NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TiO2 PHA N BẰNG PHẦN MỀM MATERIAL STUDIO

Các tính chất cơ bản của vậtliệu được xác định nhờ việc giải phương trình Schrodinger cho hệ N hạttương tác với nhau: 2.1Trong đó H là hàm Hamilton của hệ N nguyên tử và có dạng: Do hệ g

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô Khoa Vật Lí – Trường Đại Học

Sư Phạm Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong tổ Vật Lí Đại Cương đã tậntình chỉ bảo, rèn luyện, truyền đạt những tri thức, kỹ năng, kinh nghiệm quýbáu cho em trong suốt bốn năm ở giảng đường đại học Đây là những hànhtrang quý báu để em bước vào đời

Khóa luận sẽ không thể hoàn thành nếu như không có sự giúp đỡ,hướng dẫn và tận tình chỉ bảo của thầy Dương Quốc Văn, người thầy đã cùng

em đi suốt quá trình em nghiên cứu và thực hiện khóa luận này

Mặc dù đã nỗ lực và cố gắng, nhưng chắc chắn khóa luận không thểtránh khỏi những khiếm khuyết.Em kính mong nhận được sự cảm thông vàchỉ bảo của thầy cô và các bạn

Xin trân trọng cảm ơn !

Hà Nội, tháng 5 năm 2014

Sinh viên Hoàng Thị Kim Chi

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết, vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay ở Việt Namnói riêng và trên thế giới nói chung đang rất báo động và được rất nhiều nhàkhoa học vào cuộc, nhằm cải thiện và xử lí môi trường, làm hạn chế nhữngtác động xấu do ô nhiễm môi trường gây ra Một trong những hướng nghiêncứu đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm, đó chính là nghiên cứu vềvật liệu kích thước nano TiO2 Titan đioxit là chất hoạt động mạnh, có thể sửdụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, phân hủy các chất bẩn bámdính trên bề mặt, sử dụng để diệt khuẩn, vi rút trong môi trường nước vàkhông khí Do có vùng cấm rộng, TiO2 hầu như chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng

tử ngoại Đây là một hạn chế lớn vì bức xạ tử ngoại chỉ chiếm khoảng 10%năng lượng mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất Để Titan đioxit được ứngdụng rộng rãi, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu việc tăng khả năngquang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến Có rất nhiều giải phápđược đưa ra, và một trong số đó có phương pháp pha các nguyên tố phi kimnhư: N, S, F vào vật liệu TiO2 để làm giảm bề rộng vùng cấm

đã xâm nhập được vào cấu trúc của TiO2,làm thu hẹp vùng cấm ban đầu củaTiO2 Từ đó, dải hấp thụ quang của TiO2 được chuyển từ vùng tử ngoại sangvùng khả kiến Mặt khác, các vật liệu gốc có chứa Nitơ thường được dùngtrong quá trình pha tạp như: NH3, u-rê, các muối amoni, các hợp chất amin…lại rất phổ biến và rẻ tiền Chính vì vậy, trong khóa luận này em xin trìnhbày về đề tài:

“Nghiên cứu vật liệu TiO2 pha N bằng phần mềm Material Studio”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2 PHA N

1.1: Tổng quan về vật liệu TiO 2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO 2

TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng chuyển sang màu vàng và khilàm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy(nhiệt độ nóng chảy là 1870 0C) [1]

TiO2 là chất bán dẫn loại n, có ba dạng thù hình trong tự nhiên đượcquan tâm hơn cả là: anatase, rutile, brookite; trong đó có hai dạng thù hìnhchính được sử dụng trong quá trình quang xúc tác là anatase và rutile TiO2 ởpha anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn rutile.[2]

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO 2 pha anatase và rutile [1]

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được

xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh O chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạobởi 6 ion O2- [1]

O

Ti

Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO 2

Hình bát diện trong pha rutile không đều, còn pha anatase thì có sự biếndạng mạnh hơn, do đó tính đối xứng thấp hơn Khoảng cách Ti-Ti tronganatase lớn hơn trong pha rutile Khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắnhơn so với rutile Trong pha rutile, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lâncận(hai bát diện chung một cặp oxy ở biên và tám bát diện chung nhau 8nguyên tử oxy ở góc) Trong khi đó, ở pha anatase, mỗi bát diện tiếp giáp với

8 bát diện lân cận (4 bát diện chung nhau một cạnh và 4 bát diện chung nhau

1 góc) Do cấu trúc mạng tinh thể khác nhau nên khối lượng riêng và cấu trúcvùng điện tử giữa 2 pha của TiO2 cũng khác nhau, kéo theo sự khác nhau vềcác tính chất vật lí và hóa học Bề rộng dải cấm của pha anatase và rutile lầnlượt là 3,2 eV và 3,0 eV Pha anatase kém ổn định hơn pha rutile và chỉ tồn tại

ở nhiệt độ thấp hơn 6000C Nhiệt độ cỡ trên 8000C pha anatase chuyển thànhrutile Nhiệt độ ~ 9000C thì sự chuyển cấu trúc sang pha rutile hoàn thành[1].Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thểngười ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinhthể của sản phẩm Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ códạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặttrời Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase vớirutile dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase

Tính chất Anatase Rutile Brookite

Bảng 1.1: Một số thông tin về tinh thể TiO 2 dạng:

anatase, rutile và Brookite[3]

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2

Bán dẫn TiO2 có vùng hóa trị đã được điền đầy electron, vùng dẫn hoàntoàn trống.Nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là vùng cấm không có mứcnăng lượng nào TiO2 pha anatase có bề rộng vùng cấm là 3.2 eV, tươngđương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng 388 nm cònpha rutile có bề rộng vùng cấm là 3.0 eV tương đương với lượng tử ánh sáng

có bước sóng 413 nm Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịchchuyển electron giữa các miền với nhau[2]

Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

1.1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

a) Khái niệm quang xúc tác[4]

+) Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt củaphản ứng hóa học, dẫn đến làm thay đổi (tăng) tốc độ phản ứng và không bịbiến đổi sau khi phản ứng

+) Quang xúc tác: Nếu quá trình xúc tác được kích thích bằng ánh sángthì được gọi là quang xúc tác

+) Chất quang xúc tác: Chất có khả năng kích hoạt các phản ứng hóahọc khi được chiếu sáng

+) Điều kiện để một chất có khả năng quang xúc tác

-Có hoạt tính quang hóa

-Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặcánh sáng nhìn thấy

b) Cơ chế quang xúc tác

Vật liệu kích thước nano TiO2 là một chất quang xúc tác tuyệt vời đểphân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại để khử mùi và diệt khuẩn cả trong môitrường nước và không khí

Khi được chiếu tia tử ngoại, TiO2 là chất quang xúc tác và không cần

tới kích thích nhiệt Chúng hoạt động ở trong khoảng nhiệt độ từ 200C đến

800C Một số yếu tố ảnh hưởng lên hiệu suất của phản ứng quang xúc tác củamột hệ là:

và vùng hóa trị Những cặp electron và lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt vàthực hiện phản ứng oxi hóa – khử.Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vàophản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào quá trình trunggian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (OH*, O2-) Tương tự như thế cácelectron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do Các gốc tự

do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác tạothành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O

Cơ chế của quá trình xảy ra như sau:

TiO2+hv→TiO2 (h+ + e-)Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX

TiO2 (h+)+ H2O →OH*+H++TiO2

TiO2 (h+)+ OH- →OH*+TiO2

TiO2 (h+)+ RX →RX++ TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc O2- , HO2*

TiO2 (e-)+ O2 →O2-+TiO2

O2-+H+ →HO2*

TiO2 (e-)+ H2O2 →OH-+OH* +TiO2

H2O2+O2 →O2+OH-+OH*

Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác[6]

Sự khác biệt giữa tinh thể TiO2 ở dạng anatase và dạng rutile là do dạnganatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không Do đó anatase cókhả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại

để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánhsáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang

O2 chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxihóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

1.1.4 Vai trò và ứng dụng của TiO 2

TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghiệp nanobởi nó có các tính chất hóa học, quang điện tử khá đặc biệt, có độ bền cao vàthân thiện với môi trường Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộcsống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy các loại thủytinh, men và gốm chịu nhiệt v.v Ở dạng hạt mịn với kích thước nm, TiO2

được ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất quangxúc tác xử lí môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch v.v Đặc biệt, TiO2 được

quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa để phân hủy các chất hữu cơ

và xử lí môi trường.Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụthuộc vào công dụng của chúng [2]

• Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lí môi trường

• Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch

• Xử lí các ion kim loại nặng trong nước

• Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư

• Bề mặt siêu thấm ướt của vật liệu TiO2

• Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano

1.2: Tổng quan về vật liệu TiO 2 pha N

Như đã biết, bột và màng TiO2 đã được nghiên cứu rộng rãi để làm vậtliệu quang xúc tác.Nó có khả năng quang xúc tác lớn, độ bền hoá học cao,không độc hại và giá thành rẻ.Vì vậy, người ta đã tập trung nghiên cứu nó vàomục đích ứng dụng như làm mất mùi, tự làm sạch không khí và nước, vàchống khuẩn Tuy nhiên, tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 – 3,8eV), nên độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với λ<380nm, tức chỉ 5% năng lượng mặt trời trong vùng tử ngoại có khả năng kíchhoạt phản ứng quang xúc tác[2] Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùngánh sáng khả kiến, ở đó nó chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta đã dùngcác phương pháp như:

+) Pha tạp TiO2 với kim loại chuyển tiếp để tạo những trạng thái trunggian trong vùng cấm của TiO2

+) Gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấpthụ ánh sáng khả kiến

trạng thái O(2p) Mặc dù chất pha tạp S cũng có vùng cấm hẹp tương tự,nhưng sẽ khó đưa vào tinh thể TiO2 vì bán kính nguyên tử S lớn Vì vậy, ngàynay các phòng thí nghiệm lý – hoá trên thế giới đều tập trung nghiên cứuphương pháp pha tạp nitơ vào TiO2 để thành lập màng hay bột TiO2-xNx.Những hạt pha tạp anion này tốt hơn các hạt pha tạp kim loại chuyển tiếp về

độ bền của vật liệu pha tạp, hiệu suất quang xúc tác lớn và dễ dàng trong côngnghệ pha tạp

Hiện nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu TiO2 pha tạp nitơ cảthực nghiệm và bán thực nghiệm và kết quả thu được là bề rộng vùng cấmhẹp lại và vùng quang xúc tác được mở rộng do đó đem lại nhiều ứng dụngtrong kĩ thuật và kinh tế

1.2.1 Cơ chế pha tạp N vào TiO 2

Khi tinh thể TiO2 được pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởinguyên tử N (ta có cấu trúc TiO2-xNx , được gọi là pha tạp thay thế), một sốnguyên tử N nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi làpha tạp xen kẽ) hoặc một vài trạng thái khuyết oxi được hình thành

Lúc đó, mạng tinh thể TiO2 sẽ bị giãn nở thể tích do hai nguyên nhân:(1) Có sự khác nhau về bán kính ion của các nguyên tử: ion O2- có bán kínhnguyên tử cỡ 1,32 A, ion N3- có bán kính tử cỡ 1,71 A, (2) thay đổi chiều dàiliên kết, liên kết Ti-N có chiều dài từ 1,964 A- 2,081 A và liên kết Ti-O cóchiều dài từ 1,942A- 2,002A Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế N thì sự biếnthiên về cấu trúc trong pha anatase TiO2 không rõ ràng Do sự chênh lệch nhỏcủa kích thước chiều dài liên kết giữa Ti-N và Ti-O nên mạng tinh thể hầunhư ít bị biến dạng

Có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu đượcquá trình thay thế N cho O trong tinh thể TiO2 như sau:

Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2O: 1s2 2s2 2p4

Ti4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0O2-: 1s2 2s2 2p6N: 1s2 2s2 2p3

Như vậy trong Ti4+, trạng thái 3d (tương ứng với vùng dẫn, trống điện

tử) chồng chập lên trạng thái 4s.Trong khi đó, đối với O2-, trạng thái 2p nằm ởvùng hóa trị chứa đầy điện tử.Vì vậy, TiO2 có vùng dẫn ứng với năng lượngcủa trạng thái Ti 3d và vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p.

Vì năng lượng của trạng thái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2pnên khi thay thế cho O cấu trúc TiO2 thì năng lượng của vùng hóa trị trongcấu trúc TiO2 pha N sẽ âm hơn so với năng lượng của vùng hóa trị trong cấutrúc TiO2 Kết quả là giá trị Eg giảm

Tuy nhiên theo cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập hơn cơ chế pha thaythế do năng lượng để N xen kẽ vào mạng nhỏ hơn năng lượng để N thay thếcho O trong tinh thể.Pha tạp thay thế O sẽ hình thành mức năng lượng tạpnằm trên đỉnh vùng hóa trị (vị trí tương tự như mức acceptor) do sự trộn lẫncủa 2 trạng thái N 2p với trạng thái O 2p Sự pha tạp xen kẽ sẽ hình thànhmức năng lượng tạp cách ly nằm giữa vùng cấm Trong khi đó, TiO2 chứatrạng thái khuyết O sẽ hình thành mức tạp chất donor nằm dưới vùng dẫn(vùng được hình thành từ trạng thái Ti 3d) Như vậy, ngoại trừ trạng tháikhuyết O, khi N được pha tạp vào tinh thể TiO2 đều làm giảm độ rộng vùngcấm quang từ 0,03 eV - 0,23 eV và khi đó bờ hấp thụ của TiO2 pha N sẽ dịch

về vùng ánh sáng nhìn thấy, đặc biệt là với trường hợp pha tạp xen kẽ Cơ chếpha tạp xen kẽ dễ thực hiện và có khả năng làm hẹp độ rộng vùng cấm quang

do tạo mức acceptor nằm sâu trong vùng cấm Tuy nhiên, chỉ có pha tap thaythế và sự có mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả năng quangxúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, bởi vì trong điều kiện này cho phéphình thành cả 2 mức acceptor và đonor trong vùng cấm (ở gần đỉnh vùng hóatrị và đáy vùng cấm)

1.2.2 Tính chất quang của vật liệu TiO 2 khi pha N

Đáp ứng quang của TiO2 pha N dưới ánh sáng nhìn thấy lần đầu tiênđượckhám phá bởi Sato Kể từ đó, nhiều nghiên cứu khác nhằm mở rộngvùng đáp ứng quang của TiO2 bằng cách pha tạp N vào TiO2 cũng đã đượctiến hành

Eg< 3.2 eVVùng dẫn

Vùng hóa trị

(*)Eg=3.2 eV

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Thông thường TiO2 sau khi pha tạp các nguyên tố phi kim nói chung vànguyên tố nitơ nói riêng thì màu sắc của vật liệu chuyển sang màu vàng hoặcmàu nâu xám, tương ứng nó là sự dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài hơn

Hình 1.6 dưới đây mô tả cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 pha tạp Ntheo cơ chếpha tạp xen kẽ

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 pha anatase: (a) Tinh khiết

(b) Pha tạp N

(*)Mức năng lượng của nitơ nằm ở phía trên đỉnh vùng hóa trị

Hình 1.7dưới đây mô tả cấu trúc vùng năng lượng của TiO2pha tạp N theo cơchế pha tạp thay thế

Hình 1.7:Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2 pha tạp anatase: (a) Tinh khiết

(b) Pha tạp N

TiO2 tinh khiết pha anatase có bề rộng vùng cấm là 3.2 eV Đối với

TiO2 pha tạp N, do có sự xuất hiện của mức năng lượng tạp chất của nitơ định

xứ phía trên đỉnh vùng hóa trị[9] nếu sự pha tạp N diễn ra theo cơ chế xen kẽhoặc trạng thái 2p của N góp phần thu hẹp vùng cấm bằng cách trộn vớiobitan 2p của O làm mở rộng vùng hóa trị về phía đỉnh[10] nên bề rộng vùngcấm hiệu dụng giảm còn nhỏ hơn 3.2 eV Do đó mà mức năng lượng cần thiết

để chuyển một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm đi

1.2.3 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha N

Asahi và cộng sự[10] đã tiến hành thí nghiệm xác định khả năng phânhủy xanh metylen bởi chất quang xúc tác TiO2 và TiO2-xNx dưới tác dụng củaánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy Kết quả cho thấy TiO2 pha N có hoạttính quang xúc tác cao hơn nhiều so với TiO2 tinh khiết khi tiến hành ở vùngbức xạ khả kiến, nhưng lại thể hiện hoạt tính kém hơn trong điều kiện bức xạ

tử ngoại

TiO2 pha tạp N có hoạt tính quang xúc tác cao hơn nhiều so với TiO2

tinh khiết trong vùng khả kiến Nồng độ N có ảnh hưởng tới hoạt tính quangxúc tác của TiO2 pha N trong vùng ánh sáng khả kiến Hoạt tính quang xúc tácphụ thuộc nồng độ N của TiO2 pha tạp N cũng đã được chỉ ra trong nghiêncứu của Irie cùng các đồng nghiệp, ở đó các tác giả đã giả thuyết rằng cấutrúc vùng của TiO2 pha tạp N là khác nhau khi nồng độ N khác nhau Quátrình phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng TiO2 pha tạp N và ánhsáng khả kiến đã được đề xuất trước đây Các phản ứng xảy ra thông qua phảnứng oxi hóa nước và sự khử oxi chứ không phải phản ứng trực tiếp bởi cácbẫy lỗ trống mức khử N

Chen X.B cũng tiến hành thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanhmetylen dưới ánh sáng nhìn thấy và rút ra kết luận: Mẫu nano TiO2 pha tạp Ncho khả năng quang xúc tác cao hơn nano TiO2 và cả hai mẫu đều cho khảnăng quang xúc tác tốt hơn TiO2 kích thước micromet[7]

Các ống nano TiO2 pha N cũng thể hiện hoạt tính oxy hóa quang xúctác cao đối với quá trình phân hủy khí isopropanol thành axeton và

cacbondioxit khi chiếu ánh sáng bằng bức xạ khả kiến.

1.3: Tổng quan về DFT

1.3.1Phương trình Schodinger của hệ N hạt.

Xét một vật rắn có N nguyên tử, phân tử Các tính chất cơ bản của vậtliệu được xác định nhờ việc giải phương trình Schrodinger cho hệ N hạttương tác với nhau:

(2.1)Trong đó H là hàm Hamilton của hệ N nguyên tử và có dạng:

Do hệ gồm rất nhiều hạt tương tác với nhau: electron, hạt nhân nguyên

tử Số lượng các hạt này rất lớn, cùng bậc với số Avôgađrô (tức là cỡ 6 1023).Việc giải phương trình trên rất khó khăn và không giải được một cách chínhxác, đòi hỏi nhiều thời gian và công sức nếu sử dụng phương pháp tính số,đến mức ngay cả các máy tính mạnh nhất hiện nay cũng không giải đươc.Như vậy, việc giải cụ thể phương trình Hamiltonian để xác định tính chất củavật rắn là điều không thể Vì vậy, cần tìm cách đơn giản hóa các phép tínhtoán bằng cách sử dụng các phép gần đúng Để giải quyết khó khăn nàyngười ta sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ

1.3.2Đơn giản hóa theo gần đúng Born - Oppenheimer (gần đúng đoạn nhiệt)

Để đơn giản hóa lời giải cho phương trình Schrodinger, người ta dựatrên một thực tế là: do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối

lượng của các electron nên các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều sovới electron Như vậy, chúng ta có thể giả thiết như electron được di chuyểntrong một trường thế gây ra bởi các hạt nhân đứng yên Phương pháp xấp xỉnhư vậy gọi là phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer Trong phươngpháp này, khi hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các chúng bằngkhông và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số Như vậy,Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết ngắn gọn như sau:

ex

t

H T V V= + + H T V Vˆ = + +ˆ ˆ ˆext (2.4)Tuy nhiên với giả thiết này, bài toán vẫn còn rất phức tạp, vì ta phải xétkhoảng 1023 electron tương tác với nhau Vì vậy, bước đơn giản tiếp theo là sửdụng phép gần đúng một electron

1.3.3 Gần đúng một electron

Ta giả thiết rằng có thể xét chuyển động của từng electron riêng rẽtrong một trường thế V() nào đó không phụ thuộc vào bản thân electron mà tađang xét Trường này được gây bởi tất cả các electron còn lại cùng với tất cảcác lõi nguyên tử trong tinh thể.Đặc điểm quan trọng nhất của trường lực này

là tinh tuần hoàn của nó trong không gian.Điều này được suy ra từ tính chấtđối xứng tịnh tiến của mạng tinh thể Hàm thế năng V() tuần hoàn với chu kì

là vectơ mạng:

trong đó, là vectơ vị trí, còn là vectơ mạng

Lúc này ta được phương trình mới:

(2.6)

1.3.4 Định lí Hohenberg – Kohn.

Hohenberg và Kohn đã đề xuất và chứng minh hai định lí để phát biểu

lí thuyết phiếm hàm mật độ như là một lí thuyết chính xác cho hệ nhiều hạt

Kết quả quan trọng này của lý thuyết DFT được chứng minh một các đơngiản bất ngờ sử dụng phương pháp phản chứng Phát biểu này được áp dụngcho mọi hệ hạt tương tác trong một thế ngoài Vext bao gồm tất cả các vấn đềcủa điện tử và các nguyên tử đứng yên.Lí thuyết phiếm hàm mật độ được dựatrên hai định lí phát biểu bởi Hohenberg và Kohn.

Định lí 1: Đối với mọi hệ hạt tương tác trong một thế ngoài Vext, thế Vext

được xác định đơn nhất sai khác một hằng số bởi mật độ điện tử trạng thái cơbản n0(r)

Hệ quả 1: Bởi vậy Hamiltonian hoàn toàn được xác định sai khác mộthằng số dịch chuyển của năng lượng Điều đó có nghĩa là hàm sóng của hệnhiều hạt cho tất cả các trạng thái là được xác định.Bởi vậy tất cả các tínhchất của hệ là hoàn toàn được xác định nếu biết mật độ trạng thái cơ bản

Định lí 2: Phiếm hàm năng lượng tổng quát của Ephụ thuộc vào n0(r) cóthể được xác định với mọi thế ngoài Vext Đối với mọi Vext năng lượng trạngthái cơ bản của hệ là giá trị cực tiểu toàn phần của phiếm hàm năng lượng,mật độ n0(r) làm cực tiểu phiếm hàm đó là mật độ trạng thái cơ bản Nghĩa là

n0(r) cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng:

E[n( )] = F[n( )] + drV ( )n( )∫ (2.7)

Trong đó F[n] = T[n] + E int [n] bao gồm tất cả các nội năng (động năng

và thế năng) và là một phiếm hàm phổ quát (theo nghĩa là độc lập với trườngthế bên ngoài Vext(r)

Thách thức trong định lí Hohengerg - Kohn là làm sao để công thứchóa lý thuyết nhiều hạt này trên cơ sở các phiếm hàm của mật độ.Các định línày liên hệ với các phiếm hàm chưa xác định của mật độ và có thể dễ dàngthấy rằng các phiếm hàm này là không định xứ, đồng thời phụ thuộc vào mật

độ n(r) tại các vị trí r khác nhau Do vậy rất khó để đưa ra các dạng thức đơngiản cho các phiếm hàm này

Lí thuyết phiếm hàm mật độ không chỉ ra cách thức để biết các tính chấtcủa vật liệu thông qua việc xem xét các biểu thức của mật độ Mặc dù mật độ

là đủ về mặt nguyên lí, nhưng sự liên hệ này rất là mơ hồ và chưa ai có thểtìm được cách thức để có thể trực tiếp thu được các hệ tính chất chung từ mật

độ, cho dù vật liệu là kim loại hay phi kim Điểm mấu chốt ở đây là mật độkhả dĩ của một hệ cơ học lượng tử và nó tạo ra các ảnh hưởng lượng tử

Khó khăn này có thể được mô tả khi xem xét trường hợp ta tìm được lờigiải chính xác của hệ N điện tử không tương tác trong thế ngoài.Trong trườnghợp này phiếm hàm Hohenberg - Kohn chính xác chỉ là động năng.Để đánhgiá chính xác động năng chỉ có một cách duy nhất là quay trở về phép biểudiễn thông thường của một hệ N các hàm sóng mà không có một cách nào để

có thể đi một cách trực tiếp từ mật độ đến năng lượng động năng.Năng lượngđộng năng biểu diễn thông qua các hàm sóng có các đạo hàm là một hàm của

số lượng các điện tử gián đoạn tại số nguyên bị chiếm

Như trong trường hợp các chất rắn, mật độ rất giống với các tổng của cácmật độ nguyên tử chồng chập.Trên thực tế các liên kết hóa trị rất khó để phânbiệt các mật độ tổng cộng.Một tinh thể ion thường được coi là một tổng cácion, nhưng nó cũng được miêu tả như là tổng của các nguyên tử trunghòa.Điều này là hoàn toàn khả dĩ vì các anion âm là rất lớn và mật độ của nó

mở rộng xung quanh các cation dương,điều này làm cho mật độ tương tự nhưtrường hợp các nguyên tử trung hòa về điện Bởi vậy ngay cả các thể ionicphổ biến, nó cũng không rõ ràng để phân tích các thông tin thích hợp từ mật

độ điện tử

Chính những khó khăn này đã dẫn tới sự ra đời của phương pháp Kohn –Sham, sự thành công của phương pháp này nằm ở chỗ nó bao gồm nănglượng động năng của các điện tử không tương tác trên cơ sở hàm sóng của cáchạt độc lập, thành phần tương tác được mô phỏng như là các phiaams hàmcủa mật độ điện tử Vì năng lượng động năng được xem xét trên cơ sở cácobitals chứ không phải một phiếm hàm hoàn hảo của mật độ, nó bao gồm cáctính chất lượng tử mà không có sự liên kết đơn giản nào tới mật độ

1.3.5 Phương trình Kohn – Sham

Phương pháp Kohn - Sham được sử dụng để thay thế hệ nhiều hạt tươngtác phức tạp bằng một hệ phụ khác có thể giải được một cách dễ dàng hơn.Trong phương pháp này ta giả thiết rằng mật độ trạng thái cơ bản của hệ tươngtác ban đầu bằng với mật độ của một vài hệ không tương tác Điều này dẫn đếncác phương trình độc lập cho hệ hạt không tương tác, chúng có thể giải đượcvới thành phần nhiều hạt phức tạp được kết hợp trong phiếm hàm trao đổitương quan của mật độ Bằng cách giải các phương trình này ta có thể tìm đượcnăng lượng và mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác ban đầu với sự chínhxác được giới hạn bởi các gần đúng trong phiếm hàm trao đổi tương quan.

Hamiltonian phụ được chọn sao cho chứa toán tử động năng thôngthường và một thế địa phương hiệu dụng Veff(r) tác động lên một điện tử cóspin tại vị trí r Thế hiệu dụng phụ thuộc Veff(r) phải phụ thuộc vào spin đểmang lại mật độ chính xác cho mỗi spin

Các tính toán thực tế được hiện trên hệ hạt độc lập được định nghĩabằng Hamiltonian:

(2.8)Trong đó ta chưa biết dạng thức cụ thể củađể định nghĩa các phiếmhàm cho một khoảng của mật độ Đối với một hệ gồm N = N + N điện tử độc

lập tuân theo Hamiltonian này, trạng thái cơ bản của một điện tử trong mỗiorbital với trị riêng nhỏ nhất của Hamiltonian Mật độ của hệ phụ được tínhbằng một tổng bình phương của các orbital cho mỗi spin

Theo phương pháp Kohn - Sham cho hệ nhiều hạt tương tác, ta viếtbiểu thức Hohenberg - Kohn cho phiếm hàm năng lượng ở trạng thái như sau.

(2.12)Trong đó Vext là thế ngoài gây ra bởi hạt nhân và các trường ngoài nếucó.EII là tương tác giữa các hạt nhân.Tổng của các đại lượng Ehartree, EII, Vext

tạo thành một nhóm tĩnh (mô tả các đại lượng tĩnh) và hoàn toàn xácđịnh.Năng lượng động năng của các hạt độc lập được cho như là một phiếmhàm của các obital

Thành phần tương tác và trao đổi được tổng hợp trong năng lượng traođổi tương quan Exc, nếu ta biết được dạng tổng quát của phiếm hàm Exc thìnăng lượng và mật độ của hệ nhiều hạt có thể tìm được bằng cách giải phươngtrình Kohn- Sham cho các hạt độc lập

Lời giải cho hệ Kohn-Sham có thể được xem xét như bài toán cực tiểuvới mật độ và thế hiệu dụng Bởi vì động năng Ts được mô tả như phiếm hàmcủa các obital, tuy nhiên các thành phần còn lại lại được coi như phiếm hàmcủa mật độ, nên có thể thay đổi các hàm sóng và sử dụng quy tắc chuỗi để thuđược phương trình biến phân

(2.13)với điều kiện trực giao hóa

(2.14)Cuối cùng ta có phương trình Kohn-Sham

(2.15)

1.3.6Phương pháp giả thế - sóng phẳng

Phương trình Kohn-Sham (1.15) có thể được giải cho một hệ tuần hoànbằng cách sử dụng một dạng rời rạc hóa của các toán tử tuyến tính và hàmsóng trên một lưới điểm trong không gian thực hoặc khai triển các hàm sóngtrong một tập hợp đầy đủ các hàm đã biết gọi là một cơ sở (basis set), chẳnghạn như hàm Gaussian, các hàm sóng nguyên tử, các sóng phẳng, v.v… Bằng

cách khai triển trên một cơ sở, các phương trình vi tích phân Kohn-Shamđược biến đổi thành các phương trình đại số và có thể được giải bằng cácphương pháp tính toán số có sẵn Trong số các lựa chọn đó để giải phươngtrình Kohn – Sham sử dụng một cơ sở, chúng tôi giới hạn trình bày trongtrường hợp hệ cơ sở là các sóng phẳng (plane waves).[12]

a Hệ cơ sở sóng phẳng.

Các sóng phẳng tạo thành một hệ cơ sở có nhiều ưu điểm: các yếu tố

ma trận của Hamiltonian đơn giản, các hàm cơ sở là trực chuẩn, không phụthuộc vào vị trí nguyên tử trong hệ nên cho độ chính xác như nhau ở tất cảcác điểm trong không gian và do đó có khả năng mô tả tốt các loại cấu trúckhác nhau Sự hội tụ của tính toán với tính đầy đủ của hệ cơ sở có thể kiểmtra một cách đơn giản bằng cách tăng dần năng lượng cắt sử dụng để xác địnhcác sóng phẳng được bao gồm trong hệ cơ sở Ngoài những đặc điểm hấp dẫnnày, thuật toán biến đổi Fourier nhanh (FFT) mang đến những thuận lợi trongviệc tính toán số sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng.Vì thế năng trong phương trình(1.12) được chéo hóa trong không gian thực trong khi động năng trongphương trình đó lại được chéo hóa trong không gian mạng đảo nên thuật toánFFT cho phép biến đổi nhanh giữa hai không gian.Điều này cho phép tácđộng Hamiltonian Kohn – Sham lên hàm sóng thử – phép toán cơ bản cầnthực hiện trong quy trình chéo hóa lặp – một cách hiệu quả

Cơ sở của các sóng phẳng trực giao bao gồm các hàm:

1 exp( )

b Phương trình Kohn-Sham trong cơ sở sóng phẳng.

Trong một hệ tuần hoàn, các hàm sóng được chuẩn hóa và tuân theo cácđiều kiện biên tuần hoàn Bất cứ hàm tuần hoàn nào cũng có thể được mô tảbằng một tập hợp các thành phần Fourier, các hàm riêng của phương trình Kohn-

Sham (còn được gọi là hàm sóngKohn-Sham) có thể được viết dưới dạng:

2 2

Thế năng VKS(r) là một hàm tuần hoàn với chu kỳ là hằng số mạng và

có thể được viết là tổng của các thành phần Fourier:

chỉ khác 0 nếu q và q' khác nhau bởi một vector mạng đảo Gm Nếu đưa vào

vectơ k bên trong vùng Brillouin thứ nhất sao cho q = k + Gm và q' = k + Gm',

thì phương trình Kohn – Sham cho mỗi vectơ k xác định chỉ liên kết các chỉ

,… với nhau, tương ứng với các sóng phẳng mà các vectơ

sóng của chúng khác k một vectơ mạng đảo Do đó, phương trình đầu tiên

được tách thành nhiều phương trình độc lập, mỗi phương trình tương ứng với

một vectơ trong vùng Brillouin thứ nhất Thay đổi chỉ số lấy tổng từ q, q'

thành m, m', phương trình KS với vectơ k đã cho dưới dạng ma trận có dạng:

Rõ ràng là ui,k (r) có chu kì của tinh thể và phương trình (1.25) chính là

định lí Bloch nổi tiếng Do phương trình Kohn-Sham (1.15) ứng với mỗi

vectơ k trong vùng Brillouin thứ nhất là độc lập với nhau nên các hàm riêng

có thể được ký hiệu bởi các vectơ sóng k Tại mỗi vector k, Hamiltonian H(k)

lại có một tập hợp riêng biệt các hàm riêng được phân biệt bằng chỉ số i = 1,

2, 3, … Trong giới hạn của hệ vĩ mô (Ω lớn), các giá trị cho phép của vector k

trở nên dày đặc và tập hợp các giá trị riêng

( )k

i

ε với cùng chỉ số i trở thànhđường liên tục (hệ thức tán sắc)

Về nguyên tắc, các hệ số khai triển, tức là các trạng thái riêng

Kohn-Sham ở mỗi điểm k thu được từ kết quả của bài toán giá trị riêng trong hệ cơ sở

là tập hợp vô hạn các sóng phẳng với vector sóng k+Gm Trong thực tế, điềunày là không cần thiết vì có thể tận dụng đặc điểm là ở mức năng lượng cao sốhạng động năng chiếm ưu thế trong Hamiltonian Do đó các thành phần khai triển ứng với vectơ sóng có giá trị lớn trong khai triển sóng phẳng của các trạngthái hóa trị trơn tru và biến đổi chậm có giá trị nhỏ và có thể bỏ qua Bởi vậy,

số lượng sóng phẳng cần để biểu diễn các hàm sóng hóa trị là đủ nhỏ để có thể

áp dụng các phương pháp tính số trong phương trình (1.15) trong thực tế Cácsóng phẳng được sử dụng trong tính toán thường được chọn sao cho động năngnhỏ hơn một giá trị cho trước được gọi là năng lượng cắt Ecut:

tử cần được xử lí theo cách khác Điều này có thể làm được trong gần đúnggiả thế được giới thiệu ngắn gọn ở phần sau

c Phương pháp giả thế.

Ở vùng lõi nguyên tử, hàm sóng của electron biến đổi nhanh và đổi dấu(hàm sóng có nút) do lực hút Coulomb mạnh của các hạt nhân và yêu cầu trựcgiao của các hàm sóng Điều này làm cho việc sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng làkhông khả thi.Tuy nhiên, nhiều tính chất thích hợp của hệ, như liên kết hóahọc, phản ứng hóa học và nhiều hàm phản ứng hầu như chỉ liên quan tới cácelectron hóa trị.Hay nói cách khác, các electron lớp lõi khá trơ với các thayđổi bên ngoài trong nhiều trường hợp Do đó, trong một gần đúng tốt có thểxem các electron bên trong lõi và hạt nhân tạo thành một một vật thể cứng.Như vậy có thể thấy các electron lõi bị “đông cứng” với hạt nhân và tập hợpcác electron hóa trị trong vật liệu được nhúng vào một nền các lõi ion tĩnhgồm hạt nhân và các electron bên trong lõi nguyên tử.Trong gần đúng này,ảnh hưởng của các hạt nhân và các electron lõi tới các electron hóa trị thôngqua tương tác Coulomb được thay bằng các thế hiệu dụng, gọi là giả thế Thế

năng này phải cho các giả hàm sóng không có nút, đồng nhất với các hàmsóng thật của electron bên ngoài một bán kính cho trước, và đủ trơn trongvùng lõi để có thể mô tả tốt bằng một số lượng các sóng phẳng không quá lớntrong tính toán thực tế.

Hầu hết các giả thế hiện nay được xây dựng trên cơ sở cùng một ýtưởng, mặc dù chúng có thể được tạo ra theo các cách khác nhau Các giả thếđược xây dựng cho các nguyên tử cô lập rồi sử dụng cho các tính toán của hệphân tử và tinh thể Đầu tiên, tính toán cho tất cả các electron (hóa trị và lõi)được thực hiện, ví dụ bằng cách giải phương trình Kohn – Sham trong khuônkhổ lí thuyết DFT, cho một nguyên tử cô lập để tìm ra các trạng thái electron.Sau đó các hàm sóng electron lớp lõi được giữ ở trạng thái cơ bản của cấuhình nguyên tử, trong khi hàm sóng của các electron hóa trị được giữ nguyên

ở vùng ngoài giá trị bán kính cắt, được làm trơn và không có nút ở vùng bêntrong Các giả thế tương ứng được tìm thấy bằng quy trình ngược với quytrình giải phương trình Kohn-Sham, nghĩa là tìm thế tương ứng với các hàmsóng đã biết.Yêu cầu chuẩn hóa của các hàm sóng, nghĩa là tổng điện tích củachúng, được bảo toàn dẫn tới khái niệm giả thế bảo toàn chuẩn (norm-conserving).Điều kiện bảo toàn chuẩn này bảo đảm sự mô tả đúng của cáctính chất tán xạ xung quanh mức năng lượng chọn trước khi tạo ra giả thế vàdẫn tới những kết quả được cải thiện nhiều so với các giả thế bán thực nghiệmkhông được bảo toàn chuẩn

Giả thế bảo toàn chuẩn của các nguyên tố như N, O, F và các kim loại ởhàng đầu tiên của dãy các kim loại chuyển tiếp vẫn khá “cứng”; số lượng cácthành phần Fourier cần thiết để có một được mô tả tốt vẫn khá nhiều Điềunày có thể khắc phục theo một đề xuất được đưa ra bởi Vanderbilt gọi là giảthế siêu mềm (ultrasoft), trong đó các yêu cầu bảo toàn tiêu chuẩn có thể đượcnới lỏng hơn mà không làm giảm các tính chất tán xạ như trong giả thế bảotoàn chuẩn Giả thế được lựa chọn sao cho càng trơn càng tốt để giảm sốlượng sóng phẳng được sử dụng trong khai triển.Bài toán hàm riêng-trị riêng

Kohn-Sham thông thường bây giờ trở thành bài toán hàm riêng-trị riêng suyrộng, với sự xuất hiện của một toán tử phủ (overlap operator) phụ thuộc vào

vị trí các ions Mật độ electron toàn phần thu được bằng cách thêm phần điệntích bổ sung, định xứ trong vùng lõi, vào phần thông thường thu được từmôđun bình phương của hàm sóng như trong trường hợp bảo toàn chuẩn Vềmặt kĩ thuật, phương pháp này phức tạp hơn, nhưng nó đã mô tả cực kì thànhcông tính toán cấu trúc điện tử trong thực tế

d Phương pháp supercell cho các hệ không tuần hoàn.

Phương pháp sử dụng sóng phẳng và giả thế ban đầu được xây dựngcho các hệ tuần hoàn vô hạn như là các tinh thể khối Trong nhiều hệ, chẳnghạn như nguyên tử, phân tử, bề mặt, tính tuần hoàn không thỏa mãn theo ítnhất là một hướng nào đó Với các hệ hữu hạn có những phương pháp tínhtoán khác, như là việc sử dụng hệ cơ sở là các hàm định xứ, hoặc giải trựctiếp các phương trình KS trong một không gian thực, có thể hiệu quả hơn.Tuy nhiên, phương pháp giả thế sóng phẳng vẫn có thể được sử dụng mộtcách hiệu quả trong nghiên cứu các hệ không tuần hoàn.Điều này được thựchiện bằng cách sử dụng phương pháp pháp supercell.Trong phương pháp này,

hệ được lặp lại một cách giả tạo để tạo thành một hệ tuần hoàn.Khi đó có thểnghiên cứu bằng phương pháp giả thế sóng phẳng

Phương pháp supercell có thể cho độ chính xác cao nếu có đủ khônggian trống giữa các nguyên tử hay phân tử trong hệ tuần hoàn giả tạo, để loạitrừ các tương tác giả tạo trong hệ giữa một ô đơn vị này với một ô đơn vị kháctrong hệ tuần hoàn.Yêu cầu có không gian trống lớn có nghĩa là có nhiều sóngphẳng phải được sử dụng Tuy nhiên, phương pháp sóng phẳng đã được minhchứng là một phương pháp hiệu quả cho nên hệ cơ sở sóng phẳng thườngxuyên được sử dụng để mô tả cấu trúc không tuần hoàn, chẳng hạn như là nhưnhư là những phân tử riêng biệt, chuỗi polymer và các bề mặt

Sự phát triển vả cải tiến các phương pháp, thuật toán cùng với phươngtiện tính toán số trong suốt những thập kỉ qua đã làm cho DFT cùng vớiphương pháp giả thế sóng phẳng trở thành công cụ hữu dụng, phổ biến nhất

trong việc tính toán cấu trúc electron ngày nay Phương pháp giả thế sóngphẳng được giới thiệu ngắn gọn ở trên để tính toán năng lượng toàn phần của

hệ điện tử cũng như là nhiều đại lượng khác, chẳng hạn như tần số dao độngphonon, tiết diện tán xạ hồng ngoại và Raman, hệ số tương tác điện tử-phonon, v.v…

1.3.7 Hàm tương quan trao đổi

Việc chuyển từ hệ tương tác nhiều điện tử thành tương tác của một điện

tử là điều quan trọng nhất trong công thức Kohn_Sham bằng cách đưa vào thếtương quan trao đổi Vxc(r).Và năng lượng tương quan trao đổi Exc có giá trị rấtnhỏ, vào cỡ năng lượng liên kết.Nhưng việc mô tả năng lượng này một cáchchính xác lại là một yếu tố quyết định trong phiếm hàm mật độ.Trong phầnnày các hàm tương tác trao đổi chỉ được giới thiệu tổng quát nhất và các giớihạn của các hàm

Hàm tương tác gần đúng mật độ địa phương (local densityapproximation -LDA) có dạng như sau:

(2.29)Điều kiện để hàm này còn đúng là mật độ điện tử biến thiên chậm.Khi

đó, mật độ điện tử trong một đơn vị thể tích nhỏ là hằng số Như vậy lượngtương tác trao đổi trong một đơn vị thể tích đó là một lượng đã biết Và thừanhận tích phân của các lượng năng lượng đó tạo nên tổng năng lượng tươngtác trao đổi Sự thừa nhận đơn giản này lại cho kết quả khá chính xác khi mô

tả nhiều trường hợp thực

Hàm tương tác gần đúng mật độ gradient tổng quát (generalizedgradient approxition – GGA) đã khắc phục hạn chế của LDA bằng cách đưavào gradient của mật độ điện tử Do đó, trong khóa luận này, chúng tôi đã sửdụng hàm gần đúng GGA để tính toán Hàm GGA có dạng:

(2.30)Trong (2.30), không phụ thuộc vào mật độ điện tử mà chỉ phụ thuộcvào gradient của mật độ điện tử:

Các GGA có sẵn trong CASTEP bao gồm:

• PBE: Perdew – Burke – Emzer functional

• RPBE: Revised - Perdew – Burke – Emzer functional

• PW 91: Perdew – Wang generalized – gradient approximation

PBE cung cấp kết quả tương tự như PW 91 nhưng trong PBE mật độ điện

tử thay đổi nhanh chóng hơn do đó PBE có khả năng vượt trội hơn PW 91

RPBE được thiết kế đặc biệt để cải thiện các mô tả DFT của các nguồnnăng lượng hấp thụ các phân tử trên bề mặt kim loại

CHƯƠNG 2: THIẾT LẬP TÍNH TOÁN BẰNG PHẦN MỀM

MATERIALS STUDIO 2.1: Phần mềm Material Studio

2.1.1 Giới thiệu phần mềm Material Studio.

Material studiolà phần mềm mô phỏng và mô hình hóa toàn diện đượcthiết lập cho các nhà khoa học và các nhà nghiên cứu vật liệu Phần mềm cókhả năng tạo và khai thác một cách hiệu quả cao mô hình cấu trúc phân tửcũng như các kết quả đồ thị, hình ảnh cho phép dự đoán các tính chất của vậtliệu nhằm mang lại kết quả về vật liệu mà ta cần khảo sát Tích hợp với cáccông cụ tiêu chuẩn máy tính tạo điều kiện thông tin liên lạc của những dữ liệunày[11] Trong phần mềm material studio này gồm các chương trình tính toánkhác nhau như Castep, Compass, CCDC, DMol…

Trong khuôn khổ của khóa luận này, chỉ sử dụng chương trình Castep

để tính toán do đó ta chỉ tập trung tìm hiểu chương trình này

2.1.2Giới thiệu về chương trình Castep.

Castep là một chương trình tính số được cài đặt đơn giản và hoạt độngdựa trên cơ sở của DFT và nó mô tả các thuộc tính của vật rắn Các cơ sở lýthuyết của chương trình này là: supercell, tập hợp hàm sóng phẳng, giả thế,

các hàm tương tác trao đổi…Trên cơ sở năng lượng toàn phần của hàm sóngphẳng theo phương pháp giả thế, ta có thể khai thác các thông số, mô hìnhphân tử cũng như các đặc tính khác từ chương trình Castep gồm: tối ưu hóacấu trúc, hằng số mạng, cấu trúc điện tử, mật độ trạng thái, mật độ điện tích,hàm sóng, các đặc trưng quang Chương trình cho kết quả khả quan đối vớinhững hệ gồm nhiều nguyên tử.

Lưu ý:

CASTEP chỉ có thể được sử dụng để thực hiện các tính toán về cấu trúc3D tuần hoàn.Nếu bạn muốn nghiên cứu một hệ thống phân tử sử dụngCASTEP, bạn sẽ cần phải xây dựng một supercell để sử dụng như là cơ cấuđầu vào

2.1.3Giới thiệu các bước cơ bản sử dụng phần mềm Material Studio 6.0

 Chọn vật liệu

+ Mở Material Studio 6.0

+ Tạo project mới:Files/New Project

+ Chọn Create a new project, chọn OK

+ Xuất hiện hộp thoại để lựa chọn thư mục đặt project.

+ Tạo thư mục mới mang tên của project mà ta muốn tính

+ Chọn OK, xuất hiện ô cơ sở của TiO2 anatase

+ Xem xét cấu trúc vật liệu trong không gian 3 chiều:

Dùng 3D Viewer rotation Mode

+ Thay đổi cách hiển thị ô mạng:

- Nháy chuột phải vào màn hình ô mạng.

- Chọn Label/composition/atom → Apply

+ Xem hằng số mạng

- Nháy chuột phải/ Lattice Parameters.

+ Thay đổi bán kính của các mô hình phân tử:

- Nháy chuột phải/ Display Style/Ball and stick.

- Thay đổi giá trị trong Ball radius và Stick radius

2.2: Các bước cơ bản sử dụng phần mềm Material Studio 6.0

2.2.1 Tối ưu hóa cấu trúc hình học.

Để thực hiện tối ưu hóa cấu trúc hình học, ta thực hiện các bước sau:

a Thiết lập thông số tính toán.

b Kiểm tra kết quả tối ưu hóa.

+ Ô cơ sở (trong không gian đảo) sau khi tối ưu hóa được biểu diễn ra trên màn

+ Chuyển sang ô cơ sở trong không gian thực:

Build / Symmetry / Conventional Cell

+ Kiểm tra giá trị hằng số mạng sau khi tối ưu xong:

Nháy chuột phải / Lattice Parameters