giáo trình công nghệ sản xuất giày

xích được liên kết với nhau bằng liên kết -1.4 glucoxit, mỗi mắc xích quay với nhaumôôt góc 180oC.Có khoảng 65-73% cenluloze ở trạng thái kết tinh, cenluloze ở trạng thái vô địnhhình khá

TRUNG TÂM CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Th.S Lê Thanh Hương, Th.S Trần Nguyễn Minh Ân

CÔNG NGHỆ

SẢN XUẤT GIẤY

Tp Hồ Chí Minh, 10.2006

Mục lục

1.1.S n ph m c a ngành công nghi p gi ya â ủ ệ ấ 3

1.2.Nguyên li u s n xu t gi yệ a ấ ấ 5

Chương 2 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT GIẤY 23 2.1.Các ph ng pháp s n xu t b t gi yươ a ấ ộ ấ 23

2.2.Ph ng pháp s n xu t b t cươ a ấ ộ ơ 26

2.3.Ph ng pháp s n xu t b t Kraftươ a ấ ộ 36

2.4.Ph ng pháp s n xu t b t DIPươ a ấ ộ 54

2.5.B t t nguyên li u phi gộ ừ ệ ỗ 63

Chương 3 TẨY TRẮNG BỘT HOÁ HỌC 69 3.1.Hóa ch t t y tr ngấ â ắ 69

3.2.Các thông s quá trình t y tr ngố â ắ 83

3.3.S đ qui trình t y tr ngơ ồ â ắ 84

3.4 i u ki n cho quá trình t y tr ng b ng ClO2Đ ề ệ â ắ ằ 85

3.5.T y tr ng b ng hypocloritâ ắ ằ 87

3.6.T y tr ng b ng peroxitâ ắ ằ 91

Chương 4 PHỤ GIA VÀ CHẤT ĐỘN 92 4.1.Gi i thi u v các ch t ph giaớ ệ ề ấ ụ 92

4.2.Ch t đ nấ ộ 92

4.3.Gia keo n i bộ ộ 102

4.4.Ch t tr b o l uấ ợ a ư 114

4.5.Ch t gia c ng khôấ ườ 121

4.6.Ch t gia c ng tấ ườ ướ 122

4.7.Các ch t màuấ 126

Chương 5 XEO GIẤY 130 5.1.Gi i thi u máy xeoớ ệ 130

5.2.H th ng ph trệ ố ụ ợ 132

5.3.Thi t b t o hình t gi yế ị ạ ờ ấ 135

5.4.Máy xeo ph n khôầ 144

Chương 6 KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG BỘT GIẤY VÀ GIẤY 146 6.1.Các h th ng ki m tra ch t l ng gi y và b t gi yệ ố ể ấ ượ ấ ộ ấ 146

6.2 Ki m tra ch t l ng b t gi yể ấ ượ ộ ấ 147

6.3.Ki m tra ch t l ng gi yể ấ ượ ấ 148

6.4.Ch tiêu ch t l ng c a m t s lo i gi yỉ ấ ượ ủ ộ ố ạ ấ 149

Chương 7 TRÁNG GIẤY 154 7.1.Gi i thi u v tráng pigmentớ ệ ề 154

7.2.X lí tráng phứ ủ 155

7.3.Công th c pha ch dung d ch trángứ ế ị 156

7.4.Ph ng pháp trángươ 157

7.5.Quá trình tráng ph nấ 159

7.6.Ch t k t dínhấ ế 163

7.7.Pigment tráng 177

7.8.Chu n b h n h p trángâ ị ỗ ợ 183

Chương 1 HÓA HỌC CƠ BẢN CỦA GIẤY

1.1 Sản phẩm của ngành công nghiệp giấy

Giấy là sản phẩm của sợi cellulose có dạng tấm, trong đó sợi và các phần sợiđược liên kết với nhau tạo mạng không gian ba chiều Giấy có nhiều loại tùy thuộc vàomục đích và tính năng sử dụng khác nhau như giấy in báo, giấy viết, giấy in cao cấp,photocopy, giấy bao gói, đóng hộp, giấy ảnh…

Bột giấy là nguồn nguyên liệu có tính chất sợi dùng sản xuất giấy Bột giấy thường

có nguồn gốc từ thực vật hoặc xơ sợi từ động vật, vô cơ hay tổng hợp

Không phải nhà máy sản xuất giấy nào cũng đi từ khâu nguyên liệu đầu tiên là gỗhoặc các thành phần có tính chất xơ sợi khác…Tùy theo quy mô công nghệ, các yếu tố

về địa lý, thời tiết…một số nhà máy chỉ sản xuất giấy từ bột giấy

Ngành công nghiệp giấy Việt Nam trong 20 năm qua đã phát triển với tốc độ tăngtrưởng trung bình 17%/năm Quý I năm 2005, ngành giấy đã sản xuất hơn 200.000 tấn,

dự báo sản xuất giấy trong năm nay sẽ đạt 880.000 tấn (tăng 17%), xuất khẩu 135.000tấn (tăng 15%), nhập khẩu 200.000 tấn bột (tăng 42%), nhập 524.000 tấn giấy các loại(tăng 8%)

Nhà nước cũng đã đầu tư một số công trình trọng điểm để nâng cao năng lực sảnxuất của ngành giấy như: hoàn thành và đưa vào hoạt động dây chuyền sản xuất giấybao gói công nghiệp 25.000 tấn/năm của Công ty Giấy Việt Trì, 12.000 tấn/năm củaCông ty Giấy Tân Mai, 10.000 tấn/năm của Công ty Giấy Đồng Nai, dây chuyền giấy inviết 12.000 tấn/năm của Công ty Giấy Vạn Điểm, giấy bao gói của Nhà máy GiấyHoàng Văn Thụ Các dự án đầu tư lớn sẽ được xúc tiến triển khai như mở rộng nângcấp Nhà máy Giấy Bãi Bằng, xây dựng Nhà máy Bột giấy Kon Tum, xây dựng vùngnguyên liệu giấy Kon Tum

Tuy nhiên, mặc dù trong năm 2004, ngành giấy sản xuất được 218.968 tấn bột(đạt 69% tổng công suất thiết bị), 753.720 tấn giấy (70,48% công suất) đáp ứng được54,44% nhu cầu tiêu dùng trong nước và xuất khẩu

Bảng 1.1 Giấy sản xuất trong nước và xuất nhập khẩu

cơ cấu lại quy mô và trình độ sản xuất, nội địa hóa nguyên, vật liệu, đầu tư kỹ thuật đểnâng cấp sản phẩm, hòan thiện quản lý, thay đổi cơ cấu và đào tạo nhân lực để có thểbình ổn giá cả, tăng cao chất lượng và khả năng cạnh tranh.1

1 Minh Long VNECONOMY 22.12.2004

Bảng 1.2: Công suất hiện nay và mức đầu tư của nhà nước 2

Tên công ty Công nghệ sản

Công suấtthiết kế 2005(ngàn tấn)

Công suấtthiết kế 2005(ngàn tấn)

Bãi Bằng

XeoBột hóaBột DIP

Giấy in, viết, bột tẩy trắng

1108120

26518120

47,535

62,550

155

1515Hoàng văn Thụ Xeo

1910

6915

Tân Mai

XeoBột CTMPBột DIPBột OCC

Giấy báo, giấy carton

75402030

175405030

Đồng Nai

XeoBột hóaBột OCC

Nhiều loại

61420

761430

Bình An

XeoBột hóaBột DIP,

Nhiều loại

845220

460250

1.2 Nguyên liêôu sản xuất giấy

Nguyên liệu để sản xuất giấy trước tiên phải có tính chất sơ sợi và có khả năngđan kết, ép thành tấm đồng nhất Ở những chỗ sơ sợi tiếp xúc nhau có sự hình thànhliên kết chặt chẽ

Một số nguyên liệu có tính chất sợi rất đặc trưng - sợi rất dài, như sợi đay, sợilanh nhưng lại khó tạo được liên kết sợi tốt thì cũng khó sử dụng để làm giấy Do đócần có những xử lý cơ học thích hợp nhằm phát triển sự liên kết giữa các sợi và điềunày thường tốn kém về năng lượng

2 Tổng công ty giấy Việt nam

Nguyên liệu sản xuất giấy chính ở Việt nam là gỗ: bạch đàn, keo tai tượng, maiPhú thọ, kep lá tràm, keo lai Đồng nai Công ty giấy Tân Mai nhập gỗ thông để sản xuấtbột hóa nhiệt cơ Các nguyên liệu phi gỗ như rơm, bã mía, cỏ bằng, lá dứa ở Việt namtuy nhiều nhưng gặp khó khăn khi triển khai sản xuất về tính hiệu quả kinh tế và gây ônhiễm môi trường do chưa tìm được phương pháp xử lý thu hồi hóa chất Do đó, chínhsách quy hoạch và xây dựng vùng nguyên liệu dành cho công nghiệp giấy phải đượcquan tâm phát triển đồng bộ với đầu tư phát triển công nghệ, thiết bị.

Bảng 1.3 Tính chất sợi của một số nguyên liệu bột giấy

Chiều dài sợi

Hiện nay bột giấy được sản xuất chủ yếu bằng nguyên liệu có nguồn gốc từ gỗ do

đó đặc trưng sinh hóa của gỗ ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của bột giấy và giấy

Gỗ hình thành từ các tế bào Tế bào gỗ gồm có hai lớp Lớp ngoài mỏng 0,1-0,2

μm gọi là lớp sơ cấp cấu tạo chủ yếu bởi cellulose, hemicellulose và được bao phủ bởilignin Lớp trong dày hơn gọi là lớp thứ cấp và phân ra thành ba phân lớp:

- Phân lớp S1: 0,2 – 0,3 μm các bó mạch cellulose xoắn ốc lại và chồng từ 3-4 tầnglên nhau

- Phân lớp S2: là phần chủ yếu của lớp thứ cấp Các loại tế bào khác nhau có bềdày khác nhau Đặc trưng về gề dày và cách sắp xếp các bó mạch là yếu tố quyếtđịnh ảnh hưởng đến tính chất của xơ sợi và giấy

- Phân lớp S3: bề dày 0,1μm gồm vài tầng bó mạch sắp xếp theo hướng xoắn ốcphải hoặc trái

Nhìn chung gỗ gồm có hai thành phần chính là hydrat carbon và lignin Hydratcarbon chiếm khoảng 60-80% bao gồm cellulose và hemicellulose Phần còn lại từ 20-40% bao gồm lignin, các chất nhựa và các chất mang màu Tỷ lệ thành phần này cũngkhác nhau giữa gỗ mềm và gỗ cứng Các thành phần này được phân bố không đồngđều trong các tế bào gỗ và tùy thuộc vào từng loại gỗ Hydrat carbon và lignin liên kếtvới nhau tạo thành tính chất đanh của gỗ

Gỗ là nguyên liệu thích hợp nhất cho làm giấy Trước khi đưa vào chế biến bộtgiấy, gỗ cần phải xử lý qua các giai đoạn sau:

- Bóc vỏ vì thành phần này chứa nhiều tạp chất

Trong quá trình nấu gỗ, các tác chất hóa học có thể làm giảm độ trùng hợp cònkhoảng 600-1500 Hai đơn vị tuần hoàn trong mạch cellulose là glucose anhydric liêntiếp gọi là celloblose Mạch đại phân tử của celuloze có cấu tạo mạch thẳng và cấu trúcghế, tâôp hợp kề câôn nhau và nhờ liên kết hidro mà hình thành cấu trúc vi sợi Các mắt

xích được liên kết với nhau bằng liên kết -1.4 glucoxit, mỗi mắc xích quay với nhaumôôt góc 180oC.

Có khoảng 65-73% cenluloze ở trạng thái kết tinh, cenluloze ở trạng thái vô địnhhình khá nhạy với nước và tính chất hóa học chính phần này làm tăng liên kết xơ sợi

do đó làm tăng lực cô kết của tờ giấy

O

O

HOH2C HO

HO

OH

n

Hình 1.1: Cấu tạo phân tử của cellulose

Ở nhiệt độ thường, phân tử cellulose không tan nước, môi trường acid hay kiềmnhưng bị phân hủy bằng phản ứng thủy phân và bị oxy hóa bởi dung dịch kiềm đặc ởnhiêôt đôô lớn hơn 150oC

Cellulose trong gỗ thì liên kểt với lignin, hemicellulose, và một số nhóm hợp chấtkhác

Bảng 1.5 Thành phần cellulose trong nguyên liệu sản xuất giấy

Hình 1.2: Cellulose, xơ sợi và tế bào gỗ

c Hemicellulose

Hemicellulose cũng là loại polysacarid dị thể nhưng các đơn vị cơ sở là đườnghexose, pentose Các loại gỗ khác nhau cũng có hàm lượng và bản chất các loạiđường khác nhau khác nhau

Hemicellulose có thành phần tương tự như cellulose nhưng có mạch ngắn vàkhông tạo thành cấu trúc sợi Hemicellulose thường tồn tại dạng mạch nhánh, trạngthái vô định hình, có độ bền hóa học và độ bền nhiệt thấp hơn cellulose do có độ kếttinh và trùng hợp thấp hơn Hemicellulose dễ tan trong dung dịch kiềm loãng và bị thủyphân trong mội trường acid hay kiềm

Các loại đường tham gia trong thành phần của hemicellulose là:

- Đường hecxoz có 6 nguyên tử carbon: glucose, manoz, galactoz

- Đường pentoz có 5 nguyên tử carbon: xyloz, arabinoz

Tùy từng loại thực vật mà tỷ lệ các loại đường trên trong hemicellulose khác nhau.Ngoài ra trong hemicellulose còn có acid uronic Một phần hemicellulose liên kết vớicellulose và một phần liên kết chặt chẽ với lignin

Hemicellulose lại được chia ra thành 3 loại :

- Đơn giản : có thể tách ra dưới tác dụng của hóa chất trong quá trình nấu

- Phức tạp : tồn tại ở dạng liên kết với lignin

- Cellulosa: cả 2 loại hexose và pentose đều có liên kết chặt chẽ với cellulose

Người ta còn có một định nghĩa khác cho thành phần các hydratcarbon là các α,

β, γ cellulose

- α cellulose: là phần cellulose không tan trong dung dịch NaOH nguội17,5% Đạilượng này là thông số quan trọng khi chuẩn bị nguyên liệu cellulose để điều chếcác dẫn xuất cellulose hòa tan như CMC, nitrat cellulose,…

- β cellulose: là phần hemicellulose mạch ngắn có độ trùng hợp DP = 15 – 90, có khảnăng tan trong dung dịch NaOH nguội 17,5% nhưng sẽ kết tủa khi chuyển sangmôi trường acid Dạng β không tồn tại trong gỗ, nhưng trong quá trình nấu bột nóđược hình thành do α cellulose bị cắt mạch

- γ cellulose: là phần hemicellulose hòa tan khi chuyển sang môi trường acid γ

cellulose có độ trùng hợp thấp DP< 15 được cấu tạo từ những đơn vị đường khácvới glucose γ cellulose tồn tại trong gỗ và năm giữ vai trò quan trọng trong liên kếtsợi

Trong truờng hợp nấu hóa học bột gỗ, α cellulose cho biết số lượng của cellulosekhông liên kết, β cellulose chỉ định số đo sự giảm cấp sợi cellulose còn γ cellulose làthành phần hemicellulose tự nhiên

Pentose:

O OH

OH OH OH

CH 2 OH

O OH

OH OH OH

CH 2 OH

O OH

OH OH OH

CH 2 OH

β- D-G1cp β- D-Man p α- D-Ga1 p

Acid Hexuronic

O OH

OH

OH OH

OH

β- D-Xy1-cp α-L- Ara p α- L-Araf

OH OH

OH OH

OH O OHCH 2

OHCH 2

β- L- Araf α- D-Araf

Hexuronic acid

O OH

OH

OH OH

COOH

O

OH OH

COOH

O

OCH3

OH OH

COOH

OH

β- D-G1cp U β- D-Ga1- p- U-4-O-Me-α β-D-G1cpU

Hình 1.3: Một số đơn vị đường của hemicellulose

Hemicellulose rất ái nước do đó sự có mặt của nó trong bột giấy làm cho bột dễnghiền hơn và tăng cường một số tính chất cơ lý của tờ giấy như độ bền kéo, độ vađập và làm giảm tính bền hóa học vì dễ bị thủy phân

d Lignin

Lignin là nhựa nhiệt dẻo, mềm dưới tác dụng của nhiệt độ và bị hòa tan trong một

số tác chất hóa học Trong gỗ, lignin có màu trắng là một dạng polyphenol mở, thànhphần cơ bản là phenyl propan và nhóm metoxyl CH3O Các đơn vị phenylpropan có cấutrúc S, G, C và thay đổi theo tùy loại gỗ Người ta đề nghị 3 cấu trúc thành phần cơ bảncủa lignin như sau:

OCH3OH

CH2OH

H3CO

S (Syringulpropan)

OCH3OH

Thành phần hóa học của lignin cũng tùy thuộc vào tuổi thọ, cấu trúc của các loại

gỗ Gỗ mềm chứa chủ yếu loại lignin G còn gỗ cứng thì tỷ lệ G/S khoảng từ 4/1 đến ½.Các đơn vị thành phần liên kết với nhau thành mạch dài nhờ các liên kết C-O-C và C-

C

Có 4 loại liên kết giữa các phân tử lignin:

Loại A: liên kết β-O-4 hay β-aryl ete phổ biến nhất chiếm khoảng 48% trong tổng số cácloại liên kết đối với gỗ mềm và 60% đối với gỗ cứng

Loại B: liên kết α-O-4 hay α-aryl ete chiếm khoảng 6-8% đối với cả gỗ cứng và mềm.Loại C: liên kết coumaran chiếm 9-12% gỗ mềm và 6% gỗ cứng

Loại D: liên kết Biphenyl chiếm 9,5-11% trong gỗ mềm và 4,5% gỗ cứng

Freudenberg đề nghị cấu trúc của đại phân tử lignin nhụ sau:

Eter:

C C

C O

O

C C C C

O

O

C C

C O C

C C

Liên kết carbon – carbon:

O

C C C

O

O

HC C C

C

O

C C

C

O

C C

C C

O

C

O

C C C

Ester:

C C

C

O C C O

C C

O

Hình 1.4: Các dạng liên kết trong phân tử lignin

Các loại gỗ khác nhau cũng có thành phần lignin khác nhaư như gỗ mềm chứ 33%, gỗ cứng chứa 16-24% còn rơm rạ, bã mía, tre nứa chứa 11-20% lignin

27-Các thông số kỹ thuật chính của lignin như sau:

- Tỷ trọng 1,3

- Chỉ số khúc xạ là 1,6

- Màu của ligin thay đổi từ sáng đến nâu thẫm và phụ thuộc phương pháp ly trích

- Tồn tại ở trạng thái vô định hình, trong những phần của tâm sợi

- Trọng lượng phân tử thay đổi từ 300-14.000 nhưng lignin sulfonat có giá trị caohơn

Những thông tin chưa được đầy đủ để khắng định cấu trúc của lignin Có nhiềucông thức được đề nghị để giúp cho việc tìm hiểu được đặc tính của lignin.Freudenberg đưa ra đơn vị cấu trúc liên kết ngang với nhau như sau:

OCH3O

O

O

CH3HO HO

H3CO

C

C C

H2

Hình 1.5: Một cấu trúc của đại phân tử lignin

Lignin liên kết với hydrat carbon qua hemicellulose và với một lượng nhỏ cellulosebằng các liên kết vật lý và hóa học như hydro, Van der Waal, liên phân tử…Chính cácliên kết này tạo nên sự kết dính và cấu trúc chặt chẽ giữa các bó sợi cellulose Một sốcác liên kết cộng hóa trị giữa lignin và hemicellulose thường gặp như:

- LHC : lignin-hemicellulose complex

- LPC : lignin-polysacharide complex

- LCC : lignin-carbohydrat complex

Carbon α trong cấu trúc phenyl propan là nơi có khả năng tạo liên kế cao nhất.Liên kết ete trong gỗ cứng:

O

C O C

C C

O OH

Xy lan

O

OH OH

O O

C

CH 3 O Glucomannan

Hình 1.6: Một số kiểu liên kết lignin – hemicellulose phổ biến

Hình 1.7: Các thành phần cơ bản trong tế bào gỗ

e Các chất trích ly

Các chất trích ly chủ yếu là các chất dễ hòa tan trong dung môi hữu cơ, nướchoặc tan trong cả hai Những chất này thường có mùi, màu và vị khá đặc trưng Thànhphần và hàm lượng của các chất trích ly tùy thuộc vào tuổi thọ, bản chất các loại gỗ.Tuy chiếm tỷ lệ không nhiều nhưng các chất này có thể gây hiện tượng kết tủa ảnhhưởng đến chất lượng bột giấy trong công nghệ nấu bột sunfit

f Chất vô cơ

Các chất vô cơ chiếm tỷ lệ từ 0,1 – 0,5% trọng lượng khô có ảnh hưởng xấu đếnquá trình nấu bột như gây đóng cặn, các tính chất cơ lý của bột giấy, làm giảm độ tẩytrắng…

Bảng 1.6: Một số chất hưũ cơ trích ly từ gỗ

Hợp chất mạch thẳng và vòng Hợp chất phenol Các chất khácTerpen và terpennoid

(gồm acid nhựa và steroid)

Ester và acid béo (chất béo và sáp)

CarbonhydratAcid aminAcaloidCoumarinQuinone

Công nghệ sản xuất giấy hiện nay được thực hiện trong môi trường acid và kiềm

do đó phản ứng của xơ sợi chủ yếu được khảo sát ở hai môi trường này

Phản ứng thủy phân

Trong môi trường acid có nhiệt độ, áp suất cao liên kết 1,4 glucozit của hydratcarbon dễ bị bẻ gẫy cho ra glucose

O OH

OR

OH OH

CH2OH

O OH

OR

OH OH

OH OH



OR OCH3

CH OH CH O Ar

+H -H2O

CH CH O Ar

CH 2 OH +H 2 O

CH2C O

CH 2 OH + ArOH

-CHO, -H

CH2CHO

OR OCH3

HC

H2C OAr

+ H2O OH

Ar=

H3CO

Phản ứng oxy hóa của hydrat carbon

Nhóm OH của C2, C3 hoặc C6 của vòng glucose bị ôxy hóa thành carbonyl, tạonên cấu trúc carbonyl nhạy với kiềm

O

OH OH

O H

HO

H

O OH

O H

HO

O O

Phản ứng thủy phân của hydrat carbon

Cấu trúc của cellulose bị ôxy hóa tại C2 hoặc C3 khá nhạy với dung dịch kiềm Sựthủy phân cellulose được tiến hành trước tiên qua sự tạo thành một ion, sau đó đến sựdịch chuyển điện tử và gây ra phản ứng cắt mạch

O OH

CH2OH O

HO

-O

O OH

CH2OH O

H H

Phản ứng thủy phân của lignin

Trong môi trường kiềm ở nhiệt độ cao (>100oC) lignin có thể bị thủy phân

A OH OCH3

CH OR2CH

R1O B

OH + SH

A

O OCH3

CH C

R1O B

CH C

R1O

(III)

OH H

OH

A

O OCH3

CH C

R1

(IV)

OH H

OCH3O +

34%

(V) B

OCH 3

B

Bản chất của phả ứng là sự cắt đứt các liên kết eter và hình thành cấu trúc trunggian là metyl quinon, liên kết α-O-4 bị bẽ gãy Tiếp theo là phản ứng cắt mạch của liênkết β-O-4 có sự hình thành của nhóm carbonyl tại β Cấu trúc carbonyl này trong điềukiện nấu bột (To cao, pH kiềm) có thể tham gia phản ứng ngưng tụ:

Phản ứng tách loại của hydrat carbon

Trong môi trường kiiềm, các cấu trúc dicarbonyl của cellulose loại ceton hoặcaldehyd có thể tiếp tục thay đổi bằng phản ứng chuyển vị benzylic

O

CH2OH

O Cell OH

O

O Cell

O

CH2OH

O Cell O

H

O H

O

CH2OH

O Cell H

O O

O O H

HO

-O

CH 2 OH

O Cell H

H H

CH2OH

C O

Cell Carbocyl

Ngoài ra nếu các cấu trúc cellulose ôxy hóa thuộc loại dicarbonyl, sẽ có phản ứngtách loại Trong trường hợp của ceton, không có phản ứng cắt đứt glucoside mà chỉ cókhả năng hình thành nhóm carbonyl Còn nếu là loại aldehyd, thì có sự phá hủy vòngglucose và sự cắt đứt liên kết glucoside

Cấu trúc dicarbonyl loại aldehyd:

O

CH2OH O

cell O

O Cellulose + +

Cấu trúc carbonyl loại ceton:

O

CH2OH O

Cellulose O

Cellulose

OH

O

CH2OH O

O Cellulose O

C HO

O Cellulose O

Cellulose

OH

OH H OH

C HO

O Cellulose + Cellulose-O

Phản ứng peeling của hydrat carbon

Sự phân hủy của cellulose trong môi trường kiềm xảy ra theo cơ chế này Phảnứng được quan tâm đặc biệt vì phản ứng làm giảm hiệu suất của quá trình nấu và giảmtrọnh lượng phân tử cellulose Phản ứng này xảy ra trong giai đoạn gia nhiệt của quátrình nấu (t> 800C) Phản ứng được đặc trưng bằng sự tách dần nhóm khử ở cuối mạchcellulose Những phần hydratcarbon bị tách ra và chuyển thành acid hữu cơ và như vậylàm giảm nồng độ của ion OH-

Ví dụ: 1 đơn vị đường có nhóm khử ở C1 (đồng phân pyranose), do nhóm –C=O ở

C1 mà H của C2 có tính acid và do vậy H này bị khử trong môi trường kiềm

O OR

OH OH

OH H

R : mạch polysaccharide

R’ : CH2OH (với cellulose và glucose), H với xylan

Tương tự do nhóm –C=O ở C2, H3 có tính acid sẽ bị khử, carbanion hình thành có

sự cộng hưởng không bền và phản ứng pelling xảy ra Sự dịch chuyển điện tử làm cho

liên kết eter ở C4 bị đứt và đây là nguyên nhân làm giảm trọng lượng phân tử mạchcellulose

Cấu trúc enol tạo thành dễ dàng chuyển thành dạng diceton và kế đó với chuyển

vị benzylic phản ứng Peeling dừng lại, phản ứng này gọi là phản ứng dừng -OR làmạch polysaccharide có chứa 1 nhóm –C=O khác và cứ như vậy phản ứng Peeling lạitiếp tục Các phân tử glucose cứ lần lượt tách ra hòa tan trong dịch nấu, như vậy sẽlàm giảm hiệu suất quá trình nấu bột, đồng thời làm giảm mạch cellulose bị cắt ngắn

OH OH

O HO

OH

CH2C

HO H

H OR

H OH R'

O OH

Peeling

CH2C C C

HO H

H OH R'

O OH

CH2C C C

O H

H OH R'

O OH

H H

OH

COOH C

CH2C H

H OH R'

HO H

CH2OH

Hình 1.8: Phản ứng Pelling

Phản ứng ngưng tụ của lignin

Trong môi trường acid:

CH2OH

OCH3OR

L

H

+

OCH3O

- Chất keo chống thấm là chất làm tăng khả năng kháng nước của giấy như AKD,ASA…

- Chất trợ bảo lưu

- Chất tạo màu

- Chất gia cường khô

- Chất gia cường ướt

- Chất độn

Các phụ gia thường đều là các polymer điện ly, tan trong nước hay có khả năngtạo hệ phân tán bền trong nước, có nguồn gốc từ thiên nhiên hay tổng hợp Mỗi chấtphụ gia có thể đóng nhiều vai trò khác nhau như vừa là chất độn vừa là chất trợ bảolưu, chất gia cường khô nhưng cũng có tác dụng trợ bảo lưu

Sơ đồ tổng quát của công nghệ sản xuất giấy

Hình 1.9: Sơ đồ khối của công nghệ sản xuất giấy

Từ sơ đồ công nghêô tổng quát về sản xuất giấy, ta nhâôn thấy có hai công đoạn cơbản trong quá trình sản xuất giấy là: hình thành bôôt giấy và xeo giấy

Công đoạn hình thành bôôt giấy: là giai đoạn chế biến để tách thành phần xơ sợi

từ nguyên liêôu gỗ hay môôt số thực vâôt bằng các phương pháp hóa học hay cơ học.Tùy theo yêu cầu cụ thể mà bôôt được tẩy trắng ở mức đôô khác nhau

Gỗ được bóc vỏ để loại môôt phần tạp chất, nước rửa gỗ sau khi lắng được đưatrở lại sử dụng cho thiết bị bóc vỏ Sau đó, gỗ được cắt thành dăm và sàng chọn để loạiphần vỏ mịn, mạt cưa hay những dăm gỗ nhỏ, phần lớn hơn có thể cho cắt lại Nhữngdăm mảnh hợp quy cách (có kích thước lớn hơn 3 mm) được đưa đi xử lí Quy trình xử

lí nhằm làm mềm hoăôc hòa tan phần lignin để giải phóng các bó sợi Dưới tác dụng hoáhọc hoăôc cơ học, các sợi xenlulô sẽ được tách rời ra và tạo thành huyền phù đồng nhấttrong nước

Sau đó tùy theo yêu cầu sử dụng, bôôt hóa hoăôc bôôt cơ sẽ qua giai đoạn tẩy đểlàm tăng đôô trắng cho bôôt giấy trong điều kiêôn bảo đảm giá thành và tính chất kỹ thuâôtcủa bôôt giấy Có nhiều phương pháp tẩy trắng:

- Clo hoá: cho bôôt giấy phản ứng với Clo trong môi trường axit

- Kiềm hoá:dùng xút để hoà tan những sản phẩm lignin do quá trình Clo hóa tạo ra

- Tẩy bằng dioxytclo: cho phản ứng giữa bôôt giấy ClO2 trong môi trường axit

- Tẩy bằng Oxy: sục Oxy vào bôôt giấy ở áp lực cao trong môi trường kiềm

- Tẩy bằng Hypoclorid: cho bôôt giấy tác dụng với bôôt giấy ở môi trường kiềm

- Tẩy bằng Hydropeoxit: cho bôôt giấy tác dụng với H2O2 ở môi trường kiềm

- Tẩy bằng Ozon: là môôt chất Oxy hoá mạnh vâôn dụng để tẩy bôôt giấy

Bôôt sau khi tẩy trắng được đưa qua nghiền, đây gọi là quá trình thủy hoá và chổihoá sợi nhằm tăng đôô liên kết sợi, cải thiêôn môôt vài tính năng cơ lý cho tờ giấy cuốicùng

Sau cùng là giai đoạn tạo hình tờ giấy – huyền phù bôôt sẽ được pha loãng, sànglọc, phối trôôn với môôt số phụ gia cầân thiết, rồi đưa qua máy xeo giấy Trên lưới xeo có

sự hình thành băng giấy ướt, tiếo theo là giai đoạn ép, sấy hoăôc qua môôt số xử lý bềmăôt để cho ra những sản phẩm giấy khác nhau

Chương 2 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT GIẤY

2.1 Các phương pháp sản xuất bột giấy

Hiện nay có hai phương pháp sản xuất bột giấy: hóa học và cơ học Nguyên tắcchung của các phương pháp là làm mềm hoặc hòa tan lignin tách ra các bó sợicellulose Dưới tác dụng của cơ học và hóa chất, các bó sợi này sẽ bị đồng nhất thànhhuyền phù trong nước Các phương pháp sản xuất khác nhau cho ra các loại bột giấy

sử dụng vào các mục đích khác nhau

1: máy bóc

Hình 2 1: Sơ đồ tổng quát sản xuất bột giấy từ gỗ:

2: gỗ tròn, 3: dăm mãnh, 4: nồi nấu, 5: bể chứa, 6: máy rữa bột, 7: sàng bột, 8: bể tẩy

2.1.1 Phương pháp hóa học

Nguyên tắc của phương pháp là dùng các loại hóa chất để hòa tan các thànhphần không phải là cellulose Phương pháp này cho hiệu suất khoảng từ 45 – 55% Bô ôtgiấy làm từ phương pháp này chứa chủ yếu là sợi xenlulô có đôô bền môi trường và cơ

lý cao do các thành phần không phải là xenlulô đã hòa tan phần lớơn trong dịch nấu nêncòn được gọi là bôôt hóa hay bôôt cellulose Tùy theo hóa chất sử dụng mà có các loạibột giấy sau:

- Bột soda dung dịch nấu gỗ là NaOH

- Bột sunfat còn gọi là bột Kraft, dung dịch sử dụng là NaOH và Na2S

- Bột sunfit có thể cho sản phẩm là bột sunfit acid, sulfit trung tính hay kiềm

- Bột bán hóa là loại bột sunfit được nấu trong môi trường êm dịu hơn với dung dịchNaHSO3 sau đó được hỗ trợ thêm bằng phương pháp cơ học để tách sợi làm chohiệu suất nấu có thể đạt được 80%

- Bột hòa tan là loại bôôt xenlulo dùng để biến tính hóa học, hòa tan trong môôt sốdung môi đăôc biêôt rồi từ đó sản xuất thành các loại sợi tổng hợp khác không dùng

để làm giấy mà để dêôt vải hoăôc dùng cho mục đích khác

2.1.2 Phương pháp cơ học

Phương pháp cơ học là phương pháp dùng cơ học để tách xơ sợi

So sánh hai công nghệ sản xuất bột giấy trên thì bột cơ cho giấy có định lượngthấp nhưng vẫn đảm bảo độ che phủ và độ khối nhưng các tính chất cơ lý không bằnggiấy được sản xuất từ bột hóa Về mặt công nghệ, cả hai loại bột trên đều trải qua quátrình nghiền trước khi đi vào máy xeo gọi là quá trình thủy hóa hay chồi hóa sợi Với bột

cơ thì quá trình này được thực hiện chung với quá trình sản xuất bột giấy còn bột hóathì đây là quá trình tiếp theo được tiến hành trong dây chuyền sản xuất giấy Bột giấy

cơ học đòi hỏi nguyên liệu gỗ chất lượng cao, tiêu tốn nhiều năng lượng điện và cóphạm vi sử dụng lớn như sản xuất giấy in báo, in tạp chí, giấy vệ sinh, dán tường, giấybao gói thực phẩm Bột hóa được sử dụng cho các loại giấy cao cấp hơn nhưng phạm

Hình 2 2: Sản xuất bột cơ

Trên thực tế các nhà máy sản xuất giấy đang sử dụng hai loại bột giấy như sau:

- Bột giấy dạng ướt là bột giấy được sử dụng trong các nhà máy sản xuất cả bột vàgiấy

- Bột giấy dạng khô thường có độ ẩm 10% là bột giấy được sấy khô trước khi đưavào sản xuất Sợi của loại bột này thường cứng, chắc hơn nhưng khả năngtrương nước và tạo liên kết kém hơn Giấy là từ bột khô có độ khối lớn hơn, độkháng đứt, độ bục thấp hơn so với giấy làm từ bột dạng ướt

Hình 2 3: Các loại bột giấy và nguyên liệu

Phân loại Phương pháp Loại nguyên liệu

gỗ Dạng nguyên liệu Hiệu suất (%)

Bột cơ học

Phân loại Phương pháp Loại nguyên liệugỗ Dạng nguyên liệu Hiệu suất (%)

Ngoài ra người ta còn tận dụng giấy đã qua sử dụng để sản xuất bột tái sinh Giấy

cũ được phân loại và khử mực rồi được sản xuất thành bôôt giấy tái sinh thường có đôôbền và đôô trắng thấp hơn bôôt giấy mới Loại bột này được sử dụng để sản xuất các loạigiấy rẻ tiền như giấy báo, giấy bao bì, giấy vêô sinh

2.2 Phương pháp sản xuất bột cơ

2.2.1 Nguyên lý sản xuất giấy bằng phương pháp cơ học

Nguyên tắc của phương pháp là dùng lực cơ học để làm rã xơ sợi Quá trình gồm

2 giai đoạn:

- Tách xơ sợi từ gỗ

- Tạo tính đàn hồi, mềm mại cho xơ sợi

Trong công nghệ sản xuất bột cơ, dước tác dụng chấn động lực của các cối mài

và đĩa nghiền, các thành phần cấu trúc của gỗ trở nên lỏng lẻo cho đến khi các bó sợicellulose được tách rời ra Đây là tính chất lưu biến gỗ Gỗ là polymer có tính đàn hồinhớt, nên khả năng thích ứng của nó đối với tác động cơ học phụ thuộc vào nhiệt độ,

độ ẩm và thời gian Nhiệt độ chuyển từ trạng thái cứng sang trạng thái mềm là thông sốquan trọng

Trong điều kiện sản xuất bột cơ, gỗ luôn chứa một luợng nước nhiều hơn lượngnước bão hòa của lớp tường tế bào sợi Dưới điều kiện này cả cellulose vàhemicellulose vô định hình được làm mềm ở 20oC, như vậy điểm chảy mềm của lignin

là thông số quan trọng cho quá trình xử lý Khi tăng tần số tác dụng của lực, điểm chảymềm của lignin tăng

Nhiệt độ chảy mềm của lignin liên quan đến cấu trúc của lignin trong gỗ Nhữngthay đổi hóa học trong cấu trúc của lignin sẽ ảnh hưởng đến điểm chảy mềm của bột,bột CPM, CTMP sẽ hạ điểm chảy mềm của lignin, xử lý hóa học ảnh h ưởng đến sựtrương nở của gỗ

Hình 2 4: Đặc tính của một số loại bột cơ

Ký hiệu bột Tên tiếng Anh Đặc tính công nghệ

SGW Stone groundwood Bột mài ở áp suất khí quyển, nhiệt độ nuớc tưới

70-75 o C, hiệu suất 98%.

PGW Pressure groundwood Bột mài ở áp suất 2,5 bar, nhiệt độ nuớc

tưới>100 o C, hiệu suất 98%.

RMP Refiner mechanical pulp

Bột nghiền đĩa sản xuất từ dăm ở áp suất khí quyển Dăm được rữa và xử lý sơ bộ với hơi nước trước khi nghiền, hiệu suất 97%.

PRMP Pressure Refiner

mechanical pulp

Tuơng tự RMP nhưng qúa trình nghiền thực hiện

ở áp suất và nhiệt độ cao, hiệu suất 97%

TMP Thermomechanical pulp

Bột nhiệt cơ, dăm gỗ được giá nhiệt có áp suất bằng hơi nước , P =3,5 bar, nhiệt độ 140-155 o C, hiệu suất 97%.

CMP Chemimechanical pulp

Bột hóa cơ, có thể sản xuất theo phương pháp mài hoặc nghiền, gỗ được xử lý với hóa chất, hiệu suất 80-95%, dăm được xử lý sơ bộ với hóa chất hay hơi, rồi được nghiền ở áp suất cao hay

áp suất khí quyển Xử lý hóa học tương đối mạnh, hiệu suất < 90%.

CTMP Chemithermomechanical

pulp

Bột hóa nhiệt cơ, quá trình nghiền được thực hiện ở áp suất của dăm hay những loại bột thô đã qua xử lý sơ bộ với hóa chất, hiệu suất > 90%.

2.2.2 Một số yêu cầu của quá trình sản xuất bột cơ

- Các bó sợi phải được tách hoàn toàn

- Duy trì được chiều dài sợi vì dước tác dụng cơ học của lực, các bó sợi sẽ tách rời

- Bột giấy làm bằng phương pháp này cho hiệu suất cao 85 – 95%.

- Chiều dài xơ sợi ngắn, xơ sợi bị gãy, dập vụn không còn nguyên dạng -như bộthóa do đó độ thoát nước thấp hơn bột hoá

- Thành phần của bôôt giấy loại này vẫn còn chứa lignin và có bản chất tươngđương như gỗ nên thường được gọi là bôôt gỗ hay bôôt gỗ hiêôu suất cao do chỉ cómôôt tỉ lêô nhỏ các chất bị hoà tan trong quá trình nghiền

- Độ đục cao, khả năng bắt mực in tốt, hiệu suất cao, giá thành rẻ

- Gỗ mềm có thớ dài thích hợp cho sản xuất bột cơ Gổ cứng, sợi ngắn dùng đểsản xuất bột hóa nhiệt cơ

- Độ bền cơ lý thấp

- Để lâu mau bị vàng ngay cả sau khi tẩy trắng nên không thích hợp để sản xuấtcác loại giấy in cao cấp, giấy photocopy…

2.2.4 Các phương pháp sản xuất bột cơ

Có bốn phương pháp sản xuất bột cơ nhưng nguyên tắc chung đều tuân theo sơ

đồ quy trình được khái quát như sau:

Nguyên liệu sử dụng cho công nghệ này là gỗ Các thông số của chất lượng gỗ sẽlàm ảnh hưởng đến chất lượng của bột và năng lượng bị hao tốn như:

- Chủng loại gỗ: gỗ mềm thích hợp với công nghệ sản xuất bột cơ vì có hàm lượngchất trích ly thấp, độ trắng ban đầu cao, bột giấy có độ bền cơ lý, tính chất quanghọc và độ nhẵn tốt Gỗ cứng cho bột giấy có chỉ số tán xạ ánh sáng và tính chất

bề măặ tốt nhưng độ bền cơ ly lại kém hơn Trong thực tế người ta vẫn sử dụnghỗn hợp hai loại trên với tỷ lệ gỗ cứng thấp hơn để tăng các tính năng sử dụngcho sản phẩm

- Khối lượng riêng:

- Nhiệt độ

- Tính chất xơ sợi: chiều dài, rộng, bề dầy tường tế bào…

- Hàm lượng gỗ đầu mùa hay cuối mùa

- Hàm lượng gỗ nén

- Hàm lượng gỗ bìa hay ruột

- Hàm lượng mắt gỗ

- Khuyết tật

- Thành phần hóa học

- Quá trình xử lý, bảo quản và chuyên chở…

Hình 2 5: Sơ đồ quy trình sản xuất bột cơ

Các thành phần không phù hợp để sản xuất bột giấy trong gỗ như vỏ cây, cành,mắt gỗ, lá rễ cần được hạn chế tối đa Mắt gỗ chứa hàm lượng lignin và các chất trích

ly cao hơn còn cellulose lại thấp hơn, sợi ngắn và hẹp Cành cây cho sản phẩm có tínhnăng cơ lý và độ trắng thấp hơn…

Phương pháp này sử dụng các đoạn gỗ dài từ 1-1,5 m đã được bóc vỏ, rửa sạch

và được ép trên lô đá quay liên tục Nhiệt sinh ra từ sự ma sát cối mài và gỗ sẽ hâmnóng các lớp sợi gỗ và làm mềm phần lignin có trong lớp tường trung gian Phươngpháp này áp dụng vào những năm 1840

Cấu tạo của thiết bị mài gồm một khoang chứa gỗ có áp lực nén những khúc gỗvào mặt đá mài Lo đá mài thường được đúcc bằng bê tông, trên bề mặt có gắn nhữngmiếng đá có độ nhám nhất định Vòi phun nước liên tục được bố trí ở phía trên lô đámài để làm nguội đá và rửa sạch lô tránh hiện tượng lô bị quá nhiệt làm giảm chấtlượng của bột (cháy bột) và tuổi thọ của lô Nhiệt độ được duy trì từ 60 – 900C

Sau quá trình mài là công đoạn sàng để lọc ra các thành phần:

- gỗ vụn thô: kích thước lớn, nhiều sợi còn bị dính vào nhau và phải loại bỏ

- sợi dài : là thành phần chính tạo nên độ bền xé của tờ giấy

- sợi ngắn : có độ bền trung bình với độ bền xé và độ kéo nhưng có tác dụng tăngcường độ bảo lưu những thành phần mịn trên lưới xeo và làm tăng độ che phủcủa tờ giấy

Đặc tính của bột giấy sản xuất bằng phương pháp mài:

- Bột mài có độ bền thấp hơn so với bột sulfit và sulfat Đặc tính hồi màu của bộtmài, bột này phù hợp với giấy báo, sách thô, catalog, máy in ống đồng, tạp chí,giấy vẽ thô, giấy vệ sinh, giấy lau, giấy đế gián tường, carton đế và các lọai giấydán tường và giấy bìa

- Bột mài có chi phí thấp, chất lượng in ấn tốt, độ mờ đục cao, khả năng thóatnướcchất lượng in ấn, độ phẵn nhẵng, tính đàn hồi và khả năng hấp thu mực intốt

- Giấy làm từ bột mài có khuynh hướng ít quăn hơn so với bột hóa học Những đặctính đặc biệt này liên quan đến những loại giấy được tạo thành bởi sự chọn lựanhững đặc tính và điều kiện mài thông thường

Số lượng bột mài sử dụng trong giấy báo khoảng 85% Bột mài sử dụng tronggiấy in có thể tăng tử 30-85% Trong những loại giấy khác chứa từ 10-100%

Một số lượng nhỏ của bột mài từ 10-20% được pha trộn với nguyên liệu bột hóahọc sợi dài sẽ gia tăng độ bục của những loại giấy nhẹ mà không giảm độ bền xé, bộtmài sẽ là chất độn giữa những sợi dài của bột hóa học

Hàm lượng % của bột mài cao sẽ làm giảm độ bền của giấy Nói chung bột mài từ

gỗ cứng có độ bền thấp hơn bột gỗ mài từ cây vân sam, mặt dù điều này phụ thuộc vàoloại và phương pháp mài gỗ Bột mài từ cây dương sử dụng trong giấy báo khoảng15% và lên đến 50% trong những loại giấy in mà không làm hỏng giấy Mặt khác theotác giả Sears nếu sử dụng quá 10% bột mài từ cây gỗ sồi thì sẽ giảm độ bền của giấy

in báo

Hình 2 6: Sơ đồ sản xuất bột giấy mài làm giấy in báo

1: máy bóc vỏ, 2: gỗ khúc bóc vỏ, 3: máy mài

Phương pháp mài ở áp suất và nhiệt độ cao PGW (Pressure Groundwood) ápdụng từ năm 1970 Dưới áp suất 3 atm và được phun tưới bằng nước nóng có nhiệt độ

từ 90 -1400C, lignin sẽ bị mềm và tách ra dễ dàng, xơ sợi ít bị pha hủy, có độ dài hơn

nên giấy có tính chất cơ lý như chiều dài đứt, độ bền va đập, độ bền xé cao hơn ở ápsuất thường.

Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng dăm mảnh gỗ đã qua rửa sạch bằngnước nóng để loại bỏ tạp chất và làm mềm lignin rồi nghiền trong máy nghiền đĩa Đĩa nghiền làm vật liệu có độ chịu mài mòn cao như Niken, thép hợp kim Niken …Chất lượng của quá trình nghiền phụ thuộc vào bản chất đĩa nghiền, sự kết hợp giữalực nén và lực cắt Lực nén đóng vai trò quan trọng trong việc làm phân rã các dăm gỗ,lực cắt tác dụng ở quá trình khi các xơ sợi nhào trộn lại với nhau

Có bốn loại máy nghiền chủ yếu:

- Máy nghiền một đĩa quay, trục nằm ngang

- Máy nghiền một đĩa quay, trục thẳng đứng

- Máy nghiền hai đĩa quay, trục nằm ngang

- Máy nghiền côn

Cơ chế hoạt động của đĩa nghiền gồm có ba vùng:

Hình 2 7: Cấu tạo của các loại máy nghiền đĩa

- Vùng trong : là vùng nghiền thô, đánh vỏ dăm gỗ nên dao nghiền được xếp thưanhất đẩy các dăm gỗ đã được nghiền sơ bộ theo bán kính đến vùng nghiền

- Vùng giữa : lưỡi nghiền xếp thua hơn Ở đây dăm gỗ sẽ được tách xơ sợi vàchuyển thành bột giấy

- Vùng ngoài : là vùng nghiền mịn, các lưỡi da được xếp khít vào nhau

Hình 2 8: Cơ chế hoạt động của máy nghiền đĩa

1: hơi ra, 2: dăm vào, 3: vòng bi, 4: bột đến sàng rung, 5: đĩa nghiền

Hình 2 9: Đặc tính sợi bột sau khi qua nghiền đĩa

Điểm khác biệt so với công nghệ mài SGW là trong quá trình nghiền các xơ sợi sẽ

bị xoắn do một đĩa nghiền quay và một đĩa không quay Do vậy, sau khi nghiền người taphải làm duỗi sợi bằng cách hòa loãng bột đến 3% bằng nước nóng và khuấy trộn hoặclàm rung bột trong nước nóng 850C-900C trong 30 phút

Hình 2 10: Quy trình sản xuất bột RMP

Nguyên tắc của phương pháp này như sau: Dăm gỗ được đi qua xử lý bằng hơinước nóng bảo hòa ở áp suất thường hoặc áp suất cao để làm mềm lignin giúp choquá trình tách sợi được dễ dàng, sợi ít bị tổn thương nên độ bền cơ lý cao hơn Người

ta thực hiện quá trình nghiền ở nhiệt độ lớn hơn 1000C với áp suất cao Ở giai đoạnnày xơ sợi được tách ra theo từng lớp tường S1, S2và theo lớp liên kết giữa các tế bào.Bột sản phẩm có hiệu suất cao hơn 90%, hàm lượng gỗ vụn thấp, các tính chất cơ lýđều tốt hơn bột RMP Quá trình nghiền ở đây được thực hiện qua hai giai đoạn: sơ cấp

và thứ cấp

Hình 2 11: Sơ đồ tổng quát quá trình sản xuất bột TMP:

1: dăm mãnh, 2: rữa và sang, 3 : sàng, 4: phần thải của sang sơ cấp đến bểchứa, 5: phần thải của sang thứ cấp, 6 : sàng thứ cấp, 7: phần ra của nghiền đĩa , 8: bểchứa sau cô đặc, 9: bể chứa, 10: bể trộn, 11: cô đặc bột, 12 : nghiền áp lực cao, 13:nghiền áp lực thấp, 14: cyclo chứa, tháp gia nhiệt

Dòng bột đi ra được ngâm trong nước nóng đễ duỗi sợi, sàng lọc, cô đặc và bảoquản Bột thải từ khâu sàng sẽ được cô đặc và quay trở lại máy nghiền đĩa rồi quasàng lọc để lấy bột tốt hòa trở lại dòng bột ban đầu

Nguyên tắc chung của các loại bột hóa cơ là xử lý dăm gỗ bằng hóa chất thường

là kiềm trước khi nghiền để là mềm lignin sau đó dùng nhiệt và lực cơ học để tách xơsợi theo từng lớp tường S1, S2và theo lớp liên kết giữa các tế bào nên bảo vệ được xơsợi ít bị tổn thương và có chiều dài lớn hơn

Tính chất của bột hóa cơ:

- Hiệu suất của khoảng 60 – 80% do một phần ligni bị hòa tan khi dăm gỗ tiếp xúcvới hóa chất.

- Màu sẫm hơn so với bột RMP và TMP Nếu dùng để làm bao bì thì không cần tẩytrắng nhưng nếu sản xuất giấy in, giấy báo…thì phải qua công đoạn tẩy trắng bột

- Chiều dài xơ sợi lớn hơn, khả năng thấm nước, mực in và độ bền cơ lý cao hơnbột cơ

Việc xử lý dăm gỗ được tiến hành bằng nhiều phương pháp như:

- Kiềm lạnh: Hóa chất thường sử dụng là NaOH hay Ca(OH)2

- Sulfit trung tính: (NSSC-Neutral Sulphite Semichemical) Hóa chất sử dụng làNaHCO3 và Na2SO3 NaHCO3 giữ vai trò là chất đệm tạo môi trường trung tính

- Ngâm dăm mảnh với NaCO3 và NaSO3:

- Ngâm dăm mảnh với Na2S và NaCO3

- Ngâm dăm mảnh với NaOH và Althraquinol

Trong các phương pháp trên thì NSSC là phương pháp được sử dụng rộng rãinhất

Hình 2 12: Sơ đồ khối quá trình sản xuất bột CTMP

Hóa chất được đưa vào dăm mảnh bằng cách phun trực tiếp, xông hơi dăm mảnhrồi nhúng vào hóa chất hoặc cho dăm mảnh qua thiết bị nén ép như vít xoắn sau đó thảdăm mảnh vào dung dịch hóa chất, dăm mảnh sẽ bung ra và thẩm thấu hóa chất

Có hai loại sản xuất bột hóa cơ:

- Bột CMP: Là quá trình xử lý dăm mảnh với 10 – 15% Na2SO3 trong thời gian 30 –

60 phút Như vậy bột mới được nấu sơ bộ

- Bột CTMP: Các dung dịch hóa chất thường được là 1 – 7% NaOH và 1 – 5%

Na2SO3, NaOH và H2O2, nhiệt độ 60 – 1200C, thời gian khoảng 30 phút

- Công nghệ này cho sản phẩm có tính cơ lý tốt hơn nhưng lại làm giảm độ trắngcủa bột giấy Việc sử dụng hỗn hợp NaOH với Na2SO3, và H2O2 sẽ có tác dụnggiảm đi ảnh hưởng này.

Hình 2 13: Sơ đồ công nghệ sản xuất bột CTMP

1: Dăm mãnh, 2: hơi nước, 3: rữa mãnh, 4: ngấm ép hóa chất, 5: gia nhiệt, 6:nghiền áp lực, 7: cyclo áp lực, 8: thu hồi hơi, 9 : làm sạch hơi, 10: nước vào, 11 :nghiền ở áp suất thấp, 12: bột đưa đi xử lí

- Bột hóa nhiệt cơ CTMP: Dăm gỗ được xử lý dưới áp suất, nhiệt độ như côngnghệ TMP nhưng có sự hiện diện của các hóa chất NaOH, NaOH và Na2SO3,NaOH và H2O2 pH được không chế ở giá trị thích hợp để không ảnh hưởng đến

độ trắng của giấy

So với bột TMP thì bột CTMP có:

- Hiệu suất bột thấp hơn

- Hàm lượng sợi dài cao hơn và gỗ vụn thấp hơn

- Tính năng cơ lý như chiều dàu đứt, chỉ số va đập, xé rách tốt hơn

- Khả năng tẩy trắng tốt hơn

- Hệ số tán xạ giảm, độ che phủ thấp hơn

Bột CTMP có thể thay thế cho bột hóa trong một số loại giấy như vệ sinh, giấy in,viết…Tuy nhiên công nghệ sản xuất này gây ra một số bất lợi cho môi trường

2.2.1 Một số vấn đề kỹ thuật của phương pháp cơ học

2.2.5.1 Nhiệt

Năng lượng được dùng trong phương pháp cơ học là tác nhận chủ yếu của quátrình sản xuất do đó để đạt hiệu quả cao cần phải sử dụng hợp lý và hoàn lưu lượngnhiệt tỏa ra từ các công đoạn của quá trình Nhiệt độ ở đây cũng phải khống chế để

không vượt quá nhiệt độ chảy mềm của lignin, nếu không sẽ xảy hiện tượng quá trìnhtách sợi được chuyển từ tường sơ cấp sang tường trung cấp, gây khó khăn cho việctách sợi, làm giảm hàm lượng sợi mịn, và độ trắng của bột.

2.2.5.2 Máy nghiền, cường độ nghiền

Các loại nguyên liệu gỗ khác nhau, bột giấy sử dụng cho các mục đích khác nhaucần phải có thiết bị nghiền có cấu tạo và chế độ vận hành thích hợp để bảo đảm xơ sợi

ít bị tổn thường và có chiều dài tốt nhất

2.2.5.3 Nồng độ bột

Nồng độ bột trong máy nghiền khoảng 16-25% Nồng độ bột cao làm tăng ma sátgiữa các sợi làm cho chúng tách ra dễ dàng hơn nhưng nếu quá đậm đặc thì ảnhhưởng đến dòng bột thóat ra từ đĩa nghiền, làm gãy xơ sợi Với mỗi máy nghiền đều cógiá trị nồng độ tối ưu

2.2.5.4 Nhiệt độ của quá trình nghiền

Nhiệt độ khoảng nghiền càng cao, lignin và xơ sợi càng mềm mại nên dễ bị tách

ra khỏi nhau và không bị đứt gãy Tuy nhiên thời gian lưu trong máy nghiền phải ngắn(10 – 20 giây) để đảm bảo độ trắng của bột và tốc độ máy nghiền phải cao (2000 –

2500 vòng/phút)

2.2.5.5 Sàng

Quá trình này nhằm chọn lọc xơ sợi đảm bảo quy cách cho máy xeo giấy, nhữngthành phần không phù hợp được đưa trở lại máy nghiền hoặc loại bỏ Giai đoạn nàythường là một hệ thống gồm nhiều loại sàng và các cylon để chứa và rửa sạch bột Các

thành phần không hợp quy cách gồm có gỗ vụn, mini-shive (sợi có chiều dài nhỏ hơn 3

mm, chiều rộng lớn hơn 0,08 mm), chop (sợi có hình khối kích thước 0,25-1 mm) cóảnh hưởng xấu đến sự vận hành của máy xeo, máy in và làm giảm chất lượng của tờgiấy

2.2.5.6 Nghiền xơ sợi không hợp quy cách

Xơ sợi không hợp quy cách được tập hợp để tái sử dụng bằng cách cho vào bểchứa có nồng độ khoảng 4% sau đó làm đặc bột đến nồng độ 25-30% để nghiền vàcuối cùng chuyển sang sàng lọc và tinh chế

2.3 Phương pháp sản xuất bột Kraft

Nguyên tắc của phương pháp là nấu gỗ hoặc các thành phần tương tự với dungdịch kiềm gồm NaOH và Na2S ở nhiệt độ cao để làm mềm lignin và tách xơ sợi tạothành huyền phù đồng nhất trong nước Sau quá trình nấu người ta còn thu được dungdịch có màu rất sẫm gọi là dung dịch đen mà sau khi đốt sẽ cho một nguồn năng lượng

được tái sử dụng rất lớn

Hình 2 14: Sơ đồ bố trí hệ thống sang nguyên liệu bột cơ

1: Xử lí nạp liệu, 2 : sàng cấp 1, 3 : sàng cấp 2, 4 : sàng cấp 3, 5 : nghiền tinh, 6: làm sạch, 7 : bột hợp cách

- Kiềm tổng = NaOH + Na2S + Na2CO3 + Na2S2O3 + Na2SO3 + Na2SO4

- Khối lượng của các hợp chất có Na đều được quy về khối lượng tương đương của

Na2O, không bao gồm NaCl

- 1 mol Na2O = 2 đương lượng gam Na2O = 62 gam Na2O

- 1 đương lượng gam Na2O = 31 gam Na2O

- Tổng kiềm chuẩn độ (TTA)= Tổng Na2S + NaOH+ Na2CO3 (qui đổi về Na2O g/l)

- Kiềm hoạt động (AA) = NaOH + Na2S (qui đổi về Na2O (g /lít)

- Hàm lượng kiềm hữu hiệu (EA) = NaOH + 0,5 Na2S (qui đổi về Na2O g/lít)

- Độ hoạt động (A) = Tỷ số AA / TTA (%)

- Độ kiềm = NaOH / (NaOH + Na2CO3) (% qui đổi về Na2O)

- Độ sunfua = Tỷ số Na2S/ AA hoặc TTA (%)

2.3.1.2 Các khái niệm về dịch trắng

Hiệu quả quá trình kiềm hóa = NaOH/(Na2S + Na2CO3) (% qui đổi về Na2O) Đánhgiá hiệu suất của quá trình kiềm hóa từ dịch xanh sang dịch trắng bằng vôi CaO

2.3.1.3 Các khái niệm về dịch đen

Kiềm dư (tàn kiềm): kiềm trong dịch đen xác định bằng chuẩn độ acid ( qui đổi về

Na2O g/l)

2.3.1.4 Các khái niệm về dịch xanh

Độ khử cho dịch xanh = Na2S/(Na2SO4 + Na2S + các hợp chất chứa lưu huỳnh).Phần muối sunfat không bị khử là phần Na2SO4 có trong dịch xanh Hóa chất tiêutốn bổ sung là lượng Na2SO4 hay những hóa chất chứa Natri khác được biểu diễn như

Na2SO4 được thêm như hóa chất mới cho sản xuất 1 tấn bột

2.3.1.5 Các công thức biến đổi các dạng kiềm về Na 2 O.

Quan hệ khối lượng Na2O và NaOH

31 gam Na2O tương đương 40 gam NaOH

là hệ số quy đổi

- Hàm lượng kiềm hoạt động = NaOH + Na2S (tính theo Na2O/lít)

- Hàm lượng kiềm hữu hiệu = NaOH + 0,5 Na2S (tính theo Na2O/lít)

- Độ hoạt động = tỷ lệ phần trăm lượng kiềm hoạt động/lượng kiềm tổng

- Hiệu quả quá trình kiểm hóa (cho dịch trắng) = NaOH/(Na2S + Na2CO3) biểu thị hiệusuất của quá trình kiềm hóa từ dịch xanh sang dịch trắng bằng vôi CaO

- Độ kiềm = NaOH/(NaOH + Na2S) (%) là nồng độ kiềm còn hiện hữu lại trong dịchđen

- Độ sunfua = Na2S/(NaOH + Na2S) (%) Độ sulfua thường là 25 – 35% Trongkhoảng này lignin sẽ chịu tác dụng tốt nhất đồng thời bảo vệ cellulose không bị thamgia phản ứng cắt mạch Nếu thấp hơn phải điều chỉnh bằng cách bổ sung Na2SO4

- Độ khử cho dịch xanh = Na2S/(Na2SO4 + Na2S + các hợp chất chứa lưu huỳnh)

- Phần muối sunfat không bị khử là phần Na2SO4 có trong dịch xanh

- Hóa chất tiêu tốn bổ sung là lượng Na2SO4 hay những hóa chất chứa Natri khácđược biểu diễn như Na2SO4 được thêm như hóa chất mới cho sản xuất 1 tấn bột

- Trị số Kapa là trị số không có đơn vị dùng để chỉ hàm lượng lignin còn lại trong bộthóa Trị số này xác định bằng số ml dung dịch KMnO40,1N cần dùng để oxy hóalignin có trong 1 gam bột hóa khô tuyệt đối trong môi trường H2SO4 0,5N ở nhiệt độ

250C trong thời gian 10 phút và lượng KMnO4 0,1N còn dư khoảng 50% sau khi quátrình kết thúc

Trị số Kapa càng cao thì hàm lượng lignin càng nhiều và thường có giá trị khoảng

15 – 150 Bột hóa dùng để tẩy trắng thì giá trị này là 20 – 35 gọi là bột mềm còn bộtkhông tẩy khoảng 35 – 60 Bột dùng làm bìa carton có giá trị Kapa là 65 – 150 gọi là bộtcứng

Biết được trị số Kapa người ta tính được hàm lượng lignin có trong bột theo côngthức sau:

2.3.2.2 Dịch đen

Dịch thoát ra từ thiết bị nấu cùng với dăm gỗ mềm, có màu sẫm và chứa nước,các thành phần phân rã của lignin, các sản phẩm hòa tan từ nguyên liệu dăm gỗ, cácchất vô cơ, kim loại, hữu cơ như acid và metanol…Trong dịch này lưu hùynh bị oxy hóathành SO42- và S2O32-

2.3.2.3 Dịch xanh

Là dịch sinh ra từ thiết bị thu hồi khi đốt dịch đen, các chất hữu cơ sẽ cháy hết cònnhững chất vô cơ nóng chảy gồm có Na2CO3, Na2S hòa tan trong nước Người tathường dùng các biến đổi hóa học sau để chuyển dịch xanh sang dịch trắng:

Ca(OH)2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2 NaOH

Tiếp tục nung CaCO3 thu được CaO dùng cho quá trình sản xuất dịch trắng tiếptheo Đây là quá trình tuần hoàn gần như khép kín của việc thu hồi triệt để kiềm dùngcho sản xuất, làm giảm giá thành và ô nhiễm môi trường Trong các quá trình sản xuấttiếp theo người ta chỉ cần thêm một lượng Na2SO4 do không thu hồi được để bù đắpcho lượng Na2S bị hao hụt

Việc thu hồi kiềm chính là ưu điểm nổi trội về mặt kinh tế và môi trường củaphương pháp nấu bột Kraft Nếu thiếu công đoạn này trong dây chuyền sản xuất sẽ làmcho giá thành bột rất cao và gây thảm họa lớn cho môi trường

Thành phần chủ yếu gồm các CO32- và OH- có thể chuyển qua dịch trắng dùngđiều chỉnh pH

Bảng 2 1: Thành phần hóa học của dịch đen, trắng và xanh