Kết quả và thảo luận khảo sát phản ứng biến tính Polyetylen Glycol

Kết quả và thảo luận khảo sát phản ứng biến tính Polyetylen Glycol

Chương HI:

I DIEU CHE ACRYLOYL CLORUA (AcCl) (Thi nghiém I, trang 40)

Khảo sát trên 2 tác nhân clo hóa là PCl;, SOCl; (tỷ lệ mol 1:1 với axit

acrylic) cho thấy: PC]; và SOC]; cho hiệu suất lần lượt 97% và 98%

e Phương trình phản ứng

CH, = CHCOOH + PCl,—— CH; = CHCOCI + POCI; + HCI

CH; = CHCOOH + SOClạ———>CH;ạ = CHCOCI + SO; + HCI

e Phổ GCMS (phụ lục 1)

Sắc ký đồ của sản phẩm thu được từ phản ứng có tác nhân clo hóa là PC;

có số lượng các mũi và thời gian lưu giống sắc ký để của sản phẩm thu được từ

phản ứng có tác nhân clo hóa là SOCI;, Mỗi sắc ký đổ đều có 3 mũi với thời

gian lưu và diện tích tương ứng được nều trong bảng HI.1

Bảng H1: Thời gian lưu và thành phần trong sản phẩm điều chế AcCl

Dinh danh theo

Thời gian | Diện tích | Thời gian | Diện tích khối phd Sa

lưu, phút mũi, % lưu, phút mũi, %

Khối phổ ứng với đỉnh có thời gian lưu phút thứ 2,09 cho thấy có một mũi

91 tương ứng với ion [MI”, phù hợp với khối lượng của acryloyl clorua (Mựw =

90,55) Các mũi 55, 63 ứng với các mảnh ion sinh ra từ ion phân tử acryloyl clorua:

SSA NS A ẤT | THẢO LUẬN

là SOCI; và 1,02% khi tác nhân clo hóa là PCI;) Khối phổ tương ứng cho thấy đây là hai mỗi tương ứng của 3-cloropropanoyl clorua và axit acrylic (phu luc 2)

Sự tạo thành hai hợp chất này được giải thích là do phản ứng cộng của HCI sinh

ra sau phần ứng vào nối đôi của acryloyl clorua và phản ứng thủy phân của

acryloyl clorua

Có nhiều khá năng, mỗi ở thời gian lưu phút 5,49 là hến hợp của 2 đồng phân vị trí: 2-cloropropanoyl clorua và 3-cloropropanoyl clorua Do cấu trúc của chúng rất giống nhau nên máy không phân biệt được hai đồng phân này Kết

quả là khi so sánh với thư viện chuẩn, hai đồng phân được xem như là một chất

2 ‹ ⁄ x “ : 28 Ầ rg we

và khối phổ của nó được gán vào một trong hai pho chuẩn gần giống nó nhất

Nết luận: PCI,, SOC; là 2 tác nhân clo hóa tốt để điều chế acryloyl clorua Phần ứng đạt hiệu suất và độ tính khiết cao

: fF LR cò „ ae * | THAO LUAN

I DIEU CHE G0 - DIACRYLAT POLYETYLENOXIT (PEO_DA) TU PEG 400 (Thi nghiém II, trang 41)

II.1 Phan tich tac chat PEG 400

© Phé IR (phu luc 3)

Bảng IIL2: Các dao động đặc trưng của PEG 400

Vị trí mũi (em?) Đặc điểm Dao động đặc trưng

3409 Mũi bầu, trung bình | -OH alcol

Mũi 1644, yếu cho thấy PEG 400 có lẫn alken đầu mạch Sự có mặt của

alken có thể được giải thích do phản ứng tự khử nước của alcol

Tuy nhiên khi so phổ IR thực nghiệm với phổ IR chuẩn của PEG 400 và một số polyetylen glycol có phân tử lượng lớn hơn! cũng cho thấy có sự hiện diện của mũi 1644 Điểu này cho thấy đây không phải là dao động của - CH=CH; do khử nước đầu mạch mà là một trong những dao động đặc trưng trong

cấu trúc của polyetylen glycol

e Phổ !H-NMR (phự lục 4)

Phổ 'H-NMR của PEG 400 trong DMSO cho thấy 2 nhóm mũi cơ bản: e_ Nhóm mũi ba, thấp, độ chuyển dịch hóa học 4,6 ppm, đặc trưng cho proton của nhóm OH đầu mạch (CH;-CH;-OHI)

e© Nhóm mũi đôi rất cao, độ chuyển dịch hóa học 3,5 ppm, đặc trưng

cho 4 proton của mắt xích -CH;CH;O-

Phé 'H-NMR cho thấy không có tín hiệu đặc trưng cho proton của nối đôi

_CH=CH; (> 5,00 ppm)/”°”, Do đó có thể kết luận mẫu PEG 400 không có sự

Ria a] «SOC THAOLUAN

hiện diện của alken dau mạch Như vậy một lần nữa cho thấy dao động 1644 trong phổ IR không phải đặc trưng cho dao động của nối đôi -CH=CH¿

Như vậy cấu trúc của PEG 400 là các phân tử polyme có các mắt xích là - CH;CH;O- và hai đầu mạch là nhóm OH

se _ Phổ LCMS (phụ lục 5, 6)

Phổ LC có các mũi tín hiệu phân bố cách đều và theo hình chuông Chứng

tỏ mẫu PEG 400 là một hệ polyme đa phân tán

Phổ MS cho thấy có 3 chuỗi cơ bản với các mũi cách đều nhau 44 đvC

(tương đương với một mắt xích -CH;CH;O-)

Sự hiện điện của nhiều chuỗi MS cho đã thấy PEG 400 là hệ đa phân tán

phức tạp Để xác định chính xác phân tử lượng trung bình số của PEG 400,

phương pháp định phân nhóm OH đã được sử dụng

RPL on + LOR — Pen ee, ee

Ves Oo" Se s J

THAO LUAN

e Két qua dinh phan nhém OH cia PEG 400

Phân tử lượng trung bình số của PEG 400 được xác định bằng phương pháp

định phân nhóm OH thông qua phan ting acetyl héa bằng anhydric acetic có phương trình phản ứng:

CH;—C—OH + KOH ——> CH; —C—OK + HO

Vv; Thể tích dung dịch KOH 0,6309N định phân mẫu PEG

Vi Thé tich dung dich KOH 0,6309N dinh phan mau trang

mpgG Khối lượng mẫu PEG được sử dụng trong phản ứng acety] hóa Thí nghiệm được lặp lại 3 lần và kết quả được trình bày trong bảng IIL3:

này không ảnh hưởng đến các kết quả tính toán cho các thí nghiệm khác:

HO-LCH;CHạO-—H {oH OF:

n= 8,7

Kết luận: PEG 400 là hệ polyme đa phân tán có Mn = 404 Tuy nhiên, để

đơn giản cho việc tính toán Mn được làm tròn là 400 đvC Cấu trúc của PEG 400

là các phân tử polyme có các mắt xích là -CH;CH;O- và hai đầu mạch là nhóm OH

Der an cưa XU in VÀ 8U

THẢO LUẬN

1{.2 Phân tích sản phẩm PEO ĐA

® Phương trình phản ứng

Phân ứng giữa PEG 400 và lượng thừa acryloyl clorua tạo thanh a, @ -

diacrylat polyetylenoxit (PEO_DA) Phan ứng có cơ chế S2 l655ŠÌ_ Sự tạo thành

HCI sau phần ứng có gây các bất lợi:

- — Thủy phân ester,

- Phan ứng cộng của HCI vào nối đôi

Do đó trietylamin đã được sử dụng đóng vai trò vừa là xúc tác vừa là chất

io eee SC THAOLLUAN

So sánh phổ IR của PEO_DA và ` phổ IR cia PEG 400 cho thấy sự xuất

hiện thêm các tín hiệu §10,1195, 1633, 1724 chứng tỏ có sự hiện diện của ester acrylat Sự mất đi của tín hiệu 3409, bầu đặc trưng cho dao động OH đã cho thấy

nhóm OH đã bị thay thế hoàn toàn

Ngoài các tần số dao động đặc trưng của PEO_DA còn có các dao động

3500 — 3700 cho thấy trong mẫu vẫn còn tổn tại nhóm OH chưa phản ứng, hoặc trietylamin hay trietylamonium clorua Các dao động này tương ứng tần số dao động của nối O-H hoặc N-H Sở dĩ trong sản phẩm vẫn còn muối amonium clorua là vì muối này rất khó để loại bỏ hoàn toàn, do không thể dùng phương pháp thăng hoa để loại, sản phẩm sẽ bị polyme hóa do nhiệt Phương pháp khả

thi nhất để loại muối là trung hòa bởi Na;CO; rắn và sau đó rút áp suất kém để

loại tiếp amin Tuy nhiên do phản ứng dị pha nên không thể trung hòa hoàn toàn muối amonium Kết quả là ta thấy xuất hiện dao động N-H trong phổ IR

e Phổ 'H-NMR (Phụ lục 8, 9)

Phổ !H-NMR và 'C-NMR của PEO_DA đã được xây dựng mô phỏng trên chương trình ChemDraw Ultra 8.0 (Cambridge Soft)'®?! va ACD/ NMR -Viewer 6.22 (ACD Labs)'*”! (phu luc 9), voi cong thức lý thuyết có số mắt xích n = 8:

CH=CH—C—0-͈CH.~CH,0}-C—CHECH:

1

n=8

Kết quả cho thấy có sự trùng khớp lý tưởng giữa phổ thực nghiệm và phổ

mô phóng Các nguyên tử trong phân tử PEO_DA được đánh số ký hiệu như sau:

— TT TT

THẢO LUẬN

Bảng HLS: Dé chuyển dich hóa học ` H- NMR thực nghiệm trong DMSO và

mô phỏng bởi chương trình ChemDraw Ultra 8.0 (c6t A} va ACD/ NMR Viewer 6.22 (cot B) cla PEO DA

Sự mất đi tín hiệu của proton -OH (4,6 ppm) và sự xuất hiện của tập hợp

các tín hiệu một mũi 4 và hai mỗi 2 tại độ chuyển địch hóa học 5,96 — 6,35 ppm

cho thấy đã có sự chuyển hóa của nhóm alcol thành acrylat

Bảng IH.6 là các hằng số ghép của các proton acrylat Hai proton metylen (H,, H,) không tương đương từ học nên khi ghép spin vdi mOt proton metin (H,), mỗi proton xuất biện dưới dạng mũi 2, hằng số ghép 17 Hz Hai proton metylen

tiếp tục ghép spin chéo với nhau, tạo thành đạng hai mũi 2 Tuy nhiên hằng số

ghép với nhau của hai proton metylen rat nhé (1,5 Hz) Do proton metin ghép manh vdi cé hai proton metylen, hằng sO ghép lan lugt 1A 10 Hz (cis) vA 17 Hz (rans), nén proton metin xuất hiện rất rõ dưới dạng mũi 4 Các proton metylen

còn lại trong mắt xích -CH;CHO- (proion 4,5,6) xuất hiện dưới dạng mũi 3 và

hằng số ghép là 4,5 Hz Theo tính toán mô phóng bởi chương trình ACD/ Viewer cho thấy hằng số ghép của các proton này là 4,10 - 4,33 Hz (phụ lục 9)

Bảng Il 6: Hằng số ghép: của các proton ‘PEO _DA thực nghiệm và mô phỏng

bởi chương trình ACD/ NMR Viewer 6.22

Bảng IHIL7: Độ chuyển địch hóa học 'C - NMR thực nghiệm trong DMSO và

mô phỏng bởi chương trình ChemDraw Ultra 8.0 (cột A) và ACD/ NMR Viewer 6.22 (cột B) của PEO_DA

- ĐỂ „ TT TƯ NET TH n TT nr mm TH THẢOLUÂN

Tín hiệu cộng hưởng tại vị trí 128, 2 và 131,7 ppm tương ứng với hai carbon của nối đôi và tín hiệu tại vị trí 165,5 ppm tương ứng với carbon carbonyl

của acrylat (CH;ạ=CH-COO-)

Theo kết quả mô phỏng phổ '°C-NMR của PEG 400 bởi chương trình

ChemDraw Ultra cho thấy tín hiệu đặc trưng của carbon a va B trong PEG 400

(-°CH;-“CH;-OH) lần lượt 14 61,4 ppm va 72,7 ppmÈ?°!! : tín hiệu của các

carbon metylen khác trong chuỗi -CH;-CH;-O- theo mô phỏng là 70,5 ppm Phổ

thực nghiệm của PEO_DA cho thấy có tín hiệu 70,6 ppm (carbon 6) tương ứng

với các carbon metylen trong mạch PEO_DA Bên cạnh đó, tại các vị trí 60 ppm

và 72,5 ppm cũng có xuất hiện các tín hiệu với cường độ rất nhỏ Điều này chứng tỏ vẫn còn lượng nhỏ các phân tử PEG không tham gia phản ứng hoặc chỉ cho phản ứng ở một đầu Tuy nhiên cường độ của các tín hiệu tại các vị trí 60 ppm và 70,5 ppm là rất nhỏ so với cường độ tín hiệu của các mũi khác, chứng tỏ

số nhóm OH hay số phân tử PEG không tham gia phẩn ứng là không nhiễu Như

vậy phần lớn các nhóm OH đã được chuyển hóa thành acrylat

e Phổ LCMS (Phụ iục 12, 13, 14, 15)

Cột sắc ký là cột pha đảo Do đó các hợp chất phân cực hơn sẽ rửa giải ra

trước, các hợp chất kém phân cực sẽ ra sau So sánh sắc ký đồ của hai chất PEG

400 và PEO_DA chúng ta thấy có sự khác biệt rõ: thời điểm PEG 400 ra nhiều nhất ở phút 15 — 16 Trong khi đó PEO_DA lại có thời gian lưu lâu hơn, phút 19

- 20 Điều này cho thấy có sự khác biệt trong thành phần của sản phẩm Đó

chính là sự thay thế nhóm alcol bởi nhóm acrylat, ít phân cực hơn nên sẽ có thời gian lưu lâu hơn

Sắc ký đồ của PEO_DA (phụ lực 12) có hai vùng:

e Vùng có thời gian lưu từ phút 12 - l8: có diện tích nhỏ

e Vùng có thời gian lưu từ phút 18 — 25: có diện tích chiếm phần lớn

So sánh các chuỗi Ib, 2b, 3b trong phổ MS của PEO_DA với các các

chuỗi 1a, 2a, 3a của PEG 400, ta nhận thấy có sự tăng lên khối lượng 108 đvC, tương ứng với sự thay thế 2 nhóm —OH bởi hai nhóm -OCOCH=CH;

Trong khi đó chuỗi 4b chính là sự lặp lại của chuỗi 3a, chứng tỏ trong sản phẩm vẫn còn tổn tại các phân tử PEG không phần ứng

Kết quả của việc lấy khối phổ của từng vùng ở các thời gian lưu khác nhau cho thấy:

e Vùng có thời gian lưu phút 12 -18: có thành phần chính tương ứng với

chuỗi polyme 4b (Mn = 457) và một phan cia chudi polyme 2b (Mn =

585) (phu luc 14)

e Ving có thời gian lưu phút 18 - 25: có thành phần chính là các œ,œ - diacrylat polyetylen oxit, ứng với các chuỗi 1b, 2b và 3b (phụ lực 15) Như vậy vùng có thời gian lưu phút 12 -18 có thành phần chính là PEG

chưa phản ứng Điều này hoàn toàn phù hợp khi ta xem xét lại sắc ký đỗ ở phút

12 _18 của sản phẩm và sắc ký đổ của PEG 400 Các đỉnh trong sắc ký đỗ của

PEG 400 đều có dạng nhỏ, hẹp và cách đều nhau Các đỉnh trong vùng có thời gian lưu phút 12 - 18 trong sắc ký đồ của sản phẩm cũng có dạng tương tự Và

khoảng thời gian lưu phút 12 — 18 cũng s phù hợp v với thời gian lưu mà PEG 400 ra nhiều nhất Từ đó ta có thể kết luận sản PEO_DA có thành phần khoảng: 83% là œ,@ - điacrylat polyetylenoxit và 17% là PEG 400 không phản ứng

II.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phần ứng

Nếu PEG 400 có An = 400, sản phẩm phản ứng là PEO_DA sẽ có Mn =

508 (ứng với sự tăng lên của hai đầu acrylat) Vậy khi có a mol PEG 400 phản

ứng thì cân tối thiểu 2a mol acryloyl clorua và thu được 508a gam sản phẩm Hiệu suất phan ứng được tính bởi công thức:

II.3.1 Ảnh hưởng của dung môi

Dung môi sử dụng phải thỏa mãn bai điều kiện:

e Hoa tan tốt tác chất và sản phẩm

e Hòa tan ít hoặc không hòa tan muối trietylamonium clorua Muối

này phải được loại bỏ đễ dàng ra khỏi hỗn hợp phản ứng

Do đó, phản ứng được khảo sát trong một số dung môi khác nhau

Điều kiện phản ứng chung:

PEG400 : 8,00 gam (2 x 10” mol)

Bảng IIL§: Hiệu suất phản ứng điều chế PEO_DA theo

3 sau THF và CH;C]; nhưng lọc muối rất khó và lâu, đồng thời hòa tan muối rất

nhiều, không có lợi, không nên chọn làm dung môi cho phan ting

Khi phân tử lượng của PEG được giả định là ÄZz = 400 thì PEO_DA sẽ có

phân tử lượng Mn = 508 Trong trường hợp hiệu suất phản ứng bằng 0 thì

Tuy nhiên hiệu suất cô lập thực t tế luôn nh hơn 79% Như vậy đã có sự

mất đi của tác chất và sản phẩm trong quá trình cô lập Hiện tượng này có thể

được giải thích là do các PEO (PEG , PEO_DA) đã bị loại cùng với chất rắn

trong quá trình lọc Dung môi có độ phân cực cao sẽ hòa tan nhiều muối

amonium, làm cho dung dịch trở nên nhớt gây khó khăn cho quá trình lọc; hoặc

dung môi có độ phân cực thấp, tương tác giữa PEO và dung môi không đủ mạnh

để tách các PEO ra khỏi chất rắn đều làm giảm hiệu suất cô lập sản phẩm

Bên cạnh đó, việc lựa chọn THF hay CH›Cl› còn có thêm cái lợi thứ hai

là chúng có độ phân cực trung bình, tán trợ tốt cho phan ting thé Sy2'),

Việc cân nhắc lựa chọn giữa hai loại dung môi THF và CH;C]; cũng có

những ưu và nhược điểm nhất định được liệt kê trong bảng IIL9:

Bang IIL.9: So sánh ưu — nhược điểm của hai dung môi THE và CH;C]; trong

eBớt được một công đoạn lọc và | ®Dung môi rẻ hơn THE, nhiệt độ chưng cất đuổi dung môi sôi thấp, chưng cất loại bỏ triệt để

e Sản phẩm dễ lọc, thao tác dễ dàng hơn

Nhược điểm

e Phải thực hiện thêm một giai đoạn

lọc và đuổi dung môi

Thể tích | Sốmolx | Tỷlệmol | Tỷ lệ nhóm | Hiệu suất, %

AcCl,mL | 10°,mol | AcCV/PEG chức THE | CHCl,

- : không cô lập được sản phẩm

Qua bảng III.10 cho thấy khi tỷ lệ mol AcCUPEG từ 3 đến 4, tương đương

tỷ lệ nhóm chức 1,5 đến 2 thì phản ứng luôn có hiệu suất cô lập cao và có xu hướng giảm khi tăng tỷ lệ AcCI lên

Thực nghiệm cho thấy khi tăng hàm lượng AcCI-EtN thì sản phẩm càng khó cô lập, hiệu suất càng giảm Nguyên nhân làm cho sản phẩm khó cô lập

được là do khi ta tang ham lượng AcCI-EGN lên đã làm cho độ phân cực của

dung dich phan ứng tăng Muối EtạN.HCI càng bị hòa tan nhiều vào dung dịch phan ứng và làm cho độ nhớt dung dịch tăng, gây khó khăn cho quá trình lọc hay

ly tâm, góp phần làm giảm hiệu suất cô lập

Vậy tỷ lệ mol AcC1/ PEG tối ưu để thực hién phan ting là 3 hoặc 4

Bảng HLI1: Hiệu suất phản ứng điều chế PEO_DA (%) khảo sát

theo thời gian trong dung méi CH)Cl, va THF

Đồ thi IIL2: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng phản ứng điều

chế AcCI trong các dung môi khác nhau

Qua “bang TL 11 và "đề thị IH.2 cho 0 thấy: nếu dung môi là THF hoặc CH;C]; thì phản ứng được thực hiện sau một ngày đêm là đủ Đối với dung môi

là axeton thì thời gian phản ứng là hai ngày đêm Sau khoảng thời gian trên,

phản ứng đã đạt cân bằng nên việc kéo dài thêm là không có lợi

Iu TONG HOP poly(PEO_DA) VA COPOLYME PEODA_PMMA THEO

CO CHE GOC TU DO (Thi nghiém III, IV, trang 44)

Do PEO_DA là một polyme có hai nối đôi tại hai đầu mạch nên khi trùng

hợp gốc tự do PEO_DA tạo thành poly(PEO_DA) hay đồng trùng hợp gốc tự do

với MMA nó sẽ tạo thành copolyme PEODA_PMMA có cấu trúc mạng lưới

(network polyme) với sự khâu mạng ngẫu nhiên

Chính sự khâu mạng này đã làm cho poly(PEO_DA) cũng như copolyme PEODA_PMMA có tính không tan được trong nhiều dung môi Để đánh giá mức

độ ảnh hưởng của PEO DA trên PMMA, poly(PEO DA) và copolyme PEODA_PMMA sẽ được khảo sát độ trương trong etylen glycol (EG) và khả

năng tương hợp của hai monome qua phân tích bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Thành phần mỗi polyme sẽ được phân tích bằng phổ IR

HI.I Phân tích poly(PEO_DA) và copolyme PEODA _PMMA bằng phổ IR a) Phé IR cia poly(PEO_DA) (phy luc 16)

Phu lục 16 là phổ IR của poly(PEO_DA) với các tín hiệu đặc trưng (cm):

1746 (C=O); 1212 (C-O, ester); 1149 (C-O, eter) Các tín hiệu 1252, 1357, 1442

cm” tuy không xác định được là tín hiệu của dao động đặc trưng nào nhưng các

tín hiệu này rất có thể tương đương với các dao động tương ứng với các tín hiệu

1274, 1353, 1454 cm” trong phổ IR của PEO_DA (phự lực 7)

Sự tổn tại của của tín hiệu 1638 cm” có thể được giải thích bởi hai lý do:

Bro FR ee m1, THẢOLUẬN

1 Kết quả phan t tich PEG 400 qua one I IR va TE “NMR (trang 52, 53) cho thay

đây là tín hiệu của một dao động đặc trưng trong mạch phân tử của PEG 400 Tín hiệu phổ của nó vẫn tiếp tục xuất hiện trong cả PEO DA và

poly(PEO_ DA)

2 PEO_DA có phân tử lượng lớn nên khi phản ứng xảy ra (khâu mạng) độ nhớt tăng nhiều, hoạt tính phản ứng giảm Từ đó vẫn còn tổn tại một số nhóm acrylat không phản ứng hết Đây có thể là tín hiệu chồng chập của nối C=C

trong acrylat với tín hiệu của chuỗi PEO

Tin hiéu cia C=O (1746 cm”) cho thấy:

Do các nối đôi C=C trong PEO_DA đã tham gia vào phân ứng trùng hợp nên không còn hiện tượng tiếp cách của C=C với C=O trong cấu trúc CHạ=CH- COO- Từ đó C=O trong poly(PEO_DA) sẽ chặt chẽ hơn C=O trong PEO_DA; kết quả là tín hiệu của dao động C=O trong poly(PEO_DA) (1746 cm) lớn hơn tín hiệu của dao động C=O trong PEO_DA (1724 cm) Tuy nhiên, tín hiệu 1746 cm' khá rộng nên có thể che lấp tín hiệu 1724 cm” cia C=O trong các nhóm

acrylat chưa phần ứng hết

Tín hiệu 3476 cm? cho thay van còn các nhóm OH trong cấu trúc của

poly(PEO_DA) Các nhóm OH này xuất hiện dưới dạng: một đầu của chuỗi PEO

là nhóm OH và đầu kia đã được gắn vào khung copolyme mạng lưới

b) Phổ IR của copolyme PEODA_PMMA (phu luc 17)

Phụ lục 17 là phổ IR của copolyme PEODA_PMMA

Tương tự phổ IR của poly(PEO_DA), vùng tín hiệu 3407 cm` trong phổ

IR cha copolyme PEODA_PMMA cho thấy trong cấu trúc của sản phẩm vẫn

còn

tổn tại các nhóm OH chưa phản ứng

Ce nh TT TT THÁO LUẬN

Tín hiệu của "C= 0 1721 cm' hà xuất hiện dưới dạng một mỗi nhọn, hơi rộng về phía số sóng lớn, chứng tổ có sự chồng chập tín hiệu phổ Các dao động

tương Ứng có thể là C=O trong nhóm acrylat chưa phan ứng hết và C=O của các

nhóm ester khác trong cấu trúc của copolyme

Tin hiéu 1629 cm'` cũng xuất hiện rất rộng, gần như là một mũi đa(1658,

1629, 1605 cm”), cho thấy đây là sự chồng chập tín hiệu của nhiều đao động

Các dao động này có thể là C=C của nhóm acrylat chưa phần ứng hết hoặc C=C

cuối mạch sinh ra đo phản ứng tắt mạch theo kiểu dị ly

Khi so sánh phổ IR của copolyme PEODA PMMA với phổ IR của

homopolyme PMMA (trùng hợp gốc tự do) (phu lục 18) cho thấy: Phổ IR của PMMA hoàn toàn không có tín hiệu trong vùng 1600 — 1650 cm”, chứng tổ không còn nối đôi C=C, Như vậy PEO_ĐA với phân tử lượng lớn, độ nhớt tăng nhanh trong quá trình trùng hợp đã làm giảm hoạt tính của phản ứng Từ đó,

copolyme vẫn còn tổn tại những nối đôi C=C như giải thích trên,

Vùng tín hiệu 948 cm” đến 1447 cm'` là vùng đặc trưng của các dao động

C-O (eter, ester) Khi so sánh phổ IR của coplyme PEODA PMMA với phổ IR của poly(PEO_DA), PMMA trùng hợp gốc tự đo trong điều kiện tương tự và phổ

IR cha PMMA chudn (phu luc 16, 18, 19) ta đễ thấy rằng đây là vùng các tín hiéu phé cia PEO va PMMA chồng chập lên nhau phân biệt được tín hiệu của đao động C-O (eter trong PEO) và tín hiệu cla dao dong C-O (ester MMA)

c) Phé IR eda dịch chiết từ poly(PEO_ DA) (phụ lục 20)

Sản phdm poly(PEO_DA), copolyme PEODA_PMMA sau quá trình trùng hợp đã được chiết bằng axeton trong 1Ô giờ để tách các thành phần không tham gia được vào cấu trúc của copolyme Thành phần của dịch chiết được phân tích

bằng phé IR

3427 cm”: bầu, rộng, tương ứng với dao động nhóm OH trong PEG 400 hoặc

trong các phân tử PEO mà một đầu là acrylat và đầu còn lại là OH

Khi so sánh với tín hiệu tương ứng trong phổ IR của PEO_DA (phụ

lục 7) ta thấy tín hiệu này rộng và sâu hơn, chứng tỏ hàm lượng

PEG 400 trong dịch chiết của poly(PEO_DA) là không nhỏ

1722, 1635 cm”: lần lượt tương ứng với dao động của C=O và C=C Các tín

hiệu này rất gần với các tín hiệu của C=O và C=C trong nhóm

acrylat của PEO_DA (1724, 1633 cm} phụ lục 7), chứng tỏ đây là tín hiệu của các nhóm acrylat không tham gia được vào phản ứng

Các acrylat này có thể ở một đầu của chuỗi PEO và đầu còn lại là

nhóm OH hoặc chính là hai đầu acrylat của PEO_DA

1275, 1197 cm: C-O-C của ester

1107 cm”: C-O-C của eter

Phổ IR của dịch chiết đã cho thấy trong dịch chiết có 2 thành phần chính

là PEG 400 và PEO_DA không phần ứng hết

d) Phổ IR của dịch chiết từ copolyme PEODA_PMMA (phụ lục 21) Phổ IR của dịch chiết từ copolyme PEODA_PMMA) cho thấy có cả các

tín hiệu của PEO_DA nằm xen kế với các tín hiệu của PMMA, cụ thể như sau:

3418 cm”: bầu, rộng: là vùng tín hiệu dao động OH của PEG 400 chưa phản

ứng hoặc PEG 400 đã bị thay thế một đầu bởi nhóm acrylat

1724 em”: tín hiệu dao động của C=O carbonyl Đây có thể là tín hiệu chồng

chập của C=O trong PEO_DA chưa phản ứng và homopolyme PMMA Sở dĩ nhận định có homopolyme PMMA trong dịch chiết

TT TT a ] THẢO LUẬN

là vì sự có mặt của PEO DA lam hoat tính phản ứng giảm Một số 1

phân tử PEO_DA không tham gia được vào phản ứng Trong khi

đó các phân tử MMA vẫn linh động hơn sẽ có xu hướng kết hợp lại với nhau tạo homopolyme Các thành phần này đều bị hòa tan bởi dung môi chiết

1637 cm`: tín hiệu sâu, rộng cho thấy là tín hiệu chồng chập của một dao

động đặc trưng trong chuỗi PEO (đã giải thích ở trang 52, 53) với dao động của nối đôi C=C của oligome hoặc monome PEO_DA

chưa phản ứng hết

Các tín hiệu 1724 va 1637 cm” cia dịch chiết rất gần với các tín hiệu

tương ứng của PEO_DA (phụ lục 7) Điều này cho thấy có hàm lượng đáng kể của PEO_DA chưa phản ứng hoặc homopolyme PMMA bên cạnh PEG 400 trong dịch chiết

Vùng tín hiệu từ 1109 cm” đến 1456 cm” là vùng xen kẽ của các tín hiệu

dao động của các nối C-O-C (eter trong chuỗi PEO) và C-O (ester, PEO_DA

hoặc PMMA, MMA) Tuy nhiên một số tín hiệu đặc sắc có thể nhận ra là 1109

cm! (C-O-C, eter trong chuỗi PEO) và 1185 cm’! (ester)

Vùng tín hiệu dưới 1000 cm” cho thấy tập hợp các tín hiệu từ 745 cm” đến 947 cm) tương đương với các tín hiệu 752 cm” đến 987 cm” trong phổ IR

của PMMA (phụ lục 18) Và các tín hiệu từ 535 cm'" đến 663 cm" tương đương

các tín hiệu trong vùng 465 cm! đến 673 cm của poly(PEO_DA) (phụ lục 16)

Sự xen kế của các tín hiệu cho thấy thành phân của dịch chiết có chứa

PEG 400, PEO DA chưa phan ứng, oligome của PEODA_PMMA và

homopolyme PMMA

Như vậy kết quá phổ IR của dịch chiết đã phù hợp các giải thích ở phân

trên: PEO_DA với phân tử lượng lớn đã làm giảm hoạt tính phản ứng Từ đó sản

Ce TT iS ee Qe “eG BE sợ: Vấn vài đàn T SS ae | THAO LUAN

phẩm copolyme sẽ có PEO_DA không tham g gia phản ứng, PEG 400 và có thể có

cả các oligome PEO_DA và homopolyme PMMA Các thành phần này đã bị hòa

tan bởi dung môi chiết như đã phân tích

Kết luận: phổ IR của poly(PEO_DA), copolyme PEODA_PMMA và dịch

chiết của copolyme đã cho thấy trong cấu trúc mạng lưới của polyme vẫn còn

tổn tại các thành phần có chứa nhóm OH và acrylat không tham gia vào phản

ứng PEO_DA với phân tử lượng lớn đã làm giảm hoạt tính phản ứng Sản phẩm

copolyme vẫn còn PEG 400, PEO_DA không tham gia phản ting, oligome

PEODA_PMMA và có thể có cả homopolyme PMMA Các thành phần này để

bị hòa tan và tách ra khỏi cấu trúc copolyme bởi dung môi chiết

Từ các kết quả phổ IR, cấu trúc mạng lưới của copolyme PEODA_PMMA

(sau khi đã chiết các thành phần không tan) có thể được để nghị như sau:

- — Khung PMMA được khâu mạng bởi các nhánh PEO qua cầu ester

- Vẫn còn một số nhánh PEO với nhóm chức cuối mạch là OH hoặc acrylat

HI.2 Đánh giá sự khâu mạng qua khả năng tan trong axeton và độ

trương trong etylen glycol (EG) của copolyme PEODA_PMMA Copolyme PEODA_PMMA được đo độ tan trong axeton (chiết sohlex 10

giờ) và độ trương trong EG 6 110°C, 3 ngày Với công thức tính độ tan và độ trương như sau:

dotan(%) = —°-— #100 dotruong(% ) = 4 +100

m, : khéi ludng mẫu ban đầu trước khi chiết

m : khối lượng mẫu sau khi chiết 10 giờ

m, : khối lượng mẫu trương tại thời điểm t

mạ : khối lượng mẫu (đã được chiết) trước khí đo độ trương

Kết quả được trình bày trong bảng H12:

Bảng HLI12: Kết quả độ tan trong axeton và độ trương trong EG của

poly(PEO_DA) và copolyme PEODA_PMMA, 110C, 3 ngày

Tên mẫu " ‘ " * Weng axeton, % trong EG, %

n 7 om i ] THẢO LUẬN

1 Nhận › xét độ tan của copolyme PEODA _PMMA trong axeton

Về lý thuyết khi hàm lượng PEO_DA tăng thì độ khâu mạng tăng, độ tan của copolyme sẽ giảm hoặc hoàn toàn không tan và độ trương trong EG giảm hoặc không trương Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy poly(PEO_DA) có độ tan

lớn nhất (23%) và copolyme PEODA_PMMA có hàm lượng PEO_DA tăng thì

độ tan trong axeton cũng tăng Hiện tượng này có thể được giải thích do hai

nguyên nhân như đã phân tích trong phé IR (trang 67, 68, 69):

1 Thanh phan copolyme vẫn còn PEG 400

2 PEO_DA có phân tử lượng lớn, phân tử kém linh déng, hoat tinh phan ứng giảm theo độ tăng hàm lượng PEO_DA Do đó copolyme sẽ còn những phân tử PEO_DA không tham gia phản ứng hoặc các oligome

Các thành phần này sẽ bị hòa tan bởi dung môi khi chiết Khi hàm lượng

PEO_DA trong hỗn hợp phản ứng càng tăng thì phần tan của copolyme tất yếu tăng Tổng hai thành phần này tương ứng với 23% phần tan của poly(PEO_DA)

Bang III.12 cho thấy chỉ cần 10% khối lượng của PEO_DA so với MMA

đã làm cho độ tan trong axeton của coplyme giảm đáng kể, so với PMMA thì tan hoàn toàn Điều này chứng tỏ khả năng khâu mạng của PEO_DA đối với PMMA

là rất tốt

Trong trường hợp lý tưởng, nếu sự khâu mạng thực sự tốt, phần tan sau

chiết sẽ biến thiên tuyến tính với hàm lượng PEO_DA trong copolyme Bảng HIL13 so sánh độ hòa tan thực nghiệm trong axeton và độ hòa tan lý thuyết của các mẫu copolyme PEODA_PMMA khi xem 232 phần tan thực tế của poly(PEO_DA) và phần tan của các mẫu copolyme 14 PEG 400 va PEO_DA không tham gia phản ứng do hoạt tinh giảm Đề thị III.3 biểu diễn mối quan hệ

giữa độ tan thực nghiệm trong axefon của copolyme PEODA_PMMA với

% PEO_DA trong hỗn hợp phần ứng ban đầu

Bảng HỊ.13: Độ hòa tan thực nghiệm trong axeton và độ hòa tan lý thuyết

của các mẫu copolyme PEODA_PMMA

Bien thien do tan cua copolyme theo %

5 10 15 %PEO_DR trong hon fap phan ung %

Đồ thi IIL3: Biến thiên độ tan của copolyme PEODA_PMMaA theo %PEO_DA

trong hỗn hợp phản ứng ban đầu

—— Se TT ——] THAOLUAN

Đỏ thị IIL3 cho thấy độ tan của copolyme PEODA_PMMA tăng nhanh khi

% PEO_ DA trong hỗn hợp phản ứng ban đầu tăng Đồng thời bảng III.13 cũng

thấy độ tan thực tế luôn cao hơn độ tan lý thuyết và độ chênh lệch giữa độ tan thực tế và độ lý thuyết càng lớn khi hàm lượng PEO DA trong hỗn hợp phần ứng tăng Điều này có thể được giải thích: do ngoài thành phần PEG 400 tan còn

có PEO_DA không phản ứng và có thể có cả các oligome PEODA_PMMA hoặc homopolyme PMMA

Một vấn dé khác cần được xem xét là: khi hàm lượng PEO_DA trong hỗn hợp tăng thì hoạt tính của hỗn hợp phẩn ứng giảm Các thành phần không tham

gia được vào phản ứng như PEG 400, PEO_DA không phản ứng cũng tăng Như vậy hàm lượng PEO_DA trong copolyme đã khác với hàm lượng PEO_DA trong hỗn hợp phản ứng ban đầu Do đó hàm lượng PEO_DA trong copolyme (không

bị tan ra) cần được xác định lại Và hàm lượng này có thể đại diện cho độ khâu mạng của coplyme

Trước hết ta có thể giả thuyết độ chênh lệch giữa độ tan thực nghiệm và

độ tan lý thuyết Aru.r như là của homopolyme PMMA tan ra Do khi hàm lượng

PEO_DA tăng, độ nhớt của hệ phản ứng tăng, khả năng tạo homopolyme PMMA tăng Khi đó hàm lượng PEO_DA trong copolyme PEODA_PMMA được xác định bởi công thức:

% MMAthongan= %MMAsaa đâu — ?% PMMAaa

% PEO_DAkhông tan” %PEO_ DAban đầu — % PEO_DAunLr

%PEO_ DA uwayu,

%PEO_DA hong ton + So PMMA tesong an x 100

%PEO_DAuong mang (%) =

Bang IJIL.14 va đổ thị IIL4 trình bày mối quan hệ giữa hàm lượng

PEO_DA trong hỗn hợp phản ứng ban đầu và hàm lượng PEO_DA trong mạng

lưới của copolyme PEODA_PMMA:

ee in Ệ "XU

Bảng III.14: Quan hệ giữa % PEO_DA trong hỗn h

Quan he giua % PEO_DA trong mang va

25 % PEO_DA trong hon hop phan ung ban dau

%PEO_DA trong hon hop phan ung ban dau,%

Đồ thi L4: Quan hệ giữa %PEO_DA trong hỗn hợp phần ứng ban đầu và

%PEO_DA trong mạng lưới của copolyme PEODA_PMMA

Đồ thị IIL4 cho thấy khi hàm lượng PEO_DA trong hỗn hợp phản ứng ban

đầu tăng thì độ khâu mạng cũng tăng tuyến tính Điều này chứng tỏ khi hàm

lượng PE

tượng độ hòa tan sau khi chiết cũ

hỗn hợp phản ứng,

O DA tăng đã làm tăng độ khâu mạng của copolyme Nhưng hiện

ng tăng là do PEO_DA đã làm giảm hoạt tính xác suất tạo homopolyme PMMA tăng, độ tan tăng

| Trang 77

Như Vậy có thể cho thay 1 thành nhân trong dịch chiết gdm: PEG 400,

PEO_DA không phản ứng, homopolyme PMMA và có thể có cả oligome PEODA_PMMA Tuy nhiên việc xác định chính xác thành phần của hỗn hợp dịch chiết là không dễ dàng

2 Nhận xét về độ trương của copolyme trong EG

Theo lý thuyết, poly(PEO_DA) có độ khâu mạng cao hơn các copolyme

PEODA_PMMA và nó phải có độ trương thấp nhất Đối với các copolyme PEODA_PMMA khi có hàm lượng PEO_DA càng cao thì độ khâu mạng càng

`

cao, độ trương càng giảm

Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy poly(PEO_DA) có độ trương cao nhất

(530%) Các mẫu copolyme có 10% và 20% PEO_DA có độ trương bằng 0; cdc mẫu copolyme có hàm lượng PEO_DA 30% và 35% có độ trương tăng đáng kể trong EG (48% và 231%), và mẫu 100% PMMA có độ trương thấp (13%) Điều này cho thấy khả năng trương của copolyme trong EG bị ảnh hưởng bởi sự tương tác của EG với các chuỗi PEO là chủ yếu

Poly(PEO_DA) có hàm lượng PEO cao nên tương tác mạnh với EG nên có

độ trương cao nhất PMMA hầu như không tan trong EG nên EG không là dung

môi tốt cho PMMA và PMMA trương không đáng kể trong EG Các mẫu copolyme có 10 - 20% PEO_DA so với MMA có PMMA chiếm phần lớn nên tương tác liên phân tử giữa các phân tử PMMA vẫn còn chặt chế nên độ thấm của EG kém, hơn nữa copolyme đã được khâu mạng một phần nên độ trương bằng 0 Với các mẫu có hàm lượng PEO_DA 30 -35% so với MMA, các chuỗi PEO đã nhiêu hơn, tương tác EG-PEO mạnh hơn nên độ trương tăng trở lại

Kết luận: PEO_DA đã tham gia khâu mạng được PMMA, tạo copolyme cấu trúc mạng lưới PEODA_PMMA Chỉ cần 10% hàm lượng của PEO_DA so với MMA, copolyme đã có sự khâu mạng tốt Khi hàm lượng PEO _'DA tăng thì

Trang 78

TT Ke '

độ Se SE] THẢOLUẬN

0 khau mang tang nhung copolyme sẽ có nhiều thành phần có thể hòa tan bởi

dung môi không tham gla được vào cấu trúc mạng lưới

3 Khảo sát độ trương của copolyme trong EG theo thời gian

Đồ thị IL5 là kết quả khảo sái độ trương trong EG theo thời gian của

poly(PEO_DA) và copolyme PEODA_PMMA Nhiệt độ khảo sát 60°C và 110°C:

Do truong theo thoi gian

Ở nhiệt độ 60°C, tất cả các mẫu copolyme PEODA_PMMA không bị

trương trong EG (không thể hiện trong đồ thị); trong khi đó poly(PEO_ DA) bị trương mạnh và đạt cân bằng sau 30 giờ (max 530%)

Ở nhiệt độ 110°C, poly(PEO_DA) đạt cân bằng sau 18 giờ (hình IIL],

trang 80) Các mẫu copolyme với 10 - 20% PEO_DA so với MMA hoàn toàn

không bị trương Mẫu copolyme với 35% PEO_DA đạt cân bằng sau 3 giờ với độ trương tối đa là 231% Mẫu copolyme có 30% PEO_DA đạt cân bằng chỉ sau một giờ, độ trương tối đa 48% Độ trương này thấp hơn nhiễu so với độ trương của mẫu copolyme 35% PEO_DA Tuy nhiên nó vẫn cao hơn so với độ trương của mẫu 100% PMMA (13%)

Hình III.I: poly(PEO_DA) trước khi trương (a) và sau khi trương (b) trong

etylen glycol sau 18 giờ, 110°C

Như vậy từ kết quả khảo sát độ trương cho chúng ta thấy PEO_DA đã làm

giảm độ trương của copolyme PEODA_PMMA trong EG thông qua sự khâu

mạng khi hàm lượng PEO_ DA từ 10 - 20% so với MMA Khi ham lượng

PEO DA trên 30% so với MMA, do tương tác của PEO trong mạng lưới của

copolyme với EG đã làm cho độ trương của copolyme tăng

IH.3 Đánh giá độ khâu mạng của poly(PEO_DA) va copolyme

PEODA_PMMA thông qua kết quả phân tích nhiệt

PMMA có giá trị Tg 100 - 120°C !”!, Tg của mẫu PMMA trùng hợp gốc

tự do trong điểu kiện đang khảo sát là 115°C (phụ lục 22) Khi đồng trùng hợp PEO_DA với MMA, copolyme tạo thành sẽ được khâu mạng bởi PEO_DA Từ

đó PEO_DA có hai hướng tác động ngược chiều lên giá trị Tg của copolyme

PEODA_PMMA:

e PEO DA đóng vai trò như một chất hóa dẻo cho PMMA và làm giảm

Tg của copolyme PEODA_PMMA

e PEO DA đóng vai trò là chất khâu mang PMMA, lam tang gi trị Tg của copolyme PEODA_PMMA

Trang 80

[ae ree,

Tùy thuộc vào cấu trúc của mạng lưới và thành phần, tính chất của chất

khâu mạng mà Tg có thể tăng hoặc giảm!”Ì, Độ khâu mạng cao làm tang Tg Hàm lượng chất hóa dẻo nhiều (số lượng chuỗi PEO hoặc chiều dài chuỗi PEO) làm giảm Tg Kết quả phân tích DSC của copolyme PEODA_PMMA được trình bày trong bảng III.15 (phụ lục 22):

Bảng HI.15: Kết quả phân tích DSC cia PMMA và copolyme

-: không xác định được trong vùng khảo sát 50 — 250'C

Với Tgm; là giá trị Tg của copolyme được xác định bằng thực nghiệm và

Tgạm› là giá trị Tg lý thuyết được xác định dựa vào % PEO_DA trong copolyme

theo phương trình FoxI5!

100 — %PEO_ DA + 100-%PEO_DA Tgạ„ +273 273+ TEpgo pa 273+ TEpwwvA

Trong đó:

TgpwwA = L15”C, xác định bằng thực nghiệm và

Tgpzo_pa = -40°C, theo tài liệu tham khảo [61]

Đồ thị IIL6 biểu diễn mối quan hệ giữa Tgạm và Tg/wy của copolyme

Đồ thị HL6: Quan hệ giữa Tgựrmy và Tgạx; (xác định dựa vào %PEO_DA trong

mạng lưới) của copolyme PEODA_PMMA

Bảng IILI5 cho thấy khi hàm lượng PEO_DA trong copolyme tăng,

T8qu; giảm Như vậy yếu tố hóa dẻo của PEO_DA đã ảnh hưởng mạnh hơn yếu

tố khâu mạng, từ đó làm giảm giá trị Tg/rwy của copolyme Đây làm một ưu điểm

lớn trong quá trình biến tính PMMA bằng PEO_DA do trong các phân tích trên

ta đã biết khi hàm lượng PEO_DA tăng thì độ khâu mạng tăng, cấu trúc sẽ chặt chẽ hơn Đồng thời kết quả phân tích DSC cho thấy khi PEO_DA tăng lại làm cho coplyme trở nên mềm dẻo hơn Các tính chất này cho phép dự đoán một tính kháng va đập tốt hơn của copolyme PEODA_PMMA so với homopolyme

PMMA Tuy nhiên khi hàm lượng PEO DA tăng quá cao (trên 35% so với MMA) thì copolyme PEODA_PMMA không còn tính cứng như PMMA mà trở

nên rất mềm dẻo, không có ý nghĩa ứng dụng thực tế Do đó để xác định được hàm lượng PEO_ DA tối ưu cho phép tạo copolyme vừa có độ cứng như PMMA

đồng thời có tính kháng va đập tốt thì cần phải thực hiện các khảo sát về tính

năng cơ lý của copolyme trong các nghiên cứu khác Đồ thị HI.6 cũng cho thấy

giá trị TEgđu; phụ thuộc tuyến tính vào Tgụ; Điều này cho phép có thể ước

lượng được giá trị Tg thực nghiệm của copolyme dựa trên % PEO_DA trong copolyme bằng các tính toán lý thuyết

Nhận xét đường cong DSC (phụ lục 22) của PMMA, poly(PEO_DA) va các mẫu copolyme cho thấy:

PMMA là polyme vô định hình, đồng đều trong cấu trúc nên dưới 200°C

là vùng biến đổi nhiệt tương đối ổn định Vùng trên 200°C, đường cong DSC của PMMA có dạng endo từ 200°C đến 290°C, tương ứng với quá trình PMMA bị giải trùng hợp và sản phẩm sau giải trùng hợp bay hơi

Poly(PEO_ DA) là polyme có hàm lượng PEO cao nên trong khoảng nhiệt

độ 60 — 120C, đường DSC có dạng cực trị exo tại 85C, tương ứng với quá trình nóng chảy cục bộ của các đoạn mạch PEO Vùng 120 - 220°C là vùng biến đối

nhiệt ổn định của polyme và hầu như không có quá trình biến đổi lớn nào xảy ra Bắt đầu từ nhiệt độ 220°C trở lên là vùng polyme bị phân hủy nên đường DSC

có dạng endo

Trong khi đó đường DSC của các mẫu copolyme đều có một cực trị tại vị trí khoảng 250 - 280°C, và hướng về phía exo Điều này cho thấy có sự thay đổi

trạng thái vật lý của polyme tại vùng này và khả năng lớn nhất là sự nóng chảy

cục bộ của các đoạn mạch PEO trong copolyme Tiếp theo là quá trình mẫu bị

phân hủy ở nhiệt độ cao hơn (trên 300°C)

Để phân tích rõ hơn bản chất của vùng nhiệt độ từ 200°C trở lên, mẫu

homopolyme PMMA, poly(PEO_DA) và các mẫu copolyme được phân tích tiếp bằng phương pháp Nhiệt trọng lượng (TGA)

Phụ lục 23 là kết quả phân tích TGA của PMMA, poly(PEO_DA) và các mẫu copolyme PEODA_PMMA

Te sa : TAR DEN" I — THẢO LUẬN

Đường TGA của mẫu homopolyme PMMA cho thấy:

Vùng 200 — 320°C: Khối lượng PMMA giảm nhẹ tương ứng với quá trình

PMMA bắt đầu bị giải trùng hợp

Vùng 320 — 440°C: Đường cong có độ dốc lớn, cho thấy khối lượng giảm nhanh Đây chính là quá trình PMMA bị giải trùng hợp, bay hơi của sản phẩm sau giải trùng hợp và phân hủy liên tục của PMMA cho đến khi phân hủy hoàn toàn ở 440°C Điều này phù hợp với đường DSC của PMMA: từ 200°C trở lên là

quá trình thu nhiệt mạnh

Đường TGA của mẫu poly(PEO_DA) cho thấy:

Khối lượng của polyme giảm liên tục theo đường cong trong khoảng nhiệt

dé 200°C — 600°C, phan Anh quá trình polyme bắt đầu bị phân hủy do nhiệt ở

200°C và phân hủy hoàn toàn khi nhiệt độ đến 600°C

Đường TGA của các mẫu copolyme ở nhiệt độ trên 200°C có thể được chia thành 2 vùng:

Vùng 200 - 350°C: Độ giảm khối lượng khoảng 30 - 35% Vùng này

tương ứng với quá trình giải trùng hợp của các chuỗi PMMA trong copolyme Trong khoảng nhiệt độ này có thể có một phần các chuối PEO bắt đầu bị phân hủy

Vùng 350°C — 580°C: Khối lượng của copolyme bị giảm nhanh và mất hoàn toàn khi nhiệt độ tiến gần đến 580°C Như vậy trong vùng nhiệt độ này quá trình giảm cấp (giải trùng hợp) tiếp tục diễn ra nhưng đồng thời polyme bắt đầu

bị phân hủy cho đến khi khối lượng bằng 0 ở nhiệt độ cao

Như vậy các kết quả phân tích nhiệt cho thấy trong vùng nhiệt độ 200 — 250°C là quá trình các chuỗi PEO của copolyme bị nóng chảy cục bộ Từ khoảng