CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN ZnWO4 VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CHÚNG

có một vài nghiên cứu tổng hợp ZnWO4 bằng phương pháp thủy nhiệt [14, 15, 16],tuy nhiên các nghiên cứu này ít quan tâm đến ảnh hưởng của kích thước và hìnhthái học lên các tính chất quan

MỞ ĐẦU

Trong thập kỷ qua, vật liệu kẽm tungstate (ZnWO4) đã thu hút được nhiều sựchú ý bởi nó có nhiều tính chất quý báu như phát sáng nhấp nháy, phát huỳnh quangmạnh và có khả năng quang xúc tác [14, 16, 17] Hơn nữa, ZnWO4 đã được ứngdụng để khuếch đại sóng vi ba bằng phát xạ kích thích của sự bức xạ [20] Ngoài ra,đây cũng là một vật liệu đầy hứa hẹn cho bộ dò nhấp nháy vì rằng hiệu suất phátquang khá cao, có thể so sánh được với những vật liệu hiện đang sử dụng [17, 23].Bên cạnh đó, ZnWO4 còn là một vật liệu bền với môi trường và giá thành rẻ hơnnhiều so với vật liệu Bi4Ge3O12 (BGO) [18]

Những năm gần đây, vật liệu bán dẫn có kích thước nano đã được tập trungnghiên cứu nhiều, nhất là các nghiên cứu trong xử lý môi trường như TiO2 [26].Nhưng TiO2 lại có bề rộng vùng cấm khá lớn (3,200 eV), nên chỉ làm việc tốt trongvùng tử ngoại ZnWO4 là vật liệu có bề rộng vùng cấm từ 3,900 đến 4,400 eV [25].Tuy nhiên người ta có thể làm giảm bề rộng vùng cấm của ZnWO4 để nó có thể làmviệc trong vùng ánh sáng khả kiến Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng có thểlàm giảm bề rộng vùng cấm bằng cách làm giảm kích thước hạt hoặc thay thế cácion khác cho Zn hoặc W [12, 14]

ZnWO4 đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau: phương phápCzochralski [11, 18], nung thiêu kết các bột WO3 và ZnO hoặc ZnCO4 [10], phươngpháp tạo phức polyme hóa [19], phương pháp sol-gel [30] và phương pháp thủynhiệt với thời gian phản ứng rất dài [12] Tuy nhiên, vật liệu ZnWO4 chế tạo bằngcác phương pháp này cho kích thước hạt tương đối lớn và hình dạng hạt không đồngđều Thêm vào đó, nhiều phương pháp nêu trên đòi hỏi nhiệt độ nung mẫu rất cao.Hơn nữa, vật liệu ZnWO4 có kích thước nanô có thể thể hiện các tính chất vật lý líthú do hiệu ứng kích thước lượng tử gây ra [5] Để tạo ra các hạt nanô ZnWO4 thìphương pháp phản ứng pha rắn gặp phải một số khó khăn, nhất là việc WO3 có xuhướng bay hơi trong quá trình xử lý nhiệt, dẫn đến hợp chất không đồng nhất [24].Những vấn đề này có thể khắc phục bằng cách áp dụng phương pháp thủy nhiệt Đã

1

có một vài nghiên cứu tổng hợp ZnWO4 bằng phương pháp thủy nhiệt [14, 15, 16],tuy nhiên các nghiên cứu này ít quan tâm đến ảnh hưởng của kích thước và hìnhthái học lên các tính chất quang của các hạt nanô ZnWO4 Với những lý do nêu trên,

chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Chế tạo vật liệu nền ZnWO4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chúng".

phương pháp thủy nhiệt; (ii) nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lêncấu trúc cũng như tính chất quang của vật liệu và đưa ra một số nhận xét

Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực

nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu để đánh giá ảnh hưởng của điều kiện côngnghệ chế tạo mẫu lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu Các mẫu sử dụngtrong luận văn đều là mẫu đa tinh thể được chế tạo bằng các phương pháp thủynhiệt tại Phòng thí nghiệm Trung tâm Khoa học và Công nghệ nanô, trườngĐHSPHN Hình thái và cấu trúc của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạtia X, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Cácphép đo phổ hấp thụ và phổ tán xạ Raman được thực hiện tại bộ môn Vật lý chấtrắn, khoa Vật lý, trường ĐHSP Hà Nội Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi tại khoaHóa học, trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội Phép đo phổ huỳnhquang được thực hiện tại bộ môn Quang lượng tử, khoa Vật lý, trường Đại họcKHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội

Bố cục của luận văn gồm các phần:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

Tài liệu tham khảo

2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1 1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO 4

Hầu hết các hợp chất AWO4 có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác scheelite (nhómkhông gian I41/a, Z = 4) hoặc cấu trúc đơn tà wolframite (nhóm không gian P2/c,Z= 2) phụ thuộc vào bán kính của cation A2+ [33] Vật liệu ZnWO4 có cấu trúc đơn

tà thuộc phân nhóm điểm C2h và nhóm không gian P2/c với hai phân tử trong một ô

cơ sở Trong cấu trúc của ZnWO4 thì cả hai cation Zn và W đều phối trí với oxy đểtạo thành các bát diện ZnO6 và WO6 Trong đó bát diện WO6 bị méo do khoảng

cách W–O lớn hơn bốn khoảng cách W–O còn lại [33] Cấu trúc của ZnWO4 và bát

diện WO6 được biểu diễn trên hình 1.1 và 1.2 [6, 33]

Các hằng số mạng của

ZnWO4 là a = 0,472 nm; b = 0,570 nm, c = 0,495 nm, α = 90o; = 90,080o;  = 90o.Khoảng cách trung bình của Zn–O lần lượt là 0,215; 0,210; 0,205 nm, còn của W–O lầnlượt là 0, 221; 0,189 và 0,187 nm [16] Nhìn chung khoảng cách của Zn–O lớn hơn

3

Hình 1 1 Cấu trúc của ZnWO4 [6]

Hình 1 2 Bát diện WO 6 trong cấu trúc của ZnWO 4 [33]

khoảng cách của W–O Tính chất đặc thù của wolframite gây ra chủ yếu liên quan đếnbát diện WO6

1 2 Tính chất của vật liệu ZnWO 4

1 2 1 Tính chất cấu trúc

Kết quả nghiên cứu cấu trúc của tác giả Zhidong Lou và cộng sự[34] cho thấy, khi mẫu màng ZnWO4 nung ở 250 oC thì tinh thể códạng vô định hình Khi nung ở 600 oC, tinh thể ZnWO4 có cấu trúc đơn tàwolframite, nhóm không gian P2/c

4

2 (độ)

Hình 1 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng

ZnWO 4 nung ở: (a) 250 o C; (b): 600 o C [34]

Hình 1 4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột [30]:

(A) xử lý ở các nhiệt độ khác nhau trong 10 giờ (B) xử lý tại 550 o C trong các thời gian khác nhau

Nhóm tác giả khác [30] đã chế tạo ZnWO4 bằng phương pháp sol-gel vànghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lên sự hình thành của pha tinh thểZnWO4 (hình 1.4) Kết quả thu được cho thấy ở nhiệt độ từ 400 đến 600 oC là quátrình chuyển từ vô định hình sang dạng thù hình wolframite (nhóm không gian P2/c;

a = 0,469 nm; b = 0,572 nm; c = 0,493 nm) Khi cùng nhiệt độ nung nhưng thờigian nung khác nhau thì pha cấu trúc không đổi Ở đây, ta thấy nhiệt độ nung ảnhhưởng nhiều hơn so với thời gian nung lên sự hình thành pha cấu trúc tinh thể củavật liệu ZnWO4

Các nghiên cứu trước đây [14, 15] chỉ ra rằng, khi chế tạo vật liệu ZnWO4bằng phương pháp thủy nhiệt thì điều kiện tạo mẫu làm ảnh hưởng đến cấu trúc củavật liệu Cụ thể như sau:

a Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt

Tác giả Yongfa Zhu và cộng sự [15] đã chế tạo vật liệu ZnWO4 bằng phươngpháp thủy nhiệt, nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt lên cấutrúc cũng như tính chất quang của vật liệu Hình 1.5 (a, b) trình bày giản đồ nhiễu

xạ tia X của mẫu ZnWO4 thủy nhiệt trong 24 giờ ở các nhiệt độ khác nhau và ở 180

oC trong các thời gian khác nhau

Theo giản đồ nhiễu xạ hình1.5 a ta thấy nhiệt độ có ảnhhưởng mạnh mẽ lên sự hình thành

Hình 1 5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnWO 4 [15]:

(a) thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong 24 giờ (b) thủy nhiệt ở các thời gian khác nhau tại 180 o C

pha tinh thể của vật liệu Tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều xuất hiện khi nhiệt độ thủynhiệt là 120 oC, vật liệu là đơn pha, có cấu trúc đơn tà wolframite Trong phạm vinhiệt độ từ 120–180 oC, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ trở nên mạnh hơn với sựtăng của nhiệt độ, nghĩa là pha tinh thể tốt hơn Tuy nhiên, cường độ các đỉnh nhiễu

xạ sẽ giảm khi mẫu được tổng hợp ở nhiệt độ cao hơn, chẳng hạn như ở 200 hoặc

220 oC Vì vậy nhiệt độ tốt nhất cho mẫu có chất lượng cao là 180 oC

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên pha tinh thể của vật liệu cũng xuất hiệngiống như với trường hợp của nhiệt độ thủy nhiệt (hình 1.5 b) Sự kết tinh của tinhthể được hoàn thành chỉ sau 3 giờ xử lý Thời gian tối ưu để tổng hợp mẫu là 24giờ, nếu thời gian phản ứng ngắn hơn hoặc dài hơn sẽ dẫn đến cường độ của cácđỉnh nhiễu xạ giảm đi Như vậy báo cáo đã chỉ ra rằng, thời gian phản ứng và nhiệt

độ phản ứng có ảnh hưởng lên sự hình thành pha tinh thể Tuy nhiên, nhiệt độ phảnứng có ảnh hưởng quan trọng hơn là thời gian phản ứng Thời gian và nhiệt độ tối

ưu cho việc tổng hợp mẫu là 24 giờ và 180 oC

b Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung mẫu

Ngoài nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt, Yongfa Zhu

và cộng sự [14] còn nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung mẫu lêncấu trúc cũng như tính chất của vật liệu sau khi đã qua xử lý ở 180 oC trong 1 giờ.Hình 1.6 trình bày giản đồ nhiễu xạ của ZnWO4 được nung ở 450 oC trong các thờigian khác nhau (a) và trong 1 giờ ở các thời gian khác nhau (b)

6

Trong hình 1.6 a, với sự tăng của nhiệt độ các mẫu trở nên hoànhảo và cường độ của các đỉnh cũng tăng theo Các đỉnh nhiễu xạ củamẫu chưa qua xử lý (precursor) yếu hơn những đỉnh được nung ở cácnhiệt độ khác nhau, chứng tỏ rằng

các pha vô định hình vẫn còn tồn tại

trong mẫu Sau khi nung ở 550 oC

trong 1 giờ, đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 =

30,5o bị tách ra thành 3 đỉnh rõ rệt

tương ứng với các mặt phẳng mạng

là <111>, <-111> và <020>, trong

khi đỉnh này chỉ là một dải rộng ở

mẫu chưa qua xử lý Như vậy, sự kết

tinh của ZnWO4 sẽ tốt hơn với sự

tăng của nhiệt độ nung mẫu

Thời gian nung mẫu cũng có ảnh

hưởng tương tự như với nhiệt độ nung,

với sự kéo dài của thời gian nung thì sự

kết tinh của mẫu cũng tăng lên Sự thay

đổi chính của đỉnh cũng diễn ra tại góc

2 = 30,500o Tuy nhiên, khi so sánh

cường độ của các đỉnh nhiễu xạ ở hình

1.6 a và hình 1.6 b ta thấy rằng nhiệt độ

nung có ảnh hưởng quan trọng hơn thời

gian nung trong sự hình thành pha tinh

thể của vật liệu ZnWO4

Mặt khác, kết quả tính toán kích thước hạt từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy cáctinh thể đều có kích thước cỡ nm Bảng 1.1 và 1.2 là kết quả tính kích thước hạt từcông thức Debye–Scherrer (2.6) tại đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phẳng <002> [14]

Bảng 1 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung (1 giờ) lên kích thước hạt [14].

Hình 1 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của

mẫu ZnWO 4 [14]: (a) nung ở 450 o C trong các thời gian khác nhau; (b) nung

ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ

Nhiệt độ (oC) Chưa nung 400 450 500 550

1 2 2 Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnWO 4

Kết quả tính toán lý thuyết cho thấy, cấu trúc của ZnWO4 có 36 mode daođộng, trong đó có 18 mode tích cực Raman: 8Ag + 10Bg Đối với bát diện WO6, sựtương quan giữa đối xứng phân tử Oh của bát diện đều, đối xứng vị trí C2 trong tinhthể và nhóm đối xứng không gian P2/c được trình bày trên bảng 1.3 Sự suy biếncủa Eg và T2g trong tinh thể là hoàn toàn khác nhau và có 6 mode: 4Ag + 2Bg Tất cảcác mode này là tích cực Raman [33]

Bảng 1 3 Bảng tương quan của các mode dao động

bên trong của bát diện WO 6 [33]

8

Đối xứng phân tử

(Oh)

Đối xứng vị trí(C2)

Nhóm đối xứng khônggian (P2/c)A1g

EgT2g

A

A + B2A + B

Ag

Ag + Bg2Ag + BgHình 1.7 biễu diễn phổ Raman phân cực theo các hướng đo khác nhau Hầuhết các mode Raman đều phân cực mạnh, khi mode Ag mạnh thì Bg yếu và ngượclại, tuỳ thuộc vào hướng phân cực

Tần số Raman thu được ở 14 K và 292 K theo hướng Y (X, X)Z và X (X, Z)Y

đã được cho trong bảng 1 4

Bảng 1 4 Tần số Raman thu được ở 14 K và 292 K của tinh thể ZnWO 4 [33]

167,2 164,5 149,0 146,3 126,0 123,2 92,3 91,5

5,2 8,3 6,0 15,1 6,6 12,9 9,1 18,7 5,9 14,6 3,6 8,9 3,6 10,2 3,6 11,1 3,6 9,6 1,5 4,8 2,6 8,1 2,8 10,5 2,6 6,7 1,8 5,2 1,5 5,5 1.0 5,2 2,6 4,3 1,5 3,8

Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag Bg Bg Bg Ag BgBảng 1.4 chỉ ra tần số của những mode dao động bên trong và tần số dao độngcủa nhóm WO6 đều Trong cấu trúc của ZnWO4, dao động của bát diện WO6 được

10

gán cho dao động nội (được đánh dấu * trên bảng 1.4), gồm 6 mode: 4Ag + 2Bg Cácmode còn lại có tần số giảm nhanh theo nhiệt độ ngoại trừ mode thứ tư là modekhông phụ thuộc vào nhiệt độ

Bảng 1 5 Tần số của những mode dao động nội của ZnWO 4 và tần số dao động của nhóm WO 6 đều [33]

Mode Tần số dao động trong







 190 342 407

817

680

444

) ( 1



) (



) ( 2



Mode A1g của bát diện đều đối xứng với mode của Ag trong tinh thể và có tần

số dao động 907 cm-1 Trong trường tinh thể mode Eg của bát diện đều được tách rathành mode Ag + Bg tương ứng với tần số dao động 786 và 709 cm-1 Những modenày cũng có tần số cao hơn tần số của mode T2g của bát diện đều. Các mode 2Ag +

Bg còn lại tương ứng với tần số 407, 342 và 190 cm-1 được gán cho mode T2g củabát diện đều [33]

11

Như vậy thực nghiệm đã quan sát được 18 mode tích cực Raman trong phổphân cực Raman của tinh thể ZnWO4 giống như lý thuyết đã phân tích Sáu modedao động của bát diện WO6 đồng nhất và tương ứng với các mode dao động của bátdiện đều Những mode dao động nội có tần số phụ thuộc yếu vào nhiệt

độ Sự phụ thuộc vào nhiệt của tần số của các mode bên trong có thể là doảnh hưởng của điều kiện phi điều hòa [33]

Tác giả D Errandonea và cộng

sự [11] đã chế tạo vật liệu ZnWO4

bằng phương pháp Czochralski và

nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất

lên phổ tán xạ Raman của vật liệu

Hình 1.8 trình bày phổ tán xạ Raman

của mẫu bột ZnWO4 được đo trong dải

áp suất từ 1 bar đến 40,200 GPa Có

thể quan sát thấy sự thay đổi diễn ra

trong khoảng áp suất 30,600 ÷ 40,200

GPa Lúc đầu, chúng ta quan sát thấy

sự xuất hiện của 8 đỉnh mới (được đánh

dấu trên hình 1.8), thêm vào 18 đỉnh

của wolframite ở 30,600 GPa Đặc biệt

là đỉnh mới ở khoảng 900 cm-1 có

cường độ khá mạnh Khi áp suất lên tới

33,300 GPa thì số các đỉnh mới xuất

hiện là 14 đỉnh, các đỉnh của cấu trúc

wolframite vẫn còn quan sát thấy

cấu trúc wolframite dần yếu đi và biến mất ở 40,2 GPa Họ cho rằng, thay đổi củaphổ tán xạ Raman là do áp suất đã làm chuyển pha cấu trúc của vật liệu ZnWO4 Sự

chuyển pha bắt đầu diễn ra ở 30,600 GPa và hoàn thành ở 40,200 GPa Nhưng sau

đó, nếu giảm áp suất về 0,7 GPa thì pha cấu trúc lại trở về trạng thái ban đầu

Tác giả A Kalinko và A Kuzmin đã nghiên cứu ảnh hưởng củanhiệt độ nung mẫu lên phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnWO4 ( hình 1.9) [8] Hình 1.9 cho thấy khi nhiệt độ nung thay đổi thì phổ tán xạ Raman

có sự thay đổi Sự thay đổi chính diễn ra ở số sóng 900 ÷ 950 cm-1, tươngứng với sự kéo dãn của liên

tỉ số diện tích bề mặt và thể tích lớn, dẫn đến cấu trúc hạt giảm mạnh

13

Số sóng (cm-1)

Hình 1 9 Phổ tán xạ Raman của ZnWO 4 được

nung ở các nhiệt độ khác nhau [8]

W6+ cũng sẽ lai hoá với các electron thuộc lớp p, d và f của iôn dương

A2+ Do vậy, kim loại A trong hợp chất AWO4 có ảnh hưởng rất quantrọng đến vùng dẫn và vùng hoá trị của vật liệu [25]

Cấu

của ZnWO4 trên hình 1.10 cho thấy, vùng hóa trị của vật liệu được đóng góp chủyếu bởi trạng thái 2p của O2-, còn vùng dẫn là đóng góp quan trọng bởi trạng thái 5dcủa W6+ [9] Kết quả tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cho kết quả

bề rộng vùng cấm là 2,600 eV [16] Trong khi đó, kết quả đo phổ học quang điện tử

bằng tia X (XPS) thì vật liệu ZnWO4 có bề rộng vùng cấm Eg trong khoảng 3,900–4,400 eV [9] Sở dĩ có sự sai khác này là do, khi tính bằng DFT người ta đã bỏ quamọi sự tương tác, coi hệ mà ta xét là một hệ lí tưởng Do vậy kết quả tính theo DFTbao giờ cũng cho kết quả sai khác một hằng số nào đó.

Hình 1.11 trình bày phổ hấpthụ của mẫu ZnWO4 được xử lý ở

500 oC trong 4 giờ Phổ hấp thụ

xuất hiện ba đỉnh hấp thụ tại các

bước sóng 305 nm, 260 nm và 220 nm, tương ứng với năng lượng 4,060eV; 4,760 eV và 5,630 eV Theo nghiên cứu của Nedilko và Hizhnyi[16] thì các chuyển mức này

có thể được tìm thấy trong

nhóm tungstate

Với tinh thể bán dẫn, sự

hấp thụ quang học ở gần vùng

cấm được tính theo công thức:

ah = A(h - Eg)1/n, trong đó a,,

Hình 1 11 Phổ hấp thụ của ZnWO 4 được

xử lý sơ bộ ở 500 o C trong 4 giờ [15]

tần số ánh sáng, độ rộng vùng cấm và A là hằng số [17] Còn n đối với ZnWO4được xác định bằng 2 Theo công thức đó, độ rộng vùng cấm của mẫu bột ZnWO4trong hình 1.11 được tính toán gần đúng là 3,020 eV [15] Còn với mẫu màngZnWO4 trong hình 1.12 được ước lượng cỡ 4,010 eV [31]

Tác giả Guangli Huang và cộng sự [14] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời giannung mẫu lên bờ hấp thụ của vật liệu ZnWO4 (hình 1.13) Tất cả các phổ hấp thụcủa các mẫu nanô đều có dạng giống nhau Sự hấp thụ xảy ra tại 380 nm, tương ứngvới độ rộng vùng cấm là 3,260 eV Trên phổ hấp thụ, ta cũng nhận thấy có ba đỉnhhấp thụ tại 305, 260 và 220 nm, tương ứng với các giá trị của năng lượng là 4,060;4,760 và 5,630 eV Hình 1.12 còn cho thấy khi nhiệt độ nung mẫu tăng, bờ hấp thụ

có xu hướng dịch chuyển về phía bước sóng dài Nguyên nhân là do khi nhiệt độnung mẫu tăng lên, làm cho kích thước hạt tăng dẫn đến bờ hấp thụ bị dịch về phíabước sóng dài

1 2 4 Phổ huỳnh quang của ZnWO 4

Nguồn gốc sự phát huỳnh quang của tinh thể ZnWO4 đã được nghiên cứubằng thực nghiệm cách đây vài chục năm Tính chất huỳnh quang của vật liệu rấtphức tạp Theo một số tài liệu thì tâm phát huỳnh quang trong tinh thể là do nhómWO66- gây ra [34]

Theo các tác giả Zhidong Lou, Jianhua Hao, Michael Cocivera [34], dải phổ

huỳnh quang thường xuất hiện

ở vùng màu xanh và vùng màuvàng Vùng màu xanh xuất hiệntrong khoảng 460–490 nm Họ

chorằngsựxuấthiệndải

phổ này được cho là do bản chất của phức WO66- gây ra Dải màu vàng xuất hiệntrong khoảng 550–580 nm có thể giải thích là do sự tái hợp của cặp e–h hoặc tại các

vị trí khuyết oxy của nhóm WO66- [34]

Phổ quang huỳnh quang (PL) và huỳnh quang catot (CL) của ZnWO4 đượcminh họa trên hình 1.14 [33] Sử dụng hàm Gauss để làm khớp các đỉnh, người tathu được ba dải phát xạ hẹp (hình 1.14 b) Đỉnh mạnh nhất tương ứng với nănglượng 2,510 eV (495 nm), hai đỉnh yếu hơn là 2,800 eV (444 nm) và 2,300 eV (540nm) Người ta cho rằng các dải phát xạ này có liên quan đến phức WO66- [20] Tuynhiên, hiện nay vẫn còn tồn tại nhiều quan điểm khác nhau liên quan đến nguồn gốccủa các dải này Blasse [12] và Grigorjeva [20] cho rằng dải phát xạ màu xanh lam

và xanh lục bắt nguồn từ bản chất của phức WO66- với sự phát xạ kép từ một tâmphát quang (3T1u + 1A1g), còn dải phát xạ màu vàng là do sự tái hợp của cặp đôi e–htại vị trí khuyết oxy của các ion tungstate Tác giả Ovechkin [7] lại gán cho dảixanh lam là do các exciton tự bẫy (self–trapped) tương tác với các electron vàphonon trong tinh thể tungstate, các dải màu lục và màu vàng là sự chuyển dịch củaT2uT2g và T1g T2g trong phức WO66-

Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của tác giả Guangli Huang và cộng sự[14] cho thấy, tính chất phát quang của vật liệu ZnWO4 phụ thuộc vào nhiệt độ

nung mẫu (hình 1.15)

Hình 1.15 a và b trình bàyphổ huỳnh quang và phổ kíchthích huỳnh quang của các mẫu

Hình 1 15 Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZnWO 4 nung sơ

bộ ở nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [14]: (a) Ex = 280 nm; (b) Em = 460 nm

được nung trong 1 giờ ở các thời gian khác nhau Nó chỉ ra rằng mẫu bột được nung

ở 500 oC trong 1 giờ có một dải phát xạ màu xanh mạnh ở khoảng 460 nm Phổhuỳnh quang của các mẫu cho thấy cường độ huỳnh quang tăng cùng với sự tăngcủa thời gian nung mẫu, có nghĩa là khi các tinh thể kết tinh tốt thì cường độ huỳnhquang cũng được cải thiện Cường độ huỳnh quang yếu của mẫu tiền chất là do sảnphẩm kết tinh kém Dải phát xạ huỳnh quang nằm trong khoảng 400 đến 540 nm, ởlân cận bước sóng 460 nm Rất có thể dải phát xạ này là do quá trình truyền điệntích giữa orbital 2p của O và các quỹ đạo trống d của các tâm các ion W6+ trongphức WO62- [14]

Nghiên cứu của tác giả Shu-Jian Chen và cộng sự [28] cũng chỉ rarằng tính chất phát quang của ZnWO4 còn phụ thuộc vào độ pH củadung dịch phản ứng Hình

1.16 trình bày phổ huỳnh

quang của vật liệu ZnWO4

được ủ thủy nhiệt ở 180 oC

trong 4 giờ với độ pH của

dung dịch phản ứng là khác

nhau Phổ huỳnh quang chỉ ra

rằng cường độ huỳnh quang sẽ

thay đổi khi độ pH của dung

dịch thay đổi Nồng độ pH cao

(pH = 11) cho đỉnh phát quang

mạnh, nồng độ thấp (pH = 5)

cho đỉnh phát quang yếu Kết

quả này gợi ý rằng độ pH của

dung dịch có ảnh hưởng lên tính chất phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO4

18

Bước sóng (nm)

Hình 1 16 Phổ huỳnh quang của ZnWO 4 với độ

pH của dung dịch phản ứng khác nhau [28]: (a): pH = 5; (b): pH = 7; (c): pH = 11

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lên cấu trúccũng như các tính chất quang của vật liệu ZnWO4 chúng tôi đã tiến hành chế tạomẫu, thực hiện một số kỹ thuật phân tích và đo đạc để khảo sát các tính chất đặctrưng của mẫu nghiên cứu Chi tiết của các kỹ thuật này sẽ được trình bày dưới đây

2 1 Phương pháp chế tạo mẫu

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp hiệu quả để điều chế bột ZnWO4với kích thước nhỏ Phương pháp này có đặc điểm là:

Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môitrường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch

Có thể điều chỉnh được kích thước, hình thái, thành phần hóa học của hạtbằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu và thời gian thủy nhiệt

Trong đề tài này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp bột nanô ZnWO4 bằngphương pháp thủy nhiệt với hai hệ mẫu: hệ mẫu có thời gian thủy nhiệt thay đổi và

hệ mẫu có nồng độ dung dịch thay đổi Mẫu được chế tạo theo phương trình sau:

Zn(NO3)2 + Na2WO4  ZnWO4 + 2NaNO3 (2.1)Quy trình chế tạo mẫu như sau:

Bước 1: Thêm 40 ml nước vào Zn(NO3)2 6H2O (1 mmol) và 40 ml nước vàoNa2WO4 2H2O (1 mmol)

Bước 2: Khuấy từ hai mẫu nói trên cho đến khi tạo thành hai dung dịch đồngnhất

Bước 3: Cho hỗn hợp hai dung dịch vào bình thủy nhiệt có dung tích 100 mlrồi đặt trong lò, ủ ở 180 oC trong 2, 4, 6, 8, 10 giờ Sau đó để bình thủy nhiệt trở vềnhiệt độ phòng một cách tự nhiên

Bước 4: Kết tủa trắng thu được mang ra lọc và rửa trong nước cất 4 lần

19

Bước 5: Sản phẩm được sấy khô trong tủ sấy chân không ở 80 oC trong 3 giờ.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch, chúng tôi đã chế tạo hệ mẫu

có nồng độ thay đổi: 0,015M; 0,030M; 0,045M; 0,060M và 0,075M Quy trình tạomẫu như trên và mẫu được ủ ở 180 oC trong 6 giờ

Quy trình tổng hợp mẫu được tóm tắt theo sơ đồ dưới đây:

Hình 2 1 Quy trình chế tạo mẫu ZnWO 4

20

Zn(NO3)2 6H2O

(1 mmol)+ 40 ml H2O

Na2WO4 2H2O(1 mmol)+ 40 ml H2O

Hỗn hợp dung dịch

Sản phẩmKết tủa trắng

Khuấy trộn

Ủ trong bình thủy nhiệt ở 180 oC

Lọc, rửa và sấy khô ở 80 oC trong 3 giờ

2 2 Các phương pháp khảo sát mẫu

2 2 1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng

để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, xác

một khoảng d = dhkl Chiếu chùm tia X

với bước sóng λ (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phẳng này một góc θ Chùm tiatới sau khi phản xạ cho chùm tia phản xạ, thỏa mãn điều kiện kết hợp, các tia này sẽcho cực đại giao thoa khi hiệu quang lộ giữa chúng bằng số nguyên lần bước sóng.Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định bởi công thức Vulf – Bragg (hình2.2):

2dhkl sinθ = nλ (2.2)với n = 1,2, 3…là bậc phản xạ, θ là góc tới, còn dhkl là khoảng cách giữa một họ cácmặt phẳng song song có các chỉ số Miller là (hkl)

Bằng cách thay đổi góc tới θ ta tìm được d theo công thức Vulf – Bragg Một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng [4]:

+ Hệ lập phương: 12 2 22 2

a

k l h d

k h

c

l a

hk k h

Từ giản đồ XRD, ta tính kích thước hạt tinh thể theo công thức Debye –

Scherrer





cos

2 2 2 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)

Để nghiên cứu hình thái bề mặt của mẫu và xác định kích thước hạt, chúng tôitiến hành chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 có độphóng đại từ 20 đến 800.000 lần Thiết bị có tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc ViệnKhoa học và Công nghệ Việt Nam

Nguyên tắc hoạt động như sau: Người ta dùng một chùm điện tử hẹp, quét trên

bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp,điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X Thu thập và phục hồi hình ảnh của cácbức xạ ngược này, ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu Sơ đồkhối của kính hiển vi điện tử quét (SEM) được trình bày trên hình 2.3

22

Hình 2 3 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Súng bắn electron

Anốt

Cuộn quét điện tử

Đầu thu electron tán xạ ngược

Mẫu vật

Thấu kính từ hội tụ

Ti vi hiển thị hình

Tầng đếĐầu thu electron

thứ cấp

2 2 3 Kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM) là thiết bị dùng để nghiên cứu

cấu trúc vi tinh thể của vật liệu, cho

biết hình dạng, kích thước và cấu

trúc bên trong của vật liệu Sơ đồ

nguyên lý được trình bày trong hình

2 4

Điện tử được phát ra từ súng

phóng điện tử được tăng tốc bởi một

điện trường lớn (khoảng vài trăm

kV) và hội tụ thành một chùm điện

tử hẹp (nhờ hệ diaphragm và thấu

kính từ), rồi chiếu xuyên qua mẫu

mỏng, từ đó tạo ra ảnh thật của vật

trên màn huỳnh quang

Các mẫu ZnWO4 sau khi tổng

hợp được chụp TEM, thực hiện trên

máy JOEL - JEM1010 Đây là thiết

bị điện tử được gia tốc bằng hiệu điện thế 100kW, hệ số phóng đại 30 ÷ 600000 lần,

độ phân giải cỡ 2Å ÷ 3Å, tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương

2 2 4 Phép đo phổ tán xạ Raman

Phép đo phổ tán xạ Raman là một kĩ thuật laser không phá hủy mẫu và giántiếp cho phép xác định được cấu trúc của vật liệu và các hợp chất trong vật liệuthông qua việc khảo sát đặc trưng dao động của vật chất Phổ Raman cũng dùng đểkhảo sát đặc trưng của sự chuyển pha cấu trúc, các ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độlên tính chất của vật chất Tuy tín hiệu Raman tương đối thấp nhưng kỹ thuật này có

độ nhạy cao

24

Hình 2 4 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi

điện tử truyền qua (TEM)

Phổ tán xạ Raman được xây dựng dựa trên cơ sở hiệu ứng Raman, hiệu ứng

mô tả sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng với vật chất (phân tử, nguyên tử,ion…) Khi chiếu ánh sáng kích thích có tần số ν0 lên vật chất thì trường điện từ củaánh sáng làm biến dạng đám mây electron trong phân tử so với hạt nhân Tác dụng

này gây nên một mômen lưỡng cực điện cảm ứng P (P = αE, α là tenxơ hệ số phân

cực đặc trưng cho tính chất biến dạng của đám mây electron) được biểu diễn dướidạng:

P = P(ν 0 ) + P(ν 0 + ν m ) + P(ν 0 – ν m ) (2.7)với νm là tần số dao động của phân tử

Hình 2 5 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman