âu theo chỉ thị 2003/30/EC của EU từ ngày 31 tháng 12 năm 2005

ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu

4

dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo Tại Áo, một phần của chỉ thị của

EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ còn có dầu Diesel với 5% có nguồn gốc sinh học (B5) là được phép bán

+ Tại Australia, đã sử dụng B20 và B50 vào tháng 2 năm 2005

+ Tại Mỹ năm 2005, đã sử dụng B20

+ Tại Thái Lan trong năm 2006, sử dụng B5 tại Chiangmai và Bangkok + Tại Việt Nam, Petro Việt Nam đã có kế hoạch đưa 10% Bio-Diesel (B10) vào thành phần Diesel để lưu thông trên thị trường

1.1.2 Định nghĩa:

- Biodiesel là loại nhiên liệu có những tính chất tương đương với dầu Diesel tự nhiên nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Biodiesel nói chung đều là loại năng lượng tái tạo và về phương diện hoá học thì Biodiesel là este của những axit béo trong dầu hay mỡ khi được este hoá bởi các ancol

- Nhiều nước trên thế giới dùng chữ B với ý nghĩa là Biodiesel, chữ BA hay E

để cho biết hoá hợp với ethanol Ví dụ: nhiên liệu chứa 20% Biodiesel được

ký hiệu là B20, Biodiesel tinh khiết là loại B100

- Bản chất của Biodiesel là sản phẩm este hóa giữa Methanol hoặc Ethanol và axit béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật

- Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà alkyl este có tên khác nhau: + Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và Methanol thì ta thu được SME (soy methyl Estes) Đây là loại este thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ

1.1.3 Tính chất và ưu nhược điểm của Biodiesel

1.1.3.1 Tính chất

- Biodiesel là một chất lỏng, có màu giữa vàng hay nâu tối phụ thuộc vào nguyên liệu để chế biến Methyl este điển hình có điểm bốc cháy khoảng ~1500C (3000F), tỷ trọng thấp hơn nước (d= ~0.88g/cm3), có độ nhớt tương tự Diesel từ dầu mỏ

- Độ chuyển hóa của phản ứng chuyển vị este: mạc dù thu được hiệu suất phản ứng cao nhất, trong Biodiesel vẫn chưa một lượng nhỏ tri, đi, Monoglixerit Những chất này làm tăng độ nhớt, giảm độ bền oxi hóa, do đó hàm lượng của nó phải nhỏ nhất

- Tổng lượng glixerin: là tổng phần glixerin chứa trong các glixerit và glyxerin

tự do Glyxerin không tan trong Biodiesel, có độ nhớt cao Nhiên liệu chứa nhiều glyxerin dẫn đến hiện tượng lắng glyxerin, làm nghẽn bộ lọc nhiên liệu và làm xấu

đi quá trình cháy trong động cơ

- Metanol bị hạn chế dưới 0.2% trong tiêu chuẩn EN 14214 nhưng không đề cập đến trong ASTM Tuy nhiên, hàm lượng methanol có thể hạn chế thông qua chỉ tiêu độ chớp cháy (càng nhiều methanol, độ chớp cháy càng thấp) Yêu cầu độ

+ Không chứa HC thơm nên không gây ung thư

+ Có khả năng tự phân huỷ và không độc (phân huỷ nhanh hơn Diesel 4 lần, phân huỷ từ 85 ¸ 88% trong nước sau 28 ngày)

+ Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ

- Về mặt kỹ thuật:

+ Có chỉ số cetan cao hơn Diesel

+ Biodisel rất linh động có thể trộn với Diesel theo bất kì tỉ lệ nào

+ Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn Diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong tồn chứa và sử dụng

+ Biodiesel có tính bôi trơn tốt : Trong thành phần của Biodiesel có chứa oxi, Cũng giống như lưu huỳnh, oxi có tác dụng giảm ma sát Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt

+ Tương đối linh động với động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại)

- Về mặt kinh tế:

7

+ Thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm

+ Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn

+ Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoản ngoại tệ lớn

1.1.3.3 Nhược Điểm

Hiện nay, từ những thông tin quảng cáo về Biodiesel nhiều người lầm tưởng rằng việc sử dụng Biodiesel chỉ có lợi mà không có hại Trên thực tế, bên cạnh những ưu điểm, Biodiesel cũng có nhiều nhược điểm hạn chế việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Nhiều nhà sản xuất xe hơi và động cơ rất thận trọng với việc sử dụng Biodiesel trong động cơ của họ

+ Việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% Biodiesel có thể gây nên những vấn đề sau:

 Ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi hóa của Biodiesel

 Làm hư hại nhanh các vòng đệm cao su do sự không tương thích của Biodiesel với chất liệu làm vòng đệm

+ Nhiệt độ đông đặc Biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu Diesel thành phẩm Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng Biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới, như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể

+ Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với Diesel

+ Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel trước đây là chi phí sản suất cao Do đó làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả nhiêu liệu như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa

+ Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất gián đoạn theo mẻ Đây là điều bất lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện của quá trình phản ứng Một phương pháp có thể tránh hoặc tối thiểu khó khăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục

+ Để sản xuất Biodiesel ở quy mô lớn cần có một nguồn nguyên liệu dồi dào và ổn định Việc thu gom dầu ăn phế thải không khả thi lắm do số lượng hạn chế, lại phân tán nhỏ lẻ Những nguồn nguyện liệu có thể chế biến thành dầu ăn ( hướng dương, cải dầu, cọ…) thì giá thành quá cao, sản xuất Biodiesel không kinh

tế, và diện tích đất nông nghiệp cho việc trồng cây lây dầu ăn là có hạn Để giải quyết bài toán nguyên liệu này, trên thế giới đang có xu hướng phát triển những cây lấy dầu có tính chất công nghiệp như dầu mè (Jatropha Curcas), hoặc những loại cây cho năng suất như Tảo

1.2 Khái quát quá trình tổng hợp Biodiesel

1.2.1 Nguồn nguyên liệu:

1.2.1.1 Dầu thực vật:

- Nguồn cung ứng

9

Hiện nay dầu thực vật đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phát triển các nguồn nguyên liệu thay thế Sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật đang là xu thế của các nước trên thế giới vì giá thành rẻ, số lượng lớn và sẵn có Một số loại dầu thực vật có triển vọng sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Biodiesel:

Bảng 1.2: Liệt kê một số loại dầu thực vật

riêng

Chỉ số xà phòng hóa Chỉ số Iốt

mỡ động vật cũng khan hiếm Những nước này (chẳng hạn như n độ) chỉ

có thể xem xét việc sử dụng dầu thực vật không ăn được cho sản phẩm Biodiesel

Giới thiệu một số loại dầu thực vật thông dụng:

+ Dầu quả cọ: Cọ là một loại cây nhiệt đới, được trồng nhiều ở một số nước

Châu Âu, Tây Phi, Đông Nam Á,… Từ quả của cây Cọ có thể sản xuất được hai loại dầu: dầu nhân Cọ và dầu cùi Cọ Dầu nhân Cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng Hàm lượng dầu trong nhân chiếm 55 ÷ 47% và trong cùi chiếm 45 ÷ 47% Một số tính chất hoá lý của dầu cọ như sau:

- Chỉ số axit : 2,25 ÷ 9,15 mgKOH/g dầu

- Chỉ số Iốt : 12,50g iốt/100g dầu

- Chỉ số xà phòng : 235mg KOH/g dầu

+ Dầu hạt cải: Hàm lượng dầu trong hạt từ 38 ÷ 42%, với 31 ÷ 55% axit

Eruxic, 11 ÷ 145 axit Oleic, 12 ÷ 24% axit Linoleic Một số chỉ số hoá lý của dầu hạt Cải như sau:

- Tỷ trọng (35oC) : 0,9364

- Chỉ số khúc xạ : 1,5053

- Chỉ số Iốt : 97 ÷ 110g iốt/100g dầu

- Chỉ số xà phòng : 186 ÷ 198mg KOH/g dầu

+ Dầu hạt cao su: Dầu hạt cao su tốt có màu vàng nhạt, độ khô trung bình

với các tính chất hoá lý đặc trưng như các loại dầu béo khác Dầu hạt cao su có một số chỉ số hoá lý như sau:

- Tỷ trọng (35oC) : 0,915 ÷ 0,935

- Chỉ số chiết quang : 1,4650 ÷ 1,4750

11

- Chỉ số Iốt : 134,35 ÷ 138,75g iốt/100g dầu

- Chỉ số xà phòng : 191,55 ÷ 194,75mg KOH/g dầu

- Chỉ số axit : 30,2 ÷ 40,9mg KOH/g dầu

+ Dầu dừa: Trong dầu dừa có chứa các axit béo như axit Lauric (44 ÷ 52%),

axit Myristic (13 ÷ 19%), axit Palmitic (7,5 ÷ 10,5%) Hàm lượng các chất béo không no rất ít Dầu dừa được sử dụng nhiều cho mục đích thực phẩm, có thể sản xuất Macgarin và cũng là nguyên liệu tốt để sản xuất Biodiesel Một số chỉ số hoá

lý của dầu dừa như sau:

- Tỷ trọng (35oC) : 0,920

- Chỉ số chiết quang : 1,448

- Chỉ số Iốt : 11g iốt/100g dầu

- Chỉ số xà phòng : 255mg KOH/g dầu

+ Dầu thầu dầu: Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve, được lấy từ hạt của

cây thầu dầu Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số iốt cao, tỷ trọng lớn, tan trong alkan, không tan trong xăng và dầu hoả Do độ nhớt cao nên nó được sử dụng trong công nghiệp mỡ bôi trơn Hiện nay loại dầu này vẫn là loại dầu cao cấp dùng trong động xe máy, xe lửa và các loại máy có tốc độ cao, trong dầu phanh Ngoài ra dầu thầu dầu còn được dùng nhiều trong các lĩnh vực như: trong y tế, trong công nghiệp chất tẩy rửa, trong công nghiệp chất dẻo, công nghiệp sơn,…Dầu thầu dầu có một số chỉ số hoá lý sau:

- Tỷ trọng ở 15oC : 0,960

- Chỉ số xà phòng hoá : 176 ÷ 187mg KOH/g dầu

- Chỉ số iốt : 80,2 ÷ 90,6g iốt/100g dầu

- Chỉ số axit : 10mg KOH/g dầu

12

Hầu hết các loại dầu thực vật đều có thể sử dụng để tổng hợp Biodiesel Tuy nhiên các loại dầu muốn sử dụng để tổng hợp Biodiesel được thì trước tiên phải được qua quá trình tinh chế nhằm loại bỏ hoặc giảm bớt những thành phần không

có lợi như: các tạp chất cơ học, hàm lượng axit tự do,… để sao cho đáp ứng được các chỉ tiêu đối với quá trình tổng hợp Biodiesel

Nói chung các quá trình hóa học và ứng dụng có khác biệt đối với từng loại dầu thực vật Nhưng hầu như tất cả các loại dầu thực vật đều có thể là nguyên liệu sản xuất Biodiesel pha trộn với nguyên liệu Diesel làm giảm đáng kể các khí độc hại trong khí thải như: SO2, NOx, các hydrocacbon thơm, CO… đồng thời có thể tiết kiệm đáng kể nguyên liệu khoáng

- Thành phần hoá học của dầu thực vật

Các loại dầu khác nhau thì có thành phần hoá học khác nhau, tuy nhiên thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các glyxerit, nó là este tạo thành từ axit béo

có phần tử cao và glyxerit (chiếm 95-97%) Công thức cấu tạo chung của nó là:

R1,R2,R3 là các gốc hydrocacbua của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp, Các gốc R có chứa từ 8 đến 22 nguyên tử carbon

Trọng lượng phân tử dầu thực vật tùy thuộc vào loại axit béo có trong cấu tạo, nói chung nằm trong khoảng 650 – 970, trong đó axit béo chiếm 94 – 96%

13

trọng lượng Do đó, tính chất hóa học của dầu béo có liên quan chặt chẽ đến tính chất hóa học của axit béo

- Axit béo có 2 loại: axit béo no và không no

+ Axit béo no thường gặp: axit caproic (C6), axit capilic (8), axit capric (C10), axit miistic (C14), axit paltimic (C6), axit stearic (C8)

+ Axit béo không no thường gặp: axit oleic, axit linoleic, axit arachidomic Trong dầu thực vật, axit béo C18 thường chiếm nhiều nhất, trừ một vài trường hợp có tỉ lệ axit C12 lớn nhất như: dầu Dừa, dầu Cọ,…

Ảnh hưởng của các axit béo:

+ Mạch axit béo càng dài, no thì nhiệt độ nóng chảy của dầu càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi

+ Cùng một chiều dài mạch carbon, axit béo có chứa nhiều nối đôi thì nhiệt

độ nóng chảy càng thấp (xem Bảng 1)

+ Phần lớn các axit béo có mạch dài cấu tạo nên triglyxerit của dầu thực vật

Đó chính là nguyên nhân dẫn đến dầu thực vật không tan trong nước, ít tan trong rượu có mạch ngắn như methanol

Bảng 1: Các axit béo có trong thành phần các loại dầu

Tên thông dụng Công thức cấu tạo Tonc(oC) Tỉ trọngAxit béo no

15

Thành phần khác nhau của dầu thực vật đó là các axit béo Các axit béo có trong dầu thực vật đại bộ phận ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái tự do Các glyxerit có thể thuỷ phân thành axit béo theo phương trình phản ứng sau:

Về cấu tạo axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo từ

khoảng 6-30 nguyên tử cacbon

Một thành phần nữa trong dầu thực vật là glyxerin, nó tồn tại ở dạng kết hợp trong glyxerin Glyxerin là rượu ba chức, trong dầu mỡ lượng glyxerin thu được khoảng 8-12% so với trọng lượng dầu ban đầu

Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác nhau như các phophatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố

- Ưu điểm và nhược điểm:

+ Trị số xetan cao: Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel khoáng, trị số xetan của Biodiesel thường từ 56-

58 Với trị số xetan như vậy Biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy cao

mà không cần phụ gia tăng trị số xetan

16

+Hàm lượng lưu huỳnh: Trong Biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất ít, khoảng 0,001% Chính vì ưu điểm này mà Biodiesel được chọn làm nhiên liệu sạch và thân thiện với môi trường, vì khi cháy nó thải ra rất ít SO2 nên không gây

ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường

+ Quá trình cháy sạch: Do nhiên liệu Biodiesel chứa khoảng 11% oxy, nên quá trình cháy xảy ra hoàn toàn, vì vậy khi cháy tạo rất ít muội trong động cơ

+ Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig) Giá trị HFRR của Biodiesel khoảng 200 Vì vậy Biodiesel có thể là phụ gia rất tốt cho Diesel thông thường Khi thêm với tỷ lệ thích hợp, thì sự mài mòn của động sẽ giảm đáng kể

+ Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel chỉ bị đông đặc khi nhiệt độ tăng, và nó không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu

+ Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: do Biodiesel chứa rất ít các hợp chất thơm,hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy của Biodiesel triệt để hơn nên hàm lượng trong khí thải rất thấp do đó giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải so với Diesel

+ An toàn cháy nổ: Biodisel có nhiệt độ chớp cháy trên 110oC cao hơn so với Diesel nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản

- Nhược điểm:

+ Giá thành cao: Biodiesel được tổng hợp từ dầu thực vật đắt hơn dầu diesel Nhưng trong quá trình sản xuất Biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất có giá trị cao nên nó sẽ bù lại phần nào giá của Biodiesel

+ Tính chất thời vụ của dầu thực vật: Do đó cần phải có những chiến lược hợp lý nếu muốn sử dụng Biodiesel như một nhiên liệu

17

+ Quá trình sản xuất Biodiesel không đảm bảo: Khi rửa Biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, glyxerin tự do, methanol là những chất gây ô nhiễm mạnh

+ Tính kém ổn định: Do Biodiesel là este có khả năng hấp thu không khí hoặc oxy sau đó nó sẽ được thủy phân để ra rượu và axit Sự có mặt của rượu sẽ giảm điểm chớp cháy và sự có mặt của axit sẽ làm tăng tổng số axit (TAN) Do đó phải thêm các chất phụ gia chống oxy hóa để làm giảm sự có mặt của axit và rượu

1.2.1.2 Mỡ động vật

- Nguồn cung ứng

Nguồn mỡ động vật từ các ngành công nghiệp thực phẩm là nguồn rất thừa thãi Một số loại mỡ được sử dụng làm thức ăn gia súc nhưng không được khuyến khích bởi vì có khả năng gây bệnh, cho nên cần phải tiêu hủy hoặc là tại sử dụng cho mục đích khác đối với loại mỡ động vật Vì vậy, các loại mỡ của động vật thải

ra từ các lò giết mổ và các dây chuyền sản xuất thịt nên được tận dụng để sản xuất Biodiesel, đây là hướng giải quyết không làm gây hại và nguy hiểm cho sức khỏe con người và động vật

Mỡ động vật được sử dụng cho sản xuất Biodiesel chủ yếu từ nguồn:

+ Mỡ gia súc từ các lò giết mổ và các quy trình sản xuất có thịt

+ Mỡ cá từ các quy trình chế biến thủy hải sản

Theo tổ chức FAO thì sản lượng cá thế giới năm 2006 là 141.6 triệu tấn, và khoảng 50% nguồn nguyên liệu cá này trở thành phế phẩm, và lượng dầu trong này chiếm khoảng 40-65%

Mặt khác, hầu hết các kỹ thuật được biết đến sữ dụng cho xủ lý phế phẩm từ ngành công nghiệp thịt thủy hải sản thì không có lợi về kinh tế, việc chôn lấp và

18

thải nước thải ra sông hồ thì không được khuyến khích sử dụng vì làm ô nhiễm môi trường Cho nên gần đây người ta đang quan tâm đến các phương pháp để sản xuất Biodiesel từ nguồn nguyên liệu phế phẩm của động vật

+ Mỡ của các gia súc lấy thịt như lợn, bò, cừu, từ các lò giết mổ, các quy trình sản xuất thải ra được đun nóng ở 1100C để tách ẩm và làm cho chất béo chảy

ra, tách khỏi pha rắn, hỗn hợp cũng được đem đi ép để thu hồi toàn bộ chất béo dạng lỏng Quá trình này được gọi là thắng mỡ

+ Sau khi tách chất béo dạng lỏng ra khỏi nguyên liệu thô thì mỡ động vật được dùng đem đi xử lý sơ bộ cho phù hợp với các yêu cầu của phản ứng chuyển hóa lipid thành Biodiesel

- Thành phần hóa học

Thành phần hóa học chính của mỡ động vật cũng chính là các triglyceride Khoảng 50% các axit béo trong mỡ là axit béo no Chỉ số axit của các loại mỡ động vật thường lớn hơn 1mg KOH/g Ví dụ như mỡ có chỉ số axit lên đến 14.57

mg KOH/g

Các loại triglyceride thường có hàm lượng axit béo chưa no cao Nên chúng tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ phòng Việc sử dụng các nhiên liệu này thường bị hạn chế bởi độ nhớt cao của nhiên liệu Tuy nhiên, mỡ động vật thường chứa một hàm lượng lớn các axit béo no Nên ở nhiệt độ phòng, chúng tồn tại ở dạng rắn và không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu trong động cơ diesel ở dang nguyên thủy Bởi vì một số trục trặc gặp phải như cặn lắng hợp chất cacbon trong động cơ, động cơ hoạt động không ổn định khi sử dụng lâu, làm bẩn dầu bôi trơn Cho nên

mỡ động vật thường phải qua biến đổi trước khi được vào làm nhiên liệu

Mặc dù các loại mỡ sau khi được tinh sạch thì hàm lượng axit béo tự do và hàm lượng ẩm giảm đi Nhưng axit béo tự do và nước với hàm lượng nhỏ cũng ảnh

19

hưởng đáng kể đến phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành Biodiesel Cho đến nay, các nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ mỡ động vật thì ít và tốn nhiều chi phí Nếu nguồn nguyên liệu không sạch thì chỉ số axit của nguyên liệu sẽ cao, điều này là do các phản ứng thủy phân với điều kiện của nước Để sản xuất được Biodiesel từ mỡ động vật với quy mô lớn, hàm lượng axit béo tự do của nguyên liệu thô nên được xem xét, bởi vì axit béo tự do phản ứng với chất xúc tác khi chuyển vị este hóa hình thành nên xà phòng

 Hàm lượng lưu huỳnh thấp Do đó thân thiện với môi trường

 Giá trị nhiệt cháy và chỉ số cetane cao hơn nhiên liệu Diesel

 Nhiệt độ cháy cũng cao hơn Diesel, do đó ít có khả năng gay cháy nổ

 Mỡ có thể phối trộn với các nhiên liệu khác để thu được hỗn hợp có các tính chất kỹ thuật phù hợp, nhờ đó mỡ có thể đưa vào làm nguồn nguyên liệu thô

 Biodiesel từ mỡ động vật có thể sử dụng cho các động cơ Diesel đã được cải tiến

- Nhược điểm:

 Độ nhớt cao làm cho quá trình phun nhiên liệu trong động cơ không đều

20

 Nhiệt độ đông đặc cao do chứa nhiều hydrocarbon bão hòa Vì thế, chúng không thích hợp để sử dụng ở dạng tinh khiết cho xe cộ khi thời tiết lạnh

 Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel do độ bay hơi của các hợp chất trong mỡ cũng như là các methyl este trong Biodiesel

 Biodiesel từ mỡ động vật kém bền hơn nên dễ bị oxy hóa, do thiếu các chất chống oxy hóa tự nhiên khi so sánh với Biodiesel từ thực vật

1.2.1.3 Dầu ăn phế thải

Thành phần hóa học

Sản xuất ra các loại thực phẩm ngon, bổ dưỡng thì rất quan trọng đối với việc tiêu thụ sản phẩm và sức khỏe cho con người Nhiệt đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế biến thực phẩm Thực phẩm có thể được chế biến ở các nhiệt độ khác nhau trong quá trình nấu, nướng, đun, … Phụ thuộc vào mức độ gia nhiệt, các tính chất vật lý và hóa học của thực phẩm cũng thay đổi khác nhau

Rán là một trong các phương pháp thông dụng nhất để chế biến thực phẩm trong thời buổi hiện nay, vì tạo ra được khẩu vị tuyệt vời cho thực phẩm Dầu (lipid) được đun nóng đến nhiệt độ 160-2000C tùy từng giai đoạn chế biến Vì để tiết kiệm, nhiều nơi đã sử dụng lại dầu nhiều lần hoặc

bổ sung dầu vào liên tục Nhìn chung, trong các nhà hàng, dầu rán được kiểm tra chất lượng sau vài ngày sử dụng, còn các quán ăn thì thường thay mới dầu sau vài tuần sử dụng

Hàm lượng acid béo tự do thay đổi từ 0.04% lên 1.51% khi dầu nành được rán sau 70 giờ ở 1900C Giá trị độ nhớt trong trường hợp này

21

cũng tăng lên đáng kể, là do có sự hình thành các hợp chất cao phân tử

Dầu thải từ nấu ăn được chia ra làm hai loại dựa vào hàm lượng acid béo tự do trong dầu Nếu hàm lượng acid béo tự do nhỏ hơn 15% thì dầu đó được gọi là yellow grease, ngược lại thì dầu đó được gọi là brown grease

Hàm lượng các sản phẩm hình thành không mong muốn trong quá trình nấu nướng ảnh hưởng lên các tính chất của biodiesel và phản ứng chuyển hóa lipid thành nhiên liệu Vì vậy, xác định được hàm lượng các chất trong dầu, đặc biệt là các chất phân cực hình thành trong quá trình nấu nướng là hết sức quan trọng Các chất này được xác định bằng phương pháp sắc ký hiệu năng cao phân tách các hợp chất theo kích thước HPSEC,

từ đó xác định được thành phần của từng hợp chất Để loại bỏ các hợp chất không mong muốn ra khỏi dầu phế thải, quá trình tiền xử lý thì cần thiết

để tối ưu cho phản ứng transester hóa, điều này là một trong những nguyên nhân làm tăng chi phí cho quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel

1.2.1.3.1 Ưu điểm

Như đã được đề cập ở trên, trở ngại chính của biodiesel khi được đem vào

sử dụng làm nhiên liệu trên thị trường chính là giá cả của nhiên liệu này cao Điển hình là giá của nhiên liệu biodiesel cao hơn từ 1.5-3.0 lần so với nhiên liệu diesel thông thường Do đó, việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế thải rất có ý nghĩa:

- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác

- Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải

ra môi trường

coi là nguồn tái sinh

- Không độc hại và có thể phân giải trong tự nhiên

- Chỉ số cetane cao

- Giá trị nhiệt cháy cao

- Hàm lượng các chất thơm thấp

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp

- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng

- Nhiên liệu biodiesel từ dầu thải có thể được sử dụng trực tiếp cho các động cơ diesel mà không cần phải cải tiến, giúp thay thế một phần lượng nhiên liệu sử dụng trên thị trường

1.2.1.3.2 Nhựợc điểm

Cũng như dầu mỡ động vật, các loại dầu mỡ phế phẩm không thể được

sử dụng trực tiếp cho động cơ vì các nguyên nhân chính sau:

- Độ nhớt khá cao

- Độ bay hơi tương đối thấp, nên khó cháy

- Chứa nhiều hợp chất dimer và trimer, nên dễ hình thành các cặn lắng

- Sau quá trình chiên rán, các hợp chất chống oxy hóa bị phân hủy, mà đây là tác nhân giúp chống lại quá trình oxy hóa Cho nên dầu chiên rán

23

cũng như mỡ động vật dễ bị oxy hóa hơn khi so sánh với dầu thực vật

Vì những lý do như trên, dầu mỡ sau khi thu hồi và tinh sạch sơ bộ cần được chuyển hóa bằng các phương pháp thích hợp để tạo ra nhiên liệu có thể sử dụng được Một số nhược điểm chung của dầu ăn đã qua sử dụng khi chuyển hóa thành biodiesel:

- Có sự hiện diện của acid béo tự do và nước gây cản trở cho phản ứng chuyển hóa dầu thành biodiesel, và khó khăn trong khâu tách sản phẩm sau này

- Các hợp chất dimer và trimer hình thành trong quá trình chiên rán ảnh hưởng đến một số tính chất của nhiên liệu biodiesel sau này như hàm lượng các chất lắng condradson CCR

- Biodiesel thu được từ dầu thải chiên rán tạo ra nhiều khí NOx hơn khi thử nghiệm trên động cơ diesel

1.2.2 Các phương pháp sản xuất Biodiesel

1.2.2.1 Phương pháp sấy nóng

Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu, mỡ bằng nhiệt, không

có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit carboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí Phương pháp này dựa trên đồ thị thay đổi của độ nhớt theo nhiệt độ của dầu thực vật Độ nhớt của dầu thực vật sẽ giảm khi nhiệt độ tăng lên

Tăng nhiệt độ lên quá cao làm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiên liệu Mặt khác phương pháp này không cải thiện được trị

số Cetan của dầu thực vật do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đồng thời với các phương pháp khác

24

1.2.2.2 Phương pháp pha loãng

Pha loãng dầu, mỡ bằng Diesel sẽ tạo ra một hỗn hợp nhiên liệu mới Đây là một hỗn hợp cơ học giữa nhiên liệu dầu, mỡ và Diesel, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững Các chỉ số đặc tính của hỗn hợp dầu, mỡ Diesel tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần giữa dầu, mỡ và Diesel và các chỉ số này không đạt được tính chất như

Diesel

Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu, mỡ bằng cách pha loãng nó với ethanol tinh khiết hoặc dầu Diesel khoáng Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80% Diesel dầu mỏ Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu Hướng Dương và 75% dầu Diesel có độ nhớt 4.48 cSt tại 400

C, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của Diesel tại 400C là 4.0 cSt Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời gian ngắn Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn, Vì vậy,

dù phương pháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực tế

1.2.2.3 Phương pháp nhũ tương hóa

Nhiên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật – rượu, trong đó các hạt rượu

có kích thước hạt 150nm được phân bố đều trong nhũ tương Nhiên liệu nhũ tương

có độ nhớt tương đương Diesel, tỷ lệ rượu càng lớn thì độ nhớt nhũ tương càng giảm Tuy nhiên lúc đó dể tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ, khả năng phân lớp nhũ tương tăng lên làm nhũ tương kém đồng nhất do đó cần có biện pháp bảo quản nhũ tương Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần rượu bay hơi sẽ cản trở quá trình làm việc bình thường của hệ thống

25

1.2.2.4 Quá trình cracking

Quá trình cracking dầu mỡ động thực vật gần giống như cracking dầu mỏ Nguyên tắc cơ bản là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu mỡ dưới tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác thích hợp Sản phẩm thường gồm nhiên liệu khí, xăng, diesel và một số sản phẩm phụ khác Với các điều kiện khác nhau sẽ nhận được tỷ

lệ nhiên liệu thành phẩm khác nhau Cracking có thể thực hiện trong môi trường khí nitơ hoặc không khí

Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều chế nhiên liệu Sản phẩm thu được bao gồm nhiều thành phần nhiên liệu khác nhau và đặc biệt là khó thực hiện được ở quy mô lớn

1.2.2.5 Phương pháp este hóa

Phương pháp este hóa là phương pháp được chú ý đến trong thời gian gần đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phản ứng của một phần tử glyceride (axit béo không no, có độ nhớt cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành este của axit béo và một nguyên tử glycerin

Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu và ancol Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (Biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu ban đầu (xấp xỉ Diesel khoáng) Ngoài ra, người ta kiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của Biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel khoáng Vì vậy, Biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ Diesel

Các quá trình cơ bản để chuyển hóa este tạo Biodiesel từ dầu thực vật đó là: + Phương pháp siêu tới hạn: Đây là một phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên

26

100Mpa và nhiệt độ 8850K) Phương pháp này cho độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp

+ Phương pháp chuyển hóa dầu thành axit và sau đó este hóa thành Biodiesel Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít sử dụng

+ Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác: Đây là phương pháp tốt nhất để tổng hợp Biodiesel Có ba loại xúc tác hay sử dụng đó là xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể, xúc tác enzim

1.2.3 Xúc tác của phản ứng tổng hợp Biodiesel

- Xúc tác axit:

Xúc tác axit chủ yếu là Bronsted như H2SO4,HCl…, xúc tác đồng thể trong pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác cho độ chuyển hóa este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao trên 1000C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn

Ví dụ như sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ methanol/dầu đậu nành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99% Xúc tác axit dị thể được sử dụng trong quá trình là SnCl2,zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27…

Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì độ chuyển hóa thấp

27

- Xúc tác bazơ:

Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa…, xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt nước vì vậy gây khó khăn cho các ngành công nghiệp

- Ưu điểm:

+ Xúc tác đồng thể bazơ cho hiệu suất Biodiesel cao

- Nhược điểm:

+ Quá trình lọc rửa Biodiesel khó khăn

+ Xúc tác không tái sử dụng và tái sinh được

+ Mất nhiều chi phí để xử lý môi trường vì sau mỗi lần phản ứng, hỗn hợp thải phải bỏ đi

- Xúc tác dị thể:

Để khắc phục nhược điểm của xúc tác đồng thể bazơ, các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra xúc tác dị thể Trong các loại xúc tác dị thể, điển hình là các loại sau đây:

+ Xúc tác MgO: Đây cũng là loại xúc tác bazơ, nhưng sử dụng ở dạng rắn Hiệu suất Biodiesel thu được trên xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH Để nâng cao hoạt tính của xúc tác dị thể như MgO, có thể hoạt hóa MgO bằng NaOH Các kết quả thực nghiệm cho biết, hiệu suất Biodiezel trên xúc tác MgO đã hoạt hóa có thể đat trên 90%, thay bằng 11% trên xúc tác chưa hoạt hóa Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc rửa sản phẩm, mặt khác xúc tác này có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm thiểu

số lần cần phải xử lý môi trường

28

+ Xúc tác trao đổi cation amberlyst 15 titanium silicat TIS: Xúc tác dạng này mới được nghiên cứu, hoạt tính xúc tác còn thấp

+ Ngoài dạng xúc tác trên, còn có hoạt hóa xúc tác ɤ- Al2O3 bằng

Na2CO3 Sau khi điều chế ɤ- Al2O3, tiến hành ngâm tẩm dung dịch Na2CO3 trên chất mang này, sấy khô và gia nhiệt để hoạt hóa Xúc tác dị thể thu được có độ kiềm cao, rất tốt để chuyển hóa dầu thực vật thành Biodiezel Có thể thu được đến 94% Biodiezel trên thế hệ xúc tác này

+ Xúc tác HZSM-5: Hiện nay ở Thái Lan đã tổng hợp được Biodiezel trên hệ xúc tác HZSM-5 Đặc điểm của xúc tác này là có tỉ lệ Si/Al = 18, bề mặt riêng 393 m2/g Có thể sử dụng hỗn hợp trộn cơ học giữa HZSM-5 và sunfat zirconi (ZrSO4) với tỉ lệ 0,1/0,9 đến 0,8/0.2 Bề mặt riêng (BET) của hỗn hợp này thay đổi từ 191 đến 385 m2

/g Xúc tác loại này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế Biodiezel theo phương pháp hydrocracking

+ Xúc tác Rh-Al2O3: Xúc tác này được sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu nành Sản phẩm thu được ngoài Biodiezel còn có xăng và các sản phẩm khác

+ Ngoài dạng xúc tác trên, còn có hoạt hóa xúc tác ɤ- Al2O3 bằng

Na2CO3 Sau khi điều chế ɤ- Al2O3, tiến hành ngâm tẩm dung dịch Na2CO3 trên chất mang này, sấy khô và gia nhiệt để hoạt hóa Xúc tác dị thể thu được có độ kiềm cao, rất tốt để chuyển hóa dầu thực vật thành Biodiezel Có thể thu được đến 94% Biodiezel trên thế hệ xúc tác này

+ Xúc tác HZSM-5: Hiện nay ở Thái Lan đã tổng hợp được Biodiezel trên hệ xúc tác HZSM-5 Đặc điểm của xúc tác này là có tỉ lệ Si/Al = 18, bề mặt riêng 393 m2/g Có thể sử dụng hỗn hợp trộn cơ học giữa HZSM-5 và sunfat zirconi (ZrSO4) với tỉ lệ 0,1/0,9 đến 0,8/0.2 Bề mặt riêng (BET) của hỗn hợp này

+ Ngoài dạng xúc tác trên, còn có hoạt hóa xúc tác ɤ- Al2O3 bằng

Na2CO3 Sau khi điều chế ɤ- Al2O3, tiến hành ngâm tẩm dung dịch Na2CO3 trên chất mang này, sấy khô và gia nhiệt để hoạt hóa Xúc tác dị thể thu được có độ kiềm cao, rất tốt để chuyển hóa dầu thực vật thành Biodiezel Có thể thu được đến 94% Biodiezel trên thế hệ xúc tác này

+ Xúc tác HZSM-5: Hiện nay ở Thái Lan đã tổng hợp được Biodiezel trên hệ xúc tác HZSM-5 Đặc điểm của xúc tác này là có tỉ lệ Si/Al = 18, bề mặt riêng 393 m2/g Có thể sử dụng hỗn hợp trộn cơ học giữa HZSM-5 và sunfat zirconi (ZrSO4) với tỉ lệ 0,1/0,9 đến 0,8/0.2 Bề mặt riêng (BET) của hỗn hợp này thay đổi từ 191 đến 385 m2/g Xúc tác loại này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế Biodiezel theo phương pháp hydrocracking

+ Xúc tác Rh-Al2O3: Xúc tác này được sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu nành Sản phẩm thu được ngoài Biodiezel còn có xăng và các sản phẩm khác

30

CHƯƠNG 2: MỘT SỐ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL

Một số công nghệ hiện nay

2.1.1 Quy trình sản xuất Biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau

Este hóa Chuyển vị este

Xúc Tác Metanol

Chuẩn bị tách axit

xitrit

Chưng cất metanol

Biodiesel

Glixerin

Dầu tinh luyện

Mỡ động vật, dầu đã qua sử dụng….có độ axit cao

Dầu chưa tinh luyện

Tinh luyện

Hình 2.1: Sản xuất Biodiesel

31

2.1.2 Qúa trình cơ bản từ dầu thực vật và dầu thải

Hình 2.2: Sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật, dầu thải

quá trình este hóa axit để tăng sản lượng Biodiesel Trước khi tham gia phản ứng este hóa axit, nguyên liệu đã được lọc và xử lý trước để loại bỏ nước và chất gây ô nhiễm Chất xúc tác, sulfuric axit, hòa tan trong methanol và sau đó pha trộn với dầu Hỗn hợp được nung nóng và khuấy đều, các axit béo tự do được chuyển đổi thành dầu Biodiesel Sau khi phản ứng hoàn tất, nó được xử lí và cung cấp cho quá

trình transesteification

Este hóa axit loãng

Chuyển đổi este hóa

32

- Chuyển đổi este hóa : nguyên liệu dầu có chứa ít hơn 4% axit béo tự

do Chất xúc tác, KOH, hòa tan trong methanol và sau đó trộn với dầu Nếu quá trình este hóa axit được sử dụng, thêm chất xúc tác để trung hòa axit Sau khi phản ứng hoàn tất, sản phẩm gồm glixerin và Biodiesel

- Metanol thu hồi :Các methanol thường được loại bỏ sau khi Biodiesel và

glycerin tách ra, để cản trở phản ứng thuận nghịch Methanol được làm sạch và hồi lưu để sử dụng lại

quá trình làm sạch hoặc tinh chế để loại bỏ rượu dư thừa, chất xúc tác còn lại và xà phòng Làm sạch một hay nhiều lần bằng nước Sau đó sấy khô và thu sản phẩm Đôi khi Biodiesel qua thêm một bước chưng cất để sản xuất Biodiesel không màu, không mùi, không lưu huỳnh

- Glixerin tinh chế: Sản phẩm phụ glixerin có chứa chất xúc tác không bị

phản ứng và xà phòng trung hòa bằng axit Nước và rượu được loại bỏ để sản xuất 50% -80% glixerin thô Các chất gây ô nhiễm còn lại bao gồm các chất béo không

bị phản ứng và các loại dầu Trong các nhà máy Biodiesel lớn, glycerin có thể được tiếp tục tinh lọc, 99% hoặc độ tinh khiết cao, để bán cho các ngành công nghiệp dược phẩm và mỹ phẩm

2.1.3 Quy trình mới sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật, dầu tái chế

33

Hình 2.3: Quy trình mới sản xuất Biodiesel

34

Bảng 2.1: Ưu nhược điểm của quá trình mới

2.1.4 Công nghệ HTPM sản xuất dầu diesel sinh học từ phế liệu động, thực vật

Ưu điểm nổi bật của công nghệ này là nó không gây ô nhiễm liên quan tới nguồn nguyên liệu đầu vào, hơn nữa không cần tinh lọc hay este hóa axit trong quá trình

xử lý sơ bộ

- Giới thiệu

2 dầu diesel sinh học mới đạt độ tinh khiết 96,5% sẽ lại được nâng lên cấp độ tinh khiết hoàn toàn

36

Hình 2.4 Quy trình HTPM

Đó là một quy trình liên tục diễn ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao

- Không phải sử dụng chất xúc tác rất đắt tiền

- Không sinh ra phế thải

- Không đòi hỏi công đoạn tiền xử lý nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit béo tự do cao (FFA)

- Sản phẩm của quy trình là glixerin có độ tinh khiết cao, có giá trị thương mại cao hơn đối với công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm và hóa dược

- Biodiesel chất lượng hoàn hảo

- Thí nghiệm và sản xuất thử nghiệm

37