Tài liệu học sinh giỏi Hóa vô cơ

his publication contains the competition problems (Volume 2) from the 21st – 40th International Chemistry Olympiads (ICHO) organized in the years 1989 – 2008 and is a continuation of the publication that appeared last year as Volume 1 and contained competition problems from the first twenty ICHOs. The whole review of the competition tasks set in the ICHO in its fourtyyear history is a contribution of the ICHO International Information Centre in Bratislava (Slovakia) to the development of this world known international competition. This Volume 2 contains 154 theoretical and 46 practical competition problems from the mentioned years. The review as a whole presents altogether 279 theoretical and 96 practical problems. In the elaboration of this collection the editor had to face certain difficulties because the aim was not only to make use of past recordings but also to give them such a form that they may be used in practice and further chemical education. Consequently, it was necessary to make some corrections in order to unify the form of the problems. However, they did not concern the contents and language of the problems. Unfortunately, the authors of the particular competition problems are not known and due to the procedure of the creation of the ICHO competition problems, it is impossible to assign any authors name to a particular problem. As the editor I would appreciate many times some discussion with the authors about any critical places that occurred in the text. On the other hand, any additional amendments to the text would be not correct from the historical point of view. Therefore, responsibility for the scientific content and language of the problems lies exclusively with the organizers of the particular International Chemistry Olympiads.

Hóa học vô cơ là ngành nghiên cứu các hợp chất

được hình thành từ các nguyên tố khác ngoài

cacbon, bao gồm hơn 100 nguyên tố khác trong

bảng tuần hoàn Là một lĩnh vực rộng, chúng tôi

không thể đi vào chi tiết mọi nguyên tố Trong

chương này, chúng ta sẽ bắt đầu từ những điều

cơ bản về cấu tạo nguyên tử trước khi chuyển

sang các chiều hướng trong bảng tuần hoàn Các

nguyên tố được phân loại dựa trên khối và

nhóm để các thuộc tính của chúng có thể được

thảo luận một cách hệ thống hơn Ngoài ra còn

có phần giới thiệu về cấu trúc tinh thể và hóa

học phức chất, là những chủ đề nâng cao thường

được khám phá trong Olympic Hóa học

Tính tuần hoàn Liên kết hóa học Hóa học axit-bazơ Hóa học phân nhóm chính Cấu trúc tinh thể

Hóa học phức chất

3 HÓA HỌC

VÔ CƠ

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử

Chương này bắt đầu cuộc thảo luận của chúng ta về hóa học vô cơ bằng cách khám phá

các lý thuyết và mô hình khác nhau cho cấu trúc nguyên tử Điều này liên quan đến việc

giải thích chi tiết về các obitan nguyên tử và mức năng lượng của các electron Các chủ

đề được đề cập trong chương này sẽ tạo cơ sở cho các cuộc thảo luận trong tương lai về

liên kết trong cả hợp chất vô cơ và hữu cơ

3.1.1 Lý thuyết của Bohr về nguyên tử

Lý thuyết hiện đại đầu tiên về cấu trúc nguyên tử được Bohr và Rutherford đưa ra vào

năm 1913 Nó mô tả các nguyên tử có một hạt nhân nhỏ, tích điện dương ở trung tâm,

được bao quanh bởi các electron trên obitan xung quanh hạt nhân, như trong Hình

3.1.1

Tương tác giữa hạt nhân và electron được coi là hoàn toàn tĩnh điện Từ bằng

chứng thực nghiệm vào thời điểm đó rằng các nguyên tử sẽ chỉ phát ra ánh sáng ở một

số bước sóng rời rạc nhất định, Bohr cho rằng các electron chỉ có thể có những chuyển

động cổ điển nhất định, quay quanh hạt nhân một cách ổn định trong những obitan

đứng yên không bức xạ năng lượng Bằng cách chuyển động theo chuyển động tròn, các

electron sở hữu một lượng mômen động lượng nhất định Bohr công nhận rằng mômen

động lượng này được lượng tử hóa, ngụ ý rằng bán kính obitan được cố định thành các

giá trị rời rạc

Mô hình Bohr có thể chỉ được áp dụng chính xác cho các hệ một điện tử, đặc biệt

nhất là nguyên tử hydro Bằng cách tính đến sự thay đổi điện tích hạt nhân, mô hình

của Bohr cũng có thể được áp dụng cho các hệ một electron khác, chẳng hạn như He +

và Li2 + Bây giờ chúng ta sẽ sử dụng mô hình Bohr để tính toán các đặc tính của nguyên

tử hydro Từ định đề của Bohr rằng mômen động lượng được lượng tử hóa, chúng ta

r là bán kính của obitan electron

Từ lực hướng tâm tĩnh điện cho phép êlectron ở trên obitan, ta có:

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 123

Hình 3.1.1 Mô hình nguyên tử của Bohr.

k = p = 8.99 × 109 N.m2.C-2 là hằng số Coulomb (0 = 8.854 × 10-12 F.m-1 là hằng số8.854 10 F m× - 12 ⋅ - 1 0

 điện môi), e = 1,602 × 10 -19 C là điện tích electron

Vì thế,

2 2

2

kevmrkevmr

=

=Thay giá trị đó vào biểu thức mômen động lượng, ta có:

ame

p

trong đó a 0 được xác định là bán kính Bohr

Với bán kính Bohr, chúng ta có thể tiến hành tính toán năng lượng của obitan

electron:

2 2

12

r

e mke

λtrong đó c = 3,00 × 108 m.s-1 là tốc độ ánh sáng và λ là bước sóng ánh sáng

Hiệu số năng lượng giữa 2 mức năng lượng n1 và n2 là:

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 125

Phương trình mà chúng ta đến được gọi là công thức Rydberg, có thể được sử dụng

để tính bước sóng của các vạch quang phổ của hydro

3.1.2 Phương trình Schrödinger

Phương trình Schrödinger là cơ sở của cơ học lượng tử, và nó được công bố lần đầu tiên

vào năm 1926 Phương trình này đã cho phép chúng ta hiểu chính xác hơn về cấu trúc

nguyên tử mà chúng ta sẽ tiến hành mô tả Bản thân phương trình trông đơn giản đến

khó hiểu:

ˆ

HY = YE

Trong phương trình này, Hˆ là toán tử Hamilton, tương ứng với tổng năng lượng

của hệ E là tổng năng lượng, chỉ là một giá trị số Phần quan trọng nhất của phương

trình là hàm sóng Y, nó mô tả không gian có thể có ở đó một electron có thể có mặt

Vì cuốn sách này tập trung vào hóa học, nên lời giải đầy đủ của

phương trình Schrödinger sẽ không được mô tả ở đây Tuy nhiên, điều

quan trọng cần lưu ý là có nhiều hàm sóng Y có thể đáp ứng phương trình

Schrödinger Để hiểu các nghiệm của phương trình Schrödinger, trước tiên chúng ta

phải thảo luận về các số lượng tử, có thể được mô tả như các tập hợp các giá trị số cung

cấp các nghiệm được chấp nhận cho phương trình Schrödinger đối với nguyên tử

hydro Tương tự như trường hợp của mô hình Bohr, chúng ta cũng sẽ giới hạn cuộc

thảo luận của chúng ta về phương trình Schrödinger ở đây đối với các hệ một electron,

vì phương trình Schrödinger chỉ được giải chính xác cho các hệ một electron Các hàm

sóng là nghiệm của phương trình Schrödinger được gọi là các obitan Để mô tả chính

xác một electron trong nguyên tử, chúng ta phải sử dụng 4 số lượng tử:

1 Số lượng tử chính (n)

Trước đây chúng ta đã gặp n trong mô hình Bohr’s và nó là một biến rời rạc chỉ nhận

các giá trị nguyên dương Mỗi n tạo ra một lớp vỏ electron, có thể được hiểu là obitan

của electron xung quanh hạt nhân trong mô hình của Bohr Do đó, với n cao hơn,

electron ở xa hạt nhân hơn và có năng lượng cao hơn

2 Số lượng tử Azimuthal (l)

Góc phương vị là một phép đo góc trong một hệ tọa độ cầu, do đó l được liên kết

với momen động lượng cho phép của một electron trong một obitan l mô tả hình

dạng của obitan và nhận các giá trị nguyên bắt đầu từ 0 đến n - 1 với n bất kỳ

3 Số lượng tử từ (m)

m liên quan đến định hướng của mômen động lượng obitan, tương ứng với định hướng

của các orbitan Nó nhận các giá trị số nguyên bắt đầu từ -l đến + l cho bất kỳ l nào

4 Số lượng tử spin (s)

s lần đầu tiên được đề xuất sau khi bằng chứng thực nghiệm cho thấy các vạch trong

quang phổ phát xạ kim loại kiềm tăng gấp đôi, như thể 2 electron trong cùng một obitan

có năng lượng khác nhau Sự khác biệt nhỏ về năng lượng là do sự ghép cặp quỹ

đạo-spin, vì 2 electron có spin khác nhau trong trường tĩnh điện của hạt nhân Số lượng tử

spin chỉ nhận 2 giá trị: +1/2 và -1/2

nd

3 số lượng tử n, l và m có thể đặc trưng đầy đủ cho các hàm sóng trong phương

trình Schrödinger Hàm sóng bao gồm 2 phần, hàm xuyên tâm R( n l,( ))r và hàm góc

(Yl m , (θ, φ)):

Yn , ,lm(r, ,θ φ) =Rn ,l ( )r Yl m, (θ φ, )Hàm sóng là tích của hàm hướng tâm và hàm góc với cùng l

3.1.3 Orbitals

Các hàm sóng là nghiệm của phương trình Schrödinger còn được gọi là các obitan

Năng lượng obitan, hình dạng và định hướng phụ thuộc vào các số lượng tử n, l và m

Theo quy ước, các chữ cái viết thường được sử dụng để chỉ định l Kí hiệu này nảy sinh

từ sự mô tả các vạch quang phổ kim loại kiềm như (các) sắc nét (s), chính (p), khuếch

tán (d) và cơ bản (f) Đối với l> 3, các obitan được đặt tên theo thứ tự bảng chữ cái

Bảng 3.1 cho thấy chữ cái tương ứng với mỗi l

Một l khác tương ứng với một loại obitan khác, mà chúng tôi gắn nhãn dựa trên ký

tự được gán cho l Ví dụ, một obitan có n = 3 và l = 1 sẽ là một obitan 3p Nói chung,

với n bất kỳ, có tổng số n2 obitan trong lớp vỏ electron đó

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 127Hãy để chúng tôi khám phá hình dạng của các obitankhác nhau bằng cách

phân tích các hàm sóng của chúng Đầu tiên chúng ta sẽ xem xét obitan đơn giản

nhất, obitan 1s (n = 1, l = 0, m = 0) Từ việc giải phương trình Schrödinger với bộ

-

-

Quan sát rằng hàm góc là một hằng số, không có các biến θ và φ Điều này có

nghĩa là obitan 1s là đối xứng cầu Nhìn vào hàm, chúng tôi không thể tìm thấy bất kỳ

nút nào Các nút là các vùng mà hàm sóng đi qua 0 Các nút có thể được phân loại là các

nút xuyên tâm hoặc các nút góc, tùy thuộc vào việc thành phần hướng tâm hay góc của

hàm sóng đi qua 0 Hàm sóng obitan 1s chỉ đơn giản là một hàm phân rã theo cấp số

nhân trong r và không đi qua 0, do đó không có nút Chúng ta có thể vẽ hàm sóng

obitan 1s trên đồ thị, hoặc dưới dạng đám mây điện tử 3D, được thể hiện trong Hình

3

2 2

-

R (r)

3 2 2

0 0

0 0

-

Trong trường hợp của obitan 2p, hàm góc chứa biến θ nhưng không biến φ Do đó,

obitan 2p có đối xứng hình trụ Không có nút hướng tâm trong obitan 2p, nhưng có một

nút góc khi cosθ = 0 Nút góc là một mặt phẳng nút trong đám mây điện tử 3D

Đối với các obitan 2px và 2py, việc gán các giá trị m của +1 và –1 riêng lẻ cho 2

obitan là không chính xác Từ nghiệm của phương trình Schrödinger, các hàm góc

ứng với m giá trị của +1 và –1 là các hàm phức Để thu được các hàm sóng electron

thực cho các obitan px và py, chúng ta phải thực hiện tổ hợp tuyến tính trên 2 hàm

phức

Hình 3.1.3 Đồ thị 2D và 3D của hàm sóng obitan 2s.

Nó có cùng hàm góc với obitan1s, do đó obitan 2s cũng là đối xứng cầu Tuy nhiên,

trong obitan 2s, có một nút hướng tâm,

nút cách hạt nhân r = 2a0 Chúng ta có thể hình dung hàm sóng obitan 2s trong đồ thị

2D và đám mây điện tử 3D, như trong Hình 3.1.3

Khi chúng ta chuyển sang các obitan s có năng lượng cao hơn, số lượng các nút

hướng tâm tăng lên Nói chung, một obitan ns có (n-1) nút hướng tâm Vì hàm góc là

hằng số như nhau đối với tất cả các obitan s, nên các obitan s đều là đối xứng cầu

Chúng ta chuyển sang thảo luận về các obitan 2p n = 2, l = 1, m = -1, 0, +1 Có 3 obitan 2p dọc theo

3 trục Obitan 2pz thu được khi m = 0, với hàm sóng:

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40

r / a0

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 –0.1

R (r)

Hình cầu nút

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 129

Các hàm sóng thực của 2px và 2py được đưa ra dưới đây:

0

0

3 2 2

3 2 2

4 2

-

-

a a e

pp

Đồ thị 2D và đồ thị đám mây điện tử 3D cho các obitan 2p được thể hiện trong

Hình 3.1.4

Tương tự như obitan s, khi n tăng, sẽ có sự gia tăng các nút hướng tâm trong obitan

p Đối với một obitan np, nó sẽ có (n-2) nút xuyên tâm, là những hình cầu có nút Việc

phân tích các hàm sóng có thể được mở rộng cho tất cả các obitan, bao gồm obitan d (l =

2) và obitan f (l = 3) Biểu đồ đám mây electron của năm obitan d và bảy obitan f được

thể hiện trong Hình 3.1.5

Cũng giống như obitan p, m = 0 tương ứng với obitan dz^2. Các obitan dxz và dyz-

thu được thông qua sự tổ hợp tuyến tính của các hàm m = ± 1 và các obitan dxy và d

x^2-y^2 thu được thông qua sự tổ hợp tuyến tính của hàm m = ± 2

Các obitan có thể được coi là hàm sóng điện tử và để xác định mật độ xác suất tìm thấy

điện tử, chúng ta phải lấy bình phương mô đun của hàm sóng:

Mật độ xác sua�t Hàm mật độ xác suất có các bề mặt nút và ranh giới giống như obitan, chỉ là tất cả các

Hình 3.1.5 Đồ thị đám mây electron của obitan d và f.

Xác suất tìm thấy electron ở bán kính r cụ thể cách hạt nhân bất kể hướng (θ,φ) được

gọi là hàm phân bố hướng tâm:

Prob(r)=r2[R(r)]2

Các đồ thị của hàm phân phối xuyên tâm tương quan giữa mô hình sóng

Schrödinger với mô hình Bohr’s Trong khi mô hình của Bohr giả định rằng các điện tử

quay quanh hạt nhân ở bán kính cố định rn = n2a0 và luôn được tìm thấy ở chính xác rn,

thì các hàm phân bố hướng tâm xuất phát từ mô hình sóng của Schrödinger cho thấy

rằng có xác suất tối đa để tìm thấy một điện tử tại r = rn Hàm phân phối xuyên tâm là

một đường cong trơn với các đỉnh và các nút Mỗi đường cong suy giảm trơn tru đến 0

ở r lớn, khi chúng ta di chuyển ngày càng xa hạt nhân Các đồ thị trong Hình 3.1.6 cho

thấy các hàm phân bố xuyên tâm cho các obitan chung

3.1.4 Hệ nhiều điện tử

Trong các phần trước, chúng ta chỉ giải quyết cấu trúc nguyên tử cho hệ một electron

Nếu chúng ta thêm một electron thứ hai, 2 tương tác mới sẽ xuất hiện Điện tử thứ

hai sẽ chịu lực hút đối với hạt nhân và lực đẩy từ điện tử thứ nhất Điều này làm tăng

đáng kể bậc tự do của phương trình Schrödinger, và không thể giải được hàm sóng

d d d d

-2 2

z x y xyz

f f

-

-2 2

2 2 2 2

( 3 )

y x y xz yz

f f f f

3

z

f

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 131

Hình 3.1.6 Đồ thị của hàm phân bố hướng tâm cho các obitan chung.

Nếu trước tiên chúng ta bỏ qua lực đẩy electron bằng cách áp dụng tính gần đúng

electron độc lập, chúng ta có thể viết hàm sóng tổng dưới dạng tích của các hàm sóng

riêng lẻ Đối với nguyên tử heli 2 electron,

2 1

0

2 1 0

Zr Zr

Để tính đến lực đẩy giữa các electron, chúng ta phải coi các electron như các sóng

độc lập Giả sử rằng điện tích phân bố xung quanh hạt nhân, các điện tử khác sẽ chịu

lực hút từ hạt nhân và lực đẩy trung bình từ điện tích Lực đẩy làm giảm điện tích hạt

nhân này được gọi là lực che chắn (S), và điện tử sẽ chịu điện tích hạt nhân hiệu dụng

(Zeff) sau khi trừ đi (các) lớp chắn từ điện tích hạt nhân ban đầu (Z):

Khả năng che chắn của các electron phụ thuộc vào obitan của chúng Các obitan

nguyên tử có các hàm sóng và năng lượng khác nhau, và thông thường các electron

bên trong có thể che chắn các electron bên ngoài khỏi điện tích hạt nhân Ví dụ,

electron 1s có thể che chắn các electron trong các obitan 2s, 2p và năng lượng cao

hơn Tuy nhiên, vì obitan 2s có năng lượng thấp hơn obitan 2p, nên obitan 2s có tính

xuyên tâm nhiều hơn obitan 2p Điều này có nghĩa là có một xác suất khác không để

electron 2s có thể được tìm thấy gần hạt nhân hơn electron 1s và trải qua điện tích

hạt nhân đầy đủ mà không bị che chắn bởi electron 1s

Để ước tính hiệu ứng che chắn mà một điện tử trải qua từ các điện tử khác, chúng tôi có

thể sử dụng Quy tắc Slater, được rút ra từ thực nghiệm Quy tắc như sau:

1 Đo� i với một electron trong obitan (ns, np) được che cha�n bởi:

Các electron khác trong các obitan (ns, np): S = 0,35

Các electron khác trong lớp vỏ (n - 1): S = 0,85

Ta�t cả các electron khác (trong (n - 2) lớp vỏ hoặc tha�p hơn): S = 1,00

3.1 Cấu trúc nguyên tử và lý thuyết lượng tử 133

2 Đo�i với một electron trong obitan (nd, nf) được che cha�n bởi:

Các electron khác trong các obitan (nd, nf): S = 0,35

Các electron khác trong các obitan (ns, np): S = 1,00

Ta�t cả các electron khác (trong (n - 1) lớp vỏ hoặc tha�p hơn): S = 1,00

Chúng ta hãy sử dụng các quy tắc của Slater trong một ví dụ để xác định xem điện tử

hóa trị của kali nằm ở obitan 3d hay 4s:

.00 10 16.8× =0.85 8

S =

Đối với electron 4s trong cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s: S =0.85 × 8+ 1.00 ×10

=16.8; Zeff =19 - 16.8 = 2.2

8 181.00

obitan s là xuyên tâm nhiều nhất và obitan f là ít xuyên qua nhất

3.1.5 3 Quy tắc điền electron

Chúng ta phải áp dụng 3 quy tắc để xác định cấu hình electron của các chất hóa học, mà

chúng tôi sẽ mô tả dưới đây:

1 Nguyên lý aufbau:

Đối với cấu hình electron ở trạng thái cơ bản, trước tiên các electron lấp đầy các obitan

năng lượng thấp hơn trước khi điền vào các obitan năng lượng cao hơn Thứ tự này như

3 Nguyên tắc loại trừ của Pauli:

Không có 2 electron nào trong bất kỳ nguyên tử nhất định nào có thể có cùng một bộ số

lượng tử n, l, m và s Bất kỳ trạng thái nào như vậy đều bị cấm

Có những ngoại lệ đối với 2 quy tắc đầu tiên được nêu ở trên vì các ô con được lấp

đầy một nửa và đầy đủ sẽ bền hơn Như vậy, crom có cấu hình electron [Ar]3d54s1 (chứ

không phải [Ar] 3d44s2) và đồng có cấu hình electron [Ar] 3d104s1 (chứ không phải [Ar]

3d94s2) Ngoại lệ khác là khi các kim loại khối d tạo thành ion và phức chất Ví dụ,

nguyên tử sắt (0) thường có cấu hình [Ar]3d64s2, nhưng trong một phức chất, sắt (0) có

cấu hình [Ar]3d8 Ngoài ra, trong các cation kim loại chuyển tiếp như Fe2 +, các electron

4s bị mất trước và cấu hình electron của Fe2 + là [Ar]3d6

3.2 Tính tuần hoàn

Bảng tuần hoàn sắp xếp tất cả các nguyên tố hóa học đã biết một cách có hệ thống

Trong chương này, chúng ta sẽ khám phá các đặc điểm của bảng tuần hoàn cho phép

nó trở thành công cụ quan trọng nhất đối với một nhà hóa học Sự sắp xếp của các

nguyên tố trong bảng tuần hoàn tuân theo xu hướng tuần hoàn Tính tuần hoàn đề cập

đến những xu hướng lặp lại mà chúng ta sẽ thảo luận trong chương này

3.2.1 Bảng tuần hoàn

Năm 1869 và 1870 tương ứng, Mendeleev và Lothar Meyer tuyên bố rằng tính chất của

các nguyên tố có thể được trình bày dưới dạng hàm tuần hoàn của trọng lượng nguyên

tử của chúng Giờ đây, người ta đã công nhận rằng tính tuần hoàn là hệ quả của sự thay

đổi trong các cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản Bảng tuần hoàn của Mendeleev có 3

đặc điểm chính:

1 Cho phép chúng ta giải thích quy luật tuần hoàn về cấu trúc điện tử của nguyên tử

2 Hệ thống đáp ứng các xu hướng về tính chất vật lý và hóa học và phát hiện các bất

thường có thể xảy ra

3 Dự đoán các tính chất của các nguyên tố và hợp chất mới, dẫn đến các lĩnh vực

nghiên cứu mới

Bảng tuần hoàn hiện đại bao gồm 7 chu kì và 18 nhóm Một dấu chu kì là một

hàng ngang trong khi một nhóm là một cột dọc Các nguyên tố được sắp xếp theo số

nguyên tử tăng dần và cách bố trí của bảng phản ánh cấu trúc điện tử của nguyên tử các

nguyên tố Trong bảng tuần hoàn, hydro thường được đặt ở cột đầu tiên, nhưng nó

không được coi là nguyên tố nhóm 1 vì nó có những tính chất độc nhất Ngoại trừ

hydro, chúng ta có thể phân loại bảng tuần hoàn thành 4 phần:

1 Khối-s: Nhóm 1 và 2

2 Khối-p: Nhóm 13 đến 18

3.2 Tính tuần hoàn 135

3 Khối-d: Nhóm 3 đến 12

4 Khối-f: Lanthanoids và Actinoids nằm trong một phần riêng biệt bên dưới bảng

chính

Tên gọi của khối dùng để chỉ obitan mà electron hóa trị khu trú cho các nguyên

tố trong khối Số chu kỳ là giá trị của số lượng tử chính, n, của lớp vỏ Một cách phân

loại tổng quát hơn nhóm các nguyên tố khối s và khối p với nhau là các nguyên tố

nhóm chính, trong khi các kim loại khối d được gọi là kim loại chuyển tiếp Có một số

tranh cãi về việc liệu các kim loại nhóm 12 có phải là kim loại chuyển tiếp hay không,

vì các kim loại chuyển tiếp được định nghĩa là các nguyên tố có d-vỏ không đầy đủ

trong nguyên tử hoặc ion trung hòa Trước đây, các kim loại nhóm 12 chưa bao giờ

được biết là vượt quá trạng thái oxi hóa +2, luôn để lại một ô phụ lấp đầy Gần đây,

thủy ngân (IV) florua đã được báo cáo, để lại thủy ngân với một lớp vỏ d không hoàn

chỉnh Trong khi các cuộc tranh luận vẫn tiếp tục, nhìn chung dễ dàng coi các kim

loại nhóm 12 tách khỏi các kim loại chuyển tiếp do tính chất của chúng khác nhau

Trong các chương sau, chúng ta sẽ đi sâu hơn vào tính chất hóa học của các nguyên tố

nhóm chính và các nguyên tố chuyển tiếp

3.2.2 Bán kính nguyên tử

Bán kính nguyên tử, thường được hiểu là kích thước của nguyên tử, được xác định khác

nhau đối với các nguyên tố kim loại và cộng hóa trị Đối với phân tử cộng hóa trị, bán

kính cộng hóa trị bằng một nửa khoảng cách giữa các hạt nhân giữa các nguyên tử lân

cận của cùng một nguyên tố trong phân tử Đối với kim loại, các nguyên tử được sắp

xếp trong một mạng tinh thể rắn, và bán kính kim loại được xác định bằng một nửa

khoảng cách giữa các tâm của các nguyên tử lân cận trong mạng tinh thể rắn

Bán kính nguyên tử giảm dần trong một chu kỳ do điện tích hạt nhân hiệu dụng

tăng Số proton tăng lên trong khi các electron được thêm vào lớp vỏ hóa trị Sự che

chắn kém về điện tích hạt nhân của các electron trong cùng lớp vỏ dẫn đến tổng điện

tích hạt nhân hiệu dụng tăng, kéo các electron hóa trị lại gần hạt nhân và giảm bán kính

nguyên tử

Đi xuống trong một nhóm, bán kính nguyên tử tăng khi số lượng tử chính của lớp

vỏ hóa trị tăng Điểm bất thường duy nhất là sự co lại Lanthanide, trong đó bán kính

kim loại của các kim loại chuyển tiếp ở chu kì thứ 6 rất giống với các kim loại chuyển

tiếp ở chu kì thứ 5 và không lớn hơn đáng kể như mong đợi do số lượng electron của

chúng lớn hơn đáng kể Điều này là do các kim loại chuyển tiếp trong chu kỳ thứ 6

đứng trước các lanthanoit, nơi các electron khu trú trên các obitan 4f Các êlectron f có

khả năng che chắn kém và không bù được điện tích hạt nhân tăng lên làm cho điện tích

hạt nhân hiệu dụng tăng và nguyên tử bị nén chặt hơn

3.2.3 Năng lượng ion hóa thứ nhất

Năng lượng ion hóa thứ nhất là năng lượng cần thiết để loại bỏ điện tử liên kết chặt chẽ

nhất khỏi nguyên tử trung hòa trong pha khí Electron càng liên kết chặt chẽ và gần hạt

nhân thì càng khó bị loại bỏ và năng lượng ion hóa của nó càng cao Năng lượng ion

hóa thứ nhất chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng của obitan khu trú cao nhất của

nguyên tử ở trạng thái cơ bản

Trong khoảng thời gian này, năng lượng ion hóa tăng lên khi điện tích hạt nhân

hiệu dụng của các điện tử hóa trị tăng lên Đi xuống trong nhóm, các điện tử hóa trị

nằm ngày càng xa hạt nhân trong khi điện tích hạt nhân hiệu dụng mà nó trải qua chỉ

tăng lên một chút do hiệu ứng che của các điện tử thêm Do đó, năng lượng ion hóa

giảm khi đi xuống trong nhóm

Trong chu kì này, chúng tôi quan sát thấy 2 điểm bất thường trong xu hướng của

năng lượng ion hóa Trong khi năng lượng ion hóa được cho là tăng lên trong chu kì,

người ta quan sát thấy rằng năng lượng ion hóa của berili cao hơn của bo và năng lượng

ion hóa của nitơ cao hơn của oxy Xu hướng này trong suốt chu kì 2 cũng được quan sát

thấy trong các chu kì khác

Để giải thích sự bất thường, chúng ta phải xem xét cấu hình electron lớp vỏ hóa trị

của các nguyên tố Berili có cấu hình electron [He]2s2 trong khi bo có cấu hình electron

[He]2s22p1 Electron hóa trị của bo ở obitan 2p có năng lượng cao hơn, làm cho năng

lượng ion hóa đầu tiên của bo thấp hơn năng lượng của beri Cấu hình electron của nitơ

là [He]2s22p3 trong khi cấu hình electron của oxy là [He]2s22p4 Trong nitơ, vỏ 2p

tương đối bền vì nó được lấp đầy bằng một nửa của 3 electron có cùng spin Trong oxi,

electron thứ tư trong lớp vỏ 2p phải có spin ngược dấu, ghép nối với một electron khác

trong cùng một obitan Lực đẩy giữa các electron làm cho electron thứ tư của oxy có

năng lượng cao hơn, làm cho năng lượng ion hóa của oxy thấp hơn năng lượng của nitơ

3.2.4 Ái lực của điện tử

Ái lực electron là sự chênh lệch về năng lượng giữa nguyên tử ở thể khí và anion ở thể

khí, đo khả năng nguyên tử thu được electron để tạo thành anion Ái lực của điện tử cao

khi một điện tử có thể được thêm vào một obitan chịu điện tích hạt nhân hiệu dụng

cao Đây là trường hợp của các nguyên tố ở trên cùng bên phải của bảng tuần hoàn Ái

lực của điện tử là âm khi các điện tử được thêm vào nguyên tử có vỏ hoặc vỏ phụ đầy

electron, vì nó tốn năng lượng để ép một điện tử vào một obitan năng lượng cao

3.2.5 Độ âm điện

Độ âm điện là độ mạnh của nguyên tử trong phân tử để hút các điện tử về phía chính

nó Có một số định nghĩa về độ âm điện, và chúng ta sẽ thảo luận về 2 trong số các định

nghĩa ở đây:

3.3 Liên kết hóa học 137ec

1 Độ âm điện Mulliken (χM )

Theo định nghĩa của Mulliken,

1 IE E2

M

Trong đó IE1 là năng lượng ion hóa thứ nhất và Ea là ái lực của điện tử

Nếu một nguyên tử có năng lượng ion hóa cao và ái lực điện tử cao, thì nó sẽ sẵn

sàng thu nhận các điện tử hơn khi nó là một phần của hợp chất Vì vậy, nó được xếp

vào loại có độ âm điện cao Mặt khác, nếu cả hai giá trị đều thấp, nguyên tử sẽ có xu

hướng mất điện tử và nó được xếp vào loại dương điện

ect

2 Độ âm điện Pauling ( )χp

Pauling đã quan sát vào những năm 1930 rằng năng lượng phân ly liên kết (BDE) của

các liên kết dị hạt nhân không tương quan tốt với một quy tắc cộng đơn giản Ví dụ,

BDE dự kiến của liên kết đơn H-F là trung bình của BDE của H2 và F2:

Expected BDE = 436 + 158 = 297 kJ mol-1

2Tuy nhiên, BDE thực nghiệm của HF là 570 kJ mol-1 Sự khác biệt trong BDE có

thể là do sự đóng góp ion của liên kết Do đó, sự khác biệt giữa các BDE càng lớn thì

tính chất ion của liên kết càng lớn và hiệu số độ âm điện giữa 2 nguyên tử càng lớn

Pauling đã định nghĩa sự khác biệt về độ âm điện giữa 2 nguyên tử là căn bậc hai của

hiệu số trong BDE:

BDE

p

Dχ = D

Để tính giá trị độ âm điện tuyệt đối cho tất cả các nguyên tố trong bảng tuần hoàn,

Pauling đã ấn định độ âm điện của hydro là 2,2 làm tham chiếu tùy ý và sử dụng nó để

xác định độ âm điện của các nguyên tố khác Hiện nay, độ âm điện Pauling là thang đo

độ âm điện được sử dụng phổ biến nhất

Theo xu hướng tuần hoàn, độ âm điện tăng lên trong một chu kỳ và giảm xuống

một nhóm Mặc dù các định nghĩa khác nhau, các xu hướng về độ điện động gần như

tương đồng với nhau

3.3 Liên kết hóa học

Trong chương này, chúng ta sẽ tìm hiểu dạng hình học của phân tử và cấu trúc điện tử

của chúng Chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách mô tả các phương pháp vẽ cấu trúc phân tử

và dự đoán dạng hình học của chúng Sau đó, chúng ta sẽ chuyển sang các lý thuyết mô

tả các đặc tính điện tử của liên kết Các lý thuyết được đề cập trong chương này sẽ là

nền tảng để hiểu các tính chất hóa học và vật lý của phân tử

3.3.1 Cấu trúc Lewis

Cấu trúc Lewis có thể được đề xuất cho các phân tử cộng hóa trị, trong đó tất cả các liên

kết liên quan đến sự chia sẻ các electron giữa các nguyên tử Chỉ các điện tử hóa trị

được sử dụng để xây dựng cấu trúc Lewis của phân tử Các điện tử hóa trị có thể được

sử dụng để tạo liên kết cộng hóa trị, hoặc không được chia sẻ trên nguyên tử ban đầu

Các cặp electron hóa trị không chia sẻ được gọi là các cặp đơn lẻ, không góp phần tạo

liên kết nhưng ảnh hưởng đến hình học của phân tử cũng như các tính chất hóa học và

vật lý của nó Cấu trúc Lewis hoàn chỉnh khi tất cả các nguyên tử trong phân tử được

kết nối thông qua liên kết cộng hóa trị và tất cả các điện tử hóa trị được phân bố trong

cấu trúc dưới dạng các điện tử liên kết hoặc các cặp đơn lẻ, sao cho tất cả các nguyên tử

tuân theo quy tắc bát tử

Quy tắc octet nói rằng các nguyên tử chia sẻ electron với các nguyên tử lân cận để

đạt được tổng số 8 electron hóa trị, được gọi là một octet Điều này dựa trên khái niệm

điền đầy đủ các ô s và p để đạt được cấu hình electron bền Vì vậy, khái niệm về quy tắc

bát tử bị giới hạn nghiêm ngặt đối với các phần tử trong chu kì 2 Tuy nhiên, chúng tôi

thường tổng quát hóa quy tắc octet và áp dụng nó cho các nguyên tố nhóm chính khác

trong các chu kì thấp hơn Đối với hydro, nó chỉ có một obitan 1s, do đó, nó tuân theo

quy tắc duplet Đối với các nguyên tố từ chu kì 3 trở đi, nguyên tử có thể có nhiều hơn 8

electron ở lớp vỏ hóa trị, gọi là siêu hóa trị

Để xây dựng cấu trúc Lewis, chúng ta có thể làm theo 4 bước dưới đây:

1 Tìm tổng số electron hoá trị cần thiết của mỗi nguyên tử để đạt cấu hình khí hiếm bền

hơn

2 Tìm số electron hóa trị thực có, tính điện tích chung

3 Lấy tổng số electron hóa trị trừ đi tổng số electron hóa trị cần dùng để tìm số electron

hóa trị phải dùng chung Tổng số liên kết sẽ bằng một nửa số electron hóa trị được chia

sẻ

4 Sau khi các liên kết được vẽ ra, thêm các cặp đơn lẻ vào mỗi nguyên tử cho đến khi nó

có một octet đầy đủ

Điều hữu ích cần lưu ý là nguyên tố có độ âm điện nhỏ nhất thường là nguyên tử

trung tâm của phân tử, nhưng cũng có nhiều ngoại lệ nổi tiếng, chẳng hạn như H2O và

NH3 Hãy để chúng tôi chứng minh cách áp dụng các quy tắc này bằng cách vẽ cấu trúc

3.3 Liên kết hóa học 139

4 Sau khi 4 liên kết B-F được vẽ ra, boron đã có một octet đầy đủ Mỗi flo cần thêm 6

electron hóa trị, nên thêm vào đó là 3 cặp đơn lẻ

Vì bo là nguyên tử có độ âm điện nhỏ nhất, nên nó có khả năng là nguyên tử trung

–

tâm, và cấu trúc Lewis cuối cùng của BF4- có thể được đưa ra như trong Hình 3.3.1

Có những đặc điểm quan trọng nhất định mà chúng ta phải biết về cấu trúc Lewis

Thứ nhất, cấu trúc Lewis nhất định có nhiều dạng cộng hưởng Cộng hưởng là để chỉ ra

rằng có nhiều hơn một cách có thể để các điện tử hóa trị có thể được sắp xếp theo cấu

trúc Lewis Ví dụ, anion cacboxylat có 3 dạng cộng hưởng, như hình 3.3.2

Cộng hưởng có thể được hiểu là sự pha trộn của các cấu trúc, và cấu trúc pha trộn

được gọi là lai hóa cộng hưởng Phép lai cộng hưởng tính trung bình các đặc điểm liên

kết trên phân tử, dẫn đến việc nó có năng lượng thấp hơn bất kỳ cấu trúc đóng góp đơn

lẻ nào Điều này phù hợp với kết quả thực nghiệm cho thấy cả 3 liên kết C – O trong

cacboxylat trên thực tế là tương đương Trong trường hợp này, cả 3 cấu trúc góp phần

đều giống nhau về năng lượng và đóng góp như nhau lai hóa cộng hưởng Các cấu trúc

có năng lượng khác nhau cũng có thể góp phần tạo nên tổng thể lai hóa cộng hưởng,

nhưng cấu trúc có năng lượng cao hơn có đóng góp nhỏ hơn

Đặc điểm quan trọng thứ hai trong cấu trúc Lewis là điện tích hình thức, là điện

tích biểu kiến của mỗi nguyên tử trong phân tử dựa trên cấu trúc Lewis Điện tích chính

thức trên nguyên tử được định nghĩa là số electron hóa trị trong nguyên tử tự do của

nguyên tố trừ đi số electron chưa chia sẻ trên nguyên tử và số liên kết với nguyên tử

Điện tích hình thức chỉ là một công cụ để đánh giá cấu trúc Lewis, không phải là thước

đo điện tích thực tế trên nguyên tử Các cấu trúc giảm thiểu điện tích hình thức, đặt các

điện tích hình thức âm lên các nguyên tố âm điện hơn và những nguyên tố có điện tích

phân tách nhỏ hơn có xu hướng được ưa chuộng vì chúng có năng lượng thấp hơn Ví

dụ, chúng ta có thể gán các điện tích hình thức cho các cấu trúc cộng hưởng khác nhau

của SCN-, như trong Hình 3.3.3

Trong A, điện tích hình thức, –1, được đặt trên nguyên tử có độ âm điện lớn nhất

Trong B, điện tích hình thức –1 nằm trên lưu huỳnh có độ âm điện nhỏ hơn C có điện

tích hình thức lớn hơn

Hình 3.3.1 Cấu trúc Lewis của BF 4

Hình 3.3.2 Các cấu trúc cộng hưởng của anion cacboxylat.

Hình 3.3.3 Các cấu trúc cộng hưởng có thể có khác nhau của SCN- với các điện tích hình thức

được chỉ định.

và sự phân tách điện tích lớn hơn Do đó, cấu trúc cộng hưởng A là quan trọng nhất,

tiếp theo là B, và C chỉ có tầm quan trọng nhỏ

Cuối cùng, một số phân tử có nguyên tử ngoài chu kỳ 2 biểu hiện sự siêu hóa trị Ví

dụ, liên kết trong PCl5 yêu cầu nguyên tử P phải có 10 electron ở lớp vỏ hóa trị Các

nguyên tố siêu hóa trị có cấu trúc Lewis đòi hỏi sự hiện diện của hơn tám electron xung

quanh ít nhất một nguyên tử

Hình học của phân tử có thể được dự đoán bằng thuyết Lực đẩy cặp electron

(VSEPR) vỏ hóa trị Cách tiếp cận này cho phép chúng ta tìm hình dạng gần đúng của

phân tử đối với phân tử có nguyên tử khối p ở trung tâm Để xác định chính xác dạng

hình học của phân tử, chúng ta phải sử dụng nhiễu xạ tia X Lý thuyết VSEPR giả định

rằng các vùng có mật độ điện tử tăng cường, chẳng hạn như liên kết và các cặp điện tử

đơn lẻ, chiếm vị trí càng xa nhau càng tốt để giảm thiểu lực đẩy giữa chúng Lý thuyết

này là lý thuyết cơ bản không tính đến yếu tố steric và có thể không được sử dụng khi

nguyên tử trung tâm là từ khối d

Tổng số vùng electron là tổng số nguyên tử bao quanh nguyên tử trung tâm và số

cặp đơn lẻ trên nguyên tử trung tâm Khi có các cặp đơn lẻ, các cặp đơn lẻ được coi là

vùng có mật độ điện tử cao, ảnh hưởng đến hình học của các nguyên tử khác Chúng ta

có thể xác định dạng hình học của phân tử bằng lý thuyết VSEPR bằng cách đếm tổng

số vùng electron và số cặp đơn lẻ trên nguyên tử trung tâm Các dạng hình học dự đoán

được đưa ra trong Bảng 3.2

Bảng 3.2 Hình học dựa trên lý thuyết VSEPR.

Số lượng các cặp đơn lẻ

3.3 Liên kết hóa học 141Khi số lượng vùng electron tăng vượt quá 6, các dự đoán của VSEPR về cơ bản có

thể sai lầm Khi có 7 vùng điện tử, chẳng hạn như trong IF7 và [TeF7]-, lý thuyết VSEPR

dự đoán hình học lưỡng chóp ngũ giác, nhưng bằng chứng thực nghiệm cho thấy các

nguyên tử F ở equatorial không đồng phẳng Trong trường hợp này, đó là bởi vì các cặp

đơn lẻ ít ảnh hưởng về mặt hóa học hơn khi chúng thuộc về các nguyên tố khối p nặng

Trong [SeCl6]2-, [TeCl6]2- và [BrF6]-, cặp đơn độc là không hoạt động về mặt hóa học và

các phân tử có cấu trúc bát diện đều

Các phân tử có thể lệch khỏi dạng hình học lý tưởng do lực đẩy giữa các vùng

electron khác nhau Lực đẩy cặp liên kết đơn lẻ là mạnh nhất, tiếp theo là lực đẩy cặp

liên kết đơn lẻ và lực đẩy cặp liên kết cặp liên kết là yếu nhất Trong phạm vi liên kết cặp

liên kết đẩy, lực đẩy giữa nhiều liên kết, với mật độ electron cao hơn, càng mạnh Điều

này sẽ làm cho các góc liên kết thực tế lệch khỏi các góc liên kết lý tưởng, điều này cho

rằng tất cả các lực đẩy đều mạnh như nhau

3.3.2 Lý thuyết liên kết hóa trị

Từ phần trước, chúng ta đã tìm hiểu cấu tạo của phân tử và khái niệm chung về liên kết

cộng hóa trị là sự chia sẻ electron giữa các nguyên tử lân cận Trong phần này, chúng ta

sẽ thảo luận về lý thuyết liên kết hóa trị, lý thuyết cơ bản điều hòa liên kết cộng hóa trị

với các obitan electron là các hàm sóng

Năm 1927, Heitler và London áp dụng mô hình hạt độc lập với H2, tính năng

lượng của H2 bằng cách xử lý 2 nguyên tử riêng biệt Kết quả tính toán của họ có sự

khác biệt đáng kể so với kết quả thực nghiệm Để cải thiện kết quả của họ, họ phải

xem xét liên kết cộng hóa trị giữa 2 nguyên tử, tính đến sự chia sẻ electron của 2 hạt

nhân Sự trao đổi của các điện tử cung cấp thêm năng lượng làm tăng mức tối thiểu

sâu trong đường cong thế năng Sự hình thành liên kết cộng hóa trị về cơ bản là một

hiện tượng cơ lượng tử

Lý thuyết liên kết hóa trị là lý thuyết cơ học lượng tử đầu tiên về liên kết được phát

triển, trong đó các liên kết được hình thành thông qua sự xen phủ của các obitan

Chúng ta có thể viết liên kết trong phân tử H – H là:

trong đó C là hệ số của obitan nguyên tử

Lưu ý rằng có 2 thuật ngữ trong ngoặc Thuật ngữ đầu tiên giả định rằng mỗi electron ở

lại với hạt nhân của chính nó, áp dụng giả thiết hạt độc lập

Số hạng thứ hai là số hạng trao đổi mà mỗi electron dành thời gian cho hạt nhân kia.

Để giải thích hình dạng của các phân tử mà chúng ta đã xác định được từ lý thuyết

VSEPR, Pauling đã đưa ra lý thuyết về sự lai hóa obitan vào năm 1931 Lai hóa obitan là

sự tổ hợp tuyến tính của một số obitan nguyên tử nhất định để thu được một tập hợp

các obitan lai hóa Tùy thuộc vào số lượng vùng electron, các obitan khác nhau được tổ

hợp, như trong Bảng 3.3

Ví dụ, chúng ta sẽ xem xét sự lai hóa sp3, hiện diện trong nguyên tử trung tâm của

các phân tử tứ diện Bằng cách tổ hợp một obitan s và ba obitan p, chúng ta tạo thành

bốn obitan sp3 tương đương Điều quan trọng cần lưu ý là số lượng các obitan lai hóa

được tạo thành phải tương đương với số lượng các obitan nguyên tử được kết hợp ban

đầu Các hàm sóng của obitan lai hóa sp3 thu được thông qua sự tổ hợp tuyến tính của

các hàm sóng của các obitan nguyên tử

Mỗi obitan lai hóa sp3 bao gồm thùy lớn hơn hướng về một góc của tứ diện và thùy

nhỏ hơn trái dấu, hướng ngược lại Hình 3.3.4 cho thấy hình dạng của các obitan lai

khác nhau, bỏ qua các thùy nhỏ hơn

Các obitan lai hóa chỉ có thể hình thành liên kết σ, liên kết này được hình thành từ

sự xen phủ đối đầu của 2 obitan lai hóa Các liên kết σ được xác định dựa trên sự đối

xứng hình trụ của chúng về trục giữa các hạt nhân, có nghĩa là hàm sóng không thay

đổi thông qua bất kỳ lượng quay nào về trục giữa các hạt nhân Tất cả các liên kết đơn

đều là liên kết σ, nhưng liên kết bội liên quan đến một loại liên kết khác, liên kết π liên

kết π chỉ có thể được hình thành bởi sự xen phủ bên của các obitan không bị lai hóa

Chúng được phân loại dựa trên

Bảng 3.3 Sự lai hoá tương ứng với số vùng electron.

Tứ diệnLưỡng tháp tam giácBát diện

3.3 Liên kết hóa học 143trên giao điểm của dấu khi liên kết quay 180 ° quanh trục giữa các hạt nhân Đối với

liên kết đôi, chúng thường bao gồm 1 liên kết s và 1 liên kết p, trong khi liên kết ba

bao gồm 1 liên kết s và 2 liên kết p Có một loại liên kết hiếm khác được gọi là liên kết

d được hình thành thông qua sự xen phủ mặt đối của các obitan d Liên kết này chỉ gặp

khi thảo luận về liên kết bội kim loại-kim loại và sẽ không được khám phá nhiều trong

cuốn sách này Hình 3.3.5 cho thấy các loại trái phiếu khác nhau đã thảo luận ở trên

Vì lý thuyết liên kết hóa trị là lý thuyết đầu tiên được đề xuất, các nghiên cứu thực

nghiệm chi tiết đã phát hiện ra sự khác biệt Ví dụ, các tính toán cho thấy rằng năng

lượng của các obitan 3d quá cao để kết hợp với các obitan s và p trong các phép lai hóa

sp3d và sp3d2- Ngoài ra, không thể giải thích các cấu trúc cộng hưởng nhất định, trong

đó bậc liên kết có thể là một giá trị không nguyên, chẳng hạn như trong ôzôn Cấu trúc

của ozon được thể hiện trên hình 3.3.6

Trong trường hợp cấu trúc cộng hưởng, sự lai hoá của một số nguyên tử cũng

không được xác định rõ ràng Trong trường hợp oxy đầu mạch trong ozone, chúng

có thể được lai hóa sp2 hoặc sp3 tùy thuộc vào cấu trúc cộng hưởng được xem xét

Điều này gây ra sự nhầm lẫn vì chắc chắn là không thể chỉ định việc lai hóa Cuối

cùng,

Hình 3.3.5 Liên kết s, p và d.

Hình 3.3.6 Các cấu trúc cộng hưởng của ozon.

Hình 3.3.4 Hình dạng của các obitan lai hóa khác nhau.

Bậc liên kết = 1.5

Bonding MO MO N 1 2

* Antibonding MO MO N 1– 2

trong đó N là hệ số chuẩn hóa và Ψ1, Ψ2 là các hàm sóng của các obitan nguyên tử MO

phản liên kết thường được biểu thị bằng dấu hoa thị * Hình 3.3.8 mô tả cấu trúc của các

MO bắt nguồn từ các obitan nguyên tử s và p

Như một ví dụ cơ bản, chúng ta sẽ vẽ giản đồ MO cho O2, là một phân tử đồng

nguyên tử Để vẽ giản đồ MO, chúng ta bắt đầu bằng cách xem xét các obitan hóa trị của

các nguyên tử và liệt kê chúng theo năng lượng của chúng Sau đó, các obitan có cùng

đối xứng và năng lượng tương tự sẽ xen phủ nhau để tạo thành obitan phân tử Cuối

cùng, các điện tử có thể được điền vào sơ đồ MO tuân theo các nguyên tắc tương tự của

việc điền điện tử được giải thích trong 3.1.5 Biểu đồ MO của O2 được thể hiện trên hình

3.3.9

Hình 3.3.7 Cấu trúc Lewis của O 2

lý thuyết liên kết hóa trị mâu thuẫn rõ ràng với kết quả thực nghiệm khi oxy lỏng chịu

một lực hấp dẫn khi đi qua một nam châm mạnh Lý thuyết liên kết hóa trị và cấu trúc

Lewis của O2 cho thấy rằng không có các điện tử chưa ghép đôi, như trong Hình 3.3.7

Từ các quan sát thực nghiệm, O2 là một chất lưỡng tính, có 2 electron chưa ghép

đôi Do đó nó thuận từ và bị nam châm hút Để khắc phục những hạn chế của thuyết

liên kết hóa trị, chúng ta sẽ chuyển sang thảo luận về thuyết obitan phân tử

3.3.3 Thuyết obitan phân tử

Thuyết obitan phân tử (MO) là các vùng không gian trải rộng trên toàn bộ phân tử mà

một electron đơn lẻ có thể khu trú MO có thể nhận được từ sự tổ hợp tuyến tính của

các obitan nguyên tử, tuân theo quy tắc số MO có thể được tạo thành phải bằng số

obitan nguyên tử của các nguyên tử cấu thành Vì các obitan về cơ bản là các hàm sóng,

nên 2 obitan nguyên tử có thể xen phủ lên nhau theo phương pháp cấu trúc hoặc triệt

tiêu để tạo thành các MO liên kết và phản liên kết tương ứng

Tương tác giữa các obitan nguyên tử chỉ được phép khi các obitan có cùng đối

xứng dọc theo trục liên kết, chẳng hạn như đối xứng σ và π Về mặt toán học, tích phân

xen phủ giữa một obitan đối xứng σ và một obitan đối xứng π là 0 Sự xen phủ giữa các

obitan nguyên tử của cùng một phép đối xứng chỉ hiệu quả khi vùng xen phủ giữa 2

obitan nguyên tử là đáng kể và năng lượng của các obitan nguyên tử gần nhau Về mặt

toán học, các hàm sóng của MO có thể dễ dàng suy ra từ các hàm sóng của các obitan

nguyên tử:

3.3 Liên kết hóa học 145

Hình 3.3.8 Hình dạng của các obitan phân tử phát sinh từ sự tổ hợp tuyến tính của các obitan giống hệt nhau.

Các obitan nguyên tử có năng lượng giống hệt nhau có thể được biểu diễn bằng

các đường ở cùng mức nằm ngang như trong ví dụ, hoặc xếp chồng lên nhau với một

khoảng trống nhỏ ở giữa (≡) Cách biểu diễn thứ hai cho phép giản đồ MO nhỏ gọn

hơn và nó không nên bị hiểu sai vì 3 obitan nguyên tử có năng lượng hơi khác nhau

Khoảng cách năng lượng giữa σ và σ * -orbitals lớn hơn so với giữa π và π * -orbitals

vì có một vùng xen phủ trực diện lớn hơn trong

Hình 3.3.9 Giản đồ MO của O 2

obitan σ so với sự xen phủ bên trong obitan π Dựa vào sơ đồ MO, chúng ta có thể viết

cấu hình electron của O2 là:

2 * 2 2 4 * 2

2 s 2 s 2 p 2 p 2 p

Vì có 2 electron chưa ghép đôi trong obitan π*2p của O2 nên O2 thuận từ, điều này

phù hợp với các quan sát thực nghiệm Bậc liên kết có thể được tính từ biểu đồ MO với

phương trình sau:

Bậc liên ke�t = 1/2 (so� electron trong obitan liên ke�t

- so� electron trong obitan phản liên ke�t)Đối với O2, chúng ta có thể tính bậc liên kết của nó là 1/2 x(8-4) = 2, đồng thuận với

liên kết đôi được hiển thị trong cấu trúc Lewis của O2

Tuy nhiên, mức năng lượng MO không đơn giản như đối với các phân tử diatomic

chu kỳ 2 khác Ví dụ, biểu đồ MO của N2 được thể hiện trong Hình 3.3.10

Chúng ta quan sát sự đảo ngược σ−π, trong đó năng lượng của obitan σ2p cao hơn

năng lượng của obitan π2p Điều này là do khoảng cách năng lượng nhỏ giữa các obitan

2s và 2p, cho phép các obitan 2s và 2pz tương tác vì cả hai đều có đối xứng σ Do đó,

chúng ta có thể nghĩ đến bốn obitan σ (σ2s, σ*2s σ2p và σ*2p) được hình thành từ sự tổ

hợp tuyến tính của bốn obitan 2s và 2pz Từ các tính toán năng lượng obitan, sự trộn s-p

chỉ có ý nghĩa đối với các nguyên tố chu kỳ 2 cho đến nitơ, vì năng lượng obitan 2s giảm

nhanh hơn nhiều khi điện tích hạt nhân tăng hơn so với năng lượng obitan 2p Điều này

là do obitan 2s gần hạt nhân hơn obitan 2p Do đó, sự đảo ngược σ−π có mặt trong giản

đồ MO của tất cả các phân tử diatomic bao gồm ít nhất một nguyên tử đứng trước hoặc

là nitơ

3.3 Liên kết hóa học 147

Hình 3.3.10 Giản đồ MO của N 2

Hình 3.3.11 Sơ đồ MO của NO.

Bây giờ chúng ta đã mô tả cách vẽ biểu đồ MO cho các phân tử diatomic đồng hạt

nhân, chúng ta hãy chuyển sang biểu đồ MO của các phân tử điatomic dị hạt nhân Đối

với ví dụ này, chúng ta sẽ xem xét giản đồ MO của NO, được thể hiện trong Hình

3.3.11

Vì NO chứa nitơ, nên có sự đảo ngược σ−π, như thể hiện trong sơ đồ MO Cấu hình

electron là( )s2s 2(s )2*s 2(p )2p 4(s )2 2(p2*p) 1

và bậc liên kết là 2,5 Lưu ý rằng các obitan nguyên tử của oxy có năng lượng thấp hơn

một chút so với của nitơ do sự tăng điện tích hạt nhân Do đó, hình dạng của các MO

không còn đối xứng nữa Các MO liên kết có hệ số cao hơn trên nguyên tử độ âm điện

nhiều hơn (oxy) trong khi các MO phản liên kết có hệ số cao hơn trên nguyên tử độ âm

điện nhỏ hơn (nitơ)

Hình 3.3.12 Giản đồ MO của NaCl.

Điều này là do các electron có năng lượng thấp hơn nếu chúng ở gần nguyên tử có độ

âm điện lớn hơn, và một obitan liên kết do đó sẽ có hệ số cao hơn ở nguyên tử có độ âm

điện cao hơn để làm cho nó bền hơn

Lý thuyết MO có thể được mở rộng để thảo luận về liên kết trong phân tử ion Liên

kết ion thường được hiểu là sự tương tác điện tích giữa 2 ion mang điện trái dấu được

hình thành từ sự chuyển điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử khác Để làm ví dụ,

chúng ta sẽ xem xét giản đồ MO của NaCl trong hình 3.3.12

Tất cả các MO được điền đầy trong NaCl đều có năng lượng gần hơn với các AO

của nguyên tử Cl Do đó, liên kết Na – Cl có tính phân cực cao, với phần lớn mật độ

electron trên Cl Tương tác duy nhất là tương tác σ giữa obitan 3s của Na và obitan 3pz

của Cl, vì obitan 3s của Cl có năng lượng quá thấp để tương tác với obitan 3s của Na

Các obitan nguyên tử Cl không có khả năng tương tác với các obitan nguyên tử Na sẽ

vẫn ở cùng mức năng lượng với các obitan không liên kết Các electron này không đóng

góp theo bất kỳ cách nào vào liên kết giữa Na và Cl

Sử dụng lý thuyết MO, chúng ta có thể xác định khả năng phản ứng của phân tử từ

các obitan cận biên của nó Các obitan cận biên giới là orbital phân tử khu trú cao nhất

(HOMO) và orbital phân tử không khu trú thấp nhất (LUMO) Vì phản ứng hóa học

nói chung là sự chuyển điện tử giữa các phân tử, HOMO chứa các điện tử có năng

lượng cao nhất có thể được chuyển sang phân tử khác trong khi LUMO là obitan trống

có năng lượng thấp nhất có thể nhận điện tử từ phân tử khác Do đó, năng lượng

HOMO và LUMO đóng một vai trò quan trọng trong khả năng phản ứng của một phân

tử

3.4 Hóa học axit-bazơ 149

3.4 Hóa học axit-bazơ

Axit và bazơ đã được nghiên cứu từ thời cổ đại do các đặc tính và phản ứng thú vị của

chúng, chẳng hạn như vị chua của axit và vị đắng của bazơ Quan trọng nhất, chúng

được biết là có thể trung hòa lẫn nhau và tạo thành muối Nhiều nhà hóa học đã đề xuất

các định nghĩa khác nhau cho axit và bazơ, và chúng ta sẽ khám phá các định nghĩa này

trong chương này, cùng với các axit và bazơ phổ biến thuộc các định nghĩa như vậy Ở

cuối chương, chúng ta sẽ thảo luận về lý thuyết axit-bazơ cứng - mềm, được áp dụng

rộng rãi trong việc giải thích nhiều phản ứng hóa học

3.4.1 Lý thuyết axit-bazơ

Trong khi nhiều lý thuyết axit-bazơ đã được đề xuất, chúng tôi sẽ tập trung vào 3 lý

thuyết được chấp nhận rộng rãi nhất và thảo luận về chúng theo thứ tự thời gian:

1 Thuyết Arrhenius (1887)

Arrhenius nhận giải Nobel năm 1903 cho lý thuyết axit-bazơ của mình, sau khi xác

định sự hiện diện của các ion trong dung dịch nước Theo định nghĩa của Arrhenius,

axit là bất kỳ dạng nào tạo H + trong dung dịch nước và bazơ là bất kỳ dạng nào tạo

thành OH- trong dung dịch nước Điều này cho phép chúng tôi giải thích quan sát

thực nghiệm rằng axit phản ứng với bazơ để tạo thành muối và nước Tuy nhiên, lý

thuyết Arrhenius khá hạn chế vì nó có thể chỉ được áp dụng cho các dung dịch nước,

và phạm vi cho axit và bazơ là hẹp, đặc biệt vì OH- là loại bazơ duy nhất

2 Lý thuyết Brønsted-Lowry (1923)

Lý thuyết Brønsted-Lowry nhằm mục đích tổng quát hóa định nghĩa Arrhenius bằng

cách xác định axit là chất cho H + và bazơ là chất nhận H + Điều này cho phép chúng tôi

xác định axit và bazơ liên hợp, được hình thành từ phản ứng giữa axit và bazơ

Brønsted-Lowry Ví dụ, nếu chúng ta xem xét quá trình tự ion hóa của nước:

Sau khi một axit cho một proton, nó trở thành một bazơ liên hợp, vì chất mới

(OH-) được hình thành bây giờ có thể nhận một proton Tương tự, một bazơ trở thành

một axit liên hợp sau khi nhận một proton Khi cân bằng được thiết lập bởi axit với

bazơ liên hợp của nó và bazơ với axit liên hợp của nó, độ mạnh của axit và bazơ có liên

quan đến độ mạnh của axit và bazơ liên hợp Axit càng mạnh thì tính bazơ liên hợp của

nó càng yếu và tương tự đối với bazơ Điều này là do một axit mạnh hơn sẵn sàng cho

proton của nó để tạo thành bazơ liên hợp, dẫn đến việc bazơ liên hợp ít sẵn sàng nhận

một proton để tái tạo axit hơn

3 Thuyết Lewis (1923)

Thuyết Lewis định nghĩa axit là chất nhận cặp điện tử và bazơ là chất cho cặp điện tử

Điều này mở rộng thêm danh sách các axit để bao gồm các ion kim loại và các phân tử

khác có obitan trống Khi các axit như vậy phản ứng với bazơ, sản phẩm được gọi là sản

phẩm cộng axit-bazơ Lewis Các sản phẩm liên quan đến các ion kim loại như axit Lewis

còn được gọi là phức chất phối trí, sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong chương 3.7 Lý

thuyết Lewis có thể được hiểu theo quan điểm obitan biên giới, trong đó axit có LUMO

năng lượng thấp và bazơ có HOMO năng lượng cao, và phản ứng axit-bazơ liên quan

đến việc chuyển một cặp điện tử từ HOMO của bazơ sang LUMO của axit

3.4.2 Axit và bazơ Brønsted

Có rất nhiều axit và bazơ Brønsted vô cơ, và chúng ta sẽ xem xét một số ví dụ đặc trưng,

bắt đầu với axit Brønsted:

1 Hiđro halogenua (HX)

Hiđro halogenua là axit Brønsted đơn chức mạnh, trừ HF HF là một axit yếu do liên kết

H-F mạnh và sự kết tụ của các phân tử HF Tuy nhiên, ở nồng độ cao, HF trải qua quá

trình đồng nhất hóa:

2 HF → ΗF2-+H+

Điều này làm cho HF đậm đặc có tính ăn mòn cực cao và có thể phá vỡ kính

2 Oxoacids

Oxoacid là những hợp chất với proton có tính axit trên một nhóm hydroxyl có ít nhất 1

nhóm oxo gắn với cùng một nguyên tử Các oxoacid phổ biến là axit photphoric, axit

nitric, axit sunfuric và axit pecloric Các quy tắc của Pauling đưa ra hướng dẫn chung để

tính pKa đầu tiên của oxoacid:

pKa1 = 8 - 5pTrong đó p là số nhóm oxo gắn vào nguyên tử trung tâm

pKas cho các lần phân ly tiếp theo trong các axit polyprotic tăng lên 5 với mỗi lần

phân ly Ví dụ, axit sunfuric với 2 nhóm oxo (p = 2) và 2 nhóm hydroxyl liên kết với

nguyên tử lưu huỳnh trung tâm được dự đoán có pKa1 = 8 - 5 (2) = -2 và pKa2 = -2 +5 =

3 Thực nghiệm tìm thấy axit sunfuric là pKa1 = -3 và pKa2 = 1,99, hơi khác so với dự

đoán của quy tắc Pauling Tuy nhiên, các quy tắc của Pauling vẫn là một cách đơn giản

để tính gần đúng giá trị pKa của các oxoacit Oxoacit nói chung là axit mạnh do tính cảm

ứng và sự bền hóa cộng hưởng của bazơ liên hợp bởi các nhóm oxo

3.4 Hóa học axit-bazơ 151

3 Cation dung dịch nước ( (OH[M 2 x) ]n+ )

Khi các cation kim loại có mật độ điện tích cao tạo thành phức chất nước, liên kết O–H

trong H2O có tính phân cực cao, với mật độ điện tử bị hút về phía ôxy Điều này làm

cho hydro mang một phần điện tích dương, và bây giờ nó có thể để lại dưới dạng cation

H+ Do đó, các cation dung dịch nước được coi là axit Brønsted, với độ axit phụ thuộc

chủ yếu vào mật độ điện tích của cation kim loại trung tâm

Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các bazơ Brønsted phổ biến:

1 Hydroxit (MOH)

Hydroxit là bazơ vô cơ phổ biến nhất, thuộc cả 3 lý thuyết axit-bazơ Các hiđroxit là bazơ

mạnh khi chúng có độ hòa tan cao trong nước, chẳng hạn như các hiđroxit nhóm 1 (trừ

LiOH, có độ hòa tan thấp hơn đáng kể)

2 Bazơ nitơ (NR3)

Nitơ tạo thành các hợp chất hóa trị ba với một cặp electron duy nhất trên N Điều này

cho phép nguyên tử nitơ nhận cation H + và hoạt động như một bazơ Brønsted

3.4.3 Axit và bazơ Lewis

Lý thuyết Lewis là lý thuyết bao gồm nhiều lý thuyết về axit-bazơ, cho phép một danh

sách lớn các hợp chất được phân loại là axit hoặc bazơ Không giống như axit Brønsted,

axit Lewis không cần phải có một proton có tính axit Chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách

thảo luận về các loại axit Lewis:

1 Octet không đầy đủ

Vì axit Lewis là chất nhận cặp điện tử, bất kỳ phân tử nào có octet không đầy đủ đều có

thể hoạt động như một axit Lewis Một ví dụ phổ biến là bo trihalide (BX3), vì nguyên tử

bo trung tâm có một obitan p trống cho phép nó nhận một cặp điện tử từ bazơ Lewis

2 Cation kim loại

Các cation kim loại có thể nhận cặp electron từ bazơ Lewis để tạo thành phức chất phối

trí Hóa học của các phức chất phối trí sẽ được thảo luận kỹ hơn trong chương 3.7

3 Các điện tử hóa trị có thể chuyển vị

Một phân tử đã có một octet hoàn chỉnh có thể sắp xếp lại các điện tử hóa trị của nó để

nhận một cặp điện tử bổ sung Ví dụ, CO2 là một axit Lewis vì nó có thể phản ứng với

một ion hydroxit bằng cách phá vỡ một liên kết C-O để tạo thành anion bicacbonat

(HCO3-)

4 Vỏ hóa trị có thể mở rộng

Các hợp chất có cấu hình octet đầy đủ có thể nhận nhiều cặp electron hơn bằng cách mở

rộng octet của chúng Ví dụ, SiF4 có thể phản ứng với các anion F- để tạo thành SiF62-,

trong đó nguyên tử Si trung tâm là siêu hóa trị

Bazơ Lewis bao gồm bất kỳ phân tử nào có một cặp electron duy nhất có thể được

cho cho axit Lewis Do đó, bazơ Lewis có thể là anion hoặc trung tính Khi bazơ Lewis

hình thành liên kết âm với các cation kim loại trong phức chất phối trí, chúng được

gọi là phối tử và có những tính chất hóa học thú vị sẽ được mô tả trong chương 3.7

3.4.4 Lý thuyết axit-bazơ cứng-mềm (HSAB)

Axit và bazơ có thể được phân loại thành axit và bazơ cứng và mềm dựa trên mật độ

điện tích và tính phân cực của chúng Axit và bazơ cứng có mật độ điện tích cao và

không phân cực Mặt khác, axit và bazơ mềm có mật độ điện tích thấp và độ phân cực

cao Bảng 3.4 phân loại các axit và bazơ phổ biến theo lý thuyết HSAB

Lý thuyết HSAB phát biểu rằng axit cứng thích bazơ cứng trong khi axit mềm thích

bazơ mềm Điều này là do axit cứng và bazơ cứng có thể hình thành tương tác điện tích

mạnh, dẫn đến liên kết ion mạnh Mặt khác, axit mềm và bazơ mềm có các đám mây

electron và obitan khuếch tán, tạo thành liên kết cộng hóa trị bền vững Các hợp chất

được hình thành từ tương tác giữa cứng và mềm nói chung là cộng hóa trị có cực và rất

dễ phản ứng để tạo thành các hợp chất ion và cộng hóa trị

Có thể áp dụng lý thuyết HSAB về tính tan của các muối Năng lượng hydrat hóa

từ sự hòa tan đến từ sự tương tác giữa nước và các ion Vì nước là một axit cứng và bazơ

cứng, nó tạo ra các tương tác mạnh với các cation và anion cứng, và entanpi hydrat hóa

rất âm Tuy nhiên, tương tác giữa nước và các ion mềm là yếu Do đó, các muối tạo

thành từ axit mềm và bazơ mềm thường không hòa tan vì tương tác axit mềm - bazơ

mềm là mạnh nhưng tương tác giữa axit mềm - bazơ cứng và axit cứng - bazơ mềm sau

khi hòa tan là yếu Ví dụ, các halogenua axit mềm (AgCl, AgBr, CuBr, AuCl) không tan

Co3+, Ga3+, Sc3+, In3+, Tất

cả các ion có trạng thái oxy hóa +4 trở lên

3.5 Hóa học phân nhóm chính 153

3.5 Hóa học phân nhóm chính

Trước đây chúng ta đã tìm hiểu các xu hướng tuần hoàn trong chương 3.2 Chúng tôi

nhận thấy rằng các nguyên tố phân nhóm chính, bao gồm các nguyên tố khối s và p, có

các tính chất khác biệt đáng kể so với các kim loại khối d và f Chương này tập trung vào

các tính chất của các nhóm riêng lẻ của các nguyên tố phân nhóm chính, khám phá xu

hướng chung của các hợp chất được tạo thành bởi các nguyên tố trong mỗi nhóm

3.5.1 Hydrogen

Hydro là nguyên tố phong phú nhất trong vũ trụ và tạo thành nhiều hợp chất hơn bất

kỳ nguyên tố nào khác Nó là nguyên tố nhẹ nhất với số proton 1, và không thuộc bất

kỳ nhóm nào vì nó có các đặc tính riêng Có 3 đồng vị đã biết của hydro: 1H

(99.9855%), 2H (0.0145%) and 3H (0.00001%) 2H được gọi là Deuterium (D) và

3H được gọi là Tritium (T)

Hydro phân tử, H2, là một chất khí không màu và không mùi, hầu như không tan

trong hầu hết các dung môi Nó tương đối trơ vì liên kết H – H mạnh với entanpi liên

kết là 436 kJ mol-1 và độ dài liên kết ngắn là 74 pm Trong quy mô phòng thí nghiệm,

khí hiđro được điều chế dễ dàng thông qua 4 phương pháp:

1 Kim loại với axit loãng

Zn ( ) s +2 HCl ( ) aq →ZnCl2( ) aq + H2 g( )

2 Kim loại lưỡng tính với bazơ

2 Al(s) + 2 NaOH(aq) + 6 H2O(l) → 2 Na[Al(OH)4](aq) + 3H2(g)

3 Hiđrua kim loại với nước

CaH2(s) + 2H2O(l) → Ca(OH)2(aq) + H2(g)

4 Sự điện ly của nước

2H2O(l) → 2Η2(g) + Ο2(g)

Trong công nghiệp, khí hydro được tổng hợp thông qua quá trình chuyển hóa hơi

nước của metan ở 1200K với chất xúc tác niken:

CH4(g) +H2O(g) → CO(g) + 3H2 (g)

Một quá trình tương tự có thể được thực hiện với carbon làm thuốc thử, được gọi

là khí hóa than:

C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)

1 Hiđrua cộng hóa trị (X – H)

Để tạo thành hiđrua cộng hóa trị, X phải là nguyên tố khối p hoặc beri Điều này làm

cho liên kết X – H trở thành liên kết cộng hóa trị và khả năng phản ứng của hiđrua cộng

hóa trị phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết X – H

Khi độ âm điện của X và H giống nhau, liên kết X – H có thể bị đứt một cách đồng

ly, chẳng hạn như trong trường hợp AsH3 dưới nhiệt:

2AsH3 → 2As + 3H2

Khi độ âm điện của X lớn hơn độ âm điện của H, liên kết X – H có thể bị đứt một

cách dị ly , với các electron đi đến X, tạo thành một proton Những hợp chất này thường

có thể hoạt động như axit Brønsted, chẳng hạn như H2O và HBr

Khi độ âm điện của H lớn hơn của X, liên kết X – H có thể bị đứt một cách dị ly, các

electron sẽ chuyển đến H, tạo thành ion hiđrua Các hợp chất này là chất cho hyđrua tốt,

hoạt động như chất khử, mặc dù liên kết X-H về cơ bản là cộng hóa trị Hai ví dụ phổ

biến nhất là LiAlH4 và NaBH4, có thể được điều chế thông qua các phản ứng sau:

Hình 3.5.1 Các ứng dụng công nghiệp của khí H 2

Hỗn hợp khí CO và H2 được gọi là khí tổng hợp và khí CO có thể được sử dụng để

tổng hợp khí H2 thông qua phản ứng chuyển vị khí trong nước ở 700 K với chất xúc tác

là sắt hoặc crom:

CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)

Việc sản xuất khí H2 rất quan trọng vì khí H2 có nhiều ứng dụng trong công

nghiệp, thể hiện trong Hình 3.5.1

Hydro là một nguyên tố có thể có các trạng thái oxi hóa -1, 0 và +1 Hiđro ở trạng

thái oxi hóa 0 là một gốc tự do, rất kém bền Hóa học chính của nó được xây dựng dựa

trên sự mất đi một điện tử để tạo thành một proton (H +) hoặc nhận một điện tử để tạo

thành một hyđrua (H-) Khi xem xét các hợp chất của hydro, chúng ta có thể chia

hydrua thành 3 loại khác nhau:

Sản xuất metanol

Hydro hóa alkene

Chu trình Haber để sản xuất amonic

3.5 Hóa học phân nhóm chính 155

Hình 3.5.2 Mô tả của liên kết hydro giữa các phân tử.

2 Hydrua muối (M – H)

Muối hydrua về bản chất là muối vì tương tác giữa kim loại và hydrua có đặc tính ion

đáng kể Chúng được hình thành bằng cách cho các nguyên tố có tính dương điện cao

như kim loại kiềm và kiềm thổ phản ứng trực tiếp với H2 ở nhiệt độ cao từ 300 đến 700 °

C:

Kim loại kiềm: M(l) + H2(g) → 2MH(s)

Kim loại kiềm thổ: M(s) + H2(g) →MH2(s)

Do kích thước nhỏ và mật độ điện tích cao của các kim loại nhỏ hơn, các hyđrua

của chúng có đặc tính cộng hóa trị cao hơn, chẳng hạn như LiH và MgH2 BeH2 được coi

là một hiđrua cộng hóa trị vì nó có cấu trúc cao phân tử cộng hóa trị với các cầu nối Be –

H – Be

Các hydrua của muối rất phản ứng với nước và không khí:

MH(s) + H2O → H2(g)+ MOH(aq)Chúng cũng là các chất chuyển hydro mạnh và có tính bazơ mạnh, phản ứng với các axit

3 Hydrua kim loại chuyển tiếp

Phân tử hiđro (H2) và hiđrua (H-) có thể đóng vai trò là phối tử để phối trí với kim loại

chuyển tiếp, tạo thành hiđrua kim loại chuyển tiếp Chúng ta sẽ thảo luận chi tiết hơn về

liên kết của các hợp chất này trong chương 3.7, hóa học phối trí

Khác với các liên kết thông thường, hydro có thể hình thành các tương tác giữa các

phân tử mạnh mẽ được gọi là liên kết hydro Chúng được hình thành giữa nguyên tử

hydro gắn với nguyên tử có độ âm điện cao và một cặp electron duy nhất trên nguyên tử

mang điện âm, như trong hình 3.5.2

Liên kết hydro phần lớn là do lực hút tĩnh điện của H và Y Khoảng cách X – H trở

nên dài hơn một chút, nhưng X – H về cơ bản vẫn là liên kết cộng hóa trị 2 electron bình

thường Khoảng cách liên kết hydro H – Y thường dài hơn nhiều so với liên kết H – Y

cộng hóa trị Chúng được gọi là liên kết hydro không đối xứng vì nguyên tử hydro không

nằm giữa X và Y

Có những trường hợp ngoại lệ khi liên kết hydro rất mạnh, chẳng hạn như trong ion

FHF- Trong những trường hợp như vậy, khoảng cách X – Y trở nên rất ngắn và khoảng

cách X – H và Y – H gần bằng nhau Có lẽ có cả tương tác cộng hóa trị và tương tác tĩnh

điện

trong cả liên kết X – H và Y – H Loại liên kết hydro này là đối xứng và thường xảy ra

giữa các nguyên tử giống nhau (X = Y)

Liên kết hydro đối xứng mạnh hơn nhiều so với liên kết hydro không đối xứng,

nhưng chúng cũng hiếm khi xảy ra Trong khi các liên kết hydro không đối xứng yếu

hơn các liên kết thông thường, chúng có ý nghĩa do số lượng lớn các tương tác liên kết

hydro và rất hữu ích trong các cấu trúc sinh học như chuỗi xoắn kép DNA và protein

3.5.2 Nguyên tố nhóm 1

Các nguyên tố nhóm 1, còn được gọi là kim loại kiềm, tạo thành cation +1 có độ phân

cực thấp Do đó, các hợp chất được tạo thành nói chung là các muối ion, mặc dù có thể

có mức độ tương tác cộng hóa trị nhất định, đặc biệt là trong Li + có độ phân cực lớn

nhất

Hai nguyên tố đầu tiên, liti và natri, thường được điều chế thông qua quá trình

điện phân các muối nung chảy 3 nguyên tố tiếp theo là kali, rubidi và xêzi có nhiệt độ

nóng chảy thấp và dễ dàng hóa hơi Chúng có thể được điều chế bằng cách xử lý clorua

nóng chảy với hơi natri

Các kim loại kiềm có liên kết kim loại yếu vì mỗi nguyên tử kim loại chỉ có 1 điện

tử hóa trị, dẫn đến năng lượng liên kết mạng tương đối yếu Do đó, các kim loại kiềm

mềm với nhiệt độ nóng chảy thấp Chúng có tính dương điện cao và có thể hoạt động

như chất khử mạnh vì chúng dễ bị oxy hóa Khả năng phản ứng của các kim loại

thường rất cao, và tăng dần khi đi trong nhóm Ví dụ, khi tiếp xúc với nước, liti phản

ứng chậm, natri phản ứng mạnh, kali bốc cháy và phần còn lại phản ứng nổ

Do kích thước nhỏ của cation Li +, nó có mật độ điện tích rất cao và hóa học của nó

hơi khác so với các kim loại nhóm 1 còn lại Đây được gọi là nguyên tắc duy nhất, nói

rằng phần tử đầu tiên trong mỗi nhóm có các thuộc tính hơi khác với phần còn lại của

nhóm Mật độ điện tích cao của Li + là do nó có kích thước nhỏ Do đó, nó có thể phân

cực đám mây electron của anion, cho phép xen phủ opbitan tốt hơn và đặc tính cộng

hóa trị cao hơn của liên kết Với những đặc tính độc đáo của mình, liti có thể phản ứng

với khí nitơ để tạo thành nitrua Kim loại duy nhất có tính chất này là magie ở nhóm 2

Các phản ứng của kim loại với khí nitơ được cho dưới đây:

Phản ứng của Li với N2 diễn ra chậm ở nhiệt độ phòng và thường được thực hiện ở

400 ° C, trong khi phản ứng của Mg với N2 chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao khoảng 800 ° C

3.5 Hóa học phân nhóm chính 157Các kim loại kiềm, và ở mức vị trí thấp hơn Ca, Sr, Ba, Eu và Yb, có thể hòa tan

trong amoniac lỏng, tạo ra các dung dịch màu xanh lam có các electron solvat hóa

M + nNH3(l) →M++ e-[NH3]nDung môi amoniac tạo thành một lỗ trống mà điện tử có xác suất cao nhất được tìm

thấy Điều này được chứng minh bằng thực nghiệm vì các dung dịch ít đậm đặc hơn so với

dung môi nguyên chất Nếu để ở nhiệt độ thường, dung dịch bị phân hủy từ từ thành

Ở nồng độ ion kim loại cao ([M +] ≥ 3 mol.dm-3), các cụm ion kim loại được hình

thành và dung dịch trở nên có màu đồng với ánh kim loại

Bây giờ, chúng ta sẽ xem xét các hợp chất của kim loại kiềm:

1 Ôxit

Có 3 loại oxit do kim loại kiềm tạo thành: oxit, peoxit và supeoxit Chúng có thể thu được

thông qua các phản ứng trực tiếp của kim loại với một lượng dư oxy

Hiđroxit kim loại kiềm là chất rắn màu trắng, dễ tan Chúng hòa tan hoàn toàn trong

nước và ancol và có thể được sử dụng làm bazơ kiềm mạnh

3 Muối ion

Các muối kim loại kiềm thường được đặc trưng bởi nhiệt độ nóng chảy cao, tính dẫn

điện của muối nóng chảy và khả năng hòa tan sẵn sàng trong nước Lithium, do nguyên

tắc duy nhất, tạo thành một số muối hòa tan ít nhất định do bản chất cộng hóa trị cao

của liên kết lithium-anion Các muối quan trọng được tạo thành bởi các kim loại kiềm là

alkoxit, amit và hiđrua Chúng là bazơ mạnh được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ như

chúng ta sẽ thảo luận trong phần hóa học hữu cơ Việc điều chế các muối như vậy

thường liên quan đến phản ứng trực tiếp với kim loại kiềm, như hình dưới đây:

3.5.3 Nguyên tố nhóm 2

Các nguyên tố nhóm 2 hay còn gọi là kim loại kiềm thổ tạo thành các cation +2 Với

điện tích hạt nhân tăng lên, chúng có bán kính ion nhỏ hơn Điện tích hình thức +2

cùng với bán kính ion nhỏ hơn làm cho các cation kim loại kiềm thổ có mật độ điện tích

cao hơn cả kim loại kiềm Điều này thể hiện ở các tính chất vật lý như mật độ, điểm

nóng chảy và điểm sôi cao

Các kim loại kiềm thổ phân bố rộng rãi trong các khoáng chất và trong biển

Berili xuất hiện trong khoáng chất beryl, Be3Al2(SiO3)6, trong khi magiê xuất hiện trong

dolomit (CaCO3.MgCO3) và carnallit (KCl.MgCl2.6H2O) Canxi được tìm thấy nhiều

nhất trong đá vôi (CaCO3) Các nguyên tố nặng hơn ít phong phú hơn: stronti được tìm

thấy trong strontianite (SrCO3) và bari trong baryte (BaSO4)

Do nguyên tắc duy nhất, các đặc tính của Beryllium khác biệt đáng kể so với phần

còn lại của nhóm Với bán kính ion đặc biệt nhỏ và mật độ điện tích cao, nó tạo thành

các hợp chất có đặc tính cộng hóa trị cao Vì mật độ điện tích của nó lớn hơn Li +, các

hợp chất berili có tính cộng hóa trị cao hơn và có thể được coi là phân tử cộng hóa trị

Berili tạo thành chủ yếu là các phân tử BeX2 mạch thẳng, nhưng chúng chỉ bền

trong pha khí do sự phối trí không bão hòa của berili Trong pha ngưng tụ, các hợp chất

berili thường tạo thành polyme hoặc các chất phụ gia axit-bazơ Lewis Tùy thuộc vào độ

cồng kềnh của X, một polyme, oligomer hoặc một phân tử đơn lẻ có thể được phân lập

Các ví dụ được đưa ra trong Hình 3.5.3

Người ta thường tạo ra các chất cộng axit-bazơ Lewis với các dung môi ete

BeCl2+2 Et O2 →BeCl (O2 Et)2

~Trong nước, các phân tử berili bị thủy phân tạo thành ion [Be(H2O)4]2+ tứ diện

Ion này có tính axit do mật độ điện tích cao của Be2 + phân cực các phân tử H2O và làm

yếu liên kết O – H

Hình 3.5.3 Cấu trúc của hợp chất berili.

3.5 Hóa học phân nhóm chính 159Kim loại beri tương đối trơ so với các hợp chất kim loại nhóm 2 khác Ví dụ, berili

không phản ứng với khí hydro để tạo thành hiđrua của nó Berili hyđrua phải được điều

chế thông qua các phương pháp ít trực tiếp hơn, chẳng hạn như phản ứng BeCl2 với LiH

Tương tự như các hợp chất BeX2 khác, BeH2 tạo thành một polyme cộng hóa trị

Tương tự như nhôm, berili tạo thành ion berilic tứ kết [Be(OH)4]- khi phản ứng với

dung dịch bazơ Tính chất này không được quan sát thấy đối với các kim loại nhóm 2

khác Khi đốt cháy berili hoặc các hợp chất của nó trong không khí, có thể thu được oxit

tinh thể màu trắng là BeO

Các kim loại nhóm 2 khác ngày càng có tính chất ion khi chúng ta di chuyển xuống

trong nhóm Magiê cũng có mật độ điện tích cao và tạo thành các hợp chất có đặc tính

cộng hóa trị, nhưng ít hơn so với beri Các tính chất của nó tương tự như lithium từ

nhóm 1 Xu hướng này được gọi là hiệu ứng đường chéo, nói lên rằng có những điểm

tương đồng đáng kể giữa lithium và magiê, berili và nhôm, bo và silicon Điều này chủ

yếu là do mật độ điện tích của các ion tương tự nhau khi kích thước ion và điện tích ion

tăng tỷ lệ thuận với nhau

Các kim loại nhóm 2 nặng hơn có các tính chất hóa học và vật lý thay đổi một cách

có hệ thống với kích thước ngày càng tăng Chúng chỉ tạo thành các muối ion do tính

chất dương điện cao Chúng ta hãy xem xét các muối đặc trưng mà các kim loại nhóm 2

tạo thành:

1 Cacbonat

Các muối cacbonat kim loại nhóm 2 trở nên bền nhiệt hơn khi xuống trong nhóm

Điều này là do một cation kim loại nhỏ hơn có mật độ điện tích cao hơn làm phân

cực anion cacbonat nhiều hơn, gây ra sự suy yếu của liên kết C-O và làm cho

cacbonat dễ bị phân hủy hơn

2 Ôxít

Oxit kim loại nhóm 2 là chất rắn kết tinh màu trắng, nóng chảy cao có thể được

điều chế thông qua sự phân hủy nhiệt của muối cacbonat:

MCO3 → MO + CO2

Tính bazơ của oxit kim loại tăng dần theo nhóm Trong khi BeO là chất lưỡng tính

và MgO có tính bazơ yếu, phần còn lại của các oxit có tính bazơ mạnh vì chúng dễ dàng

thủy phân trong nước để tạo thành các hiđroxit hòa tan

Hydroxit

Hiđroxit kim loại nhóm 2 là những bazơ mạnh, càng di xo�ng trong nhóm càng tan

Các hydroxit có the� được đie�u che� ba�ng cách cho kim loại phản ứng với nước

M+ 2 H2O → MOH+ H2OPhản ứng không xảy ra đối với Be do lớp BeO bảo vệ được tạo thành trên Be và

phản ứng của Mg cần có hơi nước

4 Halide

Halogenua kim loại nhóm 2 dễ dàng hấp thụ nước để tạo thành hyđrat, và có thể tiến

hành khử nước để thu được halogenua khan Khi năng lượng hydrat hóa giảm nhanh

hơn năng lượng mạng tinh thể với kích thước ion tăng lên, khả năng tạo thành hydrat và

độ hòa tan trong nước giảm xuống trong nhóm Thứ tự được đảo ngược đối với độ hòa

tan của fluorua do kích thước đặc biệt nhỏ của fluorua

5 Sunfat

Độ tan của các muối sunfat kim loại nhóm 2 giảm dần khi đi xuống nhóm Sr và Ba

sunfat hoàn toàn không tan trong nước, anion sunfat thường được dùng làm phương

pháp định tính để phát hiện ion Ba2 + trong dung dịch

6 Hyđrua

Các hiđrua kim loại nhóm 2 có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của kim loại

với khí hiđro, khác với Be mà chúng ta đã thảo luận trước đây

M + H2 → 2MHĐối với Mg, phản ứng cần áp suất cao, còn đối với các kim loại nhóm 2 nặng hơn,

phản ứng cần nhiệt độ cao MgH2 có khả năng giải phóng H2 ở nhiệt độ cao (> 250 ° C),

trở thành kim loại hữu ích để dự trữ H2 Mg cũng có khối lượng phân tử thấp, phần

trăm khối lượng của H2 tăng dần Các hiđrua phản ứng với nước để tạo thành các

hiđroxit thông qua các phản ứng kém hơn so với các hiđrua nhóm 1

3.5.4 Các nguyên tố nhóm 13

Các nguyên tố nhóm 13 nằm giữa các hợp chất kim loại và cộng hóa trị, với các

nguyên tố nhóm 1 và 2 nói chung là kim loại và các nguyên tố nhóm 14 nói chung là

cộng hóa trị Theo xu hướng mà chúng tôi đã quan sát từ các nhóm trước, đặc tính

kim loại tăng dần khi đi xuống trong nhóm Đối với nhóm 13, bo là một nguyên tố

phi kim loại trong khi các nguyên tố nhôm trở xuống là kim loại Điều này cũng có

thể là do nguyên tắc duy nhất, vì bo là nguyên tố đầu tiên trong nhóm Vì boron có

đặc tính khác biệt đáng kể so với phần còn lại của nhóm, chúng ta sẽ bắt đầu bằng

cách thảo luận về hóa học bo trước khi chuyển sang phần còn lại của các nguyên tố

Boron có thể được tìm thấy tự nhiên trong nhiều loại quặng là borat, các oxit bo

cộng hóa trị lớn có cấu trúc đa dạng Vì bo là phi kim loại nên không có ion nào chứa

B3+ có thể được tạo thành Các oxit và hiđroxit của bo đều có tính axit, cũng như các phi

kim loại khác Bo có liên quan đến silicon thông qua nguyên tắc đường chéo, có nhiều

điểm tương đồng, chẳng hạn như sự đa dạng của các oxit được hình thành

Boron có thể được điều chế chủ yếu thông qua 2 phương pháp:

1 Phản ứng khử của oxit bo với magie: