XÂY DỰNG HỆ ĐO TÁN XẠ RAMAN ỨNG DỤNG CHO TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

Đây là bản luận văn đầy đủ trình bày chi tiết về các bộ phận cấu tạo của một hệ đo micro Raman sử dụng đầu thu nhạy nhất trên thế giới hiện nay và có duy nhất ở Việt Nam của nhóm Bionanophotonics, Viện Vật Lý, viện HLKHCNVN. Copyright by ThanhTung Nguyen.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HÀ NỘI-2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS.Trần Hồng Nhung TS.Nguyễn Trọng Nghĩa

HÀ NỘI-2018

XÂY DỰNG HỆ ĐO TÁN XẠ RAMAN ỨNG DỤNG CHO TÁN XẠ RAMAN

TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Nguyễn Thanh Tùng

Khóa QH2014T, Vật Lý Học,Vật Lý Chất Rắn

Tóm tắt khóa luận tốt nghiệp

Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu hiệu trong việc phân tích và nhận biết các hợp chất Tuy nhiên, bởi tiết diện tán xạ không đàn hồi trên một phân

tử thường rất nhỏ nên sự phát hiện được một đơn lớp chất hấp phụ trên bề mặt kim loại bằng phương pháp phổ Raman là rất khó kể cả đối với các thiết bị nhạy nhất

Để giải quyết được vấn đề này các chất phân tích được hấp phụ trên các bề mặt kim loại nhám có khả năng kích thích plasmon trong vùng nhìn thấy dẫn tới sự tăng cường ánh sáng kích thích và ánh sáng tán xạ Nó được gọi là sự tăng cường tán xạ Raman bề mặt – Surface enhanced Raman scattering (SERS) Chính vì vậy, việc có một hệ đo phổ Raman để đánh giá tăng cường tín hiệu Raman trên bề mặt SERS là rất cần thiết Trong luận văn này, tôi trình bày việc xây dựng hệ đo Raman dùng đầu thu EMCCD và khảo sát các đặc trưng của hệ đo Đồng thời hiện tượng tăng cường tán xạ Raman trên các cấu trúc nano bạc cũng được khảo sát Các kết quả cho thấy

hệ hoạt động tốt và sự tăng trưởng rõ rệt tín hiệu Raman của chất độc Melamine và Rhodamine 6 G

Từ khóa:SERS, plasmon, đầu thu EMCCD, melamine, Rhodamine 6 G

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại Trung tâm Điện tử học Lượng tử, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Trần Hồng Nhung và TS Nguyễn Trọng Nghĩa Trước hết tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của mình tới PGS.TS Trần Hồng Nhung và TS Nguyễn Trọng Nghĩa, những người thầy luôn tận tụy hết lòng hướng dẫn tôi, tạo mọi điều kiện giúp đỡ tronng thời gian tôi học tập và nghiên cứu ở Viện Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Hồng Nhung đã luôn giúp đỡ tôi về cả vật chất và tinh thần, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi có cơ hội học tập và trao đổi kinh nghiệm nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Trọng Nghĩa đã đồng hướng dẫn tôi một cách sát sao và chỉ dẫn đường đi nước bước để tôi hoàn thành những kết quả và mục tiêu đã đề ra Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị, bạn bè trong nhóm NanoBioPhotonics đã giúp tôi trao đổi và tích lũy kinh nghiệm trong thời gian làm khóa luận Ngoài ra, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả người thân bạn bè đã luôn giúp đỡ, động viên khích lệ trong suốt quá trình để tôi có thể hoàn thành xong luận văn một cách tốt nhất

Sau cùng, tôi xin chúc thầy cô đã hướng dẫn tôi và bạn bè có sức khỏe dồi dào, tri thức để tiếp tục học tập, làm việc và cống hiến

Nguyễn Thanh Tùng

Hà Nội,2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là bản khóa luận của tôi được viết dựa trên một kì học và làm thực nghiệm đưa ra kết luận dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.Trần Hồng Nhung

và TS Nguyễn Trọng Nghĩa Bản khóa luận này không có sự sao chép ăn cắp thành quả của người khác, những kết quả không phải của tôi được tôi chú thích trong mục

“TÀI LIỆU THAM KHẢO”

Ký tên

Nguyễn Thanh Tùng

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 2

1.1 Giới thiệu về tán xạ Raman 2

1.2 Cơ chế của phổ tán xạ Raman 3

1.2.1 Mô hình dao động cổ điển 3

1.2.2 Mô hình cơ học lượng tử 5

1.3 Hệ đo tán xạ Raman 7

1.3.1 Laser 8

1.3.2 Máy đơn sắc 9

1.3.3 Các loại phin lọc 10

1.3.4 Đầu thu 10

1.3.5 Phần mềm điều khiển hệ đo 11

1.4 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 11

1.4.1 Cơ chế của SERS 12

1.4.1.1 Mô hình lý thuyết điện từ 12

1.4.1.2 Mô hình tăng cường hóa học 15

1.5 Các cấu trúc nano kim loại dùng cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt 16

CHƯƠNG 2: THÍ NGHIỆM 18

2.1 Xây dựng hệ đo tán xạ Raman của viện Vật lý 18

2.1.1 Sơ đồ khối hệ kích thích 18

2.1.2 Laser kích thích 19

2.1.2.1 Cấu tạo và các thông số của laser He-Ne 20

2.1.2.2 Nguyên lý hoạt động, các mức kích thích và bước sóng 21

2.1.3 Máy đơn sắc 23

2.1.4 Các phin lọc 23

2.1.5 Đầu thu 26

2.1.5.1 Giới thiệu về camera iXon 897 26

2.1.5.2 Cơ chế hoạt động 27

2.1.5.2 Tính năng và lợi ích 28

2.1.5.3 Các thông số kĩ thuật chuyên dụng 29

2.1.6 Phần mềm điều khiển 31

2.2 Sử dụng hệ đo tán xạ Raman để phát hiện các chất dạng vết sử dụng các cấu trúc nano bạc 31

2.2.1 Giới thiệu về Rhodamine 6G 31

2.2.2 Giới thiệu về Melamine 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Các thông số kỹ thuật của hệ đo tán xạ Raman 33

3.1.1 Dải đo 33

3.1.2 Độ phân giải 33

3.1.3 Độ chính xác của hệ đo 34

3.2 Kết quả sử dụng các cấu trúc nano bạc để phát hiện Rhodamine 6G và Melamine 34

3.2.1 Sử dụng đế SERS được chế tạo bằng các cấu trúc nano bạc phát hiện Rhodamine 6G 34

3.2.2 Sử dụng đế SERS được chế tạo bằng các cấu trúc nano bạc phát hiện Melamin 37

3.3 So sánh kết quả với các hệ đo khác 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang

CHƯƠNG 1:

Hình 1.1: Phổ tán xạ Raman của Cyclohexan 2

Hình 1.2: Giản đồ mô phỏng quá trình tán xạ 7

Hình 1.3: Sơ đồ khối của hệ đo micro Raman 8

Hình 1.4: Cấu tạo cơ bản của laser 9

Hình 1.5: Các hệ đo được kết nối với máy tính 11

Hình 1.6: Minh họa sự phân cực của khối plasma trong kim loại 12

Hình 1.7: Giản đồ phân bố hệ số tăng cường trên các cấu trúc hạt nano kim loại[19] 15

Hình 1.8: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp phụ trên bề mặt kim loại 16

CHƯƠNG 2: Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý (a) và module (b) của hệ kích thích Raman 18

Hình 2.2: Các chi tiết khác của hệ 19

Hình 2.3: Laser He-Ne 20

Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo laser He-Ne 20

Hình 2.5: Cấu tạo ống plasma 21

Hình 2.6: Sơ đồ các mức kích thích (a), năng lượng (b)của laser He-Ne 22

Hình 2.7: Nguyên lý hoạt động của máy đơn sắc đơn (a) và Module máy đơn sắc(b) 23

Hình 2.8 : Phổ hấp thụ của filter cắt chân laser 24

Hình 2.9: Hiệu suất truyền qua của filter 2 theo bước sóng 25

Hình 2.10: Phổ hấp thụ của filter 2 25

Hình 2.11: Đầu thu EMCCD loại iXon 897 26

Hình 2.12: Nguyên lý hoạt động cơ bản của EMCCD 27

Hình 2.13: Hiệu suất lượng tử của cảm biến Camera 29

Hình 2.14: Hiệu suất lượng tử của Camera và các chất màu 30

Hình 2.15: Độ ổn định của khuếch đại dòng điện tử ở chế độ 55fps, lấy 500 khung hình 30

Hình 2.16: Phần mềm điều khiển hệ đo Raman 31

Hình 2.17: Rhodamine 6G 32

Hình 2.18: Cấu trúc phân tử của Melamine 32

CHƯƠNG 3: Hình 3.1: Phổ phát xạ của laser He-Ne 33

Hình 3.2: Ảnh SEM của cấu trúc meso bạc có hình thái phân nhánh cao 34

Hình 3.3: Phổ hấp thụ của cấu trúc meso bạc hình thái phân nhánh cao 35

Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của Rh6G (10 -5 M) sử dụng đế silic SERS được chế tạo với nồng độ bạc nitrat 0,5mM 35

Hình 3.5: Ảnh đo tín hiệu SERS đo giới hạn Rh-6G 36

Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của Rh-6G (10 -5 M) sử dụng đế SERS đo ở các vị trí khác nhau ở mẫu nồng độ AgNO 3 0.5 mM 36

Hình 3.7: Ảnh SEM của đế SER giấy (a) và phổ hấp thụ của các đế ở các nồng độ Ag+ khác nhau 37

Hình 3.8: Phổ tán xạ Raman của Melamine (10 -5 M) sử dụng đế giấy SERS 38

Hình 3.9: Giới hạn phát hiện Melamine khi sử dụng đế SERS giấy 38

Hình 3.10 : Phổ tán xạ raman của Melamine bột 39

1

MỞ ĐẦU

Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận biết các hợp chất Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày càng được quan tâm và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như điện hóa, phân tích Tuy nhiên, bởi thiết diện tán xạ không đàn hồi trên một phân tử thường rất nhỏ nên

sự phát hiện được một đơn lớp chất hấp phụ trên bề mặt kim loại bằng phương pháp phổ Raman là rất khó kể cả đối với các thiết bị nhạy nhất Để giải quyết được vấn

đề này các chất phân tích được hấp phụ trên các bề mặt kim loại nhám có khả năng kích thích plasmon trong vùng nhìn thấy dẫn tới sự tăng cường ánh sáng kích thích

và ánh sáng tán xạ Nó được gọi là sự tăng cường tán xạ Raman bề mặt – Surface enhanced Raman scattering (SERS)

Kể từ khi hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) được phát hiện năm 1974, nó đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhóm nghiên cứu thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó Với SERS, người ta có thể phát hiện phổ Raman của đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 14 bậc Chỉ trong khoảng vài thập kỷ từ khi phát hiện ra, SERS đã phát triển nhanh chóng và trở thành một trong những công cụ mạnh nhất trong các thí nghiệm phân tích, vượt xa các phương pháp truyền thống Kỹ thuật này đã và đang được nghiên cứu với rất nhiều những ứng dụng trong y sinh, trong phân tích các chất ở dạng vết

Chính vì vậy, việc có một hệ đo phổ Raman để đánh giá tăng cường tín hiệu Raman trên bề mặt SERS là rất cần thiết Trong luận văn này, tôi trình bày việc xây dựng hệ đo Raman dùng đầu thu EMCCD và khảo sát các đặc trưng của hệ đo Đồng thời hiện tượng tăng cường tán xạ Raman trên các cấu trúc nano bạc cũng được khảo sát với chất thử là Rhodamine 6 G, Melamine.Nội dung luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Các vấn đề liên quan

Chương 2: Thí nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 1.1 Giới thiệu về tán xạ Raman

Phương pháp tán xạ Raman được sử dụng để nghiên cứu dao động của

các phân tử chứa trong các mẫu nghiên cứu Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một bức xạ điện từ (photon) với vật chất Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động của phân

tử Thông thường các photon tới nằm trong vùng phổ nhìn thấy, nhưng cũng có thể

sử dụng các photon trong vùng hồng ngoại gần và vùng tử ngoại gần Việc sử dụng các photon tới nằm trong vùng nhìn thấy chính là ưu thế lớn nhất của phương pháp tán xạ Raman so với phương pháp hấp thụ hồng ngoại trong việc nghiên cứu và nhận biết dao động của các phân tử [5, 21] Hiện tượng tán xạ Raman có thể được

mô tả như sau: Khi ánh sáng có tần số ⍵0 đi qua môi trường vật chất, quá trình tán

xạ xảy ra bao gồm quá trình tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh) và tán xạ không đán hồi (tán xạ Raman) Quá trình tán xạ không đàn hồi sẽ sinh ra các photon với tần số lớn hơn hoặc nhỏ hơn tần số photon tới do dập tắt hoặc kích thích một dao động phân tử

⍵Raman=⍵0 ± Ω (1.1) Trong đó, Ω là tần số của dao động phân tử

Phổ tán xạ Raman thu được là các vạch rời rạc Vạch ứng với tần số ánh sáng tán xạ nhỏ hơn tần số của ánh sáng tới gọi là các vạch Stokes, vạch tán xạ ứng với tần số ánh sáng tán xạ lớn hơn tần số ánh sáng tới gọi là vạch đối – Stokes

Hình 1.1: Phổ tán xạ Raman của Cyclohexan

3

Hình (1.1) là phổ tán xạ Raman của Cyclohexan, trong đó thể hiện các vạch Stokes (bên phải) và các vạch đối Stokes (bên trái) Các vạch đối Stock có cường độ yếu hơn rất nhiều lần so với các vạch Stokes Trong hình (1.1), cường độ các vạch đối Stokes phải nhân lên 1000 lần mới có thể so sánh được với cường độ của các vạch Stokes [15] Tán xạ đối-Stokes chỉ có thể xảy ra khi một phân tử đang dao động khi có ánh sáng tới Trong khi đó, các phân tử hầu hết nằm ở trạng thái cơ bản trong điều kiện thường Các tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy tỉ số giữa cường độ các vạch đối Stokes và các vạch Stokes phụ thuộc và nhiệt độ T và tuân theo quy luật [5]:

~ exp( ⍵) (1.2)

Trong đó, ℏ là hằng số Plank, kB là hằng số Boltzmann Từ biểu thức (1.2), ở nhiệt độ thường, cường độ vạch đối Stokes nhỏ hơn khoảng 103 – 104 lần so với cường độ vạch Stokes và tỉ số này càng giảm khi nhiệt độ giảm

1.2 Cơ chế của phổ tán xạ Raman

Như đã nói ở trên, tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng tới với các phân tử và dao động trong mạng trong tinh thể Các dạng dao động trong tinh thể về cơ bản được chia làm hai loại Loại thứ nhất, các dao động sinh ra do chuyển động tịnh tiến của các nút mạng, toàn bộ phân tử tại nút mạng thực hiện chung một dao động Các dao động này có tần số thấp và được kích thích bởi các sóng cơ học, được gọi là các mode âm Loại thứ hai, các dao động được sinh ra do sự phân cực điện tích trong phân tử Các dao động này có năng lượng cao hơn và được kích thích bởi trường điện từ, được gọi là các mode quang Như vậy, khi ánh tới tương tác với tinh thể, chúng sẽ kích thích các mode quang của dao động mạng Tín hiệu thu được trong phổ tán xạ Raman (cũng như trong phổ hấp thụ hồng ngoại) là thông tin về các mode dao động quang trong mạng tinh thể[5, 15] Sự tương tác của ánh sáng với các tinh thể được giải thích theo hai mô hình lý thuyết, mô hình lý thuyết

cổ điển và mô hình cơ học lượng tử

1.2.1 Mô hình dao động cổ điển

Trong mô hình lý thuyết cổ điển, ánh sáng tới được coi như các sóng điện từ

và các dao động trong tinh thể được coi là các lưỡng cực dao động điều hòa Khi các phân tử bị dịch khỏi vị trí cân bằng, chúng sẽ dao động với một tần số riêng ⍵m

q = Q0 cos(⍵mt +φ), ⍵m = √ ⁄ (1.3)

Trong đó, q là độ dịch khỏi vị trí cân bằng, Q là biên độ dao động, φ là pha

ban đầu của dao động, K là hằng số lực (phụ thuộc vào độ bền liên kết), m là khối

lượng rút gọn của hệ Khi có ánh sáng bên ngoài với tần số ω truyền đến tinh thể,

ánh sáng tới được mô tả bởi phương trình:

E(x,t) = E0cos(⍵t – kx) (1.4) Trong đó k là véc tơ sóng, x là tọa độ điểm đang xét theo phương truyền sóng Trường ngoài sẽ tác dụng lên các điện tích của phân tử làm phân bố lại điện tích trên phân tử đó, sinh ra một mômen lưỡng cực điện

(1.5) Trong đó là độ phân cực , nó phụ thuộc vào cấu trúc phân tử và là một hàm của độ dịch q, Khai triển hàm theo chuỗi Taylor, ta có:

= 0 + *

+ q + (1.6) Thay (1.3) và (1.5) vào (1.4) ta có:

= E0cos(⍵t) + *

+ Q0E0cos(⍵t)cos(⍵m)

= E0cos(⍵t) + Q0E0[cos((⍵ - ⍵m)t) + cos((⍵ + ⍵m)t)] (1.7)

Từ phương trình (1.7), chúng ta có thể thấy có ba số hạng tương ứng với ba tần số dao động của mômen lưỡng cực điện, nghĩa là lưỡng cực dao động và bức xạ

ra các bức xạ với ba tần số Số hạng thứ nhất trùng với tần số của ánh sáng tới, được gọi là tán xạ Rayleigh, số hạng thứ hai và thứ ba ứng với tần số dao động thay đổi

do tương tác giữa ánh sáng tới với vật liệu, lần lượt gọi là tán xạ Stokes và đối Stokes

Cường độ của vạch Stokes được cho từ (1.7) sẽ là:

IStokes ~ ( ⍵ - ⍵m)4 (

) It( ⍵ ) (1.8) Với It(⍵) là cường độ ánh sáng tới Dựa vào (1.2) và (1.8), cường độ vạch đối Stokes sẽ là:

5

Ianti-Stokes ~ ( ⍵ - ⍵m)4 (

) It( ⍵ ) exp( ⍵ ) (1.9)

Từ phương trình (1.8) chúng ta cũng thấy rằng, các số hạng ứng với tán xạ

Stokes và đối Stokes chỉ có nghĩa khi ≠ 0 , tức là chỉ có các dao động

nào gây ra sự thay đổi độ phân cực α trong suốt quá trình dao động thì mới thu được

phổ tán xạ Raman, còn gọi là hoạt động Raman Các dao động dẫn đến sự thay đổi

độ phân cực là các phân tử dao động đối xứng qua tâm Tính chất này ngược với sự

hấp thụ hồng ngoại Các dao động hoạt động hồng ngoại khi dao động đó có sự thay

đổi mômen lưỡng cực, đó là các dao động không đối xứng qua tâm Còn các dao

động đối xứng qua tâm thì không hoạt động hồng ngoại Trong thực tế, các phân tử

thường có cấu tạo từ nhiều nguyên tử và có nhiều số đối xứng làm xuất hiện các

mode dao động vừa hoạt động Raman, vừa hoạt động hồng ngoại Vì vậy, để thu

được đầy đủ thông tin về phổ dao động của phân tử, trong nhiều trường hợp người

ta phải sử dụng kết hợp cả phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại [5]

1.2.2 Mô hình cơ học lượng tử

Tán xạ Raman được mô tả theo cả về lý thuyết cổ điển và lý thuyết lượng tử

Lý thuyết cổ điển dựa trên lý thuyết sóng ánh sáng và giải thích khá thành công sự

tương tác của ánh sáng với các vật liệu có cấu trúc tinh thể Sự thiếu sót trong lý

thuyết này là nó không đi sâu vào bản chất lượng tử của dao động Thêm vào đó nó

không thể giải thích nhiều về mối quan hệ giữa đặc trưng phân tử và tán xạ Raman

như lý thuyết lượng tử Do đó, cần thiết phải bổ sung quan điểm lượng tử vào lý

thuyết Raman Khi ánh sáng tương tác với vật chất, nó có thể bị hấp thụ hoặc tán xạ

Trong quá trình hấp thụ, cần phải có năng lượng photon tới tương ứng với khe năng

lượng giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của một phân tử Đây là quá

trình cơ bản được sử dụng rộng rãi trong kĩ thuật quang phổ Trong khi đó, tán xạ

có thể xảy ra ngay cả khi không có một cặp mức năng lượng nào phù hợp để hấp

thụ bức xạ Do đó, tương tác giữa ánh sáng và phân tử trong trường hợp này cần

một cách tiếp cận mới Khi sóng ánh sáng, được xem như là một lưỡng cực (dipole)

dao động lan truyền qua một phân tử, nó có thể tương tác và làm biến dạng quỹ đạo

điện tử xung quanh hạt nhân Khi đó, năng lượng của ánh sáng tới được chuyển

sang phân tử và nó sẽ làm cho phân tử bị phân cực và chuyển lên trạng thái năng

lượng cao hơn Tương tác này có thể được xem như là sự tạo thành một “phức hệ”

giữa năng lượng ánh sáng tới và điện tử trong phân tử với thời gian sống rất ngắn,

tới mức hạt nhân không đủ thời gian để di chuyển một cách đáng kể “Phức hệ” giữa ánh sáng và phân tử không bền và ánh sáng được phát ra ngay tức thời, đó chính là bức xạ tán xạ Trạng thái này thường được gọi là trạng thái ảo (virtual) của phân tử Trong quá trình tương tác này, hoàn toàn không có một mức năng lượng mới nào của phân tử được sinh ra do hạt nhân không đủ thời gian dịch chuyển để tái lập một trạng thái cân bằng nhiệt động phù hợp với quỹ đạo điện tử mới Hơn nữa hình dạng thực của quỹ đạo điện tử mới sẽ phụ thuộc năng lượng của ánh sáng tới chuyển vào phân tử Vì vậy, năng lượng ánh sáng tới sẽ xác định năng lượng của trạng thái ảo (virtual) Trạng thái ảo này là một trạng thái thực của một cấu hình

“phức hệ” tạm thời

Quá trình này khác với quá trình hấp thụ ở một số điểm như sau:

- Thứ nhất, năng lượng thêm vào không đẩy một điện tử lên bất kì một mức kích thích nào của phân tử Tất cả trạng thái của phân tử ở trạng thái tĩnh được phối hợp với nhau để tạo thành một trạng thái ảo của

“phức hệ” tạm thời Năng lượng của trạng thái này phụ thuộc vào tính chất điện tử của phân tử và năng lượng của ánh sáng tới

- Thứ hai, thời gian sống của trạng thái kích thích ảo rất ngắn so với hầu hết các quá trình hấp thụ và không có sự dịch chuyển điện tử giữa các mức dao động trong trạng thái ảo

- Thứ ba, có một sự liên quan giữa sự phân cực của photon kích thích và tán xạ, đó là yếu tố có thể có ý nghĩa trong việc xác định các dao động riêng

7

Hình 1.2: Giản đồ mô phỏng quá trình tán xạ

Trong quá trình này, tán xạ Rayleigh xảy ra khi quá trình hồi phục về trạng thái cơ bản mà không có bất kì sự dịch chuyển hạt nhân nào đáng kể Còn tán xạ Raman xảy ra khi quá trình hình thành “phức hệ” xảy ra cùng lúc với sự dịch chuyển của hạt nhân Xác xuất xảy ra quá trình này là rất nhỏ Tán xạ Stokes và đối Stokes xảy ra tùy thuộc vào tại thời điểm tương tác phân tử đang trong mức dao động cơ bản hay mức dao động kích thích Hình 1.2 minh hoạ tán xạ Rayleigh và Raman, năng lượng của trạng thái ảo được xác định bởi năng lượng của ánh sáng tới, hai trạng thái m và n là các mức dao động khác nhau của điện tử ở trạng thái cơ bản [21]

1.3 Hệ đo tán xạ Raman

Hệ đo tán xạ Raman thu thập các ánh sáng tán xạ không đàn hồi từ mẫu Các ánh sáng này có tần số rất gần với tần số của ánh sáng kích thích do năng lượng dao động thường nhỏ (vài trăm meV) Mặt khác, như đã phân tích ở trên, xác suất của quá trình tán xạ Raman rất nhỏ (nhỏ hơn xác xuất huỳnh quang vài bậc), vì vậy các tín hiệu Raman thường nằm sát chân laser kích thích và lẫn với nhiễu huỳnh quang

Vì vậy, các hệ đo tán xạ Raman thường dung cách tử hoặc phin lọc để “ làm sạch” tia laser trước khi kích thích lên mẫu và dùng phin lọc tần số cao để loại bỏ ánh sáng laser và Rayleigh lẫn vào tín hiệu Đây là điểm đặc biệt của các hệ đo tán xạ Raman

Ngày nay một hệ đo tán xạ Raman thường có năm bộ phận chủ yếu:

- Nguồn kích thích phổ Raman, thường là các laser liên tục

- Các phin lọc để loại bỏ hết các ánh sáng ở vùng chân vạch laser kích thích trước khi tới mẫu và loại bỏ ánh sáng laser khuếch tán

- máy đơn sắc

- Đầu thu là các thiết bị CCD (Charge Coupled Device) có chức năng thu nhận tín hiệu ánh sáng tán xạ từ mẫu và chuyển thành tín hiệu điện

- Phần mềm điều khiển hệ đo

Ngoài ra còn có các linh kiện quang học gồm các gương, giá đỡ, vật kính, hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ, bộ phận giữ mẫu

Hình 1.3: Sơ đồ khối của hệ đo micro Raman

Trên hình 1.3 mô tả cấu tạo khối của một hệ micro Raman thông thường Chùm laser tới được mở rộng chùm sau đó phản xạ từ gương điều hướng đến phin lọc Notch 1 (NF1) Sau khi phản xạ từ NF1 và gương điều hướng, chùm sáng được hội tụ tới kích thước micro và đập vào mẫu Ánh sáng phản xạ và tán xạ trở lại đi từ mẫu quay lại máy quang phổ để đến NF1 lần nữa NF1 sẽ loại bỏ đi ánh sáng tán xạ Rayleigh ( cùng bước sóng chùm sáng tới) Phần còn lại của chùm phản xạ lại sau

đó đi qua NF2 để loại bỏ hoàn toàn ánh sáng tán xạ Rayleigh còn sót lại Ánh sáng còn lại sau đó đi qua các thấu kính và gương để đến cách tử nhiễu xạ sau đó đến đầu thu

1.3.1 Laser

Laser là tên viết tắt của cụm từ Light Amplification by Stimulated Emission

of Radiation nghĩa là khuếch đại ánh sáng bằng phát xạ cưỡng bức

9

Hình 1.4: Cấu tạo cơ bản của laser

Nguyên lý cấu tạo chung của một máy laser gồm có: buồng cộng hưởng (1) chứa môi trường hoạt chất laser, nguồn nuôi (2) và hệ thống dẫn quang Trong đó buồng cộng hưởng với hoạt chất laser là bộ phận chủ yếu Buồng cộng hưởng chứa môi trường hoạt chất laser, đó là một chất đặc biệt có khả năng khuếch đại ánh sáng bằng phát xạ cưỡng bức để tạo ra laser Khi 1 photon tới tương tác với môi trường hoạt chất này làm cho môi trường hoạt chất phát sinh ra nhiều photon khác có cùng tần số với photon tới bay theo cùng hướng với photon tới Mặt khác buồng cộng hưởng có 2 gương chắn ở hai đầu, một gương phản xạ toàn phần (3) các photon khi bay tới, gương kia cho một phần photon qua một phần phản xạ lại (4) làm cho các photon lan truyền trong môi trường hoạt chất laser nhiều lần tạo mật độ photon lớn

Vì thế cường độ chùm laser được khuếch đại lên nhiều lần Tính chất của laser phụ thuộc vào hoạt chất đó, do đó người ta căn cứ vào hoạt chất để phân loại laser Có 3 loại laser: laser chất rắn, laser chất khí và laser chất lỏng

Laser có những đặc tính như: độ định hướng cao,tia laser phát ra hầu như là chùm song song do đó khả năng chiếu xa hàng nghìn km mà không bị phân tán Tính đơn sắc rất cao: chùm sáng chỉ có một màu (hay một bước sóng) duy nhất Đây là tính chất đặc biệt nhất mà không nguồn sáng nào có

Do có những đặc tính trên laser được ứng dụng trên mọi lĩnh vực của xã hội hiện đại, như phẫu thuật mắt, hướng dẫn phương tiện trong tàu không gian, trong các phản ứng hợp nhất hạt nhân

1.3.2 Máy đơn sắc

Một bộ phận không thể thiếu đối với hệ đo tán xạ Raman đó chính là máy đơn sắc Máy đơn sắc là một thành phần quang học được sử dụng để phân tách ánh sáng tới thành một chùm sáng đơn sắc, chùm sáng này được chỉnh hướng đi qua

một khe rất hẹp và chỉ thu được một bước sóng với một màu duy nhất tùy vào mục đích và yêu cầu sử dụng chia máy đơn sắc thành 3 loại: máy đơn sắc đơn (monochromator), máy đơn sắc đôi, máy đơn sắc ba

Cấu tạo một máy đơn sắc đơn gồm cách tử nhiễu xạ, hai khe hẹp, và các gương chỉnh hướng Nhược điểm của máy đơn sắc đơn là khó có thể loại trừ hết ánh sáng nhiễu có nguồn gốc từ ánh sáng không bị nhiễu xạ mà tán xạ trên bề mặt cách

tử

Máy đơn sắc đôi được tạo thành khi ghép nối tiếp hệ hai máy đơn sắc đơn lại với nhau Việc ghép nối tiếp giúp tăng quang trình, việc tán sắc trên 2 cách tử sẽ tăng độ phân giải

Máy đơn sắc ba có khả năng khử ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc đôi

Nó cho phép quan sát được các dải Raman gần sát vạch Rayleigh Được tạo thành khi ghép máy đơn sắc đôi với một quang phổ kế

1.3.3 Các loại phin lọc

Do xác suất của quá trình Raman yếu, tần số tán xạ rất gần với tần số chân laser nên phải có một phin lọc để loại bỏ chân laser, làm cho laser hoàn tàn sạch chỉ cho một bước sóng truyền qua Trong quá trình tán xạ sẽ sinh ra cả tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh) , phin lọc thứ hai sẽ loại bỏ đi hoàn toàn tín hiệu Rayleigh không cần thiết

Ngoài ra còn có các linh kiện quang học khác gồm có: vật kính, hệ thống giá

đỡ , thấu kính, cách tử , gương chỉnh hướng

Cách tử nhiễu xạ là tấm kính hoặc tấm kim loại nhẵn bóng có hệ số phản xạ cao được kẻ những vạch song song rất sít nhau cho phép thu những quang phổ tương tự như phổ tạo ra bởi lăng kính Tuy nhiên nó tạo ra được nhiều quang phổ trải rộng ra hai bên quang phổ trung tâm

Hệ thống giá đỡ là những dụng cụ quang học dùng để gắn gương chỉnh hướng, thấu kính và các linh kiện quang học khác

1.3.4 Đầu thu

Đầu thu là thiết bị cảm biến ảnh có chức năng chuyển đổi tín hiệu ảnh thành tín hiệu điện Các loại cảm biến ở vùng ánh sáng nhìn thấy, hồng ngoại, tử ngoại được sử dụng phổ biến hiện nay là cảm biến CCD (charge-coupled devices),

11

CMOS (complementary metal–oxide–semiconductor) Ngoài ra còn có cảm biến ảnh ở vùng phổ tia X, tia gamma

1.3.5 Phần mềm điều khiển hệ đo

Ngày nay các hệ đo được kết nối với máy tính để tiện lợi hóa trong việc điều khiển và thu nhận tín hiệu Các phần mềm điều khiển được người dùng lập trình trên các ngôn ngữ tin học và thiết kế giao diện người dùng

Hình 1.5: Các hệ đo được kết nối với máy tính

1.4 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Việc phát hiện được một đơn lớp chất hấp phụ trên bề mặt kim loại bằng phổ Raman có ý nghĩa rất quan trọng trong lĩnh vực điện hóa Tuy nhiên sự phát hiện được một đơn lớp chất hấp phụ trên bề mặt kim loại bằng phương pháp phổ Raman thông thường thực sự là một thách thức, bởi vì thiết diện tán xạ không đàn hồi thường cỡ 10-28

- 10-30 cm2 trên một phân tử Với thiết diện nhỏ như vậy, tín hiệu Raman phát ra từ mật độ 1012

– 1014 phân tử trên một cm2 là rất khó để phát hiện, cho dù là với thiết bị nhạy nhất Một trong những hướng giải quyết đó là sử dụng kĩ thuật SERS (surface-enhanced Raman scattering) là một kĩ thuật bề mặt làm tăng cường tín hiệu tán xạ Raman của các phân tử hấp phụ trên các bề mặt kim loại hoặc các cấu trúc nano gồ ghề dựa trên hiệu ứng tăng cường trường định xứ cho hiệu ứng plasmon của các cấu trúc nano kim loại

1.4.1 Cơ chế của SERS

1.4.1.1 Mô hình lý thuyết điện từ

Mô hình lý thuyết điện từ giải thích sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiện tượng SERS có nguồn gốc từ sự cộng hưởng dao động plasma trong kim loại

Một hệ gồm tập hợp các hạt tải tự do được gọi là một plasma Các hạt tải có thể là các ion nặng hoặc các điện tử nhẹ Bán dẫn pha tạp và kim loại có thể được xem như một plasma vì chúng chứa một số lượng lớn các hạt tải tự do trong đó Khác với các điện tử liên kết, các điện tử tự do không chịu tác dụng của lực phục hồi của hạt nhân khi có trường ngoài tác dụng lên chúng, các điện tử liên kết luôn chịu lực phục hồi của hạt nhân khi dịch khỏi vị trí cân bằng Tuy nhiên, khi toàn bộ khối khí điện tử trong kim loại đều dịch chuyển dưới tác dụng của trường ngoài thì lực phục hồi bắt đầu xuất hiện do sự tương tác với các ion nút mạng Các hạt nano kim loại được sử dụng rất sớm từ khi SERS được phát hiện ra và trở thành một yếu

tố gắn liền với các cấu trúc đế tăng cường cho SERS Vì vậy, bài toán cho các hạt nano kim loại được xem xét kỹ ở đây

Hình 1.6: Minh họa sự phân cực của khối plasma trong kim loại

Hình 1.6 minh họa một mặt cắt của quả cầu kim loại Trong trạng thái cân bằng, điện tích các điện tử trung hòa với điện tích các ion nút mạng Khi có trường ngoài tác dụng, toàn bộ khối điện tử dịch chuyển về một phía, sẽ để lại các ion nút mạng trong tinh thể, khi đó khối kim loại sẽ bị phân cực, lúc này lực phục hồi xuất hiện để triệt tiêu sự phân cực Toàn bộ khối điện tử sẽ dao động về phía trên hoặc dưới của các ion nút mạng (các nút mạng luôn đứng yên), dao động này được gọi là dao động plasma

Tần số của dao động plasma ωp có thể tính toán được dựa theo định luật Gauss và định luật Newton

13

⍵p = ( ) (1.10) Trong đó N là mật độ điện tử, e là điện tích của một điện tử, εm và m0 là hằng

số điện môi của quả cầu và khối lượng điện tử Một lượng tử dao động plasma được gọi là plasmon Một khối plasma khi có tác động của trường ngoài sẽ hấp thụ hoặc bức xạ ra các plasmon Khi một sóng điện từ có tần số góc ω tới tương tác với khối plasma, khối plasma sẽ dao động cưỡng bức theo tần số của sóng điện từ đó Hàm điện môi của khối plasma sẽ tìm được ở dạng:

số γ = 0 Lúc đó, hàm điện môi của quả cầu kim loại có dạng:

r(⍵) =1 -

⍵

⍵ (1.12) Cường độ điện trường tại một điểm cách tâm quả cầu một khoảng r sẽ là:

Er (⍵) =E0 cos(⍵t)( ⍵

⍵ ) (1.13) Trong đó, ε0 là hằng số điện môi bên ngoài quả cầu, a là bán kính quả cầu Khi tần số ánh sáng tới thỏa mãn điều kiện εr(ω) = -2ε0 sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon, làm cường độ trường định xứ tăng lên nhiều lần

Cường độ tín hiệu Raman thông thường được xác định bởi biểu thức:

IRaman ~ ItớiItán xạ = ⍵ (⍵ - ⍵m) (1.14)

Do năng lượng của dao động là rất nhỏ so với năng lượng ánh sáng tới, nên tần số của ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ có thể coi gần đúng là như nhau Khi đó cường độ tán xạ Raman sẽ tỉ lệ với bậc bốn của trường tới:

IRaman ~ E4(⍵) (1.15)

Khi xảy ra hiện tượng cộng hưởng, trường tới sẽ kích thích plasmon làm cường độ trường định xứ tăng lên nhiều lần Trường này về phần mình lại kích thích tán xạ Raman, dẫn tới tín hiệu được tăng cường Cường độ tín hiệu Raman phụ thuộc bậc bốn vào cường độ trường kích thích ngoài, nên chỉ một sự thay đổi nhỏ của trường kích thích ngoài cũng làm thay đổi rất lớn cường độ tín hiệu Raman tổng Ví dụ, cường độ trường định xứ tăng lên 100 lần sẽ làm cường độ tín hiệu tăng lên tới 108

lần Mặt khác, cường độ tín hiệu SERS do có sự đóng góp của cả trường plasmon định xứ nên không tuân theo quy luật bậc bốn của ánh sáng tới nữa

Khi năng lượng dao động trở nên đáng kể so với năng lượng ánh sáng tới, việc áp dụng gần đúng trở nên không chặt chẽ và sự tăng cường có xu hướng giảm

đi khi tần số của dao động tăng lên, hoặc bước sóng kích thích nằm ở vùng đỏ hoặc hồng ngoại gần Từ biểu thức (1.13) và (1.15), cường độ tín hiêu Raman tỉ lệ nghịch khoảng cách theo lũy thừa bậc mười hai r12, vì vậy sự tăng cường giảm rất nhanh khi đi ra xa bề mặt quả cầu

Các tính toán lý thuyết cho thấy, sự tăng cường là rất yếu với trường hợp một quả cầu đơn lẻ do đặc tính phân cực của dao động Tuy nhiên, tại vị trí tiếp giáp giữa hai quả cầu có sự tăng cường rất mạnh Khoảng cách giữa hai quả cầu cũng ảnh hưởng tới hệ số tăng cường Trên hình 1.7 trình bày giản đồ phân bố hệ số tăng cường theo các cách bố trí khác nhau của các quả cầu kim loại, màu đỏ ứng với hệ

số tăng cường cao nhất, màu xanh đen ứng với không có sự tăng cường Theo đó, khoảng cách giữa hai quả cầu mà tại đó hệ số tăng cường lớn nhất khoảng 1 – 2 nm

và giảm dần khi khoảng cách tăng lên từ 5 – 10nm Khi hai quả cầu tiếp xúc nhau, dẫn tới sự mất mát điện tích do điện tử chuyển động giữa hai quả cầu làm triệt tiêu

sự tăng cường Sự tăng cường mạnh không chỉ xảy ra tại vị trí tiếp giáp giữa hai quả cầu, mà nó còn xuất hiện tại các vị trí có dạng mũi nhọn hoặc đường biên phân cách thay đổi một cách đột ngột Những vị trí có hệ số tăng cường cao được gọi là các

“hot spot”

của các cấu trúc đế cho SERS

1.4.1.2 Mô hình tăng cường hóa học

Sự tăng cường điện từ là một khuếch đại không chọn lọc đối với tán xạ Raman Theo lý thuyết này, tất cả các loại phân tử khác nhau hấp phụ trên cùng một

đế SERS sẽ có sự tăng cường giống nhau Nhưng các kết quả thực nghiệm dẫn tới những các kết quả khác nhau Ví dụ, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường

độ SERS của các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần [8] Nếu chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ thì rất khó giải thích kết quả này Sự phân cực của các phân tử gần như giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp phụ cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy Hiện tượng đó được giải thích

do trạng thái điện tử mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò như trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman Khi phân tử của chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại nhám, quỹ đạo điện tử lấp đầy mức cao nhất (HOMO) và quỹ đạo điện tử chưa lấp đầy thấp nhất (LUMO) của nó có xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức Fermi của đế kim loại (Hình 1.8) Khi ánh sáng tới

có năng lượng nhỏ hơn khe năng lượng của phân tử, điện tử vẫn có thể chuyển lên trạng thái kích thích thông qua trạng thái năng lượng trung gian là mức Fermi của kim loại Sự xuất hiện trạng thái trung gian này làm tăng xác suất chuyển dời của quá trình này và làm tăng cường tín hiệu tán xạ Các phân tử thông thường được

nghiên cứu trong SERS thuộc loại có khe năng lượng ở gần vùng tử ngoại nên có sự

di chuyển điện tích khi ánh sáng kích thích nằm trong vùng phổ khả kiến

Hình 1.8: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp phụ trên bề mặt

kim loại

Người ta chứng minh rằng rất khó để nghiên cứu cơ chế tăng cường hóa học một cách độc lập do 2 nguyên nhân Thứ nhất, nó thường đóng góp chỉ khoảng 101-102 so với 104-108 của tăng cường điện từ Thứ hai, hầu hết bất kì một thông

số thực nghiệm nào bị thay đổi sẽ có một ảnh hưởng thông qua cả hai cơ chế, khó tách biệt riêng rẽ các hiệu ứng Tuy nhiên, hiểu cơ chế hóa học cho cả hai nguyên nhân cơ bản và các ứng dụng của nó là cực kì quan trọng

1.5 Các cấu trúc nano kim loại dùng cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, các nghiên cứu tập trung vào việc tạo

ra các cấu trúc nano kim loại gồ ghề gọi là đế SERS cho khả năng thu được tín hiệu Raman có cường độ cao, ổn định tốt và độ lặp lại cao [20] Cấu trúc cơ bản của SERS là các đế kim loại nhám Các hạt nano kim loại được sử dụng rất sớm ngay sau khi SERS được phát hiện và trở thành hướng nghiên cứu chính cho các cấu trúc

đế

Các kĩ thuật SERS thực nghiệm phát triển chủ yếu theo hướng “ nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano kim loại” dùng cho các phép phân tích SERS Các nghiên

Mục tiêu chủ yếu là tạo các điểm tập trung trường plasmon định xứ hay còn gọi là các “hot-spot – điểm nóng” Do nguyên lý chọn lọc, các “hot-spot” được hình thành bởi sự gồ ghề của các bề mặt kim loại, vì vậy các cấu trúc nano kim loại sử dụng cho SERS được chế tạo gồm: các hạt nano vàng /bạc dạng cầu, tam giác, ngôi sao, các màng nano mét với các “clustes – đảo” nano vàng/bạc Trường điện plasmon trở thành rất lớn khi cấu trúc nano là đế vàng/bạc được phủ bằng các hạt vàng/bạc kích thước vài trăm tới hàng nghìn nano mét

Các nghiên cứu về sự tăng cường trên các cấu trúc nano cho SERS được điều chỉnh bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm tối ưu hóa các tham số của SERS

Cả tần số và sự tăng cường cực đại đều phụ thuộc nhiều vào hình dạng, kích thước

và cách bố trí của các thành phần nano Mặc dù vậy, trong suốt khoảng 15 năm qua,

sự đo đạc vẫn tiến hành trên các thiết bị Raman cũ Trong tương lai, với sự phát triển của các thiết bị đo cụ thể trong luận văn này trình bày có thể sẽ mang lại những kết quả mới

Các cấu trúc đế cho SERS về cơ bản được chia làm ba loại:

• Các hạt nano kim loại ở dạng các hạt keo lơ lửng

• Các hạt nano kim loại được cố định trên một đế phẳng rắn

• Các hạt nano kim loại được tạo ra trực tiếp trên các đế rắn