Phổ tán xạ raman doc

Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do các dao động rung, xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do đó ánh sáng tới sẽ tán xạ các tần số khác với tần số của ánh sáng k

Phổ tán xạ raman

A Mở đầu

Phổ học (Spectroscopy) là phương pháp đo và phân tích bức xạ điện từ được hấp thụ hoặc phát xạ khi các điện tử, phân tử, nguyên tử, ion trong mẫu đo dịch chuyển từ một mức năng lượng cho phép này đến một mức năng lượng cho phép khác

Việc xác định thành phần hoá học, cấu trúc, và các tính chất vật lý, hóa học cũng như hình thái học trên bề mặt, và trong lòng khối có ý nghĩa rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật như công nghệ vi điện tử, quang điện tử, công nghệ vật liệu mới Không chỉ ứng dụng trong các phòng thí nghiệm, ngày nay các phương pháp cũng như các thiết bị đã có rất nhiều cải tiến đáng kể và chúng dần dần được sử dụng rộng rãi trong cả các lĩnh vực công nghiệp để kiểm tra, đánh giá chất lượng sản phẩm, xác định các tính chất quan trọng trong chế tạo vật liệu mới Có thể nói các phương pháp phân tích ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi và cơ bản trong rất nhiều lĩnh vực

Các phương pháp phân tích, kiểm tra rất phong phú và đa dạng Căn cứ vào những hướng nghiên cứu cụ thể, người sử dụng có thể lựa chọn một hoặc một vài phương pháp để áp dụng Tuy nhiên trong phổ học, không có một phương pháp nào là vạn năng cho nên người nghiên cứu đôi khi phải sử dụng rất nhiều phương pháp khác nhau để tìm thông tin mong muốn từ vật liệu Đó chính là lý do tại sao các nhà khoa học cũng như các nhà công nghệ phải biết nhiều phương pháp khác nhau

Trong phạm vi tiểu luận này, tôi xin trình bày ngắn gọn về những nguyên tắc, lý thuyết, cấu tạo, hoạt động và một số ứng dụng của phổ kế tán xạ Raman Do trình

độ hạn chế cũng như thời gian có hạn nên bài tiểu luận không thể tránh khỏi thiếu

sót, tuy vậy tôi cố gắng trình bày vấn đề một cách logic, đầy đủ, cung cấp thông tin

cơ bản, logic vấn đề và nguồn thông tin để bạn đọc có thể tìm hiểu thêm

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Ngọc Trung đã tận tình hướng dẫn, cung cấp tài liệu và giúp đỡ tôi hoàn thành bài tiểu luận này

B.Cơ sở lý thuyết

Hiệu ứng Raman được nhà vật lý học Ấn Độ C V Raman tìm ra

năm 1928 Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do các dao động

rung, xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do

đó ánh sáng tới sẽ tán xạ các tần số khác với tần số của ánh sáng kích

thích Với hiệu ứng này, Raman đã được nhận giả Nobel vật lý năm

1930

Hiệu ứng Raman dựa trên cơ sở tán xạ không đàn hồi của ánh sáng khi chiếu vào mội trường vật chất Trong trường hợp pho ton ánh sáng tới có năng lượng nhỏ (không đủ để kích thích điện tử) thì nó có thể bị tán xạ theo các cách sau:

+ Tán xạ đàn hồi

+ Tán xạ không đàn hồi:

- Truyền năng lượng cho hạt khác

- Lấy năng lượng từ phân tử

Dưới đây chúng ta sẽ xét kỳ hơn về các loại tán xạ này, cũng như ứng dụng của chúng để chế tạo phổ kế tán xạ Raman

Hình 1: Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng Laser

I Lý thuyết cổ điển:

Theo lý thuyết cổ điển, khi các phân tử nằm trong điện trường, các điện tử sẽ

bị dịch chuyển tương đối so với hạt nhân và tạo ra lưỡng cực điện Nếu cường độ điện trường nhỏ, momen lưỡng cực tạo thành tỉ lệ thuận với cường độ điện trường:

Trong đó:

- α là hệ số tỉ lệ đặc trưng cho sự phân cực của phân tử

- E là cường độ điện trường cân bằng

- f0 là tần số bức xạ

Trong phân tử phân cực, đám mây điện tử dễ bị lệch, điện trường dao động

sẽ tạo nên momen lưỡng cực dao động cùng tần số Bức xạ sinh ra được biểu diễn như sau:

0cos(2 0)

E E= πtf

Bức xạ điện tử sẽ tạo ra lưỡng cực dao động với tần số f0 trong phân tử Lưỡng cực sẽ phát hoặc tán xạ bức xạ có tần số f0 Đây là hiệu ứng tán xạ Rayleigh Trong phổ Raman, bức xạ này bị loại bỏ.

Xây dựng công thức tán xạ cho trường hợp phân tử hai nguyên tử Toạ độ dọc theo trục dao động tại thời điểm t là:

, nghĩa là sự phân cực của phân tử phải thay đổi trong quá trình dao động.

II Lý thuyết lượng tử:

Lý thuyết lượng tử giải thích hiện tượng tán xạ Raman thông qua giải bài

toán nhiễu loạn:

Toán tử Hamitonien gồm hai số hạng, H=H0+H’, trong đó H0 là số hạng cơ

bản, còn H’ là số hạng nhiễu loạn do tác động của chùm ánh sáng tới gây nên

Ban đầu, giải bài toán H=H0, tìm ra hàm sóng ở trạng thái cơ bản của phân

tử Sau đó, thêm các thành phần nhiễu loạn bậc 1, bậc 2…tương ứng với các bổ

chính về năng lượng, cho đến khi nhận được hàm sóng mới, mô tả trạng thái dao

động rung và dao động xoay ở trạng thái kích thích

Năng lượng của mỗi dao động rung sẽ

bị lượng tử hóa theo biểu thức sau:

Ev= hf(v+1/2) (6)f: tần số dao động rung

v: số lượng tử rung (v = 0,1,2,…)

Như minh họa bằng hình về bên ta

thấy: Khi chưa có tác dụng trường điện từ

của ánh sáng, mức năng lượng được xem là

suy biến Dưới tác dụng của trường điện từ,

các mức năng lượng tách ra thành các mức

suy biến, phụ thuộc vào số lượng tử moment

quay MJ

Photon tới kích thích điện tử từ mức J nào đó, chuyển lên các mức cao

hơn, sau đó trở về mức J (tán xạ Rayleigh) hoặc J+1 , J-1 (tán xạ Raman),

tức là năng lượng photon bị thay đổi tương đương với thay đổi tần số Nếu

từ mức J chuyển về mức J+1, photon mất năng lượng, có nghĩa tần số bị

giảm, bước sóng tăng (dịch chuyển Stockes-hay còn gọi là dịch chuyển đỏ)

Nếu từ mức J+1 chuyển về mức J, năng lượng photon tăng, tần số tăng, bước

sóng giảm ( dịch chuyển anti-Stockes- hay còn gọi là dịch chuyển xanh)

Như vậy, tán xạ Raman Stockes sinh ra từ quá trình biến đỏi bắt đầu từ mức năng lượng cơ bản và kết thúc ở mức năng lượng cao hơn Còn tán xạ anti-Stockes bao gồm sự dịch chuyển từ mức năng lượng cao hơn tới mức năng lượng rung thấp

hơn Ở nhiệt độ phòng phần lớn các phân tử rung ở trạng thái cơ bản Suy ra, xác suất tán xạ anti-Stockes thấp hơn Cường độ phổ Raman Stockes mạnh hơn, nên thường được dùng trong nghiên cứu phổ Raman.

Điều kiện tán xạ Raman

Do bảo toàn moment góc nên dịch chuyển Raman chỉ xảy ra khi thỏa mãn quy tắc lựa chọn: ΔJ=0,±1 Để làm rõ hơn quy tắc chọn lọc này ta xét bài toán xây dựng mô hình dao động rung và xoay của phân tử

Mỗi chất có cấu trúc phân tử với số phối trí, đa giác phối trí, độ dài liên kết,

và năng lượng liên kết khác nhau Ta xây dựng mô hình moment quán tính và moment góc cho các loại phối trí này

Moment quán tính

Xem phân tử như chất điểm và gắn hệ trục

tạo độ Decarte vào chất điểm Gọi moment quán

tính so với các trục Ox, Oy, Oz tương ứng là Ix, Iy,

Iz

Ta quy các kiểu cấu trúc về 5 mô hình:

Diatomics (Phân tử hai nguyên tử giống nhau, số

Symetric Rotors (đối xứng)

2

IP= m R −c θ (10)

2 ( 1) 2

Thay J2 bởi J J( + 1) h 2 , thay Ja2 bởi

Linear Rotors: F(J)=BJ(J+1) với J=0,1,2… (26)

Điều kiện tán xạ Raman

Theo mô hình xây dựng trên, ứng mỗi

mức năng lượng, có thể có (2J+1) định hướng

moment quay Kết hợp với giá trị của K, ta được

mức năng lượng là suy biến bậc (2J+1) với K=0

và suy biến bậc 2(2J+1) với K<>0

Khí có tác dụng của trường điện từ (chùm

photon), các mức năng lượng tách ra Photon

tương tác với phân tử Kích thích phân tử từ một

mức J nào đó và trở về mức J khác phải tuân

theo quy tắc chọn lọc :

ΔJ=Jcuối-Jđầu=0,±1

Yều cầu chọn lọc đối với J xuất phát từ

định luật bảo toàn moment góc Chứng minh

quy tắc chọn lọc theo cơ học lương tử

Từ yêu cầu µjf − µji = 0 (27), dẫn đến yêu

Ví dụ với phân tử NH3:

III Hệ số phân cực trong tán xạ Raman

Hệ số phân cực được xác định theo công thức;

Cường độ điện trường theo một hướng có thể tạo nên các lưỡng cực thành phần theo các hướng x, y, z được xác định theo các công thức:

Việc nghiên cứu hệ số phân cực để phát triển và được ứng dụng rất hiệu quả

để khảo sát tán xạ bởi chất lỏng Có hai tính chất bất biến của tensor phân cực (hằng số không kể đến hướng của phân tử)

1/ Giá trị trung bình của α

2 2 2 2 (45 2 4 ) / 452

ii xx yy zz

Có hai dạng tán xạ theo hướng:

Thông thường góc tán xạ là 90, do đó trong thực nghiệm các dụng cụ thường được bố trí theo hình sau

Hình 4: Sơ đồ bố trí các dụng cụ trong thiết bị đo phổ RamanCường độ của tia tán xạ tỷ lệ thuận với bình phương của momen lưỡng cực tạo thành, khi đó cường độ của tán xạ đẳng hướng:

+

IV Cường độ phổ Raman:

Ta tiếp tục nghiên cứu cường độ phổ Raman theo lý thuyết phân cực của Placzek Lý thuyết này sử dụng phương pháp gần đúng Born-Oppeheimer và xét tới tần số ánh sáng kích thích có giá trị nhở hơn rất nhiều tần số dao động điện tử của phân tử không xoắn có mức năng lượng cơ bản đơn

Tổng cường độ của vạch Raman Stoke của tần số dịch f tán xạ trong toàn góc khối 4pi bởi phân tử định hướng ngẫu nhiên bị nhiễu loạn bởi bức xạ điện từ

và dịch từ trạng thái dao động m tới loại n:

7 5

2 4

- αij là phần tử của tensor phân cực được mở rộng như một hàm của toạ

Hình 5: Phân bố cường độ phổ của các phổ Rayleigh,

Raman Stock và Raman AntiStock

Ta thu được cường độ của N phân tử:

2 4

3 (1 B ) Q

hI N f f I

V Lý thuyết Raman cộng hưởng:

Biểu thức cường độ cho thấy cường độ vạch Raman phụ thuộc vào tensor phân cực Sử dụng ký thuyết nhiễu loạn bậc 3 phụ thuộc vào thời gian thu được biểu thức của các phần tử của tensor phân cực liên quan đến các trạng thái điện tử của phân tử

Tổng lấy theo toàn bộ các trạng thái kích thích của phân tử từ loại p đến loại

q theo;

ij

( ) ( ) ( ) ( ) 1

- hpq∆f là thông số liên quan đến dao động liên kết trạng thái loại p

và loại q bởi dao động rung với tần số f

- f0 là tần số dao động kích thích

(Các số hạng nhỏ dần được bỏ đi vì tránh cho các mẫu số bằng 0 khi f -> fp)Khi f -> fp giá trị của phần tử tensor phân cực tăng mạnh, xuất hiện cộng hưởng Đây là điều kiện cộng hưởng và làm tăng cường độ Raman lên vài bậc

Có hai dạng hiệu ứng Raman cộng hưởng:

1/ Hiệu ứng Raman trước cộng hưởng (Pre-Resonance Raman Effect PRRE)2/ Hiệu ứng Raman cộng hưởng (RRE)

PRRE được quan sát khi tần số bức xạ kích thích nằm giữa vùng tần số thấp

và cao nhưng không dưới vùng dao động rung của dải hấp thụ điện tử bao gồm cả vùng tần số tán xạ Raman, Khi bức xạ tới có tần số nằm trong vùng tần số dao động rung của cấu trúc ta sẽ quán sát được RRE

Tồn tại hai nhóm chính của sự phụ thuộc tần số tương ứng với điều kiện cộng hưởng, trong đó chỉ có một mức điện tử là quan trọng p = f và trường hợp p khác f

Trường hợp p =q áp dụng cho các mode dao động rung đối xứng hoàn toàn:

Để vẽ một cách chính xác cường độ Raman của phổ phản hồi bằng phổ kế f4

thích hợp nhất là sử dụng một tiêu chuẩn chung ngược với tần số kích thích thường

điện tử cơ bản sẽ gấp đôi vạch hấp thụ Bằng cách này sẽ nhận được thông tin giá trị về phân bố và cấu trúc dao động từ phổ điện tử

Xét về mặt lý thuyết, các phân tử tự do không thuộc nhóm đối xứng lập phương có bậc tự do bằng 3 hoặc cao hơn có trạng thái điện tử không suy biến Sử dụng phương pháp Raman trước cộng hưởng cho phép xác định được tính đối xứng của trạng thái điện tử không suy biến liên quan đến tính cộng hưởng

VI Phân biệt phổ Raman và phổ hồng ngoại;

Phổ Raman và phổ hồng ngoại khác nhau ở qui tắc lựa chọn cũng như trong bản chất vật lý

Về mặt vật lý phổ hồng ngoại xuất hiện khi momen lưỡng cực điện thay đổi bất đối xứng (độ phân cực điện thay đổi) và phổ Raman xuất hiện khi momen lưỡng cực điện thay đổi đối xứng (độ phân cực điện không thay đổi)

Hình 6: Sự thay đổi độ phân cực điện của momen lưỡng cực

Từ bản chất vật lý trên ta thấy phổ hồng ngoại chỉ tồn tại đối với dao động rung còn phổ Raman cho ta thông tin về cả dao động rung và dao động xoay

Thêm vào đó, chúng ta cũng có thể phân biệt phổ hồng ngoại và phổ Raman theo qui tắc lựa chọn:

Qui tắc lựa chọn đối với phổ Raman

- Với các mức dao động rung

• v = 1

• Khả năng phân cực thay đổi trong quá trình dao động

- Với các mức dao động xoay

Bảng 1: so sánh khả năng của 3 loại phổ IR trường gần, IR trung và Raman

Kết quả một vài phân tích phổ Raman :

 Phân tích phổ raman có thể cho ta biết được

cấu trúc và sự ổn định của cấu trúc đó trong

Phổ raman với từng nồng độ khác nhau của H 2 SO 4

Phổ Raman của CO 2

Và phổ Raman của 15 N 2 và 14 N 15 N

Phổ Raman trong phân tích chất béo dùng cho y học Chúng ta có thế phân tích

hàm lượng từng chất hữu co có trong máu.

Một điều đáng chú ý trong thực nghiệm đó là sự khác nhau giữa phổ hông ngoại

và phổ Raman trong khi cả hai phổ đều dựa trên sự dịch chuyển của các mức dao

động của nguyên tử nhưng phổ hồng ngoại chỉ tồn tại đối với dao động rung còn phổ Raman cho ta thông tin về cả dao động rung và dao động xoay Về mặt năng lượng IR chỉ đơn thuần là phổ hấp thụ (absorption spectroscopy), sự hấp thụ năng lượng gây ra dao động của phân tử, Còn phổ Raman là phổ phát xạ photon một phần Liên quan đến hai hiệu ứng Stoke và anti-Stoke Sự phát xạ photon theo hiệu ứng Stoke có năng lượng nhỏ hơn incident photon Và ngược lại với anti-Stoke Từ

đó mà chúng ta có được sự khác nhau giữa hai phổ để có thể có được sự lựa chọn phổ hợp lý

VIII Ứng dụng: Có khá nhiều ứng dụng trong thực tế:

 Ứng dụng trong phân tích cấu trúc vật liệu, đặc biệt là vật liệu bán dẫn và vật liệu nano

 Ứng dụng trọng công nghiệp mỹ phẩm và dược phẩm

 Ứng dụng trong công nghiệp quốc phòng (Phân tích chất nổ)

 Phát hiện nhanh các chất gây nổ và gây nghiện

Ứng dụng được sử dụng nhiều nhất và cơ bản nhất của phổ tán xạ Raman đó chính

là sử dụng trong việc phân tích vật liệu bán dẫn Chúng ta cùng xem xét đến

ứng dụng này:

 Sử dụng phổ Raman UV và phổ Raman VIS nghiên cứu lớp SiGe và lớp Si trên nền SiGe.

 Lớp SiGe được epitaxi trên nền đế Si, đây là một trong những cấu trúc cơ bản và quan trọng trong công nghệ bán dẫn, công nghệ vi điện tử Ở đây, phương pháp tán xạ Raman được sử dụng để nghiên cứu ứng suất của lớp SiGe trên nền Si do tần số của phổ Raman phụ thuộc nhiều vào ứng suất trên

bề mặt

 Sóng laser được chọn với nhiều bược sóng khác nhau điều này ảnh hưởng đến sự xuyên sâu của chùm tia cũng như khả năng kích thích và sự xuất hiện của các tia tán xạ Raman

Sự phụ thuộc độ xuyên sâu và bước sóng kích thích

 Cho ta kết quả:

Trên phổ chúng ta có thể phân biệt được các đỉnh phổ tương ứng với các liên kết khác nhau như GeGe, SiGe,

Với những khả năng phân tích của mình, phổ tán xạ Raman có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, như là trong công nghiệp mỹ phẩm, đặc biệt là trong y học và quốc phòng

Trong y học: Ứng dụng quang phổ Raman vào chẩn đoán lâm sàng

 Chẩn đoán từ bên ngoài là cần thiết để thấy được khả năng của phổ Raman trong chẩn đoán lâm sàng

 Đặc trưng phổ Raman của các phần tử sinh học như: axit nucleic, protein, lipit dùng để chẩn đoán tính chất bệnh lý

 Tiềm năng của quang phổ khả kiến trong chẩn đoán ở một số cơ quan: ngực, thực quản, cổ tử cung

Trong quốc phòng: Phổ Raman được dùng nhiều trong việc phân tích chất nổ.

IX Ưu nhược điểm của phổ tán xạ Raman:

Ưu điểm:

 Có thể sử dụng trong môi trường khắc nghiệt

 Là một trong những phương pháp NDT (Không phá hủy mẫu), không cần tiếp xúc

 Lượng cần phân tích nhỏ mẫu nhỏ, khả năng phân tích lớn, Dải phổ rộng

100 cm-1 đến 4000 cm-1 có khả năng nghiên cứu hầu hết các hợp chất hữu cơ

 Bức xạ đi ra từ cách tử phải đi qua ống nhân quang là một thiết bị khó thu nhỏ nên có thể làm hệ thống cồng kền hơn

 Một nhược điểm nữa có phổ tán xạ Raman thể hiện rõ trong thực nghiệm đó

là cường độ phổ rất nhỏ nên khó phân tích Vì vậy trong thực nghiệm cần có biện pháp để tăng cường độ phổ

C Kết luận

Như vậy, qua những dẫn chứng này chúng ta có thể thấy được tầm quan trọng và khả năng ứng dụng của kỹ thuật phân tích phổ nói chung cũng như kỹ thuật phân tích phổ tán xạ raman nói riêng Với những ứng dụng và khả năng thực tiễn của mình, kỹ thuật phân tích phổ Raman hiện nay đã thực sự là một trong những phương pháp phân tích phổ hữu ích nhất được các nhà khoa học sử dụng nhiều không chỉ trong các phòng thì nghiệm mà còn trên các công trường thực sự Các nhà khoa học hiện nay đang cố gắng để nâng cao độ phân giải cũng như cường độ phổ để có một phép phân tích chính xác hơn Hi vọng trong tương lai, kỹ thuật phân tích này sẽ còn có những thành tựu đáng kể hơn nữa

Mục lục

A Mở đầu ……….01

B Cở sở lý thuyết :………03

I Lý thuyết cổ điển:……… 04

II Lý thuyết lượng tử:………06

III Hệ số phân cực trong tán xạ Raman :……….08

IV Cường độ phổ Raman :………11

V Lý thuyết Raman cộng hưởng :……… 12

VI Phân biệt phổ Raman và phổ Hồng ngoại:………14

VII Kết quả một vài phân tích phổ Raman :……….17

VIII Ứng dụng:………20

IX Ưu nhược điểm phổ tán xạ Raman :……… 21

C Kết luận:……… 22