Kết quả và biện luận nghiên cứu xúc tác Cr2O3 để xử lí nước nhiễm Fe(ii)

Kết quả và biện luận nghiên cứu xúc tác Cr2O3 để xử lí nước nhiễm Fe(ii)

3.1 Kháo sát cấu trúc của các mẫu xúc tác CrạO¿

3.1.1 Cấu trúc của mẫu xúc tác CrạO; 00 ban đầu

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác Cr;O; 00 ban đầu được trình bày trong

Hình 3.1 Các giá trị d và I của các mũi nhiều xạ được trinh bay trong Bang 3.1

Bảng 3.1 So sánh các giá trị d và I của các mũi nhiễu xạ của mẫu

xúc tác Cr.0; 00 ban đầu với mẫu ơ-Cr;O; tham chiếu

So sánh các giá trị d và I của các mũi nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác Cr;O;

00 ban đâu với mẫu œ-Cr;O; tham chiếu cho thấy:

>3

Mẫu Cr;O; 00 thu được từ phần ứng phân hủy nhiệt có cấu trúc œ-Cr;O¿ Đường nên của phổ dao động nhiều và không ổn định

Các peak có chiều cao thấp, bể rộng chân lớn và chưa đối xứng

Điều này là do sản phẩm Cr;O; hình thành từ phản ứng phân hủy nhiệt

thoát khí mạnh nên các tinh thể có kích thước nhỏ và cấu trúc chưa ổn định

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc Cr;O;

Để khảo sát ảnh hướng của nhiệt độ nung đến cấu trúc của sản phẩm xúc

tác CrạO, chúng tôi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X các mẫu 46, 48 và 410

dude nung & 600, 800 va 1000°C trong 4 giờ,

Phể nhiễu xạ tia X của mẫu khảo sát được trình bày trong các Hình 3.2, 3.3

và 3.4

Các giá trị d và Ï của các mũi nhiễu xạ của các mẫu khÃo sát so với mẫu

tham chiếu được trình bày trong Bảng 3.2

Bảng 3.3 tóm tắt các nhận xét khi khảo sát phổ nhiễu xạ tia X đối với các mẫu CrạO; ở những nhiệt độ nung khác nhau tại cùng một thời gian nung là 4 giờ

so với mẫu 00 chưa nung

Eflcr202 000 oh rar C203 S000 OpereIes tmzod eh aw Tye, ZTYTH bàng Stor 18008" - Boa,

2203 HH 4h Fits 4203 1000°C sh raw - Type 2Th/n oone4 - 56A4; 19 000 "‹ Enó 8 86:

2

ủa mẫu 410

Hinh 3.4 Phổ nhiễu xạ tia Xe

Bảng 3.2 Các giá tri d va I cua cdc mii nhiễu xạ của các mẫu xúc tác

CrzO; được nung ở 600, 800 và 1000°C trong 4 giờ

tham chiếu

3,62 45 3,6352 | 60 |3,6364 | 60 |3,6574 | 60 |3,6448 | 60 2,67 70 | 2,6632 | 85 | 2,6751 85 | 2,6695 | 90 | 2,6652 | 90 2,47 70 2,4787 | 100 | 2,4802 | 100 | 2,4809 | 100 | 2,4829 | 100 2,17 30 2,1781 35 2,1787 35 | 2,1751 35 2,1778 35

1,81 45 1,8195 40 1,8206 | 40 1,8181 50 1,8200 | 50 1,67 100 | 1,6733 80 1,6723 90 1,6743 90 1,6760 | 90

1,465 30 1,4673 | 30 1,4681 30 1,4651 30 1,4664 | 30 1,432 | 45 1,4326 | 45 1,4334 | 45 1,4334 | 50 1/4318 | 50

Nhan xét

Khi quan sát phổ nhiễu xa tỉa X theo thứ tự các mẫu chưa qua xử lý nhiệt,

mẫu được nung lần lượt ở 600, 800 và 1000°C trong thời gian 4 giờ, chúng tôi

các peak đối xứng và rõ nét hơn vì kích thước hạt tăng, các tiểu phân của

tinh thé sắp xếp chặt chế hơn, mức độ trật tự tăng dẫn ứng với độ tinh thé

hóa tang dan

Bang 3.3 Tóm tắt nhận xét phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác CraOa

nung & 600, 800 va 1000°C trong 4 giờ

nung 6 600°C a-Cr,0; Cé dao d Cudng d6 cao hon

Bề rộng peak giảm rất

Các peak đối xứng hơn

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc Cr;O;

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc của xúc tác CrạO,

chúng tôi tiến hành phân tích nhiễu xạ ta X các mẫu 28, 48 và 68 được nung trong 2, 4 và 6 gid tai 800°C

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu khảo sát được trình bày trong các Hình 3.5,

3.6 3.7 và 3.8 Các giá trị d và 1 của các mũi nhiều xạ tia X của các mẫu khảo 6, 3 8, i sát được trinh bay trong Bang 3.4

Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu 68

WC23- th: C20108 - Type: ZT locked + Start 10.000 *- Ed 7O.M57 * - Step: 0.009 ' + Step time 40 »- Temp 28°C {Room)- Tene Stated: 0» - 2-Thata: 10000 *- Tnete- 5.000 °- Grr 000° -P

loro evo ar Fe Xuân _c6_C:203 800C 2h ray - Type: 2Th/Th locheg » Slat: 10.000" - End 7@ 987 Step: 0.0%) - Slap lire: 40 5 - Tamg.: 25°C (Roam) Time Startea: Os - 2: Thete: 10.000 *-7

eros tot sh Fl C20) aie ene Tie 2TNTh lockeg - Sunt: 10.000" - End: 79.987 * - Step 0.003 * Sep ume 40, 5- Tenn: 25°C (Room) - Tne Slaried: O09 -2-Thew 10.000 *- Tras 5.0

CN ng Có Em Xum 1 0203 800C 0n pc Toe 2Tw/Th tached - Stan 10.000" - End 79 987 *- Step 0.050 * - Step term: 40 8- Temp 25°C (Room) Time Samed 06 - 2-Thete 10 000 ^

Operation: ¥ Scote Add 3187 | import

Hinh 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu 00, 28, 48, 68

Bảng 3.4 Cac gia tri d va | của các mũi nhiễu xạ của các mẫu xúc tác

Cr203 được nung trong 2, 4 và 6 giờ tại 800°C

3,62 45 | 3,6352 | 60 | 3.6448 | 65 | 3.6574 | 60 | 3,6449 | 60 2,67 70 =| 2,6632 | 85 | 2,6702 | 90 |26695 | 90 | 2,6723 | 90 2,47 70 | 2/4787 | 100 | 2,4793 | 100 | 2,4809 | 100 | 2,4829 | 100 2,17 30 | 2,178] 35 | 2,1778 | 35 | 2,1751 | 35 | 2,1778 | 35

Nhận xét

Khi quan sát phổ nhiễu xạ tia X theo thứ tự các mẫu chưa qua xử lý nhiệt, mẫu được nung trong 2, 4 và 6 giờ Ở 800°C, chúng tôi nhận thấy tương tự như khi

thay đối nhiệt độ nung:

I Đường nền của phổ có sự thay đổi từ ít dao động, khá ổn định thành đường

nền rất ôn định và rất ít đao động vì mức độ tỉnh thể hóa tăng lên và cấu trúc tỉnh thể trở nên ổn định hon

Bê rộng các peak nhiều xa giảm rõ rệt, chiều cao của các peak tăng dần,

các peak đối xứng và rõ nét hơn vì kích thước hạt tăng, các tiểu phân của tinh thé sắp xếp chặt chẽ hơn, mức độ trật tự tăng dẫn ứng với độ tỉnh thể

Mẫu 48 được Ít dao động Bề rộng peak giảm rất nhiều nung 6 800°C a-CrO; | Bd Sn dinhkha | Cường độ peak cao

trong 6h Độ ến định cao Các peak đối xứng

3.2 Khảo sát hình thái tỉnh thể của các mẫu xúc tác Cr;O¿;

3.2.1 Hình thái tỉnh thể của mẫu xúc tác CrạO; 00 bạn đầu

Ảnh SEM và TEM của mẫu xúc tác Cr;O¿ Q0 ban đầu được trình bày trong Hinh 3.9 va 3.10

Hình 3.10 Ảnh TEM mẫu 00

Nhận xét

Ảnh SEM và TEM của mẫu xúc tác CrạO; 00 ban đầu cho thấy:

1 _ Trong ảnh chụp SEM, mẫu xúc tác Cr;Os; 00 gồm các hạt xốp không có góc

cạnh rõ ràng với kích thước cd 10um

2 _ Trong ảnh chụp TEM, các hạt xốp trên thể hiện rõ ràng là các tụ hợp của nhiều hạt nhỏ có kích thước cỡ 10-50nm

3 _ Các hạt cỡ nano này không có góc cạnh rõ ràng chứng tỏ chúng có mức độ

tinh thể hóa thấp phù hợp với dạng của phổ nhiễu xạ tia X có chân mũi phổ

rộng và đường nên gỗ ghề.

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt của CrzO;

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái bể mặt của xúc tác

CrạOa, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu 46, 48 và 410 được nung ở

600, 800 và 1000°C trong 4 giờ

Ảnh SEM của các mẫu được trình bày trong các Hình 3.11, 3.12 và 3.13 Nhận xét

1 _ Khi tăng nhiệt độ nung từ 600 lên 1000°C, mẫu xúc tác Cr;Os 46 ban đầu

gồm các hạt xốp không có góc cạnh rõ ràng với kích thước giảm dần từ cỡ

vai um xuống còn cỡ sub-micron

2 _ Từ kết quả ảnh chụp TEM trong Mục 3.2.1 nêu trên, có thể cho rằng các

hạt xốp trên là tụ hợp của nhiều hạt nhỏ sẽ thiêu kết và lớn dẫn theo nhiệt

độ nung lại khiến cho chúng ta thấy như là kích thước hạt nhỏ lại Điều này

phù hợp với dạng của phổ nhiễu xạ tia X có chân mũi phổ hẹp dẫn và đường nên bớt gỗ ghể theo nhiệt độ nung như trình bày trong Mục 3 1.2

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hình thái bề mặt của CrO;

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến hình thái bể mặt của xúc tác

CrạO¿, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu 28, 48 và 68 được nung ở

2 Từ kết quả ảnh chụp TEM trong Mục 3.2.1 nêu trên, có thể cho rằng các

hạt xốp trên là tụ hợp của nhiều hạt nhỏ sẽ thiêu kết dẫn theo thời gian nung khiến cho chúng ta thấy như là kích thước hạt nhỏ lại Điều này phù

hợp với dạng của phổ nhiễu xạ tia X có chân mũi phổ hẹp dẫn và đường nên bớt gỗ ghể theo thời gian nung như trình bày trong Mục 3.1.3

Hinh 3.14 Ảnh SEM mẫu 28 được nung ở 800°C trong 2 giờ

Hình 3.16 Ảnh SEM mẫu 68 được nung ở 800°C trong 6 giờ

3.3 Khảo sát diện tích bể mặt riêng của các mẫu Cr:O¿

Để khảo sát ảnh hướng của quá trình nung đến diện tích bê mặt riêng của xúc tác Cr;O;, chúng tôi tiến hành đo điện tích bể mặt riêng mẫu 00 và mẫu 48

được nung tại 800°C trong 4 gid

Giá trị điện tích bể mặt tiêng của các mẫu khảo sát do bằng phương pháp BET được trình bày trong Bang 3.6

Bang 3.6 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu CrạO; khảo sát

khoảng 100-300 m'⁄g

2 Mẫu xúc tác Cr;ạO; 48 được nung tại 800°C trong 4 giờ có cấu trúc ổn định hơn và kích thước hạt lớn hơn nên diện tích bê mặt riêng giảm xuống 40%

còn 17,30 m'⁄g

3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác của CrạO;

3.4.4 Khảo sát hoại tính xúc tác của mẫu 00

Chúng tôi tiến hành dãy thí nghiệm A khảo sát khá năng xúc tác của mẫu

00 bằng cách tiến hành phẩn ứng oxi hóa Fe(II) bằng oxigen không khí khi có

mặt và không có mặt mẫu 00

Kết quả khảo sát biến thiên mật độ quang được trình bày trong các Bảng 3.7 và 3.8 và các Hình 3.17 và 3.18 Giá trị tạ„„ và k của các phản ứng oxi hoá

Fe(II) khi không và có mặt mẫu 00 được trình bay trong Bang 3.9

Nhận xét

1 Giá trị mật độ quang thể hiện nông độ của Fe(II) trong dung dịch biến thiên

tuyến tính theo thời gian phản ứng, điều này chứng tổ chúng tôi đã ổn định

được pH của dung dịch trong suốt quá trình phản ứng

2 _ Thời gian phản ứng t;„ khi có mặt mẫu 00 so với khi không có mặt xúc tác giảm 3,42 lần Hằng số vận tốc phẩn ứng k khi có mặt mẫu 00 so với khi không có mặt xúc tác tăng 3,47 lần

3 Như vậy hiệu quả xúc tác của Cr;ạOs trong việc oxi hóa Fe(II) lên Fe(III) đã được khẳng định

Bảng 3.7 Biến thiên mật độ quang khi không có mặt xúc tác

Bảng 3.9 Gia tri ta va k của các phần ứng oxi hoá Fe(Il) khi không

3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của Cr;O;

Chúng tôi tiến hành dãy thí nghiệm B khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu được xử lý ở cá c nhiệt độ nung khác nhau với cùng thời gian nung bằng

cách tiến hành phản ứng oxi héa Fe(II) bằng oxigen không khí khi có mặt các xúc tác CrO này

Kết quả khảo sát biến thiên mật độ quang được trình bày trong các Bảng 3.10, 3.11 và 3.12 và các Phụ lục PI.1, Pl.2 và PI.3 Giá trị tz„ và k của các phản ting oxi hod Fe(II) trong Bang 3.13 và Hình 3.19

Bang 3.10 Biến thiên mật độ quang của các mẫu 26, 28 và 210

phản ứng, phút Mật độ quang Mật độ quang Mật độ quang

Thời gian Mẫu 46 Mẫu 48 Mẫu 410

phản ứng, phút Mật độ quang Mật độ quang Mật độ quang

Bang 3.12 Biến thiên mật độ quang của các mẫu 66, 68 va 610

phản ứng, phút Mật độ quang Mật độ quang Mật độ quang

Bang 3.13 Gia tri ty, va k của các phản ứng oxi hóa Feq

Hinh 3.19 Bién thién ts, theo nhiét dé nung

của các mẫu trong 2, 4 và 6 giờ

Nhận xát

1

Các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy khi nhiệt độ nung tăng thì hằng

số vận tốc giảm hay nói cách khác hoạt tính xúc tác giấm

Từ các dữ liệu về phổ nhiễu xạ tia X, SEM và BET chúng tôi nhận thấy khi tăng nhiệt độ nung thì các mẫu Cr;O; dần dần có cấu trúc ổn định hơn, bể mặt hạt trơn láng hơn Đồng thời với sự biến đổi này, hoạt tính xúc tác của các mẫu cũng giảm dẫn do số tâm hoạt tính đã giảm so với mẫu Cr;O hoạt

tính ban đầu Như vậy có thể nói cấu trúc tỉnh thể và hình thái bể mặt là

những yếu tố quyết định đến hoạt tính xúc tác của CrạO; đối với phần ứng oxy hóa Fe (H) lên Fe (HH) Bề mặt càng gỗ ghề, không đẳng nhất, cấu trúc

tỉnh thể càng bất ổn định thì hoạt tính xúc tác càng cao

Khi nung mẫu O0 trong 4 giờ ở 800°C dé thu được mẫu 48 thì diện tích bể mặt riêng giảm xuống 40% từ 28,78 m'”⁄g còn 17,30 m”⁄g trong lúc bằng số vận tốc k phản ứng oxi hóa Fe) giảm đến 61% từ 0,240 còn 0,093, Như vậy, biến thiên của diện tích bể mặt riêng không tuyến tính với biến thiên

của hằng số vận tốc k

Khi nung mẫu 00 ở 600°C đến 6 giờ thì hằng số vận tốc k giảm tối da 12% Như vậy, có thể nhận xét sơ bộ là xúc tác Cr;O; điều chế sử dụng được ở nhiệt độ dưới 600°C Tại 800°C thì k giảm đến 61% nên không sử dụng

được ở vùng nhiệt độ này

Từ đó cho thấy nhiều khả năng sử dụng phương pháp phân hủy nhiệt để

điều chế xúc tác Phương pháp này có thể cho ra sẵn phẩm có hoạt tính xúc

tác vượt trội so với các phương pháp khác

Có thể giải thích điều này là do phần ứng phân hủy nhiệt tỏa nhiệt và sinh khí mạnh khiến cho sẵn phẩm thu được rất mất ốn định, kích thước hạt nhỏ nên có hoạt tính xúc tác cao.

Chúng tôi tiến bành dãy thí nghiệm C khảo sát khả năng xúc tác của các

mẫu được xử lý ở các thời gian nung khác nhau với cùng nhiệt độ nung bằng cách tiến hành phẩn ứng oxi hóa Fe) bằng oxigen không khí khi có mặt các xúc tác CrạOa này

Kết quả khảo sát biến thiên mật độ quang được trình bày trong các Bảng

Bảng 3.14 — Biến thiên mật độ quang của các mẫu 26, 46 va 66

phản ứng, phút Mật độ quang Mật độ quang Mật độ quang

Bảng 3.15 — Biến thiên mật độ quang của các mẫu 28, 48 và 68

Bảng 3.16 Biến thiên mật độ quang của các mẫu 210, 410 và 610

Khi nung mẫu 00 từ 2, 4 đến 6 giờ ở 600°C thì hằng số vận tốc k giám lân lượt là 5, 11 và 12% Hằng số vật tếc k giảm rất chậm theo thời gian nung

Vì vậy, chúng tôi kết luận là xúc tác Cr;O; điều chế sử dụng được ở nhiệt

3,18

Kết quả kháo sát biến thiên mật độ quang được trình bay trong cdc Bang

và Hình 3.21 Giá trị tạ và k của phản ứng được trình bày trong Bang 3.19 Nhận xét

1 Kết quả thực nghiệm thủ được cho thấy trong điều kiện sục khí mạnh thì hằng số vận tốc lên đến 0,460 so với điều kiện sục khí bão hòa oxigen chỉ

đạt được giá trị 0,240

Điều này là do khi sục khí mạnh thì xác suất va chạm giữa các tiểu phân tăng lên khiến cho hằng số vận tốc tăng