Tài liệu học sinh giỏi hóa học Hóa lý ii

his publication contains the competition problems (Volume 2) from the 21st – 40th International Chemistry Olympiads (ICHO) organized in the years 1989 – 2008 and is a continuation of the publication that appeared last year as Volume 1 and contained competition problems from the first twenty ICHOs. The whole review of the competition tasks set in the ICHO in its fourtyyear history is a contribution of the ICHO International Information Centre in Bratislava (Slovakia) to the development of this world known international competition. This Volume 2 contains 154 theoretical and 46 practical competition problems from the mentioned years. The review as a whole presents altogether 279 theoretical and 96 practical problems. In the elaboration of this collection the editor had to face certain difficulties because the aim was not only to make use of past recordings but also to give them such a form that they may be used in practice and further chemical education. Consequently, it was necessary to make some corrections in order to unify the form of the problems. However, they did not concern the contents and language of the problems. Unfortunately, the authors of the particular competition problems are not known and due to the procedure of the creation of the ICHO competition problems, it is impossible to assign any authors name to a particular problem. As the editor I would appreciate many times some discussion with the authors about any critical places that occurred in the text. On the other hand, any additional amendments to the text would be not correct from the historical point of view. Therefore, responsibility for the scientific content and language of the problems lies exclusively with the organizers of the particular International Chemistry Olympiads.

2.3 Nhiệt động lực học của quá trình chuyển pha

Trong chương này, chúng ta tìm hiểu các pha của các chất nguyên chất và sự biến đổi của

chúng Đây là một ứng dụng đơn giản của các khái niệm từ nhiệt động lực học vào hóa học

Chúng ta sẽ thảo luận về các quá trình khác nhau của quá trình chuyển pha bằng cách sử

dụng các lý thuyết từ nhiệt động lực học, tập trung vào việc áp dụng năng lượng Gibbs để

giải thích tính tự phát của quá trình chuyển pha Chúng ta sẽ học cách giải thích các giản đồ

pha cung cấp cho chúng ta thông tin về các điều kiện nhiệt động lực học cho sự cân bằng

pha và sự chuyển tiếp của một chất tinh khiết

2.3.1 Sự chuyển pha và cân bằng của các chất tinh khiết

Để thảo luận về sự cân bằng pha, trước tiên chúng ta phải xác định một pha Pha là bất

kỳ phần nào khác biệt về mặt vật lý, đồng nhất của một hệ Nói một cách chính xác,

một pha có thể được định nghĩa là:

Là dạng vật chất có thành phần hóa học đồng nhất và trạng thái tập hợp đồng nhất trên cả quy

mô độ dài vi mô và vĩ mô.

Một pha phải đồng nhất và đồng nhất xuyên suốt Hỗn hợp và dung dịch đồng

nhất được coi là một pha đơn lẻ, chẳng hạn như nước muối, miễn là muối được hòa

tan hoàn toàn trong nước Tuy nhiên, huyền phù và nhũ tương (như sữa, nhũ tương

của chất béo và nước) là không đồng nhất và được coi là các pha riêng biệt

Một chất tinh khiết có thể có các pha khác nhau ở cùng một trạng thái Như chúng ta sẽ

thấy ở phần sau, nước đá có mười trạng thái rắn khác nhau khi ở nhiệt độ và áp suất

khác nhau Một ví dụ khác là carbon, có thể tồn tại ở dạng cả than chì và kim cương, hai

pha rắn khác nhau

Sự chuyển pha là sự chuyển đổi tự phát của pha này thành pha khác, xảy ra ở một

nhiệt độ cụ thể với một áp suất nhất định Trong các pha, khối lượng của chất không

đổi với sự thay đổi thể tích, dẫn đến sự thay đổi về khối lượng riêng Quá trình chuyển

pha được thúc đẩy bởi việc giảm thiểu năng lượng Gibbs, như chúng tôi sẽ giải thích ở

phần sau Ở nhiệt độ và áp suất chuyển pha, các pha khác nhau sẽ cùng tồn tại và ở

trạng thái cân bằng pha, nghĩa là thế hóa học của chất là như nhau đối với tất cả các pha

ở trạng thái cân bằng Điều này có thể được chứng minh bằng cách giả sử ngược lại, khi

một pha có thế hóa học cao hơn pha kia (µ1>µ2) Khi đó, sự chuyển dn của chất từ pha 1

sang pha 2 sẽ kèm theo sự thay đổi năng lượng Gibbs dG = (µ2-µ1)dn <0, một sự thay

đổi tự phát, chứng tỏ rằng hệ vẫn chưa đạt được trạng thái cân bằng

Tiếp theo, chúng ta sẽ tiếp tục xem xét các quá trình chuyển pha khác nhau và các

tính chất của quá trình chuyển pha Có 6 kiểu chuyển pha giữa ba trạng thái và có thể

có nhiều hơn một pha trong một trạng thái Trước hết, chúng ta hãy xem xét 6 kiểu

chuyển pha giữa các trạng thái được thể hiện trong Bảng 2.16

Bảng 2.16 Tất cả 6 loại chuyển pha và tính chất của chúng.

Chuyển pha Thay đổi trạng thái Nhiệt Kí hiệu của

Mặc dù có nhiệt được hấp thụ và giải phóng trong quá trình chuyển pha, nhưng nhiệt

độ không thay đổi trong quá trình chuyển pha Như chúng ta đã học trong nhiệt động

lực học, động năng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Như vậy, động năng không thay đổi

trong quá trình chuyển pha Thay vào đó, nhiệt năng làm thay đổi thế năng của chất

bằng cách thay đổi khoảng cách trung bình giữa các phân tử Trong quá trình chuyển

pha với sự thay đổi đáng kể về thể tích (thường là giữa pha ngưng tụ và pha khí),

PV-công khí cũng được thực hiện

Tiếp theo, chúng ta sẽ xem xét một nghiên cứu điển hình về sự cân bằng pha lỏng-hơi

Trong một bình kín, chất lỏng sẽ hóa hơi trong khi chất khí sẽ ngưng tụ lại Ở trạng thái

cân bằng động, tốc độ ngưng tụ giống như tốc độ hóa hơi Áp suất hơi cân bằng được

định nghĩa là áp suất của hơi ở trạng thái cân bằng với chất lỏng bên trong một bình kín

và nó là một hàm của nhiệt độ

trn

DH

Ở cùng nhiệt độ, nếu ta giảm áp suất trong bình bằng cách tăng thể tích thì chất lỏng sẽ

hóa hơi nhiều hơn để khôi phục áp suất hơi về áp suất hơi cân bằng, trừ trường hợp

trong bình chứa không đủ số mol chất Đối với nước, chúng tôi có thể tính toán độ ẩm

tương đối (RH%) của hỗn hợp không khí và nước ở một nhiệt độ nhất định như sau:

RH T( )= hơi nước, thực te� ×

phơi nước, trạng thái cân bằng(T)

2.3.2 Giản đồ pha của các chất tinh khiết

Biểu đồ pha là biểu đồ Áp suất theo Nhiệt độ mô tả thông tin về các pha của chất, hiển

thị các vùng áp suất và nhiệt độ nơi các pha khác nhau bền về mặt nhiệt động lực học

Mặc dù biểu đồ pha có thể được vẽ dựa trên hai biến nhiệt động lực học bất kỳ (chẳng

hạn như thể tích so với nhiệt độ), chúng tôi sẽ chỉ nghiên cứu các biểu đồ pha được vẽ

phổ biến nhất dựa trên áp suất và nhiệt độ

Để làm ví dụ, chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách nghiên cứu giản đồ pha của cacbon

đioxit thể hiện trong Hình 2.3.1, đây là giản đồ pha tiêu biểu nhất

Mỗi pha được biểu diễn bằng một khu vực trong giản đồ pha Chất sẽ ở trong pha

khi áp suất và nhiệt độ của nó đánh dấu một điểm nằm trong khu vực của pha Các

đường trên giản đồ pha biểu thị các ranh giới pha,

Hình 2.3.1 Giản đồ pha của cacbon đioxit.

tách các pha Ở áp suất và nhiệt độ tương ứng với các điểm trên ranh giới pha, hai pha ở

trạng thái cân bằng pha, có nghĩa là hai pha có thế hóa học bằng nhau Điểm nóng chảy

tiêu chuẩn và điểm sôi tiêu chuẩn của một chất được định nghĩa là nhiệt độ cân bằng

pha giữa pha rắn và pha lỏng và pha lỏng và khí tương ứng ở áp suất tiêu chuẩn (p0 = 1

bar) Ở áp suất khí quyển, nhiệt độ cân bằng pha được gọi là điểm nóng chảy bình

thường và điểm sôi bình thường Điểm ba là nhiệt độ và áp suất trong đó ba pha của

chất có cùng thế năng hóa học và do đó cùng tồn tại ở trạng thái cân bằng Các chất tồn

tại dưới dạng chất lỏng siêu tới hạn khi nó có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn và áp

suất cao hơn áp suất tới hạn Đó là khi pha lỏng và pha hơi của chất có cùng khối lượng

riêng và do đó trở thành một pha duy nhất Trong khi có nhiều quá trình có thể được

thực hiện để mang lại áp suất và nhiệt độ đủ cao cho chất tồn tại trong pha chất lỏng

siêu tới hạn, chúng tôi sẽ mô tả một quá trình mà chất được đưa đến điểm tới hạn theo

ranh giới pha lỏng-hơi

Chúng ta bắt đầu từ chất ở trạng thái cân bằng pha lỏng và pha hơi trong một bình

kín cứng Thể tích của bình được cố định và được chọn để duy trì hai pha ở trạng thái

cân bằng Khi chúng ta làm nóng bình từ từ, áp suất và nhiệt độ sẽ tăng cùng nhau, theo

đúng ranh giới pha Khối lượng riêng của pha lỏng giảm chậm do sự nở vì nhiệt còn

khối lượng riêng của pha hơi tăng nhanh do sự tăng của áp suất hơi cân bằng với nhiệt

độ Tại điểm tới hạn, khối lượng riêng của hai pha bằng nhau và ranh giới pha biến mất

Hai pha trở thành một pha, được gọi là chất lỏng siêu tới hạn

Quy tắc pha cho chúng ta số lượng các tham số có thể thay đổi độc lập trong khi số

lượng các pha ở trạng thái cân bằng được bảo toàn

F = C - P + 2 - R

Ở đây:

F là số tham số có thể thay đổi độc lập, còn được gọi là biến số cường tính độc lập cần

thiết để xác định trạng thái chuyên sâu của hệ

C là số thành phần, là những thành phần độc lập về mặt hóa học của một hệ

P là số pha ở trạng thái cân bằng

R là số ràng buộc được thêm vào, thường bằng không

Chúng ta hãy áp dụng quy tắc pha cho giản đồ pha vừa học Vì chúng ta chỉ xét các

chất tinh khiết, C = 1 Khi chất ở một pha, P = 1 Trong trường hợp này, F = 1- 1 + 2 = 2,

và hai biến số cường tính có thể thay đổi để bảo toàn số các pha ở trạng thái cân bằng Cả

nhiệt độ và áp suất đều có thể thay đổi (miễn là nó nằm trong vùng của pha), và chất sẽ

vẫn ở trong

syste

cùng pha Nếu chất đó ở ranh giới pha thì hai pha ở trạng thái cân bằng pha sao cho P =

2 và F = 1-2 + 2 = 1 Chỉ một biến số cường tính có thể được thay đổi và biến khác sẽ

thay đổi tương ứng Ví dụ, ở áp suất nào đó, có nhiệt độ tương ứng thì chất đó sẽ ở trạng

thái cân bằng pha Cuối cùng, tại điểm ba, ba pha ở trạng thái cân bằng pha và P = 3 F =

1-3 + 2 = 0, có nghĩa là không có biến cường tính nào có thể thay đổi Như dự đoán,

điểm ba của bất kỳ chất nào xảy ra ở một nhiệt độ và áp suất cụ thể Điểm tới hạn là nơi

pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng, nhưng có một hạn chế bổ sung là mật độ của

chất lỏng và hơi bằng nhau (R = 1), do đó F = 1-2 + 2-1 = 0 và tới hạn điểm chỉ xảy ra ở

một nhiệt độ và áp suất cụ thể

Bây giờ chúng ta đã hiểu cách thức hoạt động của quy tắc pha, chúng ta phải hợp

lý hóa quy tắc chung này Trong trường hợp một hệ thành phần có hai pha a và b ở

trạng thái cân bằng pha, chúng ta có thể viết:

p T

Đây là một phương trình liên hệ giữa hai biến số sao cho chỉ có một biến số có thể

thay đổi Nếu ba pha a, b và g ở trạng thái cân bằng, ta có:

p T

µa , =µb(p T, )= µg(p T, )

Điều này cho chúng ta hai phương trình µa(p,Τ)=µb(p,T)v à µb(p,Τ)=µg(p,T) để

giải cho hai biến Vì vậy, trong trường hợp này hai biến có các lời giải cụ thể Chúng ta

phải chuyển sang khái quát hóa quy tắc này, vượt ra ngoài một hệ thành phần Chúng ta

xem xét các biến cường tính: Áp suất, p, nhiệt độ, T và phần mol của mỗi thành phần

trong hệ đa thành phần χJ Để xác định thành phần của hệ, chúng ta phải xác định C -1

phần mol của các thành phần, vì chúng ta biết tổng số phần tử theo số mol phải bằng 1

Vì mỗi thành phần có thể tồn tại trong bất kỳ pha P nào, tổng số các biến đó để xác định

thành phần là P(C-1) Do đó, chúng tôi sử dụng các biến cường tính 2 + P(C-1) để xác

định trạng thái cường tính của một hệ tổng quát Khi pha P ở trạng thái cân bằng, ta có

µα(p, T) = µβ(p, T) = µγ(p, T)… đối với pha P với số hạng P, điều này cho ta P - 1

phương trình độc lập cho mỗi thành phần Với tổng C thành phần, tổng số phương

trình độc lập là C(P-1) Mỗi phương trình làm giảm quyền tự do của chúng ta trong việc

thay đổi một biến cường tính, sao cho tổng số biến cường tính mà chúng ta có thể thay

đổi là:

Điều này cho chúng ta quy tắc pha

potentia

2.3.3 Hệ số góc của ranh giới pha

Ở nhiệt độ và áp suất bất kỳ, pha bền nhất là pha có thế hóa học nhỏ nhất, µ Từ nhiệt

động lực học, chúng ta đã học được rằng:

dµ -dGm=V p S Tmd - md

Khi áp suất không đổi và nhiệt độ thay đổi, chúng ta coi:

Từ phương trình này, chúng ta có thể vẽ đồ thị của thế hóa học theo nhiệt độ ở áp

suất không đổi, như trong Hình 2.3.2

Vì pha khí có entropi lớn nhất, tiếp theo là pha lỏng và pha rắn có entropi nhỏ

nhất, nên gradien của thế năng hóa học so với đường nhiệt độ dốc nhất đối với khí, tiếp

theo là lỏng và sau đó là rắn Điều này giải thích tại sao ở trạng thái khí lại bền nhất ở

nhiệt độ cao Các giao điểm giữa đồ thị biểu diễn nhiệt độ mà các pha ở trạng thái cân

bằng ở áp suất mà đồ thị này được vẽ và được đánh dấu là điểm sôi và điểm nóng chảy

Từ phương trình này, chúng ta có thể vẽ đồ thị của thế hóa học theo áp suất ở nhiệt

độ không đổi, như hình 2.3.3

Tương tự, chúng ta quan sát thấy rằng đối với hầu hết các chất, thể tích mol của

chất khí là lớn nhất, tiếp theo là chất lỏng và cuối cùng là chất rắn, và gradient của các

đường theo xu hướng này Tuy nhiên, một số chất đặc biệt có khối lượng riêng lớn hơn

ở trạng thái lỏng so với trạng thái rắn

Hình 2.3.2 Đồ thị thế hóa học theo nhiệt độ của ba pha.

Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các trường hợp chúng ta thay đổi nhiệt độ với áp suất

không đổi và khi chúng ta thay đổi áp suất với nhiệt độ không đổi

Hình 2.3.3 Đồ thị thế hóa học so với áp suất của ba pha.

Hình 2.3.4 Đồ thị của thế hóa học so với nhiệt độ phản ứng với sự thay đổi áp suất.

Khi chúng tôi kết hợp các quan sát của chúng tôi từ hai đồ thị, chúng tôi sẽ cố gắng tìm

ra biểu đồ pha

Biểu đồ pha là một đồ thị áp suất so với nhiệt độ, và chúng ta có thể thu được nó

bằng cách xem xét đồ thị thế hóa học so với nhiệt độ ở các áp suất khác nhau Khi tăng

áp suất, thế hóa học của các pha khác nhau sẽ tăng theo các mức độ khác nhau, tùy

thuộc vào Vm Đối với hầu hết các chất, chúng ta sẽ thu được đồ thị thế hóa học so với

bởi V m, rắn

bằng V m, khí bằng

V m, chất lỏng

Lưu ý rằng các điểm được khoanh tròn đại diện cho các điểm mà hai pha ở trạng thái

cân bằng và bằng cách nối chúng lại với nhau, chúng ta có thể thu được ranh giới pha trong

giản đồ pha Đối với một số chất, cụ thể là nước, gali và bitmut, chúng có dạng bao gói đặc

biệt ở trạng thái rắn sao cho trạng thái rắn ít đặc hơn trạng thái lỏng Đối với nước, chúng ta

biết rằng sự giãn nở bắt đầu xảy ra khi nước được làm lạnh dưới 4 ° C Điều này có nghĩa là

Vm,(s) > Vm,(l) , và chúng ta thu được một đồ thị khác như hình 2.3.5

Lưu ý rằng ranh giới pha rắn-lỏng bây giờ có một gradient âm Đối với ba phân tử

đặc biệt này, chúng có ranh giới pha rắn-lỏng âm trong giản đồ pha của chúng Từ sự

hiểu biết của chúng tôi về giản đồ pha, chúng tôi suy ra rằng khi tăng áp suất, có độ cao

điểm sôi và độ cao điểm nóng chảy (điểm hạ nhiệt độ nóng chảy đối với nước, gali và

bitmut)

2.3.4 Phương trình Clapeyron

Trong khi biểu đồ pha cung cấp cho chúng ta một biểu diễn trực quan và rõ ràng về các

ranh giới pha, chúng ta cần tìm phương trình của các ranh giới pha để tính toán chính

xác, đó là dp / dT Điều này có thể được thực hiện trước tiên bằng cách sử dụng thực tế

là thế hóa học của hai pha ở ranh giới pha phải bằng nhau Xét hai pha tổng quát α và β,

bằng V m, khí

bằng V m, chất lỏng

bởi V m, rắn

m m

Sp

D

=D

không thay đổi trong quá trình chuyển pha, ∆V m ,trn dương, sẽ cho thấy sự giảm mật độ qua quá trình chuyển pha và ∆V m ,trn âm, sẽ chỉ ra sự gia tăng mật độ thông qua quá trình chuyển pha Một phương pháp thuận tiện hơn để xếp hạng mật độ của các pha khác nhau là sử dụng thực tế là pha đặc hơn thì cô đặc hơn và do đó ổn định hơn ở áp suất cao hơn

Đối với ranh giới pha rắn-lỏng, sự chuyển pha là nóng chảy, và chúng tôi viết:

,fus ,fus

dd

m m

Hp

T T V

D

=D

Chúng ta có thể giả định rằng ∆Hm, fus và ∆Vm, fus là không đổi theo nhiệt độ Điều

này là do entanpi tương đối không đổi trong một khoảng nhiệt độ nhỏ và thể tích của

các pha ngưng tụ thay đổi rất ít theo nhiệt độ Sử dụng các giả thiết, chúng ta có thể tiến

hành giải phương trình vi phân:

,fus ,fus

Từ phương trình này, chúng ta có thể thấy rằng ranh giới pha rắn-lỏng là tuyến

tính Đối với ranh giới pha lỏng-hơi, sự chuyển pha là sự hóa hơi, và chúng ta viết:

, vap , vap

dd

m m

Hp

T T V

D

=D

Vì sự chuyển pha là từ pha ngưng tụ sang pha hơi, nên chúng ta có:

Chúng ta giả sử rằng thể tích của chất lỏng nhỏ hơn nhiều so với thể tích của hơi

Chúng tôi cũng giả định rằng ∆Hm, vap là không đổi theo nhiệt độ và hơi hoạt động

dd

m

m m

Ở đây, chúng ta thấy rằng ranh giới pha lỏng-hơi không còn là tuyến tính nữa, và

theo một đường cong

Chúng ta có thể áp dụng các lưu ý tương tự đối với ranh giới pha rắn-hơi, chỉ khác

là chúng ta sử dụng ∆Hm, sub thay thế cho entanpi thăng hoa Chúng ta có:

Trong chương trước, chúng ta đã đề cập riêng đến các chất tinh khiết và sự chuyển pha

của chúng Tuy nhiên, nhiều hệ hóa học bao gồm nhiều chất,

và bây giờ chúng ta sẽ chuyển sang nghiên cứu các tính chất của các hỗn hợp đó Trong

cuộc thảo luận của chúng tôi ở chương 2.2 (cân bằng hóa học), chúng tôi đã dành rất

nhiều nỗ lực để mô tả đặc điểm của hỗn hợp với khái niệm thế năng hóa học Trong

chương này, chúng ta sẽ tiếp tục khám phá các tính chất của hỗn hợp bằng cách sử

dụng thế hóa học và xem xét các tính chất cộng gộp của hỗn hợp Cuối cùng, chúng ta

sẽ xem xét các giản đồ pha cho hỗn hợp nhị phân, là hỗn hợp của hai chất

2.4.1 Các dung dịch lý tưởng và định luật Raoult

Cơ sở 2h Hỗn hợp và dung dịch

Nếu chúng ta kết hợp bất kỳ chất nào với nhau, chúng ta có thể tạo thành một hỗn hợp Nếu

chúng ta có thể trộn các chất này với nhau một cách đồng nhất để tạo thành một hỗn hợp

đồng nhất thì nó được gọi là dung dịch Dung dịch có thể được tạo thành với hỗn hợp các chất

trong bất kỳ pha nào, nhưng chúng ta sẽ tập trung thảo luận trong chương này về hỗn hợp

chất lỏng.

Trong chương 2.1, chúng tôi đã đề cập rằng chúng tôi sẽ đề cập đến các chất khí là

khí hoàn hảo thay vì khí lý tưởng để tránh nhầm lẫn với các dung dịch lý tưởng Đối với

một chất khí hoàn hảo, chúng ta đã giả thiết rằng thể tích của các phân tử khí là không

đáng kể và tương tác giữa các phân tử khí là không đáng kể Trong pha cô đặc, không

thể bỏ qua kích thước của các phân tử và lực tương tác giữa các phân tử Nếu không có

tương tác giữa các phân tử, các pha ngưng tụ như lỏng và rắn sẽ không thể thực hiện

được Vì vậy, chúng tôi nêu các giả định cho một dung dịch lý tưởng:

Tương tác giữa tất cả các thành phần của một dung dịch lý tưởng là bằng nhau Đối với dung

dịch lưỡng thành phần của A và B, chúng ta giả sử rằng tương tác giữa các phân tử giữa A-A,

A-B và B-B đều bằng nhau.

A

Định nghĩa chặt chẽ về dung dịch lý tưởng bắt nguồn từ định luật Raoult, mà chúng

ta sẽ chuyển sang giải thích Định luật Raoult được sử dụng để tìm áp suất hơi riêng

phần của các thành phần trong một dung dịch lý tưởng Chúng ta có thể bắt đầu bằng

cách xác định các đại lượng mới cho các chất tinh khiết thay vì các chất trong dung dịch

Chúng ta sẽ sử dụng dấu * để biểu thị hàm lượng cho các chất tinh khiết Ví dụ, µ*A là

thế hóa học của A nguyên chất và p*A là áp suất hơi của A nguyên chất Chúng ta hiểu

rằng tốc độ hóa hơi (r*vap) và ngưng tụ (r*cond) trên bề mặt của một chất lỏng tinh khiết

có thể được biểu diễn bằng các phương trình sau:

* vap vap

Trong đó S là diện tích bề mặt của chất lỏng Các phương trình liên hệ giữa tốc độ hóa

hơi của chất lỏng với diện tích bề mặt (là lượng phân tử tiếp xúc với không khí và có thể

thoát ra thành pha hơi)

và liên hệ giữa tốc độ ngưng tụ với diện tích bề mặt và áp suất riêng phần của hơi nước

Ở trạng thái cân bằng động, tốc độ hóa hơi và ngưng tụ bằng nhau

vap cond

k vapS = k condSp *Sắp xếp lại để tìm biểu thức cho p *, ta có:

vap

* cond

kpk

=

Nếu chúng ta xem xét lại sự hóa hơi và ngưng tụ của chất lỏng này trong một dung

dịch lý tưởng, chúng ta viết:

vap vap cond cond

=

=

Lưu ý rằng phần mol của chất lỏng, x, được tính đến khi xem xét tốc độ hóa hơi,

bởi vì chỉ có phần bề mặt này mới có khả năng thoát ra khỏi chất lỏng Trong một dung

dịch lý tưởng, diện tích bề mặt có sẵn cho sự bay hơi có thể được chia đều cho các thành

phần và cường độ của các tương tác giữa các phân tử được coi là bằng nhau Tốc độ

ngưng tụ sẽ phụ thuộc vào áp suất hơi riêng phần của chất lỏng cân bằng với dung dịch,

áp suất này sẽ thay đổi do tốc độ hóa hơi thay đổi Chúng ta nhận thấy rằng x <1 và tốc

độ hóa hơi giảm, do đó chúng ta kỳ vọng áp suất hơi riêng phần của chất lỏng trong

dung dịch sẽ giảm Thật vậy, chúng ta có thể sử dụng điều kiện cân bằng động để tìm ra

rằng:

v

* ond

d ap c

kk

Điều này cung cấp cho chúng ta định luật Raoult, mà chúng ta có thể viết chung

cho một số chất lỏng A như một thành phần của dung dịch lý tưởng:

pA=x pA A*

Sử dụng định luật Raoult, chúng tôi có thể tính toán thế năng hóa học của chất

lỏng trong dung dịch lý tưởng và sử dụng nó như một định nghĩa chặt chẽ hơn về dung

dịch lý tưởng Chúng ta đã học được từ chương 2.2 rằng thế hóa học của hơi có thể

được cho bởi:

J 0

Đối với chất lỏng nguyên chất J ở trạng thái cân bằng hơi lỏng với hơi J ở trong, ta có thể viết:

Khi chất lỏng J ở trong dung dịch, ở trạng thái cân bằng lỏng-hơi, thế hóa học của J

trong dung dịch bằng thế năng hóa học ở hơi của nó Chúng tôi có thể viết:

J 0

Vì xJ <1, lnxJ <0 nên ta thấy thế năng hóa học của một thành phần trong dung

dịch thấp hơn thế trong chất lỏng nguyên chất Kết quả quan trọng này đưa chúng

ta đến định nghĩa chặt chẽ về một dung dịch lý tưởng, đó là một dung dịch mà thế

năng hóa học của các thành phần của nó có thể được biểu thị bằng

Chúng ta muốn tìm phần mol của A và B trong pha hơi, chúng ta sẽ ký hiệu là yA

và yB Điều này có thể được xác định bằng cách:

A A

B B

py

py

=+

=+

Với mục đích tìm hiểu sơ đồ pha chưng cất và pha nhị phân trong các phần sau của

chương này, chúng tôi sẽ chuyển sang chỉ ra rằng nếu pA*>pB* , thì yA>xA

Vì xA <1 trong dung dịch nên phương trình này đúng Chúng tôi đã chỉ ra rằng

phần mol của thành phần dễ bay hơi hơn trong pha hơi cao hơn so với pha lỏng, hoặc

đơn giản hơn là thành phần dễ bay hơi hơn được làm giàu trong pha hơi Viết rằng áp

suất hơi trong pha hơi cao hơn đối với thành phần dễ bay hơi hơn là không chính xác,

vì nó phụ thuộc vào lượng tương đối của từng thành phần

Đối với các dung dịch lý tưởng, chúng ta có thể suy ra sự thay đổi của các biến nhiệt

động lực học cho quá trình trộn Chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách xem xét sự thay đổi năng

lượng Gibbs khi trộn hai chất lỏng A và B Trước khi trộn, chúng ta có thể tìm thấy năng

lượng Gibbs của chất lỏng nguyên chất như sau:

Sau khi trộn và giả sử rằng dung dịch là lý tưởng, chúng ta có thể tìm thế hóa học

mới của chất lỏng trong dung dịch bằng cách sử dụng phương trình suy ra ở trên:

Từ chương trước, chúng ta đã thấy rằng dG = Vdp - SdT, và chúng ta có thể viết:

Điều này phù hợp với định luật thứ hai của nhiệt động lực học, trong đó entropi

tăng lên đối với sự trộn lẫn của chất lỏng Chúng tôi có thể suy ra biến thiên entanpi

tổng thể của quá trình bằng 0:

∆Hmix = ∆Gmix + T∆Smix = 0

Điều này có thể được hợp lý hóa vì không có nhiệt thoát ra hoặc thêm vào hệ trong

quá trình trộn vì tương tác giữa các chất lỏng là bằng nhau trong một dung dịch lý

tưởng Tương tự, do tương tác giữa các phân tử bằng nhau nên thể tích không thay đổi

2.4.2 Các dung dịch thực và định luật Henry

Các dung dịch thực sẽ sai lệch với định luật Raoult vì tương tác giữa các phân tử A-B

khác với tương tác giữa các phân tử A-A và B-B Điều này cho chúng ta những sai lệch

dương và âm từ các dung dịch lý tưởng

Đồ thị của dung dịch cacbon đisunfua (CS2) và axeton (C3H6O) được thể hiện

trong hình 2.4.1 Chúng tôi thấy rằng có sự sai lệch dương so với định luật Raoult Các

đường thẳng trên biểu đồ thể hiện xu hướng dự đoán của định luật Raoult trong khi áp

suất hơi đo được thực tế cao hơn áp suất hơi dự đoán Điều này có nghĩa là tương tác

A-B yếu hơn tương tác A-A và A-B-A-B, do đó các phân tử cacbon disunfua và axeton có xu

hướng đi vào pha hơi cao hơn Điều này xảy ra do sự khác biệt lớn về độ phân cực của

cacbon disunfua và axeton làm cho tương tác giữa các phân tử giữa cacbon đisunfua và

axeton yếu đi

Mặt khác, có độ lệch âm so với định luật Raoult (đối với dung dịch cloroform và

axeton) (Hình 2.4.2) Điều này có nghĩa là tương tác A-B mạnh hơn tương tác A-A và

B-B, do đó các phân tử cloroform và axeton có xu hướng đi vào pha hơi thấp hơn Điều

này xảy ra do liên kết hydro mạnh giữa cloroform và axeton

Tuy nhiên, đối với một dung dịch quá loãng, chúng ta có thể xử lý riêng chất tan và

dung môi Chất tan là thành phần trong dung dịch có phần mol thấp hơn và dung môi

là thành phần trong dung dịch có phần mol cao hơn Đối với dung dịch có độ loãng cao,

Hình 2.4.1 Đồ thị áp suất theo phần mol của dung dịch axeton và CS 2

Hình 2.4.2 Đồ thị áp suất theo phần mol của dung dịch axeton và CHCl 3

chúng ta có thể xem xét dung môi bằng cách sử dụng định luật Raoult vì các phân tử

dung môi chỉ ở trong môi trường hơi khác so với chất lỏng nguyên chất

psolvent = xsolventp*solvent

Tuy nhiên, môi trường của chất tan phần lớn khác với dung dịch lý tưởng vì các

phân tử chất tan hầu như được bao bọc hoàn toàn bởi các phân tử dung môi Chất tan

sẽ tuân theo định luật của Henry:

sol

p ute = xsoluteKsolute

trong đó Ksolute là hằng số Henry, là hằng số được xác định theo thực nghiệm, khác nhau

đối với mọi chất tan Thực nghiệm người ta xác định được rằng trong dung dịch có độ

loãng cao, áp suất hơi của chất tan vẫn tỷ lệ với phần mol của nó, nhưng với một hằng

số tỷ lệ khác

Định luật Henry cũng có thể được biểu thị bằng cách sử dụng số mol của chất tan,

chỉ là hằng số tỷ lệ là khác nhau

sol

p ute = bsoluteKsolute

Lưu ý rằng hai hằng số tỷ lệ khác nhau có thể được phân biệt bằng đơn vị của

chúng Đối với phương trình psolute = xsoluteKsolute, Ksolute có đơn vị áp suất (thường là

kPa) là phần mol không có thứ nguyên Mặt khác, đối với psolute = bsoluteKsolute, molality

có đơn vị là mol.kg-1, do đó Ksolute có đơn vị là kPa kg.mol-1

Trong trường hợp chất tan là chất khí, biểu thức thứ hai của định luật Henry có thể

được sử dụng để tính độ tan theo mol của nó, đặc biệt là vì độ tan của nó thường thấp

trong chất lỏng và do đó dung dịch có độ loãng cao Chúng ta có thể tính độ hòa tan

của nó từ nồng độ mol như sau:

[Solute] =bsolute ×ρsolvent

Lưu ý rằng phương trình này coi dung dịch là dung môi tinh khiết, dùng cho các dung

dịch có độ loãng cao Nồng độ mol của chất tan có thể được đưa ra bởi Định luật Henry:

solute solute

Chúng ta thấy rằng khi xB → 0, hành vi của dung dịch tuân theo định luật Henry, vì

nó là chất tan Khi xB → 1, hoạt động của dung dịch tuân theo định luật Raoult, vì nó là

dung môi Chúng ta biết các dung dịch có độ loãng cao như vậy là dung dịch hòa tan

loãng lý tưởng, trong đó chất tan tuân theo định luật Henry và dung môi tuân theo định

luật Raoult

2.4.3 Tính chất keo tụ

Tính chất keo tụ là tính chất chỉ phụ thuộc vào tỷ lệ chất tan trong phân tử dung môi,

không phụ thuộc vào bản chất hóa học của chất tan hay dung môi Chúng ta thường

thảo luận về tính chất keo tụ của một dung dịch chứa các chất tan không bay hơi

Không giống như các hỗn hợp mà chúng ta đã thảo luận trước đây khi cả chất tan và

dung môi đều dễ bay hơi,

b

so

µ lvent =µsolvent+RT lnx solvent

Vì xsolvent <1 đối với bất kỳ dung dịch nào có chứa chất tan, thế năng hóa học sẽ giảm khi thêm chất tan

Vì tính chất này phụ thuộc vào lượng chất tan có trong dung dịch nên cần xem xét tính chất điện ly của chất tan nếu chất tan đó là chất điện li mạnh Các chất tan lý tưởng

có khả năng hòa tan cao và không phân ly hoặc liên kết trong dung dịch, chẳng hạn như sucrose Hầu hết các muối là chất điện ly mạnh, phân ly trong nước tạo ra các ion và làm tăng lượng chất tan có trong dung dịch, làm giảm áp suất hơi Để tính đến sự phân

ly của các chất điện ly, chúng tôi sử dụng hệ số van’t Hoff (ký hiệu là yi) Hệ số van’t Hoff đo lượng nguyên tử hoặc ion được tạo thành trong dung dịch trên mỗi phân tử chất tan được thêm vào dung dịch Đối với chất không điện ly, hệ số van’t Hoff là 1 Đối với chất điện ly mạnh, chẳng hạn như muối hòa tan, chúng tôi có thể ước tính hệ số van’t Hoff của chúng thông qua đơn vị công thức của chúng, giả sử có sự phân ly hoàn toàn Ví dụ, hệ số van’t Hoff trong dung dịch loãng lý tưởng của Magie Clorua (MgCl2)

sẽ là 3, vì 3 ion có thể được hình thành khi phân ly hoàn toàn MgCl2 trong dung dịch Tuy nhiên, các muối hiếm khi phân ly hoàn toàn và sự liên kết ion có thể xảy ra để làm giảm hệ số van’t Hoff Hệ số van’t Hoff quan sát được trong dung dịch 0,05 mol / kg là 2,7 thay vì 3 đối với MgCl2

3 tính chất keo tụ chính là:

1 Giảm áp suất hơi

Áp suất hơi sẽ được hạ xuống theo Định luật Raoult:

* solvent solvent solvent

Hình 2.4.3 Biểu đồ của áp suất so với phần mol cho một dung dịch thực, hiển thị các đường cho

định luật Raoult và định luật Henry.

tính chất keo tụ là tính chất của dung dịch có chất tan không hóa hơi Từ định luật

Raoult cho các dung dịch loãng lý tưởng, chúng ta có:

2 Sự tăng điểm sôi và sự hạ nhiệt độ đóng băng

Ở một áp suất cài đặt, nhiệt độ của sự chuyển pha là nhiệt độ mà thế hóa học của

các pha bằng nhau Với việc thêm chất tan, thế hóa học của chất lỏng bị hạ thấp trong

khi thế hóa học của các pha khác được giữ nguyên Điều này ảnh hưởng đến nhiệt độ

của quá trình chuyển pha theo đồ thị hình 2.4.4

Đồ thị cho thấy rằng việc bổ sung chất tan gây ra tăng điểm sôi và giảm điểm đóng

băng Ảnh hưởng của sự suy giảm điểm đóng băng thường lớn hơn ảnh hưởng của sự

nâng cao điểm sôi do độ dốc của thế hóa học của các pha

Chúng ta có thể suy ra sự thay đổi điểm sôi bằng cách xem xét thế hóa học của dung

dịch mới, nếu chúng ta cho A là dung môi và B là chất tan Chúng tôi có thể áp dụng

định luật Raoult cho dung môi ở dạng dung dịch loãng lý tưởng:

*

µA( )l =µA( )l +RT lnx A

Tại điểm sôi, hơi nguyên chất và chất lỏng trong dung dịch ở trạng thái cân bằng

pha với cùng thế năng hóa học:

lnln

RT xx

Dung dịch

Khí

Chất lỏng tinh khiết Rắn

Nhiệt độ, T Hình 2.4.4 Biểu đồ thể hiện sự thay đổi thế hóa học từ chất lỏng sang dung dịch và kết quả là sự

thay đổi nhiệt độ cân bằng pha.

Giảm điểm

Lưu ý rằng đối với các chất nguyên chất, thế năng bằng số mol Gibbs năng lượng

tự do:

vap, A

Chúng tôi có thể đơn giản hóa phương trình bằng cách đưa ra các giả định thích

hợp Vì dung dịch là một dung dịch loãng lý tưởng với x B≪1, chúng ta có thể sử dụng

RT

H-D =-

Bằng thực nghiệm, chúng tôi xác định hằng số nhiệt độ sôi thực nghiệm dựa trên

nồng độ mol của chất tan, bsolute, trong đó:

B solute

A

nb

solute b solute vap,

Như có thể thấy từ phương trình, Kb chỉ phụ thuộc vào bản chất của dung môi chứ

không phải chất tan

Đối với các chất tan thông thường, bao gồm cả chất điện ly mạnh, chúng ta phải

xem xét sự phân ly của chúng trong dung dịch và tính toán nó bằng cách nhân hệ số

van’t Hoff và phương trình đầy đủ cho độ tăng điểm sôi là:

D =i⋅Kb ⋅bsoluteĐối với sự giảm điểm đóng băng, chúng ta có thể viết tương tự như sau:

-DTf = -i ⋅Kf ⋅bsoluteLưu ý rằng sự thay đổi trong điểm đóng băng là âm Hằng số giảm điểm đóng băng

cũng được đưa ra như sau:

2

* solvent f

3 Áp suất thẩm thấu

Thẩm thấu là quá trình các phân tử dung môi chảy qua màng bán thấm từ vùng có nồng

độ chất tan thấp hơn đến vùng có nồng độ chất tan cao hơn Điều này có thể được giải

thích về mặt hóa học là vùng có nồng độ chất tan cao hơn sẽ có thế hóa học thấp hơn,

thúc đẩy dung môi chảy qua cho đến khi thế hóa học bằng nhau, đó là khi nồng độ chất

tan bằng nhau Để ngăn chặn dòng dung môi này, chúng ta có thể tạo áp lực để duy trì

cùng một thế hóa học trên cả hai mặt của màng

2.4.4 Biểu đồ pha của các dung dịch nhị phân

Với dung dịch nhị phân gồm 2 thành phần dễ bay hơi, ngoài áp suất và nhiệt độ,

chúng ta cần quan tâm đến thành phần Do đó, đồ thị 2D có thể được vẽ với tổng áp

suất so với thành phần hoặc nhiệt độ so với thành phần

n

Không giống như các chất tinh khiết, hỗn hợp sôi trong một khoảng nhiệt độ sôi,

với thành phần của pha lỏng và pha hơi thay đổi liên tục

Đồ thị thành phần áp suất có thể được xây dựng bằng cách tìm phương trình của 2

đường: áp suất so với xA và áp suất so với yA, trong đó xA và yA lần lượt là phần mol của

thành phần A trong pha lỏng và pha hơi Chúng tôi có thể áp dụng định luật Raoult:

Đây là một đồ thị tuyến tính với gradient (p*A-pB*) và cắt p *B

Để tìm tổng áp suất so với yA, chúng ta có thể viết:

=

-Điều này cho thấy rằng áp suất đối với đồ thị yA là một đường cong

Để vẽ biểu đồ pha thành phần áp suất, chúng ta sử dụng z để biểu thị thành phần

tổng thể của hệ zA là phần trăm số mol của A trong toàn hệ, không thay đổi trong hệ

kín Biểu đồ pha có thể được vẽ dưới dạng biểu đồ của tổng áp suất so với zA, với 2

đường biểu thị tổng áp suất so với xA và yA, như trong Hình 2.4.5

Để giải thích các biểu đồ pha, chúng ta cần hiểu các thuộc tính của các đường

thẳng đứng (đường đẳng trị) và ngang (đường liên kết) Trong một hệ khép kín, nơi

chúng ta thay đổi áp suất, quá trình này có thể được biểu diễn bằng một đường thẳng

đứng, được gọi là đường đẳng áp Điều này là do không có vấn đề chuyển pha và thành

phần của pha lỏng và pha hơi, thành phần tổng thể trong một hệ kín phải được giữ

nguyên Đường liên kết là một đường nằm ngang đánh dấu trạng thái mà pha lỏng và

hơi ở trạng thái cân bằng và cho biết thành phần của pha lỏng và hơi đối với bất kỳ áp

suất hoặc nhiệt độ nào

Chúng ta sẽ xem xét một quá trình theo sau một đẳng thức từ a đến a4, như được

mô tả trong Hình 2.4.6 Lúc đầu, dung dịch ở trạng thái lỏng nguyên chất ở trạng thái a

Khi chúng ta giảm áp suất, dung dịch bắt đầu sôi ở a1 Thành phần của dung dịch chất

lỏng được ký hiệu bằng điểm a1 giống với thành phần chung của dung dịch vì dung dịch

chỉ mới bắt đầu sôi Chúng ta có thể vẽ một đường ngang để tìm ra thành phần của vết

hơi đầu tiên được hình thành, ký hiệu là điểm a'1

Hình 2.4.5 Biểu đồ pha nhị phân áp suất-thành phần.

Hình 2.4.6 Áp suất giảm từ điểm a đến điểm a 4 và dung dịch chuyển từ pha lỏng sang pha hơi.

Khi dung dịch tiếp tục sôi để đạt đến điểm a"2, chúng ta có thể vẽ một đường ngang để

tìm thành phần của chất lỏng a2 và thành phần của hơi a'2 Ở mọi áp suất mà dung dịch

tồn tại dưới dạng hỗn hợp lỏng và hơi, chúng ta có thể sử dụng một đường ngang để tìm

ra thành phần của nó trong pha lỏng và hơi Khi đạt đến a'3, dung dịch

vừa bị chuyển hoàn toàn thành pha hơi và vết cuối cùng của chất lỏng có thành phần là

a3 Sau khi tất cả dung dịch được hóa hơi ở a4, thành phần của hơi một lần nữa là thành

phần tổng thể của dung dịch

Trong khi thành phần của các pha lỏng và hơi có thể được xác định bằng các

đường cát tuyến ngang, chúng tôi không thể xác định mức độ hóa hơi, hoặc bao nhiêu

phần trăm của dung dịch trong pha lỏng và hơi Chúng tôi có thể làm điều đó bằng cách

sử dụng Quy tắc Lever:

nala=n lb btrong đó nα và nβ lần lượt là lượng chất trong pha α và β, và lα và lβ là khoảng cách được

đo dọc theo đường cát tuyến ngang, từ đẳng áp đến pha α và β tương ứng Điều này

được thể hiện bằng đồ thị trong Hình 2.4.7

Quy tắc đòn bẩy có thể được sử dụng để tìm tỷ lệ giữa lượng chất trong mỗi pha và

có thể kết hợp với tổng lượng chất để giải ra lượng chất chính xác trong mỗi pha, tức là

giải đồng thời 2 phương trình sau:

Hình 2.4.7 Ứng dụng của quy tắc đòn bẩy và cách đạt được khoảng cách la và lb

Giải đồng thời hai phương trình, ta có:

n za( A -xA, a)=nb(yA, b-zA )

Điều đó tương ứng với quy tắc đòn bẩy

Biểu đồ pha thành phần-nhiệt độ được thể hiện trong hình 2.4.8 Nó có thể được

vẽ với 3 điểm khác biệt chính từ biểu đồ pha thành phần-áp suất:

1 Pha lỏng trong giản đồ pha thành phần-nhiệt độ ở dưới trong khi pha lỏng trong

giản đồ pha thành phần-áp suất ở trên, vì pha lỏng bền hơn pha hơi ở nhiệt độ thấp

hơn và áp suất cao hơn

2 Trong giản đồ nhiệt độ-thành phần pha, cả hai đường biểu diễn thành phần của pha

lỏng và hơi đều là đường cong Phương trình của các đường có thể được tính gần

đúng bằng cách sử dụng phương trình Clapeyron nhưng nó không phải là trọng tâm

của cuốn sách của chúng tôi

3 Trong giản đồ pha thành phần nhiệt độ, gradien của hai đường có dấu ngược lại với

các đường trong giản đồ pha thành phần-áp suất Điều này là do thành phần dễ bay

hơi hơn sẽ có áp suất hơi cao hơn và nhiệt độ sôi thấp hơn

Chúng ta có thể sử dụng giản đồ nhiệt độ-thành phần pha để giải thích quá trình

chưng cất Chưng cất là một kỹ thuật tách được sử dụng để tách các thành phần trong

dung dịch dựa trên độ bay hơi khác nhau của chúng Có 2 kiểu chưng cất, chưng cất

đơn giản và chưng cất phân đoạn Chưng cất đơn giản là quá trình đun sôi một dung

dịch và cho hơi nước đi qua một bình ngưng để được thu lại dưới dạng chất lỏng

Hình 2.4.8 Biểu đồ pha thành phần nhiệt độ của dung dịch tương ứng với giản đồ pha thành

phần áp suất trong phần trước.

Chưng cất phân đoạn có thêm cột chưng cất phân đoạn để ngưng tụ hơi sinh ra và chu

trình sôi và ngưng tụ được lặp lại liên tiếp

Quá trình chưng cất đơn giản bao gồm việc đun sôi dung dịch và thu hơi Sự phân

tách xảy ra vì thành phần dễ bay hơi hơn sẽ được làm giàu trong pha hơi Do đó, sản

phẩm chưng cất phải được làm giàu thành phần dễ bay hơi hơn trong khi thành phần ít

bay hơi hơn sẽ ở lại trong bình

Giản đồ pha theo nhiệt độ - thành phần trong hình 2.4.9 dùng cho trường hợp

thành phần A dễ bay hơi hơn B Dung dịch được đun đến sôi và hơi sinh ra được làm

giàu ở A Dung dịch còn lại trong bình ngày càng nhiều bão hòa trong B Cuối cùng,

sản phẩm chưng cất thu được sẽ là hỗn hợp A và B được làm giàu trong A, nghĩa là nó

có phần trăm số mol của A cao hơn so với dung dịch ban đầu, và B nguyên chất sẽ còn

lại trong bình

Hình 2.4.9 Chưng cất đơn giản thể hiện trên giản đồ pha thành phần-nhiệt độ.

Trong quá trình chưng cất phân đoạn, dung dịch được đun nóng đến sôi và hơi

sinh ra được làm giàu ở A Hơi này sẽ ngưng tụ trong cột chưng cất phân đoạn để tạo ra

dung dịch lỏng được làm giàu ở A Dung dịch sẽ sôi để tạo ra hơi làm giàu hơn trong

A , và chu trình hóa hơi và ngưng tụ này lặp lại cho đến khi hơi đi đến bình ngưng là

A Khi A được loại bỏ khỏi dung dịch và B được ngưng tụ và quay trở lại dung dịch,

dung dịch còn lại trong bình trở nên giàu B Khi tất cả A đã được chưng cất, dung dịch

còn lại trong bình là nguyên chất B Ta có thể nhận biết toàn bộ A đã được chưng cất

bằng cách theo dõi nhiệt độ của hơi đi vào bình ngưng Nhiệt độ của hơi sẽ là nhiệt độ

sôi của A nguyên chất cho đến khi tất cả A được chưng cất, sau đó nó sẽ tăng lên đến

nhiệt độ sôi của B Nguyên chất nên ngừng đun khi nhiệt độ bắt đầu tăng, khi quá trình

chưng cất hoàn tất và đun nóng thêm sẽ làm B bay hơi làm nhiễm bẩn A nguyên chất

thu được

Hình 2.4.10 Chưng cất phân đoạn thể hiện trên giản đồ pha thành phần-nhiệt độ.

Hình 2.4.10 mô tả quá trình chưng cất phân đoạn trên giản đồ pha thành phần-nhiệt độ

Biểu đồ pha nhị phân mà chúng tôi đã vẽ trước đó là các dung dịch lý tưởng, vì

chúng tôi đã áp dụng định luật Raoult để suy ra phương trình của các đường Trong

thực tế, các biểu đồ có thể khác nhau nhưng có thể áp dụng cùng một phân tích Tuy

nhiên, đối với các dung dịch thực mà sai lệch nhiều so với dung dịch lý tưởng do lực liên

phân tử đặc biệt mạnh hoặc yếu, chúng có thể tạo thành hỗn hợp dị hướng có các đặc

tính khác biệt đáng kể với dung dịch lý tưởng

Có 2 loại azeotropes xuất phát từ độ lệch âm và dương từ định luật Raoult Các

azeotropes sôi cao bắt nguồn từ độ lệch âm so với định luật Raoult, trong đó tương tác

giữa các phân tử A – B mạnh hơn tương tác A – A và B – B Các azeotropes có nhiệt độ

sôi cao thể hiện nhiệt độ sôi cực đại cao hơn nhiệt độ sôi của A và B nguyên chất Hình

2.4.11 cho thấy giản đồ pha thành phần-nhiệt độ đối với các azeotrope sôi cao

Chưng cất phân đoạn không thể tách hoàn toàn các hỗn hợp azeotropic Đối với các

dạng azeotrope sôi cao, trong quá trình chưng cất phân đoạn, thành phần azeotropic sẽ

luôn ở lại trong bình trong khi A hoặc B nguyên chất có thể được thu thập dưới dạng sản

phẩm chưng cất tùy thuộc vào việc chế phẩm ban đầu có nhiều A hoặc B hơn thành phần

azeotropic hay không

Các azeotropes sôi thấp bắt nguồn từ độ lệch dương so với định luật Raoult, trong

đó tương tác giữa các phân tử A – B yếu hơn tương tác A – A và B – B Các azeotropes có

độ sôi thấp thể hiện nhiệt độ sôi tối thiểu thấp hơn nhiệt độ sôi của A và B nguyên chất

Hình 2.4.12 cho thấy giản đồ pha thành phần nhiệt độ cho các dạng azeotrope sôi thấp

Hình 2.4.11 Biểu đồ pha thành phần - nhiệt độ của azeotrope sôi cao.

Hình 2.4.12 Biểu đồ pha thành phần-nhiệt độ của azeotrope sôi thấp.

Trong trường hợp azeotropes có độ sôi thấp, thành phần azeotropic sẽ luôn được thu

nhận làm sản phẩm chưng cất A hoặc B nguyên chất sẽ vẫn còn trong bình tùy thuộc

vào việc thành phần ban đầu có nhiều A hoặc B hơn thành phần azeotropic hay không

Các azeotropes đặt ra một vấn đề trong việc tách chất lỏng vì quá trình chưng cất không

thể tách hoàn toàn các azeotropes thành các chất tinh khiết Loại azeotrope phổ biến

nhất là azeotrope ethanol-nước ở 96% ethanol trong nước Vì vậy, trước đây rất khó để

thu được etanol trên nồng độ 96%

Trong hóa học hiện đại, chúng ta có thể sử dụng rây phân tử để hấp thụ tất cả nước còn

lại và thu được etanol khan Azeotrope cũng có thể được sử dụng để làm lợi thế của

chúng tôi, vì thêm toluen vào nước tạo thành azeotrope có độ sôi thấp giúp loại bỏ nước

khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng hơn nhiều

2.5 Điện hóa học

Điện hóa học là lĩnh vực hóa học nghiên cứu các phản ứng chuyển điện tử giữa các chất hóa học, còn được gọi là phản ứng oxy hóa khử Phản ứng điện hóa phổ biến trong tất cả các lĩnh vực hóa học, nhưng chúng tôi sẽ tập trung vào các khía cạnh vật lý của điện hóa học Theo nghĩa này, điện hóa học sử dụng nhiều khái niệm tương tự từ nhiệt động lực học và cân bằng, nhưng chúng tôi áp dụng những khái niệm này cho các phản ứng điện hóa

Cách dễ nhất để xác định và phân tích phản ứng oxi hóa khử là thông qua các trạng thái oxi hóa Trạng thái oxy hóa của nguyên tử trong hợp chất hóa học là điện tích lý thuyết của nguyên

tử nếu tất cả các liên kết hạt nhân được coi là ion hoàn toàn, trong khi liên kết đồng hạt nhân bị

bỏ qua Khi coi liên kết hạt nhândị tố là ion, tất cả các điện tử trong liên kết được gán cho nguyên tố có độ âm điện lớn hơn Như vậy trạng thái oxi hóa của bất kỳ nguyên tố nào cũng bằng 0 và tổng trạng thái oxi hóa của tất cả các nguyên tử trong hợp chất bằng điện tích của hợp chất đó Các trạng thái oxy hóa có thể là một phân số, nhưng IUPAC khuyến cáo không nên sử dụng nó Thay vào đó, nhóm nguyên tử nên được coi là một tổng thể có trạng thái số oxi hóa toàn phần Chúng tôi sẽ gán trạng thái oxy hóa cho các nguyên tử trong S2O82- như một ví dụ để hiển thị quy trình chính thức của việc ấn định số oxy hóa

Bảng 2.17 Đặc điểm của phản ứng oxi hoá và phản ứng khử.

Oxi hóa Khử

Mất điện tửTăng số oxy hóaThêm oxyMất hydro

Thu các điện tửGiảm ở số oxy hóaMất oxy

Thêm hydro