NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI BẰNG KĨ THUẬT ĂN MÒN LASER DÙNG CHO QUANG PHỔ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN QUANG ĐÔNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI BẰNG KĨ THUẬT ĂN MÒN LASER DÙNG CHO QUANG PHỔ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN QUANG ĐÔNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI BẰNG KĨ THUẬT ĂN MÒN LASER DÙNG CHO QUANG PHỔ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN QUANG ĐÔNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI BẰNG KĨ THUẬT ĂN MÒN LASER DÙNG CHO QUANG PHỔ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Thế Bình và PGS.TS Phạm Văn Bền cùng với sự cộng tác của các đồng nghiệp Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự Các số liệu, kết quả này

là trung thực và chưa từng được sử dụng trong bất cứ luận án tiến sĩ nào khác

Hà Nội, tháng 01 năm 2019

Tác giả luận án

Nguyễn Quang Đông

Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ quý báu của PGS TS Lê Văn

Vũ và các cán bộ trong Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý, PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa - Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam đã giúp tôi thực hiện các phép đo của luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và của Trường Đại học Y Dược – Đại học Thái Nguyên - cơ quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án

Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Quang lượng tử và trung tâm Khoa học Vật liệu và được hỗ trợ kinh phí của đề tài đề tài nghiên cứu khoa học cấp Đại học Thái Nguyên, mã số: ĐH 2013-TN07-01

Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này

Hà Nội, tháng 01 năm 2019

Tác giả luận án

Nguyễn Quang Đông

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 6

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 8

MỞ ĐẦU 16

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) 22

1.1 Tán xạ Raman 22

1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 28

1.2.1 Plasmon và cộng hưởng plasmon bề mặt 29

1.2.2 Cơ chế của hiệu ứng Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 36

1.2.3 Hệ số tăng cường (Enhancement factor - EF) 44

1.2.4 Các cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng SERS 46

1.2.5 Một số ứng dụng của SERS 55

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 60

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 61

2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser 61

2.1.1 Một số phương pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại trong chất lỏng 61

2.1.2 Khái niệm về ăn mòn laser xung (pulsed laser ablation- PLA) 64

2.1.3 Cơ chế tạo thành hạt nano kim loại trong chất lỏng bằng phương pháp PLA 65

2.1.4 Một số sơ đồ chế tạo hạt nano bằng phương pháp PLA 67

2.1.5 Các phương pháp xác định cấu trúc, hình thái, kích thước hạt nano kim loại 67

2.2 Các thiết bị sử dụng để nghiên cứu SERS 74

2.2.1 Thiết bị chính: Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 74

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 75

2.2.3 Hệ thu phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt 77

2.3 Các vật liệu, hóa chất sử dụng trong nghiên cứu của luận án 79

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 80

Chương 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER (PLA) 81

3.1 Nghiên cứu thiết kế và xây dựng hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp PLA 81

3.1.1 Thiết kế và lắp đặt hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại sử dụng laser Nd:YAG 82

3.1.2 Xây dựng quy trình chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp PLA 82

3.2 Nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp PLA 85

3.2.1 Chế tạo hạt nano vàng trong nước 85

3.2.2 Chế tạo hạt nano vàng trong ethanol 90

3.3 Nghiên cứu chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp PLA 94

3.3.1 Chế tạo hạt nano bạc trong nước khử ion 94

3.3.2 Chế tạo hạt nano bạc trong nước cất 97

3.3.3 Chế tạo hạt nano bạc trong ethanol 98

3.3.4 So sánh và kết luận 100

3.4 Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng bằng phương pháp PLA 101

3.4.1 Chế tạo hạt nano đồng trong nước khử ion 101

3.4.2 Chế tạo hạt nano đồng trong nước cất 105

3.4.3 Chế tạo hạt nano đồng trong ethanol 106

3.5 Nghiên cứu chế tạo hạt nano Platin bằng phương pháp PLA 107

3.5.1 Chế tạo hạt Platin trong nước khử ion 108

3.5.2 Chế tạo hạt Platin trong ethanol 110

3.6 Nghiên cứu chế tạo hạt nano hợp kim Au/Ag trong nước bằng kỹ thuật laser 111

3.6.1 Quy trình chế tạo hạt nano hợp kim bằng kỹ thuật laser 111

3.6.2 Nghiên cứu chế tạo hạt nano hợp kim Au/Ag trong nước bằng kỹ thuật cảm ứng laser 113

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 118

Chương 4: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI CHO HIỆU ỨNG SERS VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH 119

4.1 Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt silic 120

4.1.1 Quy trình chế tạo đế SERS bằng phương pháp ngưng đọng trực tiếp keo hạt nano kim loại 120

4.1.2 Nghiên cứu chế tạo các đế SERS phủ hạt nano Au, Ag, Cu, Pt trên bề mặt silic 121

4.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ hạt nano Au trên đế silic và đánh giá hệ số tăng cường SERS 126

4.2 Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt thủy tinh 127

4.2.1 Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng phương pháp coffee-ring 128

4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của số lần phủ lớp hạt Au và xác định hệ số tăng cường SERS 131

4.3 Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt kim loại đồng 133

4.3.1 Nghiên cứu chế tạo đế SERS phủ hạt nano Au trên bề mặt đồng 133

4.3.2 Nghiên cứu chế tạo đế SERS phủ hạt nano hợp kim Au/Ag trên bề mặt đồng 138

4.4 Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt DVD 141

4.4.1 Xử lý và khảo sát bề mặt đĩa DVD 141

4.4.2 Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên đĩa DVD 143

4.4.3 Khảo sát hiệu quả tăng cường SERS của đế Au/DVD 144

4.5 Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt đồng cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser 147

4.5.1 Nghiên cứu chế tạo bề mặt đồng cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser 147

4.5.2 Nghiên cứu chế tạo đế SERS trên bề mặt đồng cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser 148

4.5.3 Khảo sát hiệu ứng SERS trên đế Au/CuK5 149

4.5 Khảo sát một số khả năng ứng dụng của SERS trong y sinh 152

4.5.1 Khảo sát phổ SERS của Glucose 152

4.5.3 Khảo sát phổ SERS của Amoxicillin Trihydrate 155

4.5.4 Khảo sát phổ SERS của Tetracyline 156

4.5.5 Khảo sát phổ SERS của Malachite Green 160

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 164

KẾT LUẬN 165

CÁC KẾT QUẢ CÔNG BỐ CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 167

TÀI LIỆU THAM KHẢO 169

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Scattering

Tán xạ Hyper Raman tăng cường bề mặt

Raman Spectroscopy

Quang phổ học Raman cộng hưởng tăng cường bề mặt

Spectroscopy

Quang phổ học Raman tăng cường bề mặt

LSPR

Transmission Localized Surface

Plasmon Resonance Spectroscopy

Quang phổ học cộng hưởng plasmon bề mặt truyền qua cục bộ

TEM Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

mũi nhọn

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 4.1 Số liệu so sánh dịch chuyển SERS với dịch chuyển Raman thường 125

Bảng 4.2 Bản đối chiếu phổ Raman và phổ SERS thực nghiệm của Rhodamine 6G 138

Bảng 4.3: Đỉnh Raman và các liên kết tương ứng của Rhodamine 6G 146

Bảng 4.4 Đỉnh Raman và các liên kết tương ứng của Malachite Green 150

Bảng 4.5 So sánh phổ Raman và phổ SERS của Glucose 154

Bảng 4.6 So sánh giữa các dịch chuyển Raman và dịch chuyển SERS của Amoxicillin Trihydrate 156

Bảng 4.7 Dịch chuyển Raman và dao động phân tử tương ứng 158

Bảng 4.8 Dịch chuyển Raman và các dao động phân tử tương ứng của Malachite Green 162

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Vạch tán xạ Rayleigh ( )a và các vạch tán xạ Stokes ( )b , đối Stokes (c)

trong phổ tán xạ Raman 23

Hình 1.2 Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman kích thích bằng laser 24

Hình 1.3 Sơ đồ giải thích tán xạ Raman theo quan điểm lượng tử 27

Hình 1.4 a Plasmon khối; b Plasmon bề mặt; c Plasmon bề mặt định xứ 29

Hình 1.5 Cộng hưởng plasmon trên hạt nano kim loại 31

Hình 1.6 (a) ảnh SEM của một tinh thể nano trong thủy tinh; (b) phổ hấp thụ lý thuyết của một màng mỏng Au (chấm xanh) và của hạt nano Au kích thước 30nm trong nước(chấm đỏ) và phổ hấp thụ thực nghiệm của dung dịch hạt Au (chấm đen) 32

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của SERS 37

Hình 1.8 Cộng hưởng plasmon lưỡng cực của hạt nano hình cầu 38

Hình 1.9 Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp thụ trên bề mặt kim loại 43

Hình 1.10 a) ảnh TEM của hạt keo Ag citrate, b) ảnh TEM của hạt keo Au borohydride 47

Hình 1.11 a- Ảnh TEM của hạt nano lõi/ vỏ Au/SiO2, lớp vỏ SiO2 dày trung bình 6 ± 2 nm 49

Hình 1.11b - Phổ Raman của bột methyl parathion(a), của vỏ quả cam sạch (b), của vỏ quả cam có methyl parathion(c), của vỏ quả cam có hạt nano Ag/SiO2 (d), của vỏ quả cam có methyl parathion và hạt nano Ag/SiO2 (e) 49

Hình 1.12 Kiểm tra tại chỗ dư lượng thuốc trừ sâu tại chỗ bằng phổ Raman trên bề mặt quả quýt tươi: I- vỏ quả quýt sạch, II- vỏ quả quýt có parathion, III - vỏ quả quýt có parathion và các hạt nano Au/SiO2, IV- phổ Raman của bột methyl parathion 49

Hình 1.13 a -Ảnh SEM bề mặt đế SERS đơn lớp của các thanh nano vàng 50

Hình 1.13b - Nhận biết tới Femtomol của BBP và DEHP có trong nước cam 50

Hình 1.14a - Ảnh SEM của các hạt và đảo nano vàng 51

Hình 1.14b - Ảnh SEM của các cấu trúc nano hình sao và lá nano vàng 51

Hình 1.15 Sơ đồ mô tả quá trình tạo ra đế SERS bằng E-beam Lithography[9] 51

Hình 1.16a Ảnh SEM các cột SiO2 có các hạt nano Ag ở trên đỉnh cột 52

Hình 1.16b - Phổ SERS và phổ Raman thường của benzenethion 52

Hình 1.17 Phương pháp electrohydrodynamic lithography tạo ra các cấu trúc dạng cột tuần hoàn có kích thước micro 53

Hình 1.18 Đế SERS chế tạo bằng cách phân tán hạt nano kim loại trên cấu trúc tuần hoàn 53

Hình 1.19 Kỹ thuật chế tạo cấu trúc tuần hoàn 2D của các hạt nano kim loại hình tháp tam giác 54

Hình 1.20a- Ảnh SEM các hạt nano Ag phủ trên các thanh nano ZnO 54

Hình 1.20b- Phổ SERS của nước hồ có nồng độ methyl parathion khác nhau 54

Hình 1.21a: Cấu trúc hoa và lá bạc (Ag) 55

Hình 1.21b: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng 55

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lí quá trình khử hóa học 61

Hình 2.2 Thí nghiệm chế tạo hạt AgNP bằng phương pháp khử vật lý 62

Hình 2.3 Thí nghiệm chế tạo hạt AgNP bằng phương pháp khử hoá lý 63

Hình 2.4 Thí nghiệm chế tạo hạt AgNP bằng phương pháp khử sinh học 63

Hình 2.5 Mô hình quá trình ăn mòn bề mặt kim loại bằng laser 64

Hình 2.6 Mô hình cơ chế ăn mòn laser trong môi trường chất lỏng 65

Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser 67

Hình 2.8 Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu 68

Hình 2.9 Máy nhiễu xạ tia X D5005 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu 70

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM 73

Hình 2.11 Đầu laser 75

Hình 2.12 Nguồn nuôi 75

Hình 2.13 Bộ điều khiển 75

Hình 2.14 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 76

Hình 2.16 Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 78

Hình 2.17 Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 79

Hình 3.1 Sơ đồ và ảnh chụp hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng laser 82

Hình 3.2 Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser 84

Hình 3.3 Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng trong nước khử ion 85

Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong nước khử ion công suất laser trung bình 400 mW, thời gian chiếu 15 phút 86

Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng được chế tạo trong nước khử ion, công suất laser 400 mW, thời gian chiếu 15 phút 86

Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong nước khử ion thời gian chiếu 7 phút, công suất laser trung bình 250mW (a) 400 mW (b) và 550mW(c) 87

Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong nước khử ion thời gian chiếu 7 phút (a), 15 phút (b) và 23 phút, công suất laser trung bình 400 mW 88

Hình 3.8 Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng trong nước cất 89

Hình 3.9 Phổ hấp thụ (a) và phổ nhiễu xạ tia X (b) của các hạt nano vàng trong nước cất 89

Hình 3.10 Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong nước khử (a), nước cất (b), theo thời gian 90

Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-Vis của keo hạt nano Au trong ethanol ăn mòn với công suất trung bình 400mW (a) , 500mW (b) , 550mW(c) và 650mW (d) 91

Hình 3.12 Ảnh TEM hạt nano vàng trong ethanol, thời gian t = 15 phút 92

Hình 3.13 Phân bố kích thước hạt nano vàng trong ethanol 92

Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng trong ethanol tinh khiết, công suất laser 500 mW, thời gian chiếu 15 phút 93

Hình 3.15 Phổ hấp thụ của keo hạt nano Ag chế tạo được trong nước khử ion

bước sóng 1064nm, công suất laser trung bình 400mW với các thời gian khác nhau 94 Hình 3.16 Phổ hấp thụ của các mẫu keo hạt nano Ag trong nước khử ion

bước sóng 1064 nm, thời gian chiếu laser 7 phút với các công suất khác nhau 95 Hình 3.17 Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano bạc trong

nước khử ion công suất trung bình 400mW, thời gian chiếu sáng laser 7 phút 96 Hình 3.18 (a) Phổ hấp thụ của các hạt nano Ag trong nước khử ion (b) Phổ đo

nhiễu xạ tia X 96 Hình 3.19 Phổ hấp thụ của các hạt nano Ag trong nước cất sử dụng bước

sóng 1064nm, công suất laser trung bình 400mW, thời gian chiếu sáng 7 phút 97 Hình 3.20 Ảnh TEM chế tạo trong nước cất 98 Hình 3.21 Phổ hấp thụ của keo hạt nano Ag trong ethanol công suất trung

bình 400mW và thời gian chiếu sáng 7 phút 98 Hình 3.22 Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano bạc trong ethanol 99 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Ag chế tạo trong ethanol 99 Hình 3.24 So sánh phổ hấp thụ UV-Vis của kéo hạt nanoAg chế tạo trong

nước khử ion (a), nước cất (b) và ethanol (c) 100 Hình 3.25 Phổ hấp thụ của keo hạt nano chế tạo trong nước khử ion (a) trong

nước cất (b) và trong ethanol (c) sau 22 ngày 101 Hình 3.26 Phổ hấp thụ UV-Vis của keo hạt nano Cu chế tạo trong nước khử

ion với công suất laser trung bình khác nhau 300mW (a), 400mW(b), 500mW(c) và 600mW(d) 102 Hình 3.27 Phổ UV-Vis của keo hạt nano Cu trong nước khử ion chế tạo với

thời gian chiếu sáng laser lần lượt là 15 phút(a), 25 phút (b) và 35 phút (c) 103

Hình 3.28 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt nano Cu trong nước khử ion,

sử dụng bước sóng 1064 nm, với công suất 500 mW, thời gian chiếu sáng 15 phút 103 Hình 3.29 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Cu chế tạo trong nước khử ion 104 Hình 3.30 Phổ hấp thụ UV-Vis của keo hạt nano Cu trong nước theo thời gian 105 Hình 3.31 Phổ hấp thụ UV-Vis của hạt nano Cu trong nước cất 106 Hình 3.32 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt nano Cu chế tạo trong nước

cất, sử dụng bước sóng 1064 nm, với công suất 500 mW, 15 phút 106 Hình 3.33 Phổ hấp thụ của các hạt nano đồng chế tạo trong ethanol với công

suất laser trung bình 500 mW, thời gian ăn mòn 15 phút 106 Hình 3.34 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt nano đồng trong ethanol với

thời gian ăn mòn 15 phút, công suất trung bình 500mW 107 Hình 3.35 Phổ hấp thụ của keo hạt nano Pt chế tạo trong nước khử ion với

công suất laser trung bình khác nhau 250mW(a), 350mW(b) và 450mW(c) 108 Hình 3.36 Ảnh TEM hạt nano Pt trong nước khử ion 109 Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano platin trong nước khử ion 109 Hình 3.38 Phổ hấp thụ của hạt nano platin trong ethanol bước sóng 1064nm

và thời gian chiếu laser là 15 phút 110 Hình 3.39 Ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano platin trong ethanol,

công suất laser 500mW, thời gian chiếu laser 15 phút 111 Hình 3.40 Mô hình quy trình thí nghiệm chế tạo hạt nano lưỡng kim bằng

phương pháp cảm ứng laser 112 Hình 3.41 Sơ đồ chiếu sáng tạo hạt nano lưỡng kim 112 Hình 3.42 Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tích 1:1, thời gian chiếu

sáng 0 phút 113 Hình 3.43 Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tích 1:1, thời gian chiếu

sáng 5 phút 114 Hình 3.44 Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tích 1:1, thời gian chiếu sáng 10 phút 114

Hình 3.45 Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tích 1:1, thời gian chiếu sáng

15 phút (a) và 30 phút(b) 115

Hình 3.46 Phổ hấp thụ hỗn hợp Au-Ag tỉ lệ thể tích 1:1, thời gian chiếu sáng 45 phút 115

Hình 3.47 Ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano lưỡng kim Au-Ag trong nước sau khi chiếu sáng 45 phút 116

Hình 3.49 Phổ hấp thụ hỗn hợp Au -Ag với cùng thời gian chiếu sáng, các tỉ lệ thể tích khác nhau 117

Hình 3.50 Đỉnh phổ hấp thụ của hỗn hợp được chiếu sáng phụ thuộc theo tỉ lệ thể tích Au/Ag 117

Hình 4.1 Phổ tán xạ Raman của R6G trên đế Silic ở ba vị trí đo khác nhau 121

Hình 4.2 Phổ Raman của đế 3AuNPs/Si khi chưa có chất phân tích 122

Hình 4.3 Phổ Raman của Rh6G trên đế 3Au/Si tại 3 vị trí khác nhau trên mẫu 122

Hình 4.4 Phổ tán xạ Raman của Rh6G trên đế 3AgNPs/Si 123

Hình 4.5 Phổ tán xạ Raman của Rh6G trên đế 3Cu/Si 123

Hình 4.6 Phổ tán xạ Raman của Rh6G trên đế 3Pt /Si 124

Hình 4.7 Ảnh SEM của mẫu có hạt vàng trên đế Si 126

Hình 4.8 Phổ Raman của R6G trên đế Si khi có 1 lớp hạt nano Au và 7 lớp hạt nano Au 127

Hình 4.9 Cấu trúc coffee-ring của giọt cà phê trên thủy tinh 128

Hình 4.10 Ảnh chụp mẫu Rh6G/Au/thủy tinh (a) và cấu trúc vị trí biên của mẫu chụp trên kính hiển vi của LabRAM HR 800, HORIBA (b) 129

Hình 4.11 Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/3Au/thủy tinh đo ở tâm (a), giữa tâm - biên (b) và ở biên (c) của mẫu 130

Hình 4.12 Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/7Au/thủy tinh đo ở tâm (a), giữa tâm - biên (b) và ở biên (c) của mẫu 130

Hình 4.13 Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/ 1 Au/ thủy tinh 131

Hình 4.14 Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/3 Au/ thủy tinh 132

Hình 4.15 Phổ tán xạ Raman của mẫu Rh6G/ 5 Au/ thủy tinh 132

Hình 4.16 Bề mặt tấm đồng sau khi làm sạch 134

Hình 4.17 Ảnh SEM của đế 6Au/Cu 134

Hình 4.18 Phổ Raman của mẫu Rh6G/Cu 135

Hình 4.19 Phổ SERS của mẫu Rh6G/2Au/Cu 136

Hình 4.20 Phổ SERS của mẫu Rh6G/4Au/Cu 136

Hình 4.21 Phổ SERS của mẫu 1Rh6G/6Au/Cu 137

Hình 4.22 Phổ tán xạ Raman của Rh6G trên các đế Cu (a), hạt đơn kim Au+Ag/Cu (b) và hạt hợp kim Au-Ag /Cu(c) 140

Hình 4.23 Mặt cắt dọc của đĩa 142

Hình 4.24 Kích thước đường dữ liệu của đĩa CD 142

Hình 4.25 Ảnh SEM bề mặt nhôm của các đĩa DVD Maxell (a), DVD Verbatim (b) and DVD Kachi (c) 143

Hình 4.26 Ảnh SEM của bề mặt đế 4Au/ DVD 144

Hình 4.27 Phổ tán xạ Raman của mẫu nhỏ RhG (10-1M) trên lớp nhôm cấu trúc tuần hoàn của đế DVD 144

Hình 4.28 a Phổ tán xạ Raman của Rh 6G trên đế 2Au/DVD 145

Hình 4.28 b Phổ tán xạ Raman của Rh 6G trên đế 4Au/DVD 145

Hình 4.28 Phổ tán xạ Raman của Rh 6G trên đế 8Au/DVD 146

Hình 4.29 Ảnh SEM bề mặt vết ăn mòn laser trên Cu với thời gian 1phút (a), 5phút (b) và12 phút (c) 148

Hình 4.30 Ảnh đế 6Au/CuK5 và ảnh SEM bề mặt hoạt động SERS của đế Au/CuK5 149

Hình 4.31 Phổ SERS của MG nồng độ 100ppm đo tại hai vị trí khác nhau trên vùng hoạt động của đế SERS 6Au/CuK5 149

Hình 4.32 Phổ của MG nồng độ 100ppm tại hai vị trí trên đế 6Au/Cu phẳng 150

Hình 4.33 Phổ SERS của MG nồng độ 1ppm trên đế Au/CuK5 151

Hình 4.34 Phổ Raman của lớp bột mỏng MG trên đế Cu phẳng 152

Hình 4.35 Phổ Raman của Glucose /silic không phủ hạt nano kim loại 153

Hình 4.36 Phổ SERS của Glucose trên đế Au/Silic 153

Hình 4.37 Phổ SERS của Amoxicillin trihydrate nồng độ 10ppm và 1ppm

trên đế 4Au/DVD 155 Hình 4.38 Phổ SERS Tetracycline hydrochloride nồng độ100ppm trên đế

SERS Au/thủy tinh 157 Hình 4.39 Phổ SERS của Tetracycline hydrochloride nồng độ 10ppm và 1ppm 159 Hình 4.40 Phổ SERS của Tetracycline hydrochloride với các nồng độ thay

đổi 10ppm (a), 1 ppm (b) và 0.1ppm(c) 159 Hình 4.41 Phổ SERS của nồng độ khác nhau 100ppm (a), 10ppm (b) and

1ppm (c) trên đế 6AuNPs/DVD 161 Hình 4.42 Phổ SERS của Malachite Green nồng độ 1ppm trong nước cất thu

được trên đế 6AuNPs/DVD 163

có thể có những thông tin về cấu trúc phổ năng lượng dao động đặc trưng của phân

tử hay mạng tinh thể Quang phổ học Raman đã trở thành một công cụ quan trọng trong các phòng thí nghiệm phân tích hóa học, khoa học vật liệu, y - dược, sinh học, môi trường… Tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn [1, 2, 4, 5, 7,49]

Tuy nhiên, do tán xạ Raman là quá trình va chạm không đàn hồi nên xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ dẫn đến cường độ tín hiệu phổ Raman yếu Điều này làm hạn chế những ứng dụng của phương pháp quang phổ học Raman [7,46]

Phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) là một phương pháp mới được phát triển cho phép

có thể tăng cường độ tín hiệu phổ Raman lên hàng triệu lần [3, 4]

Phương pháp này đã được phát hiện vào năm 1974 [44 - 46] và đến nay đã được phát triển nhanh chóng, làm thay đổi cách nhìn nhận về ứng dụng của quang phổ học Raman Hiệu ứng SERS được phát hiện trên bề mặt kim loại nhám có kích thước nano Công nghệ vật liệu nano đã góp phần thúc đẩy hiệu ứng SERS phát triển thành một phương pháp quang phổ học SERS Người ta đã sử dụng hạt nano kim loại, hoặc tạo ra cấu trúc bề mặt kim loại cấu trúc nano khác nhau phục vụ cho hiệu ứng SERS [10,123,126,129,132]

Từ khi ra đời, SERS đã được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực Các nhà khoa học cho rằng SERS sẽ trở thành một công cụ không thể thiếu trong nghiên cứu cấu trúc bề mặt và các quá trình bề mặt khác nhau SERS nằm trong số những công nghệ tinh vi nhất của khoa học nghiên cứu bề mặt, sự ăn mòn, sự xúc tác, các vật liệu cao cấp, các cảm biến sinh học [11, 12, 14, 19, 75]

Các cấu trúc nano kim loại có khả năng tăng cường tín hiệu phổ Raman còn được gọi đế SERS Các đế SERS có hệ số tăng cường cao (106

- 108) cho phép xây

dựng các phép đo quang phổ học Raman phục vụ phân tích định tính và định lượng các nồng độ vết rất có ý nghĩa trong y dược, sinh học phân tử, môi trường, an toàn thực phẩm [60, 62, 80, 82, 94, 106,112, 116, 119,129]

Hiện nay ở Việt Nam, quang phổ học Raman tăng cường bề mặt vẫn là một phương pháp chưa có nhiều nghiên cứu sâu về lý thuyết và thực nghiệm

Năm 2010, sau khi bảo vệ thành công luận văn Thạc sĩ với đề tài “Nghiên cứu phương pháp quang phổ học tán xạ Raman tăng cường bề mặt” ở Bộ môn Quang lượng tử, Khoa vật lý, Trường ĐHKHTN Hà Nội tôi đã có mong muốn được tiếp tục nghiên cứu đề tài này và đăng ký làm nghiên cứu sinh Dựa trên các tài liệu tham khảo, đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu, cũng như xu hướng phát triển

nghiên cứu chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên

cứu chế tạo cấu trúc nano kim loại bằng kỹ thuật ăn mòn laser dùng cho quang phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt và khảo sát một số ứng dụng trong y sinh”

Cho đến nay đã có một số nhóm nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt và ứng dụng ở Việt nam

Nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Quang Liêm (Viện Khoa học Vật liệu)

đã nghiên cứu chế tạo các đế SERS trên cơ sở các mạng 2D hạt nano bạc hoặc các mạng 2D đĩa nano vàng [122] Nhóm nghiên cứu của GS.TS Đào Trần Cao (Viện Khoa học Vật liệu) kết hợp với PGS Lê Văn Vũ (Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội) cũng đã nghiên chế tạo thành công một số loại cấu trúc nano bạc bao gồm các hạt nano bạc phủ lên các dây nano silic và các cấu trúc nano bạc dạng

lá hình kim và hoa dùng cho nghiên cứu phổ SERS [81] Năm 2016, NCS Lương Trúc Quỳnh Ngân (Viện Khoa học Vật liệu) đã thực hiện đề tài luận án “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng, định hướng ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt” Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Hồng Nhung (Viện Vật lý) đã có công bố phát hiện Melanine ở nồng độ thấp bằng kỹ thuật SERS sử dụng cấu trúc nano bạc [100] v.v… Mỗi nhóm đều sử dụng những phương pháp riêng để chế tạo đế SERS với đối tượng phân tích khác nhau Điều này thể hiện phương pháp quang phổ SERS đang được rất quan tâm ở Việt nam nhờ khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn

Cho đến nay, để tạo ra các cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng SERS người ta vẫn chủ yếu sử dụng hạt nano kim loại [39] Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo hạt nano kim loại, trong đó phương pháp hóa học tạo ra hạt có độ đồng đều cao Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là khó loại bỏ sạch các tiền chất hóa học và thường phải có các chất hoạt hóa bề mặt bao bọc các hạt nano kim loại, không phù hợp với hiệu ứng tăng cường phổ SERS và các ứng dụng trong

y sinh Phương pháp ăn mòn laser có đặc điểm tạo ra được hạt nhanh từ kim loại tinh khiết trong chất lỏng tinh khiết, thích hợp cho hiệu ứng SERS và các ứng dụng trong y sinh [23,57,120] Xuất phát từ điều kiện phòng thí nghiệm nghiên cứu Laser

và ứng dụng sẵn có của Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, ĐHKHTN chúng tôi

đã lựa chọn phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại trong chất lỏng tinh khiết (nước cất, ethanol) từ đó tạo ra các cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng SERS Kỹ thuật này là hoàn toàn mới ở Việt nam, cho đến nay chưa có nhóm nghiên cứu nào thực hiện

Các đế SERS chế tạo băng phương pháp này có định hướng ứng dụng trong

y sinh, dược học và an toàn thực phẩm ở Việt Nam

* Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo cấu trúc nano kim loại bằng kĩ thuật ăn mòn laser dùng cho quang phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) và khảo sát khả năng ứng dụng của

SERS trong y sinh và dược học

* Nội dung nghiên cứu

1 Nghiên cứu khảo sát lý thuyết và thực nghiệm về hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), các cơ chế tăng cường tán xạ Raman của hiệu ứng SERS, các cấu trúc nano kim loại khác nhau dùng cho hiệu ứng SERS, phân tích và đánh giá để xác định các cấu trúc nano kim loại thích hợp cho hiệu ứng SERS

2 Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại quý (vàng, bạc, đồng, platin…) bằng

kỹ thuật ăn mòn laser Thiết kế xây dựng một hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại quý bằng laser trong một số chất lỏng tinh khiết, thích hợp với cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS

3 Nghiên cứu sử dụng keo hạt nano kim loại quý đã được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser để chế tạo một số cấu trúc nano kim loại có khả năng cho hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (gọi tắt là đế SERS)

4 Khảo sát một số khả năng ứng dụng của các đế SERS chế tạo được trong việc phân tích, xác định một số chất kháng sinh, thuốc bảo vệ thực vật ở nồng độ vết đang được quan tâm trong y sinh, dược học và an toàn thực phẩm

* Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án này là thực nghiệm + Sử dụng phương pháp ăn mòn laser, dùng laser xung Nd:YAG chế tạo các hạt nano kim loại như Au, Ag, Cu, Pt…trong một số chất lỏng tinh khiết khác nhau, thích hợp cho hiệu ứng SERS

+ Sử dụng các keo hạt nano kim loại chế tạo được phủ lên các bề mặt chất rắn khác nhau (thủy tinh, silic, kim loại…) để tạo ra các cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS (đế SERS)

+ Sử dụng các kỹ thuật đo đạc: quang phổ học hấp thụ, nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hệ thu phổ Raman LABRAM-HR800 … để nghiên cứu đo đạc các thuộc tính của các cấu trúc nano kim loại chế tạo được

- Nghiên cứu thực nghiệm được tập trung tiến hành tại phòng thí nghiệm, bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường ĐH Khoa học tự nhiên, đồng thời có hợp tác chặt chẽ với Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và một số Phòng thí nghiệm

về sinh học và công nghệ vật liệu như các Phòng thí nghiệm của Khoa hóa học, Khoa Địa chất, Phòng thí nghiệm trọng điểm sinh học trường ĐHKHTN, Viện công nghệ sinh học và vi sinh vật ĐHQGHN, Viện vệ sinh dịch tễ trung ương, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

* Tính mới của luận án

1 Xây dựng và phát triển một hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng kỹ thuật ăn mòn laser và thực hiện chế tạo thành công các hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser lần đầu tiên tại Việt nam

2 Đề xuất, xây dựng và phát triển một số phương pháp đơn giản, nhanh cho phép chế tạo đế SERS có độ nhạy đủ cao để phát hiện nồng độ vết của một số hóa chất quan tâm trong y sinh, bằng cách sử dụng keo hạt nano kim loại chế tạo bằng

ăn mòn laser lắng đọng trên một số bề mặt vật liệu khác nhau

3 Chế tạo và ứng dụng thành công các đế SERS phát hiện được phổ SERS ở nồng độ vết (cỡ 1ppm) của một số chất quan tâm trong y sinh như Glucose, Amoxicilline, Tetracycline, Malachite Green

Kết quả thu được phổ SERS của Tetracycline ở nồng độ vết (0,1 – 1 ppm) là chưa có công bố ở Việt Nam

* Ý nghĩa khoa học, tính thực tiễn của luận án

1 Xây dựng, phát triển và làm chủ phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng kĩ thuật laser Đóng góp thêm một phương pháp đơn giản, chế tạo nhanh các hạt nano kim loại trong chất lỏng sạch từ miếng kim loại tinh khiết, thích hợp cho việc chế tạo ra các cấu trúc nano kim loại cho phép tăng cường tán xạ Raman (đế SERS) có độ nhạy cao

2 Góp phần phát triển và làm chủ một số kỹ thuật chế tạo cấu trúc nano kim loại ứng dụng trong Quang phổ học Raman tăng cường bề mặt Đây là một công nghệ cao, dựa trên các thành tựu mới của khoa học vật liệu nano và quang phổ học laser

Cụ thể là xây dựng và đưa ra một số quy trình mới để chế tạo đế SERS sử dụng keo hạt nano kim loại chế tạo bằng ăn mòn laser phủ lên một số bề mặt vật liệu khác nhau

3 Góp phần phát triển các ứng dụng của kỹ thuật SERS để giám định các nồng độ vết trong y sinh, an toàn thực phẩm

* Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận

án được trình bày trong 4 chương

Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Chương này trình bày tổng quan các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã

có về hiệu ứng SERS, cơ chế của hiệu ứng SERS, các cấu trúc nano plasmonic khác nhau cho hiệu ứng SERS và một số khả năng ứng dụng của SERS

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án

Chương này trình bày về phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng kỹ thuật laser, các phương pháp và thiết bị sử dụng để xác định hình dạng, kích thước, phân bố hạt nano để nghiên cứu chế tạo đế SERS và khảo sát phổ SERS

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại bằng kỹ thuật laser

Chương này trình bày các kết quả nghiên cứu thiết kế, xây dựng hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp PLA và sử dụng phương pháp này chế tạo hạt nano kim loại (vàng, bạc, đồng, platin ) và hạt nano hợp kim Au/Ag phục

vụ cho mục đích tạo ra các cấu trúc nano plasmonic thích hợp cho hiệu ứng SERS

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo một số cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS và khảo sát một số khả năng ứng dụng của SERS trong y sinh

Các kết quả nghiên cứu chế tạo một số cấu trúc nano plasmonic sử dụng hạt nano kim loại chế tạo trong chương 3 sẽ được trình bày trong chương 4 Quy trình chế tạo và khả năng tăng cường tán xạ Raman của các cấu trúc này (đế SERS) được xác định thông qua việc khảo sát phổ Raman của dung dịch Rhodamine 6G ở các nồng độ khác nhau Sử dụng cấu trúc nano kim loại đã chế tạo, chúng tôi đã tìm hiểu khả năng ứng dụng SERS trong phân tích một số dược liệu, hóa chất đang được quan tâm trong y sinh Kết quả khảo sát sẽ được trình bày trong chương này

Kết luận

Tổng kết, đánh giá tóm tắt các kết quả đạt được

Các kết quả và nội dung nghiên cứu của luận án được thể hiện ở 12 công trình đã được công bố trong các Tạp chí khoa học, kỷ yếu Hội nghị khoa học chuyên ngành ở trong nước và quốc tế

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS)

Trong chương này chúng tôi nghiên cứu tổng quan về tán xạ Raman, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), đặc biệt tập trung vào cơ chế hiệu ứng SERS, cách tính hệ số tăng cường SERS và các cấu trúc nano kim loại khác nhau cho hiệu ứng SERS cũng như một số ứng dụng của SERS trong thực tiễn Đây là cơ sở để phân tích, định hướng nội dung nghiên cứu, lựa chọn phương pháp nghiên cứu và giải thích kết quả nghiên cứu của luận án

1.1 Tán xạ Raman

Từ đầu thế kỷ 20 nhiều nhà vật lý đã tiên đoán rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân

tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi Và sự tiên đoán này đã được khẳng định vào 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng Benzen do Chandresekhara Venkata Raman (Ấn Độ) thực hiện Raman đã được giải Nobel và từ đó hiện tượng tán xạ này được mang tên tán

xạ Raman [2,4,7,73]

Quan sát phổ ánh sáng tán xạ từ Benzen, Raman quan sát thấy xuất hiện một vạch phổ rất mạnh tương ứng với tần số của ánh sáng tới gọi là vạch tán xạ Rayleigh 0, ngoài ra còn có những vạch yếu hay rất yếu được phân bố đối xứng ở

cả hai phía của vạch Rayleigh (Hình 1.1) Những vạch có tần số nhỏ hơn tần số ánh sáng tới (i < 0) gọi là vạch tán xạ Stokes, những vạch có tần số lớn hơn tần số ánh sáng tới (i > 0) gọi là vạch tán xạ đối Stokes Dịch chuyển tần số của các vạch này

so với vạch Rayleigh  =0-i là đặc trưng cho mỗi vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới [2,46,79]

Hình 1.1 Vạch tán xạ Rayleigh ( )a và các vạch tán xạ Stokes ( )b ,

Quy luật của tán xạ Raman là:

+ Trong ánh sáng tán xạ, ngoài tần số của ánh sáng tới (bức xạ Rayleigh) còn có các tần số khác bị dịch đi so với tần số ánh sáng tới (bức xạ Stokes và đối Stokes)

+ Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh

+ Cường độ ánh sáng của thành phần Stokes lớn hơn thành phần đối Stokes Khi nhiệt độ tăng thì cường độ thành phần đối Stokes tăng nhanh

Người ta đã phát hiện ra hiện tượng tán xạ này còn xảy ra trên nhiều chất lỏng, dung dịch và cả các chất ở thể khí và rắn (dạng bột hoặc tinh thể) Hiện tượng tán xạ này đã được dùng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng Để có hiệu ứng tán xạ Raman cần có một bức xạ có

độ đơn sắc cao Với sự xuất hiện của Laser, nguồn bức xạ đơn sắc lý tưởng cho hiệu ứng tán xạ Raman, quang phổ học Raman đã có bước phát triển vượt bậc và trở thành một phương pháp không thể thiếu cho phép cung cấp những thông tin quan trọng về phân tử và các quá trình biến đổi hoá học của chúng Phổ tán xạ Raman khi

Các vạch tán xạ Stokes Các vạch tán xạ đối Stokes

kích thích bằng Laser cho phép ghi được phổ của những lượng mẫu rất nhỏ khoảng vài miligram hoặc cỡ vài trăm microliter, với dải rộng của nhiệt độ và áp suất Chất lỏng, dung dịch, bột tinh thể và đơn tinh thể đều có thể thu được phổ tán xạ Raman Thậm chí người ta có thể nghiên cứu được các mẫu màng và tán xạ Raman được ghi

từ bề mặt mẫu Trên Hình 1.2 là một ví dụ về sơ đồ thu phổ Raman kích thích bằng laser

Hình 1.2 Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman kích thích bằng laser [73]

Tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất Chúng ta sẽ xem xét vấn đề trên cả hai quan điểm cổ điển và lượng tử

Theo quan điểm cổ điển về tán xạ Raman hệ phân tử được xem như những

mômen lưỡng cực dao động điều hoà, hệ các lưỡng cực này sẽ phát ra bức xạ khi tương tác với một trường điện từ Sóng ánh sáng với tần số 0 được đặc trưng bằng cường độ điện trường E k:

0cos 2 0

k

trong đó E0 là biên độ của cường độ điện trường, 0 là tần số sóng tới

Khi sóng ánh sáng tương tác với phân tử sẽ xuất hiện mômen lưỡng cực điện cảm ứng i(i x y z , , ) có độ lớn tỷ lệ thuận với cường độ điện trường E k:

trong đó  được gọi là độ phân cực hay hệ số phân cực của phân tử, nó phụ thuộc vào cấu trúc, tính chất của phân tử và là hàm của các dao động chuẩn của phân tử

Đối với những phân tử không đối xứng cao tức là những phân tử có cấu trúc bất đẳng hướng, hệ số phân cực của phân tử theo các phương khác nhau của hệ toạ

độ linh động xyz gắn chặt với phân tử cũng khác nhau Vì thế, trong trường hợp tổng quát, biểu thức (1.2) được viết dưới dạng ma trận:

i ik E k

trong đó ik lần lượt bằng x, y, z

Trong phân tử có ba dạng chuyển động dẫn đến hình thành phổ đó là: sự chuyển động của các điện tử trong trường lực của khung hạt nhân, sự dao động của các hạt nhân quanh vị trí cân bằng của chúng và chuyển động quay của toàn bộ phân tử trong không gian Nếu xem phân tử không dao động và quay thì hệ số phân cực của phân tử chỉ được xác định bởi khả năng biến dạng của lớp vỏ điện tử của phân tử dưới tác dụng điện trường của ánh sáng tới Khi đó hệ số phân cực  của phân tử là không đổi và mômen lưỡng cực điện cảm ứng cũng biến thiên điều hòa với tần số bằng tần số 0 của ánh sáng tới Các phân tử trở thành những lưỡng cực điện cảm ứng bức xạ sóng điện từ với tần số 0 và gây ra tán xạ Rayleigh Tuy nhiên, khi phân tử dao động quanh vị trí cân bằng và quay trong không gian sẽ ảnh hưởng đến sự phân cực của nó, do đó thành phần bức xạ của ánh sáng tán xạ sẽ khác so với thành phần của ánh sáng tới Vì chu kỳ quay của phân tử lớn hơn nhiều

so với chu kỳ dao động của nó nên trong một khoảng thời gian nhỏ so với chu kỳ quay có thể khảo sát sự tán xạ ánh sáng trên phân tử dao động và có một sự định hướng nào đó trong không gian

Xét trường hợp đơn giản, phân tử nhiều nguyên tử có tính đối xứng cầu Khi

đó mômen lưỡng cực điện cảm ứng của phân tử được xác định bằng biểu thức (1.7) Đối với trường hợp này, thay (q i là toạ độ tự nhiên đặc trưng cho dao động thứ i của phân tử) và với dao động của phân tử ta có

Vạch ứng với tần số 0 gọi là vạch tán xạ Rayleigh

Các vạch ứng với tần số   i 0 v gọi là các vạch tán xạ Stokes

Các vạch ứng với tần số   i' 0 v gọi là các vạch tán xạ đối Stokes

Hiệu giữa tần số hoặc số sóng của các vạch tán xạ Stokes, đối Stokes và vạch tán xạ Rayleigh được xác định bằng các biểu thức tương ứng:



  

Theo Quan điểm lượng tử tán xạ Raman là kết quả tương tác của chùm

photon với phân tử môi trường

Hình 1.3 Sơ đồ giải thích tán xạ Raman theo quan điểm lượng tử [2]

Theo quan điểm lượng tử, hiện tượng tán xạ Raman có thể được giải thích định tính như sau:

Photon ánh sáng tới với năng lượng  = h.0, h = 6,625.10-34J.s là hằng số Plăng khi đi qua môi trường tán xạ sẽ xảy ra hiện tượng va chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các phân tử của môi trường

- Nếu va chạm là đàn hồi thì năng lượng của phân tử và photon được bảo toàn, ánh sáng tán xạ sẽ có tần số đúng bằng tần số 0 của ánh sáng tới, đó là vạch tán xạ Rayleigh

- Nếu va chạm là không đàn hồi có thể xảy xa hai khả năng:

+ Nếu photon của ánh sáng tới cung cấp năng lượng Ei cho phân tử của môi trường thì ánh sáng tán xạ có năng lượng bé hơn năng lượng photon tới Khi đó năng lượng photon tán xạ sẽ là:

i = h  = h 0 - Ei  =0 - i (1.12) Trong trường hợp này tần số của ánh sáng tán xạ i nhỏ hơn tần số ánh sáng tới Đó là vạch Stokes

+ Nếu photon của ánh sáng tới nhận từ phân tử của môi trường một năng lượng Ei nào đó thì ánh sáng tán xạ có năng lượng lớn hơn năng lượng photon tới Khi đó năng lượng photon tán xạ sẽ là:

1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Hiện tượng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được phát hiện vào năm 1974 [46,89,112] đã mang lại cho Quang phổ học Raman sức sống mới, thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ Hai cơ chế chủ yếu dùng để giải thích Tán xạ Raman tăng cường bề mặt hiện nay là: Cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học, trong đó cơ chế đóng góp chủ yếu là

cơ chế tăng cường điện từ dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Để hiểu được cơ chế này, trước hết cần phải có khái niệm về plasmon và công hưởng plasmon bề mặt, đó là các khái niệm cơ bản để giải thích cơ chế tăng

cường SERS

1.2.1 Plasmon và cộng hưởng plasmon bề mặt

1.2.1.1 Plasmon bề mặt

Các thuộc tính quang học của một cấu trúc kim loại chủ yếu được xác định thông qua tương tác của các electron dẫn trong kim loại này Sự kích thích điện từ làm cho những electron dẫn trong cấu trúc kim loại dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó Tùy theo các điều kiện biên, các dao động plasmon có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon khối (volume plasmons), plasmon bề mặt (surface plassmons) và plasmon

bề mặt định xứ (localized surface plassmons -LSP) Hình 1.4

(a) (b) (c) Hình 1.4 a Plasmon khối; b Plasmon bề mặt; c Plasmon bề mặt định xứ [111]

Plasmon khối là các dao động tập thể của các electron dẫn trong khối kim loại và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV (tương ứng với bước sóng chân không cỡ 120nm) trong các kim loại quý Plasmon khối có thể được kích thích trực tiếp bằng bức xạ điện từ

Plasmon bề mặt xảy ra ở giao diện điện môi - kim loại, tại đó các dao động điện tích theo chiều dọc được lan truyền trên giao diện gọi là “sóng phân cực” Theo

Hình 1.4b, nếu ta coi sóng lan truyền trên bề mặt theo trục x, thì có thể thu được 2

mode sóng truyền ngang là điện và từ TE và TM

Khi các dao động plasmon được giam cầm trong cả 3 chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động được gọi là Plasmon bề mặt định xứ (LSP) Trong mode này, các electron dẫn dao động trong hạt và tạo thành một hệ dao động với tính chất cộng hưởng Các Plasmon hạt có thể được kích thích bởi các sóng lan truyền trong không gian

Như vậy, có thể nói Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự kích thích các electron bề mặt của kim loại bằng nguồn sáng tới

Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi Tại vùng giao diện này có sự định xứ lớn của năng lượng và các điện tích Những tính chất của chúng phụ thuộc vào các tính chất của

cả kim loại (Hàm điện môi phức, cấu hình, độ nhám) và điện môi (chiết suất) Về cơ bản, đây là những sóng bị chặn lại trên bề mặt bởi sự tương tác của chúng đối với các electron tự do của chất dẫn điện [6, 10]

Năng lượng điện từ được định xứ mạnh dọc theo giao diện có thể được sử dụng để dẫn ánh sáng trong cấu trúc nhỏ Độ nhạy cao của plasmon bề mặt có thể cung cấp một công cụ để nghiên cứu bề mặt, độ nhạy với chiết suất của điện môi gần giao diện có thể sử dụng để dò liên kết hoá học bằng cách coi chất lỏng là điện môi Khi dung môi có mặt trong chất lỏng này liên kết với giao diện điện môi - kim loại chúng sẽ thay đổi chiết suất dẫn tới sự thay đổi plasmon bề mặt

1.2.1.2 Cộng hưởng Plasmon bề mặt

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance - SPR)

là sự kích thích các electron tự do trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [75]

Những kim loại khác nhau thì quãng đường chuyển động tự do của các elactron khác nhau Quãng đường tự do của các electron trong vàng và bạc xấp xỉ 50nm, bởi vậy trong những hạt nhỏ hơn quãng đường tự do, không có sự tán xạ từ vật liệu khối Tất cả các tương tác đều là với bề mặt Khi bước sóng của ánh sáng lớn hơn nhiều so với kích thước của hạt nano nó có thể tạo ra những trạng thái cộng hưởng như được chỉ ra ở hình 1.5

Ánh sáng tới làm cho các electron tự do trong kim loại dao động Khi mặt đầu sóng của ánh sáng đi qua, mật độ electron trong hạt bị phân cực trên bề mặt và dao động cộng hưởng với tần số ánh sáng gây ra một dao động dừng - hiện tượng này được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Local Surface Plasmon Resonance - LSPR) Trạng thái cộng hưởng được xác định bởi phổ hấp thụ và tán xạ và phụ thuộc vào kích thước, hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao

Hình 1.5 Cộng hưởng plasmon trên hạt nano kim loại [41]

Đối với những hạt nano lớn, sự cộng hưởng mạnh hơn khi độ dài tán xạ tăng Hạt nano kim loại quí (vàng và bạc) có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được Khi hình dáng hay kích thước của hạt nano thay đổi, hình dạng bề mặt thay đổi dẫn đến sự dịch chuyển mật độ điện trường trên bề mặt Điều này gây ra một sự thay đổi tần số dao động của electron, sinh ra các tiết diện ngang khác nhau

và làm thay đổi các tính chất quang học bao gồm hấp thụ và tán xạ [15]

- Sự tán xạ và hấp thụ trên các hạt nano kim loại

Các hạt nano kim loại hấp thụ và tán xạ mạnh ánh sáng ở tần số cộng hưởng plasmon Tỉ số giữa tán xạ và hấp thụ phụ thuộc vào kích thước hạt Các hạt lớn tán

xạ mạnh ánh sáng trong khi màu sắc của các hạt nhỏ chủ yếu là do hấp thụ Bởi vì màu sắc của các chất màu mạnh nhất (ví dụ chất màu thuốc nhuộm) là do hấp thụ, tán xạ thường bỏ qua và sự thay đổi khi truyền qua (còn gọi lại tắt dần - extinction) đơn thuần là do hấp thụ Đối với hạt kim loại có kích thước lớn trên 30 nm thì quá trình tán xạ là rất quan trọng

Tán xạ, hấp thụ và tắt dần ánh sáng của hạt được mô tả bằng tiết diện ngang hấp thụ, tán xạ và tắt dần ζabs, ζsca và ζext, trong đó ζext= ζabs +ζsca Ánh sáng tán xạ được xác định bằng hệ thức [28]:

(1.14)Trong đó Io(ω)/A là cường độ ánh sáng chiếu vào hạt trên một đơn vị diện tích Thông thường các tiết diện tán xạ này được chuẩn hóa thành tiết diện tán xạ hình học của hạt (πr2

đối với hạt hình cầu bán kính r) gọi là các hiệu suất Qabs, Qsca

(a) (b)

Hình 1.6 (a) ảnh SEM của một tinh thể nano trong thủy tinh; (b) phổ hấp thụ lý thuyết của một màng mỏng Au (chấm xanh) và của hạt nano Au kích thước 30 nm trong nước(chấm đỏ) và phổ hấp thụ thực nghiệm của dung dịch hạt Au (chấm đen) [118]

Hình 1.6b chứng tỏ rõ một sự khác biệt giữa tính chất quang của các hạt nano kim loại và màng mỏng Trong khi màng mỏng hấp thụ ánh sáng qua vùng khả kiến và vùng gần hồng ngoại do hấp thụ electron tự do thì đối với hạt nano, quá trình này bị dập tắt mạnh đối với các năng lượng thấp hơn 2 eV (tương ứng với bước sóng lớn hơn 620 nm) Thật vậy, tất cả cường độ của các dao động điện tử tự

do trong hấp thụ được đẩy vào đỉnh hấp thụ lưỡng cực khoảng 2,25 eV sự cộng hưởng hạt plasmon bề mặt lưỡng cực Tính chất quang này dẫn tới các màu sắc rõ nét của các hạt nano kim loại quý Đối với các năng lượng cao hơn cộng hưởng lưỡng cực, sự hấp thụ quang của các hạt và tấm phim là như nhau, do sự chiếm ưu

thế của dịch chuyển d-sp mà nổi bật là đối với Au và Cu trong vùng lân cận của

cộng hưởng plasmon lưỡng cực, còn đối với hạt Ag thì ít hơn

Thông thường, vị trí phổ, sự tắt dần và cường độ của các lưỡng cực cũng như cộng hưởng plasmon bậc cao của các đơn hạt nano kim loại phụ thuộc vào chất liệu, kích thước, cấu hình và hàm điện môi của vật liệu chủ xung quanh Chúng ta xét cụ thể đối với các hạt có kích thước nhỏ và lớn

đáng kể vào tương tác hạt - ánh sáng Theo hệ thức Clausius-Mossotti, biểu thức về

độ phân cực α của một hạt hình cầu thể tích V là [28]:

Ở đây, εo là hằng số điện môi của chân không và εm là hằng số điện môi của môi trường xung quanh, εlà hàm điện môi của kim loại và ε là hàm phức phụ thuộc vào tần số, ε = ε(ω)= εr(ω)+i εi(ω).Ở đây, εr(ω) và εi(ω) là phần thực và ảo của hàm điện môi Phần ảo của ε mô tả sự mất mát năng lượng nhiệt trong hạt Những mất

mát này là do sự tạo thành các cặp electron-lỗ trống

Từ phương trình (1.15), độ phân cực sẽ lớn nhất khi mẫu số thỏa mãn:

Đối với các hạt nhỏ, các trường có thể coi là đồng nhất (không đổi) quanh hạt, và chỉ có các mode bậc thấp là đóng góp vào sự dập tắt Khi đó, có thể coi hạt được đặt trong một trường điện đàn hồi đồng nhất

- Hạt kim loại lớn

Tính chất quang của các hạt kim loại chịu ảnh hưởng của kích cỡ hạt Đối với các hạt kim loại lớn có kích thước lớn hơn 30 nm, đóng góp của tán xạ vào quá trình tắt dần (tổng của hấp thụ và tán xạ) tăng Với kích thước hạt tăng, các mode plasmon bậc cao sẽ xuất hiện trong phổ dập tắt Dải cộng hưởng plasmon của mode lưỡng cực dịch chuyển đỏ và độ rộng của nó tăng Các mode bậc cao có thể được quan sát trong phổ và trở nên vượt trội Điều này là do đối với các hạt lớn, ánh sáng không thể phân cực và các hiệu ứng trễ dẫn tới một gradient của trường điện từ, có

thể kích thích các mode bậc cao hơn Đối với các hạt lớn hơn, tính chất phổ bị sửa đổi do các hiệu ứng trễ và sự kích thích của mode bậc cao (tứ cực và các bậc cao hơn), tín hiệu phổ có thể được tính toán bởi bậc hệ số cao hơn trong lí thuyết tán xạ Mie [9,28]

* Sự tăng cường trường định xứ quanh các cấu trúc nano kim loại

Sự cộng hưởng điện từ của các hạt nano kim loại quý là do sự giam cầm của các e dẫn trong thể tích hạt nhỏ Đối với các hạt bán kính a <<λ, tất cả các e dẫn trong hạt cùng pha với nhau nhờ sự kích thích của sóng phẳng bước sóng λ, tạo nên

sự phân cực điện tích trên bề mặt các hạt Những điện tích này tương tác như một lực phục hồi hiệu dụng, cho phép sự cộng hưởng xảy ra ở một tần số xác định - tần

số plasmon lưỡng cực Tại tần số này, các e chậm pha /2 so với trường ngoài Do

đó, sinh ra một trường được tăng cường bên trong hạt Trường này đồng nhất trong thể tích những hạt nhỏ, tạo ra một trường lưỡng cực điện bên ngoài hạt Điều này dẫn tới sự tăng cường tiết diện hấp thụ và tán xạ ngang đối với sóng điện từ, vì vậy trường gần bề mặt hạt được tăng cường mạnh

Sự tăng cường trường gần quanh các cấu trúc nano kim loại được cảm ứng bởi những tần số gần hồng ngoại và nhìn thấy cho chúng ta các ứng dụng lí thú Khi trường tăng cường được định xứ ở bề mặt của hạt nano, chúng sẽ như một máy dò điện môi trong một vài nm của bề mặt hạt Thực tế này đã được tìm hiểu trong một loạt nghiên cứu về chiết suất của ánh sáng trong các máy dò sinh học Cũng vậy, tính chất định xứ của nano kim loại có thể tăng cường trường tới và trường tạo thành cho các quá trình quang học phi tuyến, huỳnh quang tăng cường bề mặt, tán

xạ Raman tăng cường bề mặt

Với các ứng dụng phi tuyến và Raman tăng cường bề mặt, trường định xứ

bỏ qua sự hấp thụ - sự tắt dần của môi trường Hệ số tăng cường trường định xứ đối

với một hạt nano là L = Elocal/Eo, Eo là độ lớn của trường tới, có thể được viết dưới

dạng tích của 2 hệ số L=Lsp(ω).lLR, tương ứng với 2 quá trình tăng cường: cộng

hưởng plasmon bề mặt của toàn bộ hạt (Lsp) và hiệu ứng cột thu lôi (lightning rod)

(lLR) Đối với các hạt lớn, độ nhám bề mặt và các chỗ hở có thể dẫn tới sự cộng hưởng định xứ phụ tạo lên các „điểm nóng‟ (hot spots) trên bề mặt hạt [9,112]

Đối với các hạt hoàn toàn hình cầu trong giới hạn Rayleigh, chỉ có cộng

hưởng plasmon bề mặt là đóng góp vào quá trình tăng cường, với Lsp~Q~T2 trong

vùng hấp thụ Ở đây T2 là thời gian lệch pha được tính từ sự phân rã của plasmon

hạt thành cặp lỗ trống -e và photon tới các quá trình tán xạ đàn hồi Q là hệ số phẩm

chất của cộng hưởng Đối với các hạt nano Au hình cầu nhỏ trong không khí và

trong các mạng chiết suất thấp hệ số Q thấp cỡ 10 trong khi sự tắt dần bức xạ chiếm

ưu thế đối với hạt hình cầu lớn bán kính cỡ 100nm Hệ số Q cao cỡ 20 đối với các

hạt Au tựa cầu, do dịch chuyển đỏ của cộng hưởng lưỡng cực trục dọc Đối với hạt nano Ag, sự tăng cường trường ở tần số khả kiến là lớn, một phần là do sự tách phổ của cộng hưởng plasmon là lớn hơn Các nanoshells sẽ hứa hẹn cho hệ số phẩm

chất lớn hơn, người ta đã được ước lượng Q lên tới 150 với Ag.[34]

Đối với hình dạng không phải hình cầu, chỉ có hiệu ứng “cột thu lôi” phụ

thuộc yếu vào tần số (LLR) của trường điện ở những chỗ nhọn bề mặt, dẫn tới sự gia tăng điện tích bề mặt Bằng cách này, các trường định xứ cao có thể được tạo ra ở các đỉnh của các hình cầu thon dài hoặc bề mặt xù xì Đối với rất nhiều chỗ ráp hoặc các hạt có tỉ lệ bề mặt cao, sự cộng hưởng plasmon định xứ phụ ở các phần đặc biệt trên bề mặt hạt có thể bị kích thích, tạo một sự tăng cường phụ Đối với các hạt tựa cầu với tỉ lệ bề mặt lớn hơn 10:1, sự cộng hưởng trên toàn bộ hạt có thể được giải thích như một ăng ten, tại đây trường được tăng cường mạnh hơn ở đỉnh do hiệu ứng “cột thu lôi” và sự cộng hưởng trường định xứ Hệ số tăng cường trường cao nhất ở Ag được dự đoán khoảng 100

Các trường quang học tăng cường quanh cấu trúc nano kim loại thể hiện qua sự tăng cường của họa ba bậc cao và một số hiệu ứng quang phi tuyến Ví dụ, sự tăng

cường tổng cộng của SHG trên các bề mặt bạc ráp tỉ lệ với L(ω)4

.L(2ω)2 Trong khi đó,

sự tăng cường trong thang quang phổ học Raman là L(ωexe)4.L(ωRS)2 Chú ý rằng do dịch chuyển Stocke nhỏ trong tán xạ Raman nên thông thường trường ở cả tần số kích thích và tần số Stocke đều được tăng cường Đối với SHG thì chỉ một trong 2 quá trình

tăng cường do sự tách biệt 2 phổ là lớn Cũng vậy, do giá trị tuyệt đối của ε(ω) ở tần số

khả kiến là đáng kể nên trường trong hạt (SHG) là nhỏ hơn trường ngoài (SERS) Do

đó, sự tăng cường SERS thường lớn hơn những SHG và họa ba bậc cao Chú ý rằng trong lí thuyết về sự tăng cường trường của các hạt nano kim loại, sự tăng cường trường thường không lấy tích phân trên toàn bộ đường cộng hưởng mà được tính đối với công suất đỉnh ở tần số Stocke hoặc tần số lối ra bậc cao

Trong thực nghiệm, cả kĩ thuật quang phổ học trường gần và trường xa được

sử dụng để quan sát sự tăng cường SHG ở bề mặt kim loại Sự tăng cường đo được của SHG đối với màng mỏng Au và Ag có thể lên tới 1000 lần

Sự tăng cường cao nhất của một quá trình quang học trên bề mặt kim loại là tán xạ Raman Stocke Ở đây có sự bức xạ từ các đơn phân tử có hệ số tăng cường tiết diện tán xạ Raman lên tới 1014 Mặc dù vẫn còn sự tranh cãi về lời giải thích cho kết quả này, nhưng người ta tin rằng nguyên nhân là do cả sự tăng cường định xứ và các hiệu ứng hóa học Trường định xứ tăng lên 1000 trên bề mặt Ag được làm ráp dẫn tới tăng cường Raman lên 1012 Trong đó, các hiệu ứng hóa học đóng góp vào

sự tăng cường tổng cộng khoảng 100 lần Hệ số tăng cường trường lên tới 1000 là rất khó có được đối với các đơn hạt ngoại trừ các mode trống trên các kẽ hở bề mặt

Do đó, người ta cho rằng sự định xứ trường trong các khoảng trống nhỏ giữa các hạt kim loại là do đóng góp của các hiệu ứng hình học và tán xạ đa photon trên bề mặt ráp trong một thể tích nhỏ kích cỡ nm được gọi là các „điểm nóng‟ (hot spots) Tầm quan trọng của tán xạ đa photon đối với sự tạo thành các „hot spots‟ đã được nêu bật qua nhiều nghiên cứu về đặc tính của bề mặt bạc [58]

1.2.2 Cơ chế của hiệu ứng Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), cường độ tín hiệu phổ Raman của phân tử hấp thụ trên bề mặt thô nhám của kim loại được tăng lên nhiều lần SERS đã được quan sát đối với các phân tử bám trên bề mặt của một số kim loại khác nhau trong các môi trường vật lý và hình thái khác nhau bao gồm cả trong các keo hạt nano kim loại quý Bạc, đồng và vàng là những chất chiếm ưu thế cho SERS, tuy nhiên gần đây các nghiên cứu vẫn đang mở rộng với các kim loại kiềm

và một vài kim loại khác Sự cộng hưởng lớn nhất quan sát được trên các bề mặt mà

có độ nhám vào cỡ thang nano (10 -100 nm) và phụ thuộc vào hình dạng hạt Khi đi sâu nghiên cứu lý thuyết của SERS, các nhà khoa học tập trung vào hai cơ chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong tín hiệu Raman đó là cơ chế tăng cường điện từ và hóa học [75]

1.2.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ

Như đã trình bày trong mục 1.2.1, plasmon bề mặt có thể lan truyền, ví dụ trên

bề mặt của một cách tử, hoặc định vị, ví dụ trên bề mặt của một hạt kim loại hình cầu

Sự kích thích plasmon bề mặt bằng ánh sáng đòi hỏi bề mặt nhám hoặc cong Trường điện từ của ánh sáng tại bề mặt có thể được tăng cường mạnh nhờ kích thích plasmon,

sự tăng cường cả trường ánh sáng laser tới và trường ánh sáng tán xạ Raman thông qua tương tác của chúng với bề mặt tạo thành cơ chế SERS điện từ (Hình 1.7)

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của SERS

Có nhiều lý thuyết điện từ được phát triển trong đó các hệ được xem xét bao gồm quả cầu riêng biệt, các elipsoit riêng biệt, những quả cầu tương tác, những elipsoit tương tác ngẫu nhiên xung quanh bề mặt hay các cách tử và bề mặt cấu trúc lặp lại tuần hoàn

Mô hình đơn giản nhất giải thích cơ chế SERS là cơ chế điện từ đồng thời được đề xuất năm 1980 bởi Gersten [88], Gersten và Nitzan [95] và McCall et al [61, 103], sau đó được phát triển mở rộng bởi Kerker và cộng sự Trong mô hình này, các tác giả xem xét trường điện từ bao quanh một hạt kim loại nhỏ được chiếu sáng Mặc dù chưa thấy có công bố về SERS từ một hạt nano kim loại đơn,

cô lập nhưng phân tích sơ bộ về trường bao quanh một hạt nano kim loại nhỏ, cô lập là hữu ích trong việc xác định một số tiêu chí cơ bản cần thiết để thấy được cường độ SERS

Một hạt kim loại hình cầu nhỏ, cô lập được chiếu sáng sẽ duy trì dao động plasmon bề mặt đa cực với bậc khác nhau gây ra bởi vecto điện trường biến thiên theo thời gian của ánh sáng Các plasmon bề mặt là các dao động tập thể của các điện tử dẫn quanh các lõi ion kim loại [55] Ngoài ra, ánh sáng có thể gây ra các kích thích khác trong hạt kim loại bao gồm các dịch chuyển vùng (interband transitions)

Đối với một hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tới, có thể xem hạt chỉ thể hiện plasmon lưỡng cực, bỏ qua tất cả kích thích khác Các hệ với các

Ánh sáng

tới

Ánh sáng Raman

Phân tử trên

bề mặt vàng

Đế Tán xạ Raman

Chất phân tích

điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích thích như vậy và các điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực càng mạnh

Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực [31] Bức xạ này là một quá trình kết hợp với trường kích thích và được đặc trưng bởi một phân bố không gian biên độ trường (phân bố này đạt được trạng thái ổn định một vài femto giây sau khi ánh sáng này sinh ra) trong đó cường độ ánh sáng từ một số phần của không gian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi cường độ tại một số phần gần hạt kim loại được tăng cường Trên Hình 1.8 minh họa viền điện trường bao quanh một hạt nano hình cầu đường kính 35 nm khi cộng hưởng plasmon lưỡng cực [104]

Hình 1.8 Cộng hưởng plasmon lưỡng cực của hạt nano hình cầu

Chúng ta gọi độ tăng cường trường trung bình trên bề mặt của hạt này là g

Độ lớn trung bình của trường phát ra bởi hạt kim loại là Es = gE0, ở đây E0 là cường

độ trường tới, Es là trường gần (near field), cục bộ trung bình trên bề mặt hạt Do

đó, các phân tử hấp phụ trên bề mặt của hạt kim loại sẽ bị kích thích bởi một trường

có độ lớn là Es, và ánh sáng tán xạ Raman được gây ra bởi phân tử này sẽ có một cường độ trường là ER ~ αREs ~ αRgE0, ở đây αR là tổ hợp của các thành phần tenxơ Raman tương ứng

Trường tán xạ Raman có thể được tăng cường hơn nữa bởi các hạt kim loại Nghĩa là, hạt kim loại có thể tán xạ ánh sáng tại bước sóng dịch chuyển Raman tăng