BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA XYLEN TRÊN VẬT LIỆU THAN HOẠT TÍNH TẨM OXIT COBAN

Như mọi người đã biết, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ tốt đối với cácchất hữu cơ, đặc biệt với các hợp chất dễ bay hơi như xylen, toluen, benzen… Các oxit kim loại chuyển tiếp MeOx v

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

BTX (benzen, toluen, xylen) là một trong những hợp chất hữu cơ vòng

dễ bay hơi có vai trò quan trọng trong sản xuất công nghiệp hóa chất: sử dụnglàm dung môi trong sơn, là hợp chất quan trọng để tổng hợp nhựaPET( polyetylen, terephtalat) và axit isophtalic, là chất phụ gia để làm tăngchỉ số octan của xăng sẽ …Do đó, chúng có mặt trong thành phần khí thải từnhiều nhà máy, đặc biệt là nhà máy sản xuất sơn Các hợp chất này có độctính rất cao đối với sức khỏe con người và môi trường sống Vì thế việc tìmcách để giảm nồng độ BTX, đặc biệt là xylen xuống mức cho phép là rất cầnthiết Biện pháp hữu hiệu để loại bỏ BTX để nhằm bảo vệ môi trường sống làchuyển hóa hoàn toàn chúng thành các chất không độc hại hoặc ít độc hại nhờcác quá trình chuyển hóa xúc tác

Như mọi người đã biết, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ tốt đối với cácchất hữu cơ, đặc biệt với các hợp chất dễ bay hơi như xylen, toluen, benzen… Các oxit kim loại chuyển tiếp (MeOx với Me: Co, Ni, Cu, Fe, Cr…) làcác chất xúc tác tốt cho các phản ứng oxi hóa các BTX trong khoảng nhiệt độvừa phải ( 200 - 4000 C).

Nếu phân tán một lượng nhỏ MeOx (5-10%) lên bề mặt than hoạt tính thì

sẽ tạo ra một vật liệu hấp phụ - xúc tác( HP-XT, vừa hấp phụ tốt BTX lại vừa

có khả năng oxi hóa xúc tác trực tiếp các BTX hấp phụ thành CO2 và H2O ởnhiệt độ thấp

Tuy nhiên, nếu tiến hành hấp phụ như mọi kỹ thuật thông thường khihoàn nguyên (oxi hóa BTX), vẫn còn nhiều BTX ở dạng hấp phụ vật lý bị khửhấp phụ và giải thoát ra môi trường Do đó lại gây ra ô nhiễm thứ cấp

Trong luận văn này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về một

kỹ thuật hấp phụ-xúc tác, được gọi là’’ kỹ thuật oxi hóa xúc tác bề mặt ‘’ để

xử lý BTX ( hấp phụ và oxi hóa xúc tác) nhằm tạo ra CO2, H2O với hiệu suất

xử lý khoảng 100% ở nhiệt độ không cao (< 200oC) chỉ trong một đơn vị thiết

bị (vừa hấp phụ vừa oxi hóa)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Độc tính của xylen

Xylen: là chất lỏng dễ bay hơi, tồn dưới dạng 3 đồng phân o-xylen, xylen , m-xylen và là cấu tử quí làm tăng trị số octan của xăng và được sửdụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp như làm dung môi trong mực, phẩmmàu, keo dán, chất làm sạch, chất tẩy rửa Mặt khác, xylen cũng là khí thảiđộc hại và được phát tán chủ yếu từ các khu công nghiệp sử dụng xylen, khuvực khai thác dầu mỏ và kho chứa dầu…Con người có thể bị nhiễm độc hơixylen qua con đường hô hấp và ăn uống Các công nhân trong các nhà máysản xuất sơn và trong gara ôtô cũng có thể bị nhiễm độc hơi xylen với nồng

p-độ cao Khi nhiễm p-độc hơi xylen ở nồng p-độ thấp sẽ gây ngứa mắt, mũi vàhọng; nhiễm độc ở mức độ cao hơn sẽ gây xáo trộn cân bằng cơ thể, suygiảm chức năng thị giác, chức năng phổi, có thể gây hỏng gan và thận Cơ thểnhiễm độc hơi xylen với hàm lượng cao cũng có thể bị tử vong Những phụ

nữ có thai mà bị nhiễm độc hơi xylen ở nồng độ cao sẽ gây hại đến bào thai

1.2 Tổng quan về than hoạt tính

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu thanhoạt tính, sử dụng than hoạt tính là chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho cácquá trình oxi hóa các hợp chất BTX như…

Trong nước, than hoạt tính bắt đầu được nghiên cứu tại viện Hóa họcQuân sự từ những năm 60 để có thể chủ động chế tạo hộp lọc độc cung cấpcho chiến trường Các công trình nghiên cứu ứng dụng chủ yếu tập trung vàoloại than ép viên với cấu trúc mao quản lớn, mao quản trung bình và maoquản nhỏ được phân bố theo tỷ lệ nhất định Đến nay, các nghiên cứu ứngdụng than hoạt tính trên các lĩnh vực ngày càng phát triển do điều kiện thanhoạt tính đã được sản xuất trong nước với lượng lớn các loại lọc nước, tẩymàu, hấp phụ xử lý khí…từ than gỗ hoạt tính của nhà máy than hoạt tính Hằ

Bắc, than gáo dừa của công ty Trà Bắc Các loại than này không những phục

vụ nhu cầu nghiên cứu khoa học, xử lý môi trường , công nghiệp trong nước

mà còn xuất khẩu một lượng lớn

Việc nghiên cứu về tính chất hấp phụ của các loại than hoạt tính với cácđối tượng khác nhau không những trên thế giới mà cả trong nước cũng có thểtập hợp thành những kiến thức khổng lồ và tương đối toàn diện Trong khi đó

ý nghĩa ứng dụng là điều các nhà khoa học trong nước cần phải quan tâm hơnnữa, tạo thuận lợi cho doanh nghiệp và phát huy thế mạnh của Việt Nam.Than hoạt tính là vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản và bề mặt riênglớn Than hoạt tính có thể hấp phụ được nhiều chất khác nhau, nghĩa là có khảnăng thu hút các phân tử lên bề mặt bên trong và bên ngoài của nó Chính vìthế, than hoạt tính còn gọi là chất hấp phụ Các tính chất của than hoạt tính,đặc biệt tính chất hấp phụ liên quan đến nguồn nguyên liệu ban đầu, quá trìnhhoạt hóa

1.2.1 Các đặc trưng bề mặt cơ bản của than hoạt tính (THT)

mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu hữu cơ xuất xứ, qua quá trìnhchưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao trong điều kiện thiếu khí

- Hình dáng mao quản : trong thực tế rất khó xác định hình dáng maoquản Song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, mao quảnhình cầu, mao quản hình que, mao quản hình chai

Hình 1.1 Các dạng mao quản ((a) : Hình trụ tròn, (b) Hình khe,

(c) hình cầu, (d) hình chai

- Phân bố kích thước mao quản dựa trên những giả thiết về hình dángmao quản (thường chọn hình trụ tròn hoặc hình khe) Chúng được xác định theo

sự biến đổi của thể tích hoặc diện tích mao quản với kích thước mao quản

- Kích thước mao quản : Theo qui định của IUPAC, có thể chia maoquản thành 3 loại [10]

+ Mao quản lớn : có đường kính mao quản d > 500Å

+ Mao quản trung bình: có đường kính mao quản 20A0 < d < 500Å.+ Mao quản nhỏ : có đường kính mao quản trung bình d < 20Å Thể tích mao quản lớn khoảng 0,2 – 0,8 cm3/g với bề mặt riêng 0,5 – 2

m2/g Sự hấp phụ trên bề mặt mao quản lớn không có ý nghĩa thực tế vì bềmặt riêng nhỏ, dung lượng hấp phụ không cao Nhưng tốc độ hấp phụ của loạithan này cao, do quá trình động học thường bị kim hãm bởi giai đoạn khuếchtán, đặc biệt lá quá trình hấp phụ xảy ra trong pha lỏng Như vậy, mao quảnlớn đóng vai trò kênh vận chuyển chất hấp phụ vào sâu bên trong

Mao quản trung bình là phân nhánh của mao quản lớn với bán kính nhỏhơn (khoảng 15 - 16Å đến 500Å ) Điểm đặc biệt với mao quản trung bình là

có sự điền đầy thể tích bởi các chất hấp phụ với kích thước vừa phải (benzen,nitơ) theo kiểu ngưng tụ lỏng tại một áp suất hơi nhất định.Phần lớn than sửdụng để hấp phụ đã biết có thể tích mao quản trung bình không cao(0,02 –0,1cm2/g) với bề mặt riêng 20 – 70 m2/g.Tuy nhiên, trong trường hợp đặc biệt(than lọc nước,than tẩy màu ), thể tích mao quản trung bình có thể đạt 0,7

cm2/g và bề mặt riêng 200 – 400 m2/g Tùy thuộc vào độ lớn bề mặt riêng màmao quản trung bình có thể đóng vai trò hấp phụ hơi trong vùng nhiệt độ caocũng như các chất màu có kích thước phân tử lớn từ dung dịch Ngoài ra, bềmặt trong các mao quản lớn và mao quản trung bình còn làm nền cho các hóachất tẩm phân bố trên than.

Mao quản nhỏ nhất có bán kính dưới 15 – 16Å Kích thước mao quảnnhỏ tương đương với kích thước phân tử chất bị hấp phụ Theo thuyết điềnđầy thể tích, trường hấp phụ tồn tại trong tất cả thể tích mao quản nhỏ và xenphủ lẫn nhau.Theo đó, sự hấp phụ lên các bề mặt trong các mao quản nhỏkhông tuân theo quy luật điền đầy từng lớp Tổng thể tích mao quản nhỏ trênTHT thường khoảng 0,02 – 0,06 cm3/g và đóng vai trò quan trọng trong hấpphụ Chỉ trong trường hợp đặc biệt, mao quản trung bình mới chiếm phần lớnđại lượng hấp phụ chung của THT

b Hóa học bề mặt than hoạt tính

Ngoài thành phần chính là cacbon, THT còn chứa một lượng nhỏ cácnguyên tố khác như S, O, N, và kim loại tồn tại dưới dạng oxit (tro) Chúngchủ yếu được hình thành do quá trình than hóa và hoạt hóa và liên kết hóa họcvới các nguyên tử cacbon tự do trên các mạng cấu trúc của than để hình thànhcác phức (nhóm chức) bề mặt cacbon-oxi, cacbon-hidro, cacbon-nitơ ở rìa các

vi tinh thể và ở các liên kết ngang trên bề mặt than Các nhóm chức bề mặtnày chia thành hai loại: loại mang tính bazơ và loại mang tính axit, thể hiệnqua giá trị pH trong dung dịch nước

Hình 1.2 Các nhóm chức của than hoạt tính

Thành phần của các nhóm chức này phụ thuộc vào quá trình hoạt hóathan, chẳng hạn, khi hoạt hóa ở nhiệt độ cao trong dòng CO2 than hoạt tính cótính chất bazơ, khi hoạt hóa ở nhiệt độ thấp trong dòng O2 than hoạt tính cótính axit

Nhóm chức cacbon-oxi bề mặt là nhóm chức quan trọng nhất, ảnh hưởngđến các tính chất bề mặt như độ ẩm, độ phân cực, độ axit và các tính chất hóa

lý như tính chất xúc tác, tính chất hấp phụ, tính chất điện …Nhiều nghiên cứu

đã chỉ ra rằng hóa học bề mặt của than hoạt tính (đặc biệt là các nhóm chứcchứa oxi) đóng vai trò là các tâm hấp phụ và là một trong những nhân tố

quyết định sự phân tán các kim loại trên bề mặt than hoạt tính và độ bền củathan hoạt tính khi làm việc trong môi trường ẩm Đồng thời, sự có mặt củanhóm cacboxyl sẽ làm giảm tính kị nước của than hoạt tính và khi đó làmtăng được sự tiếp cận của các tiền chất kim loại trong dung dịch.

c Tính chất hấp phụ của than hoạt tính

Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi diện tích bềmặt riêng nhưng bị ảnh hưởng mạnh bởi sự phân bố kích thước mao quản, cácnhóm chức bề mặt than

Diện tích bề mặt càng lớn càng có khả năng tạo ra nhiều tâm hấp phụ do

đó, làm tăng khả năng hấp phụ của than

Sự phân bố kích thước mao quản trong than hoạt tính cho thấy các maoquản nhỏ tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn Một số mao quản nhỏ quyết địnhhướng khuyếch tán của phân tử bị hấp phụ Các phân tử có kích thước lớn cóthể đi qua các mao quản rộng và không qua có kích thước nhỏ hơn

Sự có mặt của các nhóm chức cacbon-oxi ảnh hưởng đến khả năng hấpphụ các phân tử phân cực do sự tác động qua lại của electron π vòng thơm vớicác nhóm cacbonyl nhờ cơ chế cho-nhận, trong đó O của cacbonyl là nguồncho electron và vòng thơm là nguồn nhận

Bản chất (tính chất lý hóa) của chất bị hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khảnăng hấp phụ của than hoạt tính như: độ tan, kích thước phân tử, độ phâncực, pH

1.2.2 Phương pháp chế tạo than hoạt tính

Nguyên liệu dùng sản xuất than hoạt tính khá đa dạng, bao gồm cácnguyên liệu chứa cacbon như: than đá, than bùn, than nâu, và các chất cónguồn gốc xenlulo như: gỗ, tre nứa, mùn cưa, bá mía, gáo dừa, sọ dừa, lõingô, vỏ trấu, vỏ lạc…

Phương pháp chế tạo than thường được tiến hành qua hai giai đoạn là :than hóa và hoạt hóa.

- Quá trình than hóa : được tiến hành ở nhiệt độ 400 – 5000C, quá trìnhnhiệt phân này làm bay hơi hoặc phân hủy các thành phần không phải làcacbon Trong quá trình than hóa cần khống chế nhiệt độ và oxi để sự cháy vàphân hủy cacbon là ít nhất

- Quá trình hoạt hóa được thực hiện bằng cách nung than trong môitrường hoạt hóa ở nhiệt độ xác định Trong giai đoạn này, than sẽ bị khí hóabớt một phần cacbon để tạo ra độ xốp cần thiết Nhiệt độ của quá trình hoạthóa thường chọn ở 2 mức : 400 -5000C, 800 -10000C

Phụ thuộc vào tác nhân hoạt hóa, người ta cũng phân chia quá trình hoạthóa thành 2 loại:

+ Hoạt hóa hóa học: tác nhân hoạt hóa thường là các chất như ZnCl2,H3PO4,HCl, NaOH, KOH Hoạt hóa hóa học thường ít được được sử dụng trừnhững trường hợp đặc biệt

+ Hoạt hóa hóa lý bằng tác nhân oxy hóa – khử (hay còn gọi là hoạt hóadùng khí) là quá trình hoạt hóa thường được sử dụng, tác nhân hoạt hóa là cáckhí (hơi) như hơi nước, CO2 hoặc không khí Các khí đó đóng vai trò oxy hóahoặc khử cacbon, ví dụ :

2C + O2 ―› 2CO

C + O2 ―› CO2

C + H2O ―› CO + H2Quá trình hoạt hóa quyết định cấu trúc xốp và nhóm chức bề mặt củaTHT Ngoài ra, tốc độ và chế độ hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến đặc tính củathan Để thu được THT có bề mặt lớn cần phải tiến hành phản ứng sao choquá trình chuyển hóa đồng đều trong cả khối than hoặc khống chế được độchuyển hóa (lượng than tham gia phản ứng trên tổng số than) theo ý muốn

1.2.3 Các quá trình hoàn nguyên (oxi hóa) than hoạt tính sau khi hấp phụ

Nói chung, sau khi hấp phụ các chất bị hấp phụ, than hoạt tính có thểđược hoàn nguyên bằng các kỹ thuật sau:

a Hoàn nguyên bằng nhiệt

Kỹ thuật này được sử dụng để tái sinh các chất hưu cơ dễ bay hơi Thanhoạt tính sau khi hấp phụ chất ô nhiễm sẽ được gia nhiệt đến 8000C với tốc độgia nhiệt 1-100C/phút trong môi trường chân không

Nhược điểm của phương pháp này là: hiệu suất tái sinh chỉ được 80%.Sự khử hấp phụ các phân tử hữu cơ (chất ô nhiễm) trong các mao quản trungbình của than hoạt tính là rất khó khăn Do nhiệt độ hoàn nguyên cao nên khátốn kém về nhiệt

b Hoàn nguyên bằng phương pháp hóa học

* Hoàn nguyên bằng hơi nước

* Hoàn nguyên bằng không khí nóng

* Hoàn nguyên bằng các tác nhân oxi hóa như H2O2

Các kỹ thuật hoàn nguyên này đều cho hiệu suất cao và tái sinh đượcthan hoạt tính

1.3 Hấp phụ và các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Hấp phụ là hiện tượng làm tăng nồng độ của chất (lỏng, khí) trên bềmặt vật liệu rắn Chất có khả năng được làm giàu làm giàu gọi là chất bị hấpphụ và vật liệu rắn gọi là chất hấp phụ Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sựtương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với các nguyên tử, ion ở trên bềmặt chấ hấp phụ Quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt

Tùy thuộc vào kiểu tương tác (lực tương tác) giữa chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ được chia thành hai dạng hấp phụ : hấp phụ vật lý (lực tương tácgiữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van-der-van) và hấp phụ hóa học(lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực liên kết hóa học)

Đối với quá trình hấp phụ vậy lý, nhiệt tỏa ra nhỏ (nhiệt ngưng tụ) và có thểtạo thành đa lớp phân tử Đối với hấp phụ hóa học, nhiệt tỏa ra khá lớn và cácchất bị hấp phụ có thể tương tác với nhau để xảy ra phản ứng hóa học trên bềmặt chất hấp phụ Quá trình hấp phụ chỉ là hấp phụ đơn lớp.

Sự biểu diễn mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng ở một nhiệt

độ nhất định với nồng độ (áp suất) cân bằng của chất bị hấp phụ gọi là đườngđẳng nhiệt Mỗi đường đẳng nhiệt có một phương trình đẳng nhiệt đặc trưng.Hình 1.3 chỉ ra các dạng đường đảng nhiệt hấp phụ

Hình 1.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

theo phân loại của IUPACĐường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc khôngmao quản Kiểu II và kiểu III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50nm) Cácvật liệu MQTB có các đường đẳng nhiệt đặc trưng theo IV và V Kiểu VI ítgặp, nó đại diện cho các bề mặt tương đối như muội cacbon grafit

Hai phương trình đẳng nhiệt được sử dụng phổ biến nhất là: phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET

1.3.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Nhà Hóa học I Langmuir đã xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệtLangmuir dựa trên giả thiết như sau:

- Những tiểu phân hấp phụ liên kết với những trung tâm hấp phụ xácđịnh trên bề mặt chất hấp phụ Hấp phụ xảy ra cùng một cơ chế, mỗi phứcchất tạo thành khi hấp phụ có cấu trúc như nhau

- Mỗi tâm hấp phụ chỉ liên kết với một và chỉ một tiểu phân hấp phụ

- Các tiểu phân hấp phụ không tương tác với nhau Lượng chất bị hấpphụ không ảnh hưởng đến tốc độ hấp phụ trên một tâm hấp phụ

- Bề mặt hấp phụ là đồng nhất, năng lượng hấp phụ trên tất cả các tâm lànhư nhau

- Quá trình hấp phụ là đơn lớp hấp phụ

Và với giả thiết thêm rằng: trong hệ bề mặt rắn- khí, các phân tử khí liêntục va đập với bề mặt rắn và một phần sẽ liên kết vào bề mặt Một cân bằng sẽđược thiết lập mà tại đó tốc độ các phân tử khí va đập vào bề mặt rắn (rhấp phụ )

và ở lại một khoảng thời gian nào đó sẽ cân bằng tốc độ các phân tử rời khỏi

bề mặt (rkhử hấp phụ : Tốc độ khử hấp phụ)

rhấp phụ = rkhử hấp phụ (1)Trong đó, tốc độ của quá trình hấp phụ trên bề mặt rắn là:

của các nguyên tử và phân tử của chất hấp phụ.

P: áp suất hơi của chất bị hấp phụ

Từ (1), (2), (3), suy ra :

P b T R E e Z

P k a m

.

.

.

1.3.2 Phương trình đẳng nhiệt BET

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt BET được xây dựng dựa vào giả thiết của

mô hình Langmuir bởi ba tác giả Brunauer, Emmet và Teller Mô hình này sửdụng để xác định các thông số bề mặt của vật liệu rắn xốp (diện tích bề mặt riêng,

m2/g, thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kính mao quản)

Lý thuyết của BET cho rằng: sự hấp phụ khí (hoặc hơi) trên bề mặt vậtliệu rắn là quá trình hấp phụ vật lý; ở giai đoạn áp suất còn thấp (0,05 < P/Po<0,3) sự hấp phụ xảy ra như lý thuyết của mô hình hấp phụ Langmuir (phân tửkhí liên kết trực tiếp với các tâm hấp phụ trên bề mặt rắn và lớp hấp phụ làđơn lớp phân tử bị hấp phụ) Song nếu tiếp tục tăng áp suất hấp phụ thì sự hấpphụ không phải xảy ra đơn lớp phân tử mà đa lớp phân tử Khi P = P0 có thểxảy ra quá trình ngưng tụ các phân tử bị hấp phụ trong các mao quản Sự hấpphụ trên vật liệu mao quản nhỏ và lớn không dẫn đến sự ngưng tụ chất lỏngtrong mao quản Trong khi đó, đối với vật liệu mao quản trung bình thì chất bịhấp phụ thường ngưng tụ khi áp suất hơi còn thấp hơn áp suất hơi bão hòa P0của chất bị hấp phụ Mặt khác, khi khử hấp phụ bay hơi chất lỏng từ maoquản xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất cân bằng khi hấp phụ Do đó, xảy rahiện tượng “ trễ” khi khử hấp phụ Do vậy, đường đảng nhiệt hấp phu-khửhấp phụ của VLMQTB không trùng nhau

Trong thực tế, phương trình BET được diểu diễn dưới dạng:

(7)Trong đó, V: thể tích chất bị hấp phụ (lit hoặc ml)

Vm: thể tích hấp phụ cực đại của chất bị hấp phụ P: áp suất hơi của chất bị hấp phụ

P0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ C: hằng số

1.4 Phản ứng xúc tác dị thể

1.4.1 Mô hình của phản ứng xúc tác dị thể

Trong phản ứng xúc tác dị thể, bề mặt của vật liệu rắn đóng vai trò nhưmột chất xúc tác trong đó chất tham gia phản ứng có thể là chất khí hay chấtlỏng Một hay nhiều chất phản ứng sẽ hấp phụ trên trên bề mặt của vật liệurắn Hiện tượng này tương tự như sự hình thành các phức trung gian trong xúc

tác đồng thể Trong nhiều trường hợp, nhiệt của quá trình hấp phụ dẫn đến sựhoạt hóa các chất tham gia phản ứng và khi đó, phản ứng xảy ra một cách dễdàng Do vậy, bề mặt cung cấp con đường cho phản ứng xảy ra với tốc độnhất định Phản ứng bao gồm 4 giai đoạn sau đây:

(i) Khuyêch tán các chất tham gia phản ứng đến bề mặt vật liệu rắn(ii) Hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt vật liệu rắn

(iii) Chuyển hóa học, cụ thể phản ứng hóa học xảy ra

(iv) Khử hấp phụ và khuyêch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt vật liệu rắn.Giai đoạn (i) và (iv) xảy ra nhanh và không đóng vai trò quyết định tốc

độ của phản ứng Căn bằng hấp phụ và khử hấp phụ luôn được duy trì dễdàng Nồng độ của các phân tử phản ứng trên bề mặt là nhân tố quan trọng docác phân tử bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn trải qua sự biến đổi hóa học.Nồng độ của các phân tử phản ứng trên bề mặt vật liệu rắn ở bất cứ thời điểmnào cũng tỉ lệ với phần bề mặt đã bị hấp phụ (kí hiệu θ) Do đó, tốc độ phảnứng sẽ tỉ lệ với phần bề mặt đã bị hấp phụ (θ) Cụ thể:

Như vậy, tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể có thể được biểu diễn theophương trình (17)

Từ cơ sở của phản ứng xúc tác dị thể, người ta đã đưa ra ba mô hình cơchế của phản ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood, Rideal- Eley vàMarc-Van Krevelen.

Các chất phản ứng A, B trước hết được tiếp cận với các tâm xúc tác, và

bị hấp phụ hóa học trên các tâm đó Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyếtcho phản ứng xúc tác dị thể Lưu ý rằng, sự hấp phụ hóa học phải không thậtyếu và không thật mạnh, chỉ đủ để hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng Sau

đó, các tiểu phân hấp phụ A và B sẽ tương tác với nhau(phản ứng bề mặt) đểtạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt C Cuối cùng C được khử hấp phụthành sản phẩm ở pha khí và trả lại (hoàn nguyên) các tâm hoạt động xúc tác

a.Cơ chế Langmuir – Hinshewood

Theo mô hình này, A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúctác Do đó, tốc độ phản ứng trong trường hợp này, được biểu diễn theobiểu thức:

r = θ θ k .

(18)Trong đó r: tốc độ phản ứng

b.Cơ chế Rideal- Eley

Theo mô hình nay, một trong hai chất A hoặc B bị hấp phụ hóa học trêncác tâm xúc tác Chất còn lại ở pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấpphụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C

Ví dụ, A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí Khi đó, chúng ta có biểu thứctốc độ phản ứng như sau:

Cơ chế này xảy ra khi phản ứng oxy hóa có sự tham gia của oxy mạng lướicủa chất xúc tác (các oxit kim loại) Chất xúc tác nhường oxy mạng lưới củamình cho phản ứng oxy hóa, sau đó lại được hoàn nguyên bằng oxy khôngkhí Trong trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu hiện bởi phương trình:

Trong phản ứng xúc tác dị thể, chất xúc tác (vật liệu rắn) sẽ kết hợp vớichất tham gia phản ứng để hình thành phức trung gian hoạt động dễ phân hủytạo thành sản phẩm cùng với chất xúc tác ban đầu Chất phản ứng mà kết hợpvới chất xúc tác được coi như là chất phản ứng Cơ chế chung được áp dụngcho hầu hết các phản ứng có thể được miêu tả dưới đây:

A+ B+ R

1 1

→

C + D + R (b)Trong đó, A, B và R lần lượt là chất phản ứng và chất xúc tác, X làphức trung gian Sau đó, phức trung gian X dễ bị phân hủy hình thành sảnphẩm C và D và giải phóng chất xúc tác R

Khi các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với nhau thì sẽ xuất hiện mộtlực đẩy và tạo ra một hàng rào cực đại và đồng thời có sự giảm năng lượngdẫn đến sự phân tách năng lượng Điều này có ý nghĩa là trước khi phản ứnghóa học xảy ra, chất tham gia phản ứng phải đạt được mức năng lượng cao hơn,nghĩa là chúng phải giàu về năng lượng và ở trạng thái hoạt hóa Sự biến đổi vềnăng lượng của hệ phản ứng (A+B → C+ D) được thể hiện trên hình 1.5

Hình 1.5 Đường phản ứng của phản ứng xúc tác dị thể

Theo hình 1.5, do bản chất môi chất tham gia phản ứng đều có nănglượng sẵn có ER nên để phản ứng hóa hoc xảy ra thì hệ phản ứng cần bổ sungnăng lượng act X R

Năng lượng bổ sung này được gọi là năng lượnghoạt hóa của phản ứng Năng lượng này có thể được cung cấp dưới dạng cơhọc, hóa học hay nhiệt

Nếu xét chiều phản ứng ngược lại

C+ D+ R

1 1

→

A + B + R (d)Khi đó, để xảy ra phản ứng thì C và D cũng phải đạt được mức nănglượng EX bằng cách cung cấp thêm một năng lượng E’ act

Như vây, theo hình 1.5, năng lượng hoạt hóa của phản ứng (a,b) và (c,d)

có thể giống nhau hoặc khác nhau tùy thuộc vào bản chất của phản ứng Nếuphản ứng là trung hòa về nhiệt , ΔH= 0, thì năng lượng hoạt của hai phản ứng

là như nhau Nếu phản ứng là thu nhiệt, ΔH > 0 thì

' act act

E < E

Nếu phản ứngtỏa nhiệt ΔH < 0 thì

k K k

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG

HÓA LÝ VÀ QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM

P0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ C: hằng số

Từ phương trình (7) xây dựng đồ thị thể hiện quan hệ tuyến tính giữa P/[V(P0-P)] theo P/P0 sẽ nhận được một đường thẳng trong khoảng giá trị ápsuất tương đối từ 0,05 đến 0,3

Hình 2.1 Quan hệ tuyến tính giữa P/[V(P0-P)] theo P/P0

Từ hệ số góc đường thẳng

tgα = (C-1)/(VmC)

và điểm cắt ở tung độ

OA = 1/(VmC) cho phép xác định các giá trị Vm và C

Diện tích bề mặt riêng được tính theo phương trình :

Trong đó N: số Avogadro

am: số mol chất bị hấp phụ ϭ: tiết diện ngang của phân tử bị hấp phụ.

Tiết diện ngang của Nitơ: ϭ = 0,162 nm2

Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3/g và bề mặt riêng SBET là m2/gthì Ta có biểu thức:

SBET= 4,35 Vm (27)Mặt khác, có thể tích được đường kính mao quản theo phương trìnhKelvin với giả thiết ngưng tụ mao quản hình trụ:

l

o

4 V D

P

RT ln P

2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (Infra-Red Spectroscopy – IR)

Như chúng ta đã biết, các bước chuyển mức năng lượng dao động trongphân tử thường khá bé, tương đương với mức năng lượng bức xạ hồng ngoạitrong thang bức xạ điện từ Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của cáctia điện từ miền hồng ngoại (400-2000cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu.Qúa trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan

đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúccác chất.

Nếu đặt một điện từ trường có tần số ν thì phân tử đang ở trạng thái E có thểchuyển lên trạng thái kích thích E*, nếu điều kiện cộng hưởng Bohn thỏa mãn:

∆E= E* - E = hν

Trong đó: E: năng lượng ở trạng thái cơ bản ,

E* : năng lượng ở trạng thái kích thích,

∆E : hiệu năng lượng,

h : hằng số Planck,

ν : tần số.

Phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ có tần số khi nó bị kích thích E* Ngượclại, khi từ E*→E phân tử sẽ phát ra bức xạ ν

Cho nguồn bức xạ hồng ngoại có tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện

ra các dao động cộng hưởng ứng với các liên kết trong phân tử

Người ta chứng minh rằng chỉ có hai loại dao động của phân tử thể hiệntrên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng Loại dao động hóa trịchỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết Loại dao độngbiến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết

Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trìnhLambert-Beer:

sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phânbiệt các tâm axit Bronsted và Lewis

2.3 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H 2 ):

Phương pháp TPR-H2: là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để xác địnhcác đặc tính của các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và oxit kim loại phân

tán trên chất mang Phương pháp TPR-H2 cung cấp thông tin một cách địnhlượng về tính khử của các oxit.

Kỹ thuật đo TPR-H2 bao gồm một hỗn hợp khí khử (thường là từ 3% đến17% hydro pha loãng trong argon và nitơ) được dẫn qua mẫu nghiên cứu vàmột detectơ dẫn nhiệt (TCD) được sử dụng để đo những thay đổi trong tínhdẫn nhiệt của dòng khí Theo dõi sự tiêu thụ H2 theo nhiệt độ, sẽ nhận đượccác píc khử với H2, từ đó, xác định được điều kiện cần thiết (nhiệt độ, lượngH2) để khử MeOx thành kim loại hoặc các dạng trung gian khác

MeOx + H2 → Me + H2O

2.4 Phương pháp khử - hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPD-O)

Người ta sử dụng oxy như là một chất dò, được hấp phụ bão hòa trên bềmặt các vật liệu Khi tăng nhiệt độ sẽ xảy ra quá trình khử hấp phụ oxy.Lượng khí oxy khử hấp phụ được đưa đến đetecto để định lượng

Theo lý thuyết về hấp phụ, vận tốc của quá trình hấp phụ phụ thuộc vàonhiệt độ theo phương trình:

v = -Vm= K0exp

Trong đó, θ: độ hấp phụ (phần trăm che phủ bề mặt rắn của

vật liệu bởi các phân tử bị hấp phụ)

Nếu nhiệt độ thay đổi một cách tuyến tính, tức là:

T = T0 + t (Với T 0: nhiệt độ ban đầu; : tốc độ gia nhiệt

Ta có

Từ đó ,