his publication contains the competition problems (Volume 2) from the 21st – 40th International Chemistry Olympiads (ICHO) organized in the years 1989 – 2008 and is a continuation of the publication that appeared last year as Volume 1 and contained competition problems from the first twenty ICHOs. The whole review of the competition tasks set in the ICHO in its fourtyyear history is a contribution of the ICHO International Information Centre in Bratislava (Slovakia) to the development of this world known international competition. This Volume 2 contains 154 theoretical and 46 practical competition problems from the mentioned years. The review as a whole presents altogether 279 theoretical and 96 practical problems. In the elaboration of this collection the editor had to face certain difficulties because the aim was not only to make use of past recordings but also to give them such a form that they may be used in practice and further chemical education. Consequently, it was necessary to make some corrections in order to unify the form of the problems. However, they did not concern the contents and language of the problems. Unfortunately, the authors of the particular competition problems are not known and due to the procedure of the creation of the ICHO competition problems, it is impossible to assign any authors name to a particular problem. As the editor I would appreciate many times some discussion with the authors about any critical places that occurred in the text. On the other hand, any additional amendments to the text would be not correct from the historical point of view. Therefore, responsibility for the scientific content and language of the problems lies exclusively with the organizers of the particular International Chemistry Olympiads.
Trang 1• Các kim loại xúc tác cho các phản ứng
"không thể xảy ra"
• Chèn oxy hóa, tách khử hóa và di chuyển phối tử từ kim loại sang carbon
• Phản ứng ghép chéo của hai phối tử là phổ biến
• Phức cation allyl là những electrophiles hữu ích
Hóa học cơ kim
Kim loại chuyển tiếp mở rộng phạm vi phản ứng hữu cơ
Một số phản ứng thú vị nhất trong hóa học hữu cơ sử dụng các kim loại chuyển tiếp, và trong những năm
gần đây, ba giải Nobel đã được trao cho công việc trong lĩnh vực này Làm thế nào về ví dụ này? Đó là một
phản ứng Heck, cho phép cộng nucleophilic vào một anken không hoạt động Chỉ cần một lượng palađi xúc
tác để thực hiện phản ứng: các phản ứng kim loại hữu ích nhất là phản ứng trong đó kim loại đóng vai trò
phản ứng xúc tác Heck
+
Chất phản ứng và phức chất có chứa kim loại chuyển tiếp rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ hiện đại vì
chúng cho phép các phản ứng dường như không thể xảy ra dễ dàng Hóa học của chúng bổ sung cho hóa
học nhóm chức truyền thống và có thể mở rộng đáng kể phạm vi phản ứng mà nhà hóa học có thể mong
đợi sử dụng để tạo ra phân tử
Trang 2Nhóm IVB (4) VB (5) VIB (6) VIIB (7) VIIIB (8, 9, và 10) 1A (11)
Bạn có thể đã biết từ nghiên cứu hóa học vô cơ của mình rằng có những ngoại lệ đối với quy tắc 18 điện
tử, đặc biệt là giữa các phức chất của Ti, Zr, Ni, Pd và Pt, tất cả đều có thể tạo thành phức chất 16 điện tử bền Phức Pd (II) 16 electron quan trọng với hai clorua và hai axetonitril (MeCN) sẽ được trình bày nhiều trong chương này Các kim loại được gọi là bạch kim Ni, Pd và Pt là cực kỳ quan trọng trong các quá trình xúc tác, như bạn sẽ thấy ở phần sau Cấu hình 16 electron bền của chúng là kết quả của một oitan trống năng lượng cao gây ra bởi phức chất áp dụng hình học phẳng vuông
Các phối tử có thể được gắn theo nhiều cách khác nhau
Kim loại chuyển tiếp có thể có một số phối tử được gắn vào chúng và mỗi phối tử có thể được gắn ở nhiều hơn một nơi Điều này ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của phối tử và kim loại vì mỗi điểm gắn thêm đồng nghĩa với việc cho thêm electron Chúng ta có thể biểu diễn số nguyên tử tham gia tạo liên kết với kim loại bằng số hapto Chất phản ứng Grignard đơn giản là η1 (phát âm là ‘eta-one’) vì magiê chỉ được gắn với một nguyên tử carbon Phức kim loại - anken là η2 vì cả hai nguyên tử cacbon của anken đều tham gia liên kết với kim loại như nhau Trong những trường hợp này, gán η không có nhiều thông tin vì không có lựa chọn thay thế và nó thường bị bỏ qua
■ Đúng với niềm tin của
chúng tôi rằng lời giải thích
nhiều công việc đi vào việc
thiết lập các cơ chế cho các
biến đổi cơ kim quan trọng,
nhưng nhiều người vẫn chỉ là
suy đoán Các cơ chế chúng
tôi đưa ra nhằm giúp bạn hiểu
Ph 3 P
Pd
Ph 3 P
PPh 3 PPh 3
Quy tắc 18 electron
Có một mâu thuẫn trong những gì cần thiết của một phức kim loại để nó có ích cho chúng ta Ban đầu, nó sẽ cần phải bền và có thời gian tồn tại đủ lâu để cho phép nghiên cứu và lý tưởng nhất là lưu trữ Nhưng một khi nó đi vào bình phản ứng, tính bền là một bất lợi: thay vào đó chúng ta muốn phản ứng Chất xúc tác lý tưởng của chúng ta là một phức chất bền ở trạng thái tĩnh, nhưng nhanh chóng bị hoạt hóa trong dung dịch
— có lẽ do mất phối tử — để nó có thể tương tác với chất nền May mắn thay, có một hướng dẫn đơn giản về tính bền của phức kim loại chuyển tiếp: quy tắc 18 electron Nếu một phức chất thỏa mãn quy tắc 18 electron, điều đó có nghĩa là kim loại ở trung tâm của phức chất có cấu hình khí cao hơn 18 electron ở lớp vỏ hóa trị, và phức có khả năng bền Yêu cầu về 18 electron xuất phát từ yêu cầu điền vào một obitan ‘s’, năm obitan ‘d’ và ba obitan ‘p’ với hai electron trong mỗi obitan 18 điện tử mà chúng ta cần có thể đến từ những điện tử mà kim loại đã sở hữu cộng với những điện tử được cho bởi bất kỳ phối tử phối trí nào
Bảng dưới đây cung cấp cho bạn số electron hóa trị mà mỗi kim loại bắt đầu trước khi nó có được bất kỳ phối tử nào Lưu ý rằng các số nhóm ‘mới’ từ 1–18 cho bạn câu trả lời mà không cần bất kỳ phép tính nào
Điều quan trọng nhất được đánh dấu
Trang 3Liên kết trong hai phức chất này rất khác nhau Đầu tiên, có một liên kết σ đơn giản giữa kim loại và
nhóm ankyl như trong chất phản ứng Grignard R–MgBr và loại phức chất này được gọi là phức σ Trong
phức chất anken, liên kết chỉ với các obitan p Không có liên kết σ với kim loại, nó nằm ở giữa liên kết π ở
giữa hai obitan p Loại phức chất này được gọi là phức chất π
Biểu diễn liên kết trong phức kim loại chuyển tiếp
Thật khó để biết chính xác cách vẽ liên kết trong phức kim loại và thường có một số cách biểu diễn khác nhau được chấp
nhận Không có vấn đề gì khi kim loại tạo liên kết σ với các nguyên tử như Cl hoặc C như đường thẳng đơn giản mà chúng
ta thường sử dụng cho liên kết cộng hóa trị có nghĩa chính xác như những gì nó nói Các vấn đề nảy sinh với các phối tử
hình thành liên kết σ bằng cách cho cả electron của chúng và với phức liên kết π Mọi người đều viết phức photphin –
borane có hai điện tích nhưng chúng ta thường vẽ cùng một loại liên kết giữa photphin và, chẳng hạn, Pd như một đường
đơn giản không có điện tích
16 electrons 18 electrons
Đôi khi bạn sẽ thấy phức π được vẽ bằng các đường chấm đơn giản hơn đi đến giữa liên kết π, đôi khi với các liên kết π
chấm và đôi khi với các liên kết (đơn giản hoặc có dấu chấm) đi đến các đầu của liên kết π cũ Tất cả những điều này đều
có thể chấp nhận được vì sự liên kết rất phức tạp, như bạn sẽ thấy Chúng ta gần như có thể nói rằng sự mơ hồ là hữu ích:
chúng ta thường không biết bản chất chính xác của liên kết hoặc số lượng các phối tử khác trong phức hợp Trong các sơ
đồ trong phần này, chúng tôi đã chỉ ra liên kết chính từ kim loại đến phối tử là một đường nét đậm trong biểu diễn đơn
giản nhất nhưng chúng tôi cũng cung cấp các liên kết thay thế với các liên kết đơn giản và có dấu chấm Đừng lo lắng về
điều này — mọi thứ sẽ trở nên rõ ràng hơn khi chương phát triển Khi bạn phải vẽ cấu trúc của một phức nhưng bạn
không biết chính xác liên kết, chỉ cần vẽ một đường từ kim loại đến phối tử
các cách khác nhau
được chấp nhận để vẽ
phức liên kết π
Những nhãn này hữu ích khi có sự lựa chọn về kiểu liên kết, như với phối tử allylic Kim loại có thể tạo
liên kết σ với một cacbon (do đó η1), hoặc tạo phức liên kết π với obitan p của cả ba cacbon trong hệ allyl
— đây sẽ là η3 Nếu phức π được tạo ra từ một cation allyl, phối tử có hai electron, nhưng nó có bốn
electron nếu nó được tạo ra từ anion allyl Tương tự, anion xiclopentadienyl có thể hoạt động như phối tử
σ (η1), phối tử allyl (η3), hoặc thông thường nhất là phối tử xiclopentadienyl (η5) Sự khác biệt là rất quan
trọng đối với việc đếm điện tử vì ba trường hợp khác nhau này đóng góp tương ứng hai, bốn hoặc sáu điện
Các phối tử trung tính cũng có thể liên kết theo nhiều cách khác nhau Cyclooctatetraene có thể hoạt
động như một anken (η2), một diene (η4), một triene (η6), hoặc một tetraene (η8), và khả năng phản ứng của
phối tử thay đổi tùy ý Đây đều là những phức π với kim loại ở trên hoặc dưới phần màu đen của vòng và
với liên kết đậm với kim loại ở góc vuông với mặt phẳng anken
M
Để xác định số electron xung quanh kim loại chuyển tiếp trong một phức chất, các electron hóa trị từ
ion kim loại được cộng vào các electron do tất cả các phối tử đóng góp Số lượng electron được cho bởi các
lớp phối tử khác nhau được tóm tắt trong bảng Các anion như halogenua, xianua, alkoxit, hyđrua và alkyl
cho hai điện tử, cũng như các phối tử trung tính với một cặp đơn lẻ như phosphines, amin, ete, sulfides,
cacbon monoxit, nitril, và
phức π
phức σ
Trang 4Đặc điểm phối tử Điện tích hình thức Điện tử được chophối tử anion
trienyls, cycloheptatrienyls (anions)cyclooctatetraene
Đếm electron giúp giải thích tính bền của phức kim loại
Đếm electron trong hầu hết các phức chất rất đơn giản bằng cách sử dụng bảng đặc điểm phối tử ở trên kết hợp với bảng trên tr 1070 Lấy palladium tetrakistriphenylphosphine(0): mỗi photphin trung tính cho hai điện tử, tạo ra tổng số là tám, và palađi vẫn có phần bổ sung đầy đủ của nó là 10 điện tử hóa trị khi nó ở trạng thái ôxy hóa bằng không Nhìn chung, phức chất này có tổng cộng 18 điện tử và là một phức chất bền
- trên thực tế là quá bền: nó phải mất phối tử PPh3 trước khi có thể tham gia phản ứng
Tất cả các lớp phối tử khác nhau được liệt kê trong bảng trên đều có thể được xử lý theo cách này
Trong ferrocen, các phối tử xiclopentadienyl đóng góp mỗi phối tử sáu điện tử và có điện tích hình thức
âm, được hiển thị bằng màu xanh lá cây, có nghĩa là sắt trong ferrocene ở trạng thái ôxy hóa +2 và sẽ còn lại sáu điện tử hóa trị Tổng số electron của phức chất một lần nữa là 18 và ferrocen là một phức chất cực
kỳ bền
Phức chất hữu dụng (MeCN)2PdCl2 có palađi ở trạng thái oxi hóa +2 vì nó chứa hai nguyên tử clo và số electron là tám đối với trạng thái oxi hóa Pd(II) và hai electron khác mỗi nguyên tử từ bốn phối tử, tạo nên
16 nguyên tử Phức chất này không thực hiện quy tắc 18 electron và bền nhưng chưa phản ứng
Trạng thái oxi hóa của kim loại trong phức chất
Cũng như vấn đề vẽ liên kết, cũng có một vấn đề tiềm ẩn về các trạng thái oxy hóa Bạn có thể nói rằng ferocene là một phức của Fe (II), có ít hơn hai electron so với bình thường là tám, với hai anion xiclopentadienyl đóng góp mỗi anion sáu electron, hoặc bạn có thể nói rằng nó là một phức của Fe (0), có tám electron, với hai phối tử xiclopentadienyl, mỗi phối tử đóng góp năm electron Cách tiếp cận đơn giản nhất là nói rằng một kim loại đang ở trạng thái oxy hóa (0) trừ khi nó có liên kết σ với các phối tử như Cl, AcO hoặc Me tạo thành liên kết với các electron dùng chung Các phối tử trung tính như Ph3P cung cấp hai electron riêng của chúng không ảnh hưởng đến trạng thái oxy hóa của kim loại
Ph 3 P
Pd PPh 3
2tổng: 4 x 2e + 10e = 18e
(–1)(–1)
Trang 5Liên kết và phản ứng trong phức kim loại chuyển tiếp
Phần lớn các phối tử có một cặp electron duy nhất trong một obitan loại spn được lấp đầy có thể xen phủ
với một obitan 'dsp' của kim loại còn trống, xuất phát từ obitan d, p và s còn trống của kim loại, để tạo
thành một liên kết σ hai electron hai tâm thông thường Phối tử kiểu này làm tăng mật độ electron trên
nguyên tử kim loại trung tâm
L M
obitan 'dsp' trống đầy cặp đơn độc trên phối tử phức σ Tương tác liên kết cũng có thể xảy ra giữa các obitan d được lấp đầy bất kỳ trên kim loại và các obitan
phối tử còn trống có tính chất đối xứng thích hợp như obitan π* Điều này dẫn đến giảm mật độ
electron trên kim loại và được gọi là liên kết ngược Một ví dụ sẽ là một phức chất với carbon monoxide
Nhiều kim loại tạo nên những phức chất này và chúng được gọi là cacbonyl kim loại Phối tử (CO) cho
cặp đơn lẻ trên cacbon vào một obitan trống trên kim loại trong khi kim loại cho các electron vào obitan
π* năng lượng thấp của CO Bằng chứng trực tiếp cho liên kết ngược này là sự gia tăng độ dài liên kết
C-O và sự hạ thấp tần số dao động hóa trị phổ hồng ngoại từ sự khu trú của obitan π* của cacbonyl
tử sang kim loại
πcho từ kim loại
sang phối tử
obitan d trống sp lấp đầy trên phối tử
Khi một phối tử không bão hòa như một anken tiến lại gần kim loại để tạo thành phức liên kết π, các
tương tác tương tự dẫn đến liên kết Các obitan π được lấp đầy của liên kết phối tử vào các obitan d
trống của kim loại, trong khi các obitan d được lấp đầy trên liên kết kim loại với các obitan π * trống
của phối tử Kết quả là tạo phức π với liên kết kim loại - anken vuông góc với mặt phẳng của anken
Liên kết có cả đặc trưng σ và π
C C
M C
các obitan d kim loại đầy
C
obitan π * anken trốngobitan
kim loại trống
Sự phối trí với kim loại bằng bất kỳ phương pháp liên kết nào trong số này sẽ thay đổi đáng kể khả
năng phản ứng của các phối tử và điều này được khai thác trong hóa học cơ kim mà chúng ta sẽ thảo
luận trong phần còn lại của chương Bạn không cần phải hiểu tất cả các tính chất liên kết của phức
kim loại nhưng bạn cần có khả năng đếm electron, để nhận ra cả phức σ và π, và nhận ra rằng phức
chất hiện sự cân bằng giữa sự cho electron và sự hút electron của kim loại
Phản oxi hóa cộng hợp chèn các nguyên tử kim loại vào liên kết đơn
Các phối tử tiềm năng không có một cặp đơn lẻ hoặc obitan loại π được lấp đầy vẫn có thể tương tác với các phức
kim loại chuyển tiếp nhưng chỉ bằng cách phá vỡ liên kết σ Đây là bước đầu tiên trong nhiều quá trình và được mô
tả là quá trình oxi hóa cộng hợp vì trạng thái oxi hóa hình thức của kim loại chuyển tiếp được nâng lên hai, ví dụ M
(0) thành M (II), trong quá trình này Đây là kết quả của việc có thêm hai phối tử mang điện tích âm hình thức Bạn
đã thấy quá trình này trong quá trình hình thành chất phản ứng Grignard (Chương 9)
LIÊN KẾT VÀ PHẢN ỨNG TRONG PHỨC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1073
Trang 6R Br R Mg Br
R
Mg Br
Et 2 O OEt 2
Grignard đúng có một số(có lẽ là hai) phối tử ether
(electrophilic)
Quá trình oxy hóa cộng hợp xảy ra đối với một số chất trung tính hữu ích, bao gồm hydro phân tử, liên kết carbon-hydro và silan cũng như các liên kết phân cực hoặc các chất electrophilic có chứa ít nhất một nguyên tử âm điện Các chất tạo thành có liên kết kim loại-phối tử cho phép các biến đổi hóa học hữu ích xảy ra Các ví dụ quan trọng bao gồm việc phản ứng oxy hóa cộng hợp Pd (0) vào aryl iodua và hoạt hóa của chất xúc tác Wilkinson để hydro hóa trong dung dịch bằng cách oxy hóa cộng hợp vào phân tử hydro
OC Ir
PPh 3 H
Cl OC
phức 18e
H 2 Ir
Phản ứng tách khử hóa loại bỏ các nguyên tử kim loại và hình thành các liên kết đơn mới
Nếu chúng ta muốn sử dụng hóa học cơ kim để tạo ra các hợp chất hữu cơ khác với các hợp chất chứa kim loại, chúng ta phải có khả năng loại bỏ các phối tử ra khỏi quả cầu phối trí của kim loại khi kết thúc phản ứng Các chất hữu cơ trung tính như anken, phosphines và carbon monoxide có thể phân ly đơn giản khi có sự hiện diện của các phối tử thích hợp khác nhưng những chất liên kết với kim loại bằng các electron dùng chung đòi hỏi một quá trình tích cực hơn May mắn thay, hầu hết các phản ứng xảy ra xung quanh một kim loại chuyển tiếp là thuận nghịch và do đó, ngược lại của oxy hóa cộng hợp, được gọi là tách khử hóa, cung cấp một con đường đơn giản để giải phóng các sản phẩm hữu cơ trung tính từ phức chất Phản ứng tổng quát của chúng tôi cho thấy M (II) đi đến M (0), giải phóng X – Y Hai phối
tử này riêng biệt trong phức chất nhưng được liên kết với nhau trong sản phẩm Một liên kết σ X-Y mới
đã được hình thành
X
Y
X M(II) Y
Trang 7Các phối tử cần loại bỏ phải là cis với nhau để xảy ra quá trình tách khử hóa Điều này là do quá trình
này được kết hợp với nhau Hai ví dụ từ hóa học palladium làm rõ điều này Sự nóng lên trong DMSO gây
ra sự sản sinh etan từ phức palladium đầu tiên vì hai nhóm metyl là cis trong phức hợp phẳng vuông
Bisphosphine thứ hai phức tạp hơn buộc hai nhóm metyl trở thành trans và quá trình tách khử hóa không
xảy ra trong cùng điều kiện
Ph Ph
Pd Me Me
P
P
Ph Ph
Pd DMSO
80 °C
Pd(0)+
phối tử trans: không phản ứng
Pd(II)phối tử cis: tách khử hóa
Tất nhiên, không ai muốn tạo ra etan theo cách đó (nếu có) nhưng nhiều cặp phối tử khác có thể
được ghép cạp bằng cách tách khử hóa Tách khử hóa là một trong những phương pháp quan trọng
nhất để loại bỏ kim loại chuyển tiếp khỏi chuỗi phản ứng, để lại sản phẩm hữu cơ trung tính Chúng
ta sẽ thấy nhiều ví dụ khi chương phát triển nhưng đây là tổng hợp indole phụ thuộc vào quá trình
tách khử hóa ở palladium ở bước cuối cùng Trong vật liệu ban đầu, palađi có hai liên kết σ chia sẻ
electron với C, và là Pd(II) Trong phản ứng, hai nhóm thế C liên kết với nhau để tạo thành vòng
indol và một loại chất Pd(0) bị tách ra
N H
R
táchkhử hóa
Pd(0)
+ (Ph 3 P) 2 Pd L 2
một indolePd(II)
Chèn di trú xây dựng cấu trúc phối tử
Hai phối tử cũng có thể phản ứng với nhau để tạo ra một phức chất mới mà vẫn có phối tử composite
gắn với kim loại, sẵn sàng để thay đổi thêm Quá trình này liên quan đến sự di chuyển của một trong
các phối tử từ kim loại này sang phối tử khác, và chèn một trong các phối tử vào liên kết kim loại - phối
tử kia Nó được gọi là chèn di trú Quá trình chèn có thể đảo ngược và, vì kim loại mất hiệu quả một
phối tử trong quá trình này, quá trình chèn tổng thể có thể được thúc đẩy bởi việc cộng thêm các phối
tử bên ngoài (L) để tạo ra một phức bão hòa no Cũng như quá trình tách khử hóa, cần phải có chuyển
vị cis của các phối tử và nhóm di trú (X) vẫn giữ nguyên tính chất lập thể của nó (nếu có) trong quá
trình di chuyển
X M Y
Chất xúc tác Wilkinson được sử dụng trong quá trình hydro hóa đồng nhất của anken Chất xúc tác có
thể hòa tan trong nhiều dung môi hữu cơ như EtOH, cloroform, hoặc một số hydrocacbon Anken tạo phức
với kim loại và chèn di trú tạo thành phức kim loại alkyl bằng cách chuyển hydro Bước tiếp theo, quá trình
tách khử hóa, thường diễn ra nhanh chóng để tạo ra ankan và một phức chất bổ sung phân tử hydro để tái
tạo chất xúc tác
L và Ln
Chúng tôi biết rằng sản phẩm Pd ở đây phải mang nhiều hơn chỉ hai phối tử mà
nó còn lại sau khi loại bỏ giảm thiểu, nhưng sơ đồ chúng tôi có ở đây không cho chúng tôi biết chúng là gì
Điều khá thông thường trong những trường hợp như vậy
— trong đó chúng ta quan tâm đến cấu trúc của sản phẩm hữu cơ hơn là phần còn lại của phức — để chỉ phối tử kim loại nói chung là
‘L’ hoặc ‘Ln’ cho một số lượng không xác định các phối tử chưa biết
Di chuyển thường xảy ra với việc bảo toàn cấu hình; xem Chương 36
LIÊN KẾT VÀ PHẢN ỨNG TRONG PHỨC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1075
Trang 8Ph 3 P Rh
Ph 3 P H
H Cl
R
+
Ph 3 P Rh
Ph 3 P H Cl
R H
sự chèn được thúc đẩy bởi các phối tử bên ngoài bổ sung, điều này có thể là sự tăng áp suất của cacbon monoxit trong trường hợp cacbonyl hóa hoặc đơn giản là dư phosphine để chèn anken và alkyne Về nguyên tắc, quá trình kéo dài chuỗi có thể được lặp lại vô tận để tạo ra các polyme bằng phản ứng trùng hợp Ziegler – Natta
LnM
Ln+1M R O R
LnM R + L
carbometallation hoặc hydrometallation, R = H chèn alkyne
– L
+ L – L
Một ví dụ của quá trình cacbonyl hóa là phản ứng của tetracacbonyl ferrat dianion [Fe(CO)42−] với các ankyl halogenua Chất phản ứng này được tạo ra bằng cách phản ứng khử kim loại hòa tan của hợp chất Fe(0) 18 electron Fe(CO)5 Việc bổ sung hai điện tử sẽ tạo ra một chất 20 điện tử không bền nhưng việc mất đi một trong các phối tử với hai điện tử của nó sẽ khôi phục cấu trúc 18 điện tử bền
2 Na/Hg
+2e
18e18e
2Na
–2e20e
Anion sắt này là một nucleophile mềm tốt cho các alkyl halogenua và có thể được sử dụng hai lần để tạo ra một monoanion đầu tiên với một nhóm alkyl và sau đó là một phức trung tính với hai nhóm alkyl
và bốn phối tử CO Mỗi phức chất này có 18 electron Nếu thêm CO bằng cách tăng áp suất, CO chèn vào một liên kết Fe-C để tạo thành phức acyl sắt Cuối cùng, quá trình tách khử hóa ghép nhóm acyl với nhóm alkyl khác trong một quá trình tổng hợp xeton đơn giản về mặt khái niệm Không quan trọng liên kết Fe – C nào chấp nhận phân tử CO: xeton không đối xứng giống nhau được tạo ra ở cuối
R 2
CO CO CO
R 2 OC
R 1 O
tử CO trong quá trình di chuyển phối tử Chúng ta có thể biểu diễn điều này như cơ chế bên dưới, mặc
dù việc cộng phosphine và di trú alkyl có thể được phối hợp tốt để tránh sự hình thành phức 20 điện tử như một chất trung gian
R 2 R 1
O Fe
R 1
CO CO CO
R 2
R 1 CO C
R 2 OC
O
Ph 3 P CO
Fe CO CO CO
R 2 OC
R 1 O
táchkhử hóa
Trang 9Sự kết hợp carbon monoxide mở rộng chuỗi carbon
Carbonyl hóa (phản ứng carbon monoxide vào các phân tử hữu cơ) là một quá trình công nghiệp quan trọng
vì carbon monoxide là nguyên liệu một carbon thuận tiện và các phức hợp kim loại-acyl tạo thành có thể
được chuyển hóa thành andehit, axit và các dẫn xuất của chúng Quá trình OXO là quá trình hydroformyl
hóa các anken như propen và sử dụng hai đoạn chèn di trú để tạo ra các aldehyde có giá trị cao hơn Mặc dù
một hỗn hợp được tạo thành, điều này có thể chấp nhận được từ nguyên liệu ban đầu rất rẻ và phong phú Ở
đây phức kim loại là một chất xúc tác, không phải là một chất phản ứng tỷ lượng
O
O H
H
+Chất xúc tác Rh
hoặc Co+
Một chu trình xúc tác (đi theo chiều kim đồng hồ từ trên xuống) cho thấy các giai đoạn khác nhau của sự
phối trí anken, phản ứng hydrometallation (chèn di trú) để tạo ra một loại chất kim loại alkyl, sự phối trí của
carbon monoxide tiếp theo là phản ứng chèn di trú khác và cuối cùng là cắt khử hóa với hydro để tạo ra kim
loại –hydrua trung gian, sau đó sẵn sàng cho một chu trình khác Các bước dẫn đến đồng phân aldehyde
chọn lọc vị trí khác và các phối tử trên kim loại được bỏ qua để rõ ràng
H M H
M C O
H O M
H O H
H H
chèn di trú (hydrometallation)
chèn di trú (cacbonyl hóa)
sự hình thành phức π tách khử hóa
chu trình xúc tác của quá trình OXO
BẮT ĐẦU Ở ĐÂY
Sự tạo phức CO
Cơ chế của hai bước chèn di trú chính đáng được thảo luận Phản ứng hydrometallation xảy ra bằng cách
tạo phức π ban đầu, sau đó là sự cộng kim loại vào đầu này của anken và hiđro vào đầu kia Cả hai chất
đồng phân chọn lọc vị trí có thể được hình thành Phản ứng chèn cacbonyl là một phản ứng di trú khác từ
kim loại sang nguyên tử cacbon của phối tử CO
H M
Quá trình ngược lại, decacbonyl hóa, cũng nhanh nhưng có thể bị bắt bằng cách duy trì áp suất cacbon
monoxit trên hỗn hợp phản ứng Chiều nghịch của quá trình hydrometallation liên quan đến việc loại bỏ
một hyđrua khỏi cacbon liền kề của một ankyl kim loại để tạo thành một phức chất anken
Cơ chế tương tác cho quá trình OXO
LIÊN KẾT VÀ PHẢN ỨNG TRONG PHỨC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1077
Trang 10Các bước cơ bản này tạo cơ sở cho hầu hết hóa học kim loại chuyển tiếp hữu cơ, và giống nhau bất kể kim loại
và cấu trúc chi tiết của các phối tử Xúc tác kim loại chuyển tiếp là một lĩnh vực rộng lớn và đang mở rộng nhanh chóng mà chúng ta không có không gian để thảo luận chi tiết toàn diện Thay vào đó, chúng tôi sẽ tập trung vào tính chất hóa học của một kim loại chuyển tiếp quan trọng và tiêu biểu: palladi Các phản ứng được xúc tác bởi Pd được sử dụng rộng rãi trong cả phòng thí nghiệm công nghiệp và học thuật, ở cả quy mô nhỏ
và quy mô rất lớn Sự đa dạng của các phản ứng có thể được xúc tác bởi Pd cùng với phạm vi các nhóm chức được dung nạp, và thường là tính chọn lọc nhóm chức và chọn lọc vị trí tuyệt vời, có nghĩa là hầu hết các quá trình tổng hợp các phân tử hữu cơ ở bất kỳ độ phức tạp nào giờ đây sẽ liên quan đến hóa học palladi trong một hoặc nhiều bước quan trọng
Phức hợp palladium được lựa chọn
Có rất nhiều phức chất có sẵn của palađi(0) và palađi(II) Tetrakis(triphenylphosphine)palađi(0), Pd(PPh3)4
và tris(dibenzylidene-acetone)dipalladi(0), Pd2(dba)3 hoặc phức clorofom, Pd2(dba)3•CHCl3, là khí- bền, là những nguồn phổ biến nhất của palađi(0) Cấu trúc chi tiết của một số phức palladium, đặc biệt là các dime, nằm ngoài phạm vi của cuốn sách này nhưng chúng ta sẽ thảo luận chi tiết về các phản ứng Các phức palađi(II) thường bền hơn so với các phức hợp palađi(0) của chúng Dichloride PdCl2 tồn tại dưới dạng polymer và tương đối không hòa tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ Tuy nhiên, (PhCN)2PdCl2 và (MeCN)2PdCl2 (cả hai đều dễ dàng điều chế từ PdCl2) là các dạng hòa tan của PdCl2, vì các phối tử nitrile dễ dàng thay thế trong dung dịch Các phức bis(phosphine)palađi(II) clorua cũng bền trong không khí và dễ dàng điều chế từ PdCl2 Tất nhiên, palađi là một kim loại đắt tiền—những phức này có giá khoảng £50–100 mỗi gam—nhưng cần rất ít cho một phản ứng xúc tác
O
Ph 3 P Pd
Ph 3 P
PPh 3 PPh 3
Ph 3 P Pd
Ph 3 P
Cl Cl
một phức Pd(0) bền một phức Pd(II) bền dibenzylidene acetonedba
Hãy bắt đầu với việc xem lại tính chất hóa học cơ bản của palađi, vì bạn sẽ thấy nhiều ví dụ khác về các bước này trong các tình huống chuyên biệt Hóa học palladi bị chi phối bởi hai trạng thái oxy hóa Palladium(0) thấp hơn, có trong tetrakis(triphenylphosphine)palla-dium, chẳng hạn, trên danh nghĩa là giàu electron, và sẽ trải qua quá trình oxy hóa cộng hợp với các chất nền thích hợp như halogenua hữu cơ, tạo ra phức palađi(II) Sự oxy hóa cộng hợp được cho là xảy ra trên các chất 14 electron không bão hòa phối trí, được hình thành bởi sự phân ly phối tử trong dung dịch
Quá trình này được gọi là tách β hydrua hoặc đơn giản là tách β Nó đòi hỏi một vị trí trống trên kim loại khi số lượng phối tử tăng lên trong quá trình và do đó được thuận lợi bởi sự thiếu hụt phối tử trong các phức hợp 16 electron Trong các cấu trúc phức tạp hơn, kim loại và hydrua phải syn với nhau trên chuỗi carbon để có thể tách Sản phẩm là một phức anken có thể làm mất anken trung tính chỉ bằng cách trao đổi phối tử Tách β là một bước cuối cùng quan trọng trong một số quá trình xúc tác kim loại chuyển tiếp, nhưng nó có thể gây phiền toái vì Pd–Et (và các phức Pd–alkyl tương tự khác) không thể được sử dụng vì quá trình tách β diễn ra quá nhanh
Trang 11R X L
L Pd
L
L L
L L
+
oxi hóa cộng hợp16e
+
Pd(0)
18e
không phản ứng X = halogenhoặc CF3SO2 Pd(II)
Liên kết Pd–R σ thu được trong các phức chất như vậy rất dễ phản ứng, đặc biệt đối với liên kết
carbon-carbon π Do đó, một anken trong hệ phản ứng sẽ dẫn đến sự phối hợp, sau đó là chèn di trú
vào liên kết palađi-cacbon σ Giống như quá trình hydrometal hóa, quá trình này là một quá trình chèn
di trú và được gọi là quá trình cacbopalad hóa vì cacbon và palađi được gắn vào các đầu của hệ anken
Không có sự thay đổi về trạng thái oxy hóa trong quá trình này, mặc dù các phối tử (thường là
phosphin) phải phân ly để cho phép phối trí giữa anken và liên kết để tạo ra sản phẩm 16 electron cuối
cùng ổn định
R 2 X L
R 2 X L
R 1
R 1
R 2
Pd L
X
R 1
R 2
Pd L X
L
Pd(II) Pd(II)
Với một số kim loại, quá trình phối trí và chèn olefin có thể tiếp tục, dẫn đến phản ứng trùng hợp, nhưng
với palladi, kim loại bị loại khỏi phân tử bằng phản ứng tách β-hydrua và sản phẩm là anken, cùng với phức
Pd(II) Để toàn bộ quá trình được xúc tác, sản phẩm Pd(II) này của quá trình tách β-hydrua phải được
chuyển hóa thành Pd(0) Điều này xảy ra với sự có mặt của bazơ, loại bỏ HX khỏi các chất palladium(II)
Đây là một ví dụ khác về tách khử hóa: một ví dụ tạo thành hydro halogenua chứ không phải là liên kết
carbon-carbon hoặc carbon-hydro, như bạn đã thấy trước đó
R 1
R 2
Pd L X
L H
H
Pd L
X L
R 1
R 2
Pd L L
Tốc độ loại bỏ β-hydrua (trong phân tử và rất nhanh) có nghĩa là cơ chất ban đầu cho phản ứng oxy hóa
cộng hợp phải được lựa chọn cẩn thận—phải tránh sự có mặt của hydro tại carbon sp3 ở vị trí β Do đó,
chất nền cho các phản ứng oxy hóa cộng hợp trong hóa học palađi thường là vinylic, allylic hoặc aromat và
không bao giờ là etyl hoặc n-propyl
Phản ứng Heck ghép cặp với nhau một halogen hữu cơ hoặc
triflate và một anken
Tất cả các bước riêng lẻ được nêu ở trên kết hợp với nhau để tạo nên con đường xúc tác trong phản ứng
Heck mà chúng ta đã bắt đầu chương này Phản ứng Heck ghép cặp một anken với một halogenua hữu cơ
hoặc triflate R1–X để tạo thành một anken mới Nhóm R1 trong R1–X có thể là aryl, vinyl hoặc bất kỳ nhóm
alkyl nào không có β hydro trên nguyên tử carbon sp3 Nhóm X có thể là halogen (Br hoặc I) hoặc triflate
(OSO2CF3) Các anken có thể là thế mono hoặc thế di và có thể giàu điện tử, nghèo điện tử hoặc -trung tính
Bazơ không nhất thiết phải mạnh và có thể là Et3N, NaOAc hoặc dung dịch Na2CO3 Phản ứng rất tiện lợi!
là một nhóm tách loại xuất sắc, không bazơ Nó thường được sử dụng làm chất thay thế dựa trên oxy cho halogenua và kim loại sẽ chèn vào liên kết C–OSO2CF3 Triflate, đặc biệt là triflate aryl và vinyl, có thể được tạo ra một cách thuận tiện bằng chất phản ứng Comins
Trang 12và thực hiện một chuyển hóa khó thực hiện bằng các
kỹ thuật truyền thống hơn Cơ chế này liên quan đến việc oxy hóa cộng hợp halogenua, chèn olefin và phản ứng tách của sản phẩm bằng phản ứng tách β-hydrua Sau đó, một bazơ tái tạo chất xúc tác palladi(0) Toàn bộ quá trình là một vòng (chu trình ) xúc tác
Đây là phản ứng Heck của việc ghép cặp hai chất nền dị vòng Hóa học dễ thực hiện, nhưng không thể nếu không có chất xúc tác Pd
Các điều kiện nhẹ của phản ứng Heck có nghĩa là các axit amin được bảo vệ có thể được tạo ra mà không
có bất kỳ sự racemic hóa nào Hai ví dụ dưới đây sử dụng một chất tương tự triphenyl phosphine bị cản trở nhiều hơn, nhưng cơ chế là như nhau
OTf
CO 2 R NHCbz
CO 2 R NHCbz
O OEt
Sự hình thành tại chỗ của Pd(0) bằng cách khử Pd(II)
Trong các phản ứng cần palađi(0), sự hình thành phức chất hoạt động có thể đạt được thuận tiện hơn bằng cách khử phức palađi(II), ví dụ Pd(OAc)2 Sau đó, bất kỳ phosphine nào cũng có thể được sử dụng trong phản ứng mà không cần phải tổng hợp và phân lập phức hợp palađi(0)–phosphine tương ứng
Việc khử palađi(II) thành palađi(0) có thể đạt được với các amin, phosphin, anken và các chất cơ kim như DIBAL-H, butyllithium hoặc trialkylaluminium Các cơ chế đáng để khảo sát vì chúng minh họa các bước cơ bản của hóa học cơ kim
R 1 X
R 1
L 2 Pd X
H
L 2 Pd X
β-carbometallation
PdL 2
sản phẩm
phản ứng Heck
oxi hóa cộng hợptách khử
Trang 13Et 2 PdL 2 X
O P
Ph 3
Pd OAc O
H PdL 2 X
PdL 2 +
Pd(0)
tách khử hóa đổi phối tử
Ngược lại, các nhóm nhường điện tử như ete dẫn đến tấn công vào đầu anken bị thế bởi oxi để tạo ra sản
phẩm bị thế 1,1 Các phản ứng này phải được chi phối bởi sự tương tác của obitan π được lấp đầy của anken
với obitan d trống trên Pd Trong ví dụ dưới đây, phản ứng Heck hoạt động ngay cả khi không có phối tử
phosphine
OTf
OEt OEt
Pd OAc
Vì phản ứng tách β-hydrua có thể đảo ngược, nên khi có sự lựa chọn thì các anken có thể bền hơn thường
dẫn đến kết quả Phản ứng của ancol allylic đặc biệt quan trọng vì chất bền hơn trong số hai anken là enol
và hợp chất carbonyl được hình thành
L 2 Pd R
X OH H
Hydropalladi hóa–dehydropalladi hóa có thể dẫn đến đồng phân hóa anken
Tách β-hydrua có thể đảo ngược cung cấp một cơ chế để chuyển hóa xen kẽ các đồng phân chọn lọc vị trí
của anken và trình tự phản ứng sau đây cũng minh họa một điểm khác về bước tách khử: đó là tách syn và
các liên kết C–Pd và C–H phải che khuất một liên kết khác để tạo thành liên kết Pd–H Cộng hợp oxy hóa
của aryl iodua vào phức hợp palladi(0), được hình thành từ Pd(OAc)2 bằng cách khử, tạo ra phức hợp
palladi(II) hoạt động ArPdOAcL2 Quá trình cacbopaladi hóa xảy ra như mong đợi trên một anken giàu
điện tử để tạo ra sản phẩm cộng aryl vào đầu oxy của anken theo kiểu syn Tách β-hydrua phải xảy ra cách
xa nhóm aryl vì chỉ có một liên kết C–H syn với liên kết C–Pd Anken đã di chuyển một vị trí xung quanh
vòng
O MeO
OMe
I
Pd(OAc) 2
Bu 4 NCl KOAc, PPh 3
O Ar
H
L 2 Pd X
chỉ H màu xanh bị tách
O Ar
PdL 2
H X PHẢN ỨNG HECK GHÉP CẶP VỚI NHAU MỘT HALOGEN HỮU CƠ HOẶC TRIFLATE VÀ MỘT ANKEN 1081
Trang 14O MeO
OMe
78% hiệu suất
O Ar
Pd L X
O
PdL 2 X
O Ar
PdL H 2 X
H
palladi hóa tách β-hydrua
hydro-H L
Sản phẩm này hiện trải qua phản ứng Heck thứ hai liên quan đến naphthyl iodua:
O MeO
OMe
I
Pd(OAc) 2 , PPh 3 , AgCO 3 , MeCN
93% hiệu suất
O MeO
OMe
Cơ chế ban đầu là giống nhau Tuy nhiên, enol ete có hai mặt diastereotopic: syn hoặc anti nhóm thế thơm (Ar1) được giới thiệu trong bước đầu tiên Palladi rất nhạy cảm với các hiệu ứng không gian và thường tạo thành các phức ít bị cản trở hơn nếu có thể, do đó, palađi(II) tạo phức với bề mặt của enol ete đối với Ar1 Đến lượt nó, điều này kiểm soát tất cả các bước tiếp theo, vốn phải là syn, dẫn đến sản phẩm cuối cùng có hóa học lập thể anti Yêu cầu tách syn-hydrua cũng giải thích ưu tiên chọn lọc vùng của phản ứng tách Trong cấu trúc vòng có liên kết σ, chỉ có một hydro (màu xanh lá cây) syn với palađi; cái trên carbon mang nhóm thế naphthyl là anti và không thể bị tách Sự di trú tiếp theo của anken bằng phản ứng hydropalladi hóa bị ngăn chặn bởi bạc cacbonat, chất này nhanh chóng tách iodua khỏi chất trung gian, ngăn cản sự tái hợp của Pd–H thành anken
O
Ar 1
Ar 2
L 2 Pd I
O
Ar 1
Ar 2 O
Ar 1
tách β-hydrua
palladi hóa
carbo-H
Phản ứng ghép chéo của hợp chất cơ kim và halogenua
Ngoài việc tách β-hydrua, một con đường quan trọng khác mà các chất trung gian palladi(II) có thể dẫn đến các mảnh hữu cơ trung tính là tách khử Điều này tạo thành cơ sở của cơ chế cho các phản ứng ghép chéo giữa chất phản ứng cơ kim và halogen hữu cơ hoặc triflate
R 1 M + R 2 X Pd(0) cat R 1 R 2 + M X
chất phản ứng cơ kim X = halide
hoặc triflate phản ứng ghép cặpsản phẩm halogen kim loạiĐây là một phản ứng có vẻ rất hấp dẫn để tổng hợp, nhưng nếu không có chất xúc tác kim loại chuyển tiếp thì hiệu suất rất thấp Chúng tôi đã trình bày trong Chương 27 cách có thể tạo ra các silan vinyl với
sự kiểm soát hóa học lập thể và chuyển hóa thành các dẫn xuất liti có khả năng baot toàn cấu hình Cả hai vinyl kim loại này đều không ghép cặp với riêng vinyl halogenua Nhưng với sự có mặt của kim loại chuyển tiếp—Cu(I) đối với Li và Pd(0) đối với Sn—phản ứng ghép cặp xảy ra đặc hiệu lập thể và cho hiệu suất tốt
Hydropalladi hóa theo nghĩa ngược lại tạo ra một phức σ mới, phức này có thể tách hydro màu đen hoặc màu lục
Tách H màu xanh lá cây tạo ra enol ete, đây là anken bền nhất có thể do liên hợp
Trang 15Cơ chế của phản ứng ghép chéo được xúc tác bằng palladi bắt đầu, như trong phản ứng Heck, với
cộng hợp oxi hóa của halogenua hoặc triflate vào phức photphin palladi(0) ban đầu để tạo thành một
loại palladi(II) Nhưng bước tiếp theo là mới: đó là transmetallation, được gọi như vậy vì nucleophile
(R1) được chuyển từ kim loại trong chất phản ứng cơ kim sang palladium và phản ứng (X=halogenua
hoặc triflate) di chuyển theo hướng ngược lại Phức palađi(II) mới với hai phối tử hữu cơ trải qua quá
trình tách khử hóa để tạo ra sản phẩm được ghép và chất xúc tác palađi(0), sẵn sàng cho một chu trình
+
transmetallation(chậm) tách khử hóa
oxi hóa
công hợp Pd(II)
Phản ứng này rất quan trọng vì nó cho phép ghép hai thành phần khác nhau (R1 và R2), được phân biệt
bằng cách được liên kết với kim loại M hoặc với halogenua hoặc triflate X Cả hai thành phần tạo phức σ với
Pd nhưng đối tác halogenua (R2X) liên kết đầu tiên bằng cách oxy hóa cộng hợp và liên kết R2–Pd này phải
tồn tại trong khi đối tác kim loại (R1M) chuyển R1 thành Pd bằng transmetallation Sau khi hai thành phần
được nối với nguyên tử palladi, chỉ có thể tạo thành sản phẩm ghép chéo R2X kết hợp với Pd(0) và R1M với
Pd(II) Sau đó không thể có sự nhầm lẫn Trái ngược với phản ứng Heck, ở đây kim loại xác định vị trí của
Đối tác halogenua (R2X) phải được lựa chọn cẩn thận, vì việc tách β-hydrua sẽ phân hủy chất
trung gian đầu tiên trong bước transmetallation chậm Sự lựa chọn cho R2 bị hạn chế đối với các
nhóm thế không có nguyên tử β-hydro trên các nguyên tử carbon sp3: vinyl, allyl, benzyl và
polyfluoroalkyl halogenua, triflat và phốt phát đều đã được ghép thành công Chất phản ứng cơ kim
(R1M) có thể dựa trên magie, kẽm, đồng, thiếc, silicon, zirconi, nhôm hoặc bo và mảnh hữu cơ có
thể có nhiều cấu trúc khác nhau vì quá trình ghép nhanh hơn tách β-hydrua
R 1 =hầu hết mọi thứ kể cả các ví dụ với β H
M = MgX, ZnX, Cu, SnR 3 , SiR 3 , ZrCp 2 Cl, AlMe 2 , B(OR) 2 , BF 4
I, Br, (Cl), OTf, OPO(OR) 2
X =
RF = fluoroalkyl
per-R 2
Cp = pentadienyl
cyclo-Sự khác biệt về khả năng phản ứng tương đối của iodua thơm và triffate đã được khai thác trong
quá trình tổng hợp tuần tự các terphenyl thế này bằng cách ghép cặp lặp đi lặp lại với chất phản ứng
cơ kẽm Iốt phản ứng mạnh hơn được ghép cặp ở nhiệt độ phòng với palladi(0) và trifurylphosphine
nhưng cần phải làm ấm lên 65 °C để triflate tham gia vào quá trình ghép cặp thứ hai
■ Có một vấn đề trong việc đặt tên cho hai đối tác phản ứng Đối tác halogenua (R2X) đôi khi được gọi là
electrophile và đối tác cơ kim (R1M) là nucleophile Những tên này mô tả bản chất của chất phản ứng hơn là cơ chế của phản ứng và chúng tôi sẽ không sử dụng chúng
Phản ứng ghép cặp được đặt tên
Các phản ứng được xúc tác bởi palladi liên quan đến các đối tác cơ kim dựa trên B,
Mg, Sn và Zn đặc biệt quan trọng và thường được gọi bằng tên của những người phát hiện ra chúng: phản ứng ghép cặp Suzuki cho B, ghép cặp Kumada cho Mg, ghép cặp Stille cho Sn và ghép cặp Negishi đối với Zn
PHẢN ỨNG GHÉP CHÉO CỦA CÁC CƠ KIM LOẠI VÀ HALOGENUA 1083
Trang 16phối tửphosphineTHF, 65°C
Mặc dù có nhiều loại chất phản ứng cơ kim có thể được sử dụng, nhưng có hai loại được chứng minh là đặc biệt phổ biến vì chúng là chất trung gian bền theo cách riêng của chúng và có thể được điều chế và tinh chế riêng biệt trước phản ứng ghép cặp Những phản ứng ghép chéo này được biết đến với tên của hai nhà hóa học mà công trình của họ đã tạo nên những phản ứng rất có giá trị Phản ứng ghép cặp Stille sử dụng stannane làm thành phần cơ kim (R1M) trong khi ghép cặp Suzuki dựa vào axit boronic
Phản ứng ghép cặp Stille sử dụng stannanes làm thành phần cơ kim
Kể từ khi được phát hiện vào cuối những năm 1970, phản ứng ghép cặp Stille đã được sử dụng rộng rãi để ghép cặp cả hệ thơm và vinylic
từ phenol, nhưng phản ứng này cũng có tác dụng với vinyl và aryl halogenua
R
OTf
R
Pd X
Ph 3 P
oxi hóacộng hợp transmetallation(chậm) khử hóatách
Phản ứng Stille được sử dụng rộng rãi để tạo liên kết giữa các nguyên tử cacbon sp2, nhưng nó cũng hoạt động với các nguyên tử cacbon sp: ví dụ dưới đây là sự hình thành đầy thách thức của vòng 10 cạnh chứa hai ankin
OTBS OTf
xúc tác
The Stille coupling may be combined with carbonylation in two ways Acid chlorides may be used as substrates for the reaction with vinyl or aryl stannanes, although an atmosphere of carbon monoxide is frequently required to prevent decarbonylation after the oxidative addi-tion step
PdCl 2 (PPh 3 ) 2
xúc tác
■ Giải Nobel cho
hóa học cơ kim
Hóa học cơ kim đã là một
chủ đề phổ biến cho ủy ban
giải thưởng Nobel Năm
1912 Grignard (Mg) đã
giành giải thưởng, năm 1973
Wilkinson và Fischer cho các
hợp chất 'sandwich' (như
ferrocene), năm 2005
Chauvin, Grubbs và Schrock
cho anken metathesis, và
năm 2010 Heck, Negishi và
Suzuki (Stille đã chết năm
1989) cho các phản ứng ghép
cặp xúc tác kim loại chuyển
tiếp
■ Trong các phản ứng của
triflate, một nguồn halogenua
(điển hình là LiCl) thường
được yêu cầu vì triflate là một
phản ứng ngược và có thể
không liên kết với kim loại
dưới dạng phối tử: clorua có
thể thay thế nó
Cơ chế tương tác cho chu
trình xúc tác phản ứng ghép
cặp Stille
