Chế tạo và nghiên cứu vật liệu bifeo3 pha tạp eu3+

MỞ ĐẦU Vật liệu perovs ite c nhiều tính chất lý thú như: các tính chất t , tính chất sắt điện, tương tác điện t mạnh, siêu dẫn và t trở là những tính chất đư c sự quan tâm lớn của giới h

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- Dương Thế Bảo

TẠP Eu3+

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGÔ THU HƯƠNG

\

Hà Nội – 2013

1

LỜI CẢM ƠN

Qua thời gian dài học tập và nghiên cứu, với sự quan tâm dạy bảo của các thầy

cô giáo trong Trường Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN, Khoa Vật Lý, Trung tâm Khoa học vật liệu – ĐHQGHN, với sự hướng dẫn tận tình của cán bộ hướng dẫn PGS TS Ngô Thu Hương, cùng với sự nỗ lực của chính mình, chúng tôi đã hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Do còn thiếu thực tiễn và kiến thức, luận văn của chúng tôi không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, chúng tôi rất mong sự góp ý quý báu của các thầy cô giáo cũng như các bạn

Qua đây tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình cảm chân thành tới PGS TS Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐH Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN, người đã định hướng và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô, các cán bộ công nhân viên trong Khoa vật lý trường ĐH Khoa học tự nhiên và Trung tâm Khoa học vật liệu – Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn tới hai bạn Học viên Cao học: Tô Thành Tâm

và Lưu Hoàng Anh Thư, đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, làm thực nghiệm và thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tới gia đình, cơ quan chủ quản và tất cả bạn bè đã tạo điều kiện và giúp đỡ trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn này!

Hà Nội, Ngày 2 tháng 1 năm 2014

Học viên Cao học:

Dương Thế Bảo

Mục lục

Trang CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO 3

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite: 4 1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite: 4 1.1.2 Tính chất điện – từ của vật liệu perovskite: 5 1.1.2.1 Tính chất điện: 7 1.1.2.2 Tính chất từ: 8 1.1.3 Vật liệu đa trật tự (multiferroic): 9 1.2 Tổng quan về vật liệu multiferroic BiFeO 3 : 10 1.2.1 Cấu trúc tinh thể của BiFeO 3: 10 1.2.2 Tính chất đa trật tự trong BiFeO 3 : 11

1.2.4 Tính chất điện – từ của vật liệu BiFeO 3 : 13 1.2.4.1 Tính sắt điện và áp điện: 13 1.2.4.2 Tính chất từ: 14 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu: 16

2.2 Các phép đo:

2.2.1 Phép đo tính chất cấu trúc: 18 2.2.2 Phép đo tính chất từ: 23 2.2.3 Phép đo tính chất quang - đo phổ tán xạ Raman: 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

MỞ ĐẦU

Vật liệu perovs ite c nhiều tính chất lý thú như: các tính chất t , tính chất sắt điện, tương tác điện t mạnh, siêu dẫn và t trở là những tính chất đư c sự quan tâm lớn của giới hoa học và công nghệ trong vài thập gần đây [8-11 Rất ít trong số chúng v a c tính chất sắt điện v a c tính chất sắt t mà ta gọi là vật liệu đa trật tự (multiferroics) [12-18 Gần đây, vật liệu đa trật tự trở thành một trong những hướng nghiên cứu sôi n i trên thế giới vì sự lý thú của việc đ ng t n tại cả tính chất sắt t và tính chất sắt điện và tương tác qua lại giữa chúng [19-25 Bởi tương tác dị thường trong mạng tinh th , giữa đô-men điện và đô men t hiệu ứng t điện - magnetoelectric , các phân cực t c th đư c đ i chiều bởi tác d ng một điện trường ngoài; tương tự như thế với các phân cực sắt điện cũng đư c đảo chiều b ng t trường ngoài Như vậy c th thấy vật liệu multiferroics c nhiều tính chất vật lí lí thú và c

hả năng chế tạo nhiều mô hình thiết bị mới

Trên thế giới hiện nay c nhiều nh m đang nghiên cứu trên các vật liệu gốm c dạng mẫu hối như Bi(Fe,Mn)O3, REMnO3 và họ REMn2O5 đơn tinh th RE: đất hiếm trên màng mỏng multiferroic đư c mọc nhân tạo đa lớp và nanocomposites [26-29 Một vài nh m ở Hàn quốc cũng bắt đầu quan tâm đến hướng nghiên cứu này [30 Các nh m nghiên cứu này đã nhận đư c một số ết quả tốt trong việc pha tạp đất hiếm và màng siêu mỏng BFO, tính sắt t ở nhiệt độ ph ng c mô-men t lớn tại t trường nhỏ cỡ 0.2 Tesla Kết quả c th đư c giải thích là do ứng suất giữa màng và

đế

Xu hướng chung là tìm iếm vật liệu dễ chế tạo và cố gắng thay đ i cấu trúc đ cải thiện tính chất t hướng đến ứng d ng trong công nghiệp Việc nâng cao nhiệt đô Curie (Tc và t độ của vật liệu multiferroic là cần thiết và quan trọng đ đưa vật liệu ra thị trường Vật liệu c mô-men t lớn ở t trường thấp và Tc cao trên nhiệt độ ph ng

là hướng nghiên cứu của tất cả các nhà hoa học đang nghiên cứu trong l nh vực này muốn đạt đư c

Đ nâng t độ của BiFeO3 ta có th thực hiện b ng một số cách sau:

- Chọn ion pha tạp thích h p

- Chọn n ng độ pha tạp thích h p

- Chọn điều kiện công nghệ thích h p

Nếu c th làm đư c như vậy chúng ta c th đưa ra một loại vật liệu đ ứng

d ng mà c th điều chỉnh theo ý muốn các tính chất của vật liệu ấy

Trong luận văn này, chúng tôi trình bày về việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất cấu trúc, tính chất t của vật liệu BiFeO3 pha tạp Eu đư c chế tạo b ng phương pháp gốm với m c đích làm tăng t độ của vật liệu b ng cách chọn ion đất hiếm thích

h p, n ng độ và các điều iện chế tạo phù h p

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh m c tài liệu tham khảo, luận văn đư c chia

ra làm 3 chương chính như sau:

Chương 1: T ng quan về vật liệu perovskite và BiFeO3

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO 3

Vật liệu BiFeO3 là một trong những vật liệu thuộc nhóm có cấu trúc ABO3(dạng oxit perovskite) Vì vậy trong chương này, chúng tôi trình bày t ng quan về các tính chất cấu trúc của vật liệu ABO3 n i chung cũng như các tính chất quang, điện và

t của vật liệu c th BiFeO3

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite:

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite:

Vật liệu perovskite là tên gọi chung của các h p chất có cùng cấu trúc tinh th với oxit canxi titan (CaTiO3), công thức phân t chung của các h p chất perovskite là ABO3, trong đ A là các cation h a trị 1, 2 hoặc 3 như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+, …, B là các cation hóa trị 5, 4 hoặc tương ứng như Nb5+, Ti4+, Eu3+, Ở vị trí của O có th là các nguyên tố khác (F1+, Cl1+ nhưng ph biến nhất vẫn là oxy Thông thường bán kính ion

A lớn hơn so với B Cấu trúc perovskite đư c xem là một trong những cấu trúc ph biến nhất trong các oxit phức tạp trên trái đất

Cấu trúc perovs ite đơn giản nhất là một khối lập phương cân xứng tiêu chuẩn, tương thích với một pha nhiệt độ cao Hình 1.1(a) bi u thị một nguyên t có 12 oxi bên cạnh, trong khi nguyên t B đặt ở trung tâm của một bát giác có sáu nguyên t oxi Trong hi đ , ở một khung thay thế khác, cấu trúc cũng c th đư c dựng như một mạng lưới 3D của góc chia sẻ BO6 tám mặt như trong hình 1.1(b) [31]

Hình 1.1: Hai hình tiêu biểu về đơn vị cấu trúc perovskite ABO 3 khối lý tưởng (a) Nguyên tử A đặt ở các vị trí góc khối lập phương (0, 0, 0), nguyên tử B đặt ở vị trí giữa trung tâm khối lập phương (1/2, ½,1/2) trong khi nguyên tử oxi đặt ở vị trí trung

tâm bề mặt (1/2, 1/2, 0);

Cấu trúc perovs ite thường là biến th t cấu trúc lập phương với các cation A

n m ở đỉnh hình lập phương c tâm là các cation B Tuy nhiên, cũng c th mô tả chúng

g m những hình lập phương xếp chặt của các ion A và O, ion B n m ở tâm bát diện Cấu trúc tinh th có th thay đ i t lập phương sang các dạng hác như trực giao, trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố hác Đặc trưng quan trọng trong cấu trúc perovskite là sự t n tại của bát diện BO6 với 6 ion O2- n m ở đỉnh và ion B4+

n m ở tâm Khối bát diện này đ ng vai tr rất quan trọng tới tính chất điện của vật liệu perovskite Nếu chúng ta coi các ion là các quả cầu rắn, hi đ h ng số mạng sẽ là:

a = 2(r A r O) 2(r B r O) (1)

Thông thường thì a khác 2(rB + rO Đ đặc trưng cho độ bền vững của cấu trúc perovskite, V Goldshmidt [32] đã đưa ra một tham số rất quan trọng đ là th a số bền vững hay c n đư c gọi là: “th a số dung hạn Goldshmidt” đư c xác định theo công thức:

Trong đ r A , r B , r 0 tương ứng là bán kính ion của nguyên t A, B, O Th a số này liên quan mật thiết đến sự hình thành của các mô-men phân cực tự phát

Nếu t = 1, ta có cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng

Nếu t > 1, hi đ hoảng cách OB lớn hơn t ng bán kính của các ion O2- và B4+nên ion B4+ có th di chuy n dễ dàng ở bên trong khối bát diện của mình

Nếu t < 1, hi đ hoảng cách OA lớn hơn t ng bán kính của các ion O2- và A2+nên ion A2+ có th di chuy n dễ dàng hơn trong mạng perovskite

Khi bán kính các ion lệch khỏi các giá trị lý tưởng (th a số t khác 1) thì cấu trúc perovs ite điều tiết sự không khớp về bán ính ion cũng như bị biến dạng do các nguyên nhân hác Điều này dẫn đến các ô mạng bị biến dạng và c đối xứng thấp hơn Nếu t 1có th xảy ra trường h p hơi méo i u thoi, trong đ chứa dạng quay tập th của các bát diện BO6 quanh tr c [111] Khi sự không thích ứng về bán kính ion lớn hơn thì sẽ xảy ra sự uốn lư n của mạng các bát diện BO6 quanh tr c [110] và có th dẫn đến cấu trúc trực thoi (orthorhonbic) loại O Ở cấu trúc trực thoi, các tác giả đã đưa ra nhiều khoảng giá trị khác nhau của t Với Goldschmidt, t n m trong khoảng t 0.8 – 1.0; với Zachriasen, t n m trong khoảng 0.85-1.05; với các tác giả khác 0.89 - 1.02 Các th a số bền vững sẽ sai hác đi một chút nếu dùng các hệ bán kính ion khác nhau Theo Goldschmidt, bán kính ion ôxy (r0) xấp xỉ 1.32 Å, theo một số tác giả khác thì chúng cỡ 1.36 Å.đến 1.40 Å Cùng với một loại ion nhưng nếu hóa trị khác nhau hay trạng thái spin hác nhau cũng dẫn đến bán kính ion khác nhau Các giá trị của th a số bền vững t đối với một t h p chất ki u peroskite cho ở bảng 1.1 Gần đây, đ đánh giá sự n định của liên kết một cách chính xác hơn, các nhà hoa học đã s d ng công thức:

O B

O A d

d t

perovskite, kết quả cho thấy chỉ có một số rất ít có ô mạng dạng lập phương lí tưởng ở nhiệt độ phòng

Bảng 1.1: Bán kính ion và các thông số mạng của một số hợp chất

1.1.2 Tính chất điện - từ của vật liệu perovskite:

Ở cấu trúc sơ hai ban đầu (ở các vị trí A và B chỉ có hai nguyên tố) thì perovskite mang tính chất điện môi phản sắt t Sự lý thú trong tính chất của perovskite

là trong một vật liệu perovskite có th có rất nhiều tính chất ở các nhiệt độ khác nhau

1.1.2.1 Tính chất điện:

Có nhiều perovskite là các chất sắt điện th hiện tính chất nhiệt điện trở lớn Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của perovskite có th thay đ i t tính chất điện môi sang tính chất ki u bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn ki u kim loại, hoặc tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đ các hạt tải dẫn bị cô lập bởi các ion t

tính Một số perovskite có th mang tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao Ngoài ra, một số perovskite pha tạp loại n còn có hiệu ứng rất đặc biệt đ là hiệu ứng nhiệt điện trở dương PTCR

1.1.2.2 Tính chất từ:

Thông thường, vật liệu perovskite mang tính chất phản sắt t , nhưng trong một

số vật liệu, tính chất này có th biến đ i thành sắt t nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đ i gián tiếp sinh ra sắt t Đặc biệt là tính chất t có

th thay đ i trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu Khi ở trạng thái sắt

t , perovskite có th t n tại hiệu ứng t trở kh ng l (CMR), hoặc hiệu ứng t nhiệt không l , hoặc trạng thái thủy tinh – spin ở nhiệt độ thấp

1.1.3 Vật liệu đa trật tự (multiferroic):

Multiferroic là tên loại vật liệu t h p với nhiều tính chất trong cùng một pha của vật liệu như tính sắt t , sắt điện, phản sắt t , phản sắt điện Khái niệm multiferroic lần đầu tiên đư c Hans Schmid s d ng [35] Theo ông, multiferroic đ chỉ một vật liệu đơn pha nhưng đ ng thời có hai hay nhiều hơn các tính chất ferroic Ngày nay, khái niệm multiferroic đã đư c mở rộng ra các loại vật liệu đ ng t n tại nhiều ki u trật

tự t , điện hay cơ đàn h i ở trật tự xa Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất như vậy

đư c nghiên cứu t những năm 1960 và thực sự sôi động t năm 2003 với nhiều phát hiện về độ phân cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3 và phát hiện về liên kết điện t mạnh trong các vật liệu TbMnO3 và TbMn2O5 Hiện nay multiferroic đang là một l nh vực nghiên cứu sôi động trong vật lý chất rắn và khoa học vật liệu do khả năng tạo ra nhiều t h p mang nhiều tính chất lý thú cả về khoa học cơ bản cũng như ứng d ng trong công nghệ mới Với xu hướng chế tạo các thiết bị c ích thước thu nhỏ dần và chứa đư c nhiều dữ liệu hơn, thì sự tích h p tính sắt điện và sắt t trong cùng một vật liệu mở ra một hướng đi rất tri n vọng Việc cùng t n tại của nhiều loại thông số vật lý trong một vật liệu sẽ dẫn tới những hiện tư ng vật lý lạ thường, mang

đến nhiều khả năng ứng d ng cho hệ vật liệu này Xuất phát t những ứng d ng rộng rãi của vật liệu sắt điện và sắt t , người ta sẽ chế tạo một thế hệ thiết bị ghi nhớ và cảm biến mới s d ng những vật liệu tích h p cả tính sắt điện và sắt t

Hiệu ứng điện t trong tinh th đơn pha đư c mô tả theo lý thuyết của Landau, trong đ năng lư ng tự do F ph thuộc vào t trường H và điện trường E như sau: F(E,H)=F0-

H H E 2

1 H H E 2

1 H E H

H 2

1 E E 2

1 H

M

E

PSi i Si i 0ij i j 0ij i j ij i j ijk i j k  ijk i j k  (4) Trong đ F0 là năng lư ng tự do ở trạng thái cơ bản; các kí hiệu (i,j,k) chỉ ba thành phần của biến trong tọa độ không gian; Ei và Hi là thành phần điện trường E và t trường H tương ứng; S

i

i

M là thành phần của độ phân cực tự phát PS và độ t hóa

MS; 0và 0lần lư t là h ng số điện môi và độ t thẩm ở chân không; ijvà ijlần lư t

là h ng số điện môi và độ t thẩm trong vật liệu; ijkvà ijklà hệ số khai tri n bậc ba liên quan đến hiện tư ng điện t xuất hiện trong vật liệu; ijlà hệ số khai tri n bậc hai liên quan đến tính phân cực của vật liệu Khi xảy ra các hiện tư ng điện t , hi đ độ phân cực và độ t hóa trong gần đúng bậc ba đư c xác định như sau:

, E H H

H 2

1 H E

P E

F )

H ,

1 )

H

F H

E

* Kết quả nghiên cứu các vật liệu multiferroic dạng đơn chất:

Các vật liệu multiferroic dạng perovs ite đư c nghiên cứu đầu tiên bởi các nhà khoa học Nga t những năm 1950 Vật liệu đầu tiên và đư c biết đến nhiều nhất là h p chất GdFe3(BO3)4 Vật liệu này có nhóm BO3 có tính sắt điện và ion Fe3+ có tính sắt t Yang và cộng sự đã chế tạo thành công chất multiferroic Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 c độ phân cực tự phát khoảng 65C.cm-2 Ngoài vật liệu PFN, một số vật liệu multiferroic có

dạng công thức AB1-xB’xO3 như PbFe1/2W1/2O3 cũng đư c chế tạo và nghiên cứu Sau

đ rất nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả nghiên cứu chất BiFeO3; BaTi

1-xMxO3 (với M: Fe và Mn)

1.2 Tổng quan về vật liệu multiferroic BiFeO 3 :

Smolens ii là người có những nghiên cứu sớm về perovskite Bismuth phe-rit (BiFeO3 , nhưng ông đã hông thu đư c các đơn tinh th của BFO Các mẫu gốm thu

đư c là những chất cách điện kém [25] T năm 2003; Wang và các cộng sự đã nghiên cứu trên vật liệu SrTiO3 và cho thấy vật liệu có tính sắt t mạnh Các nghiên cứu tiếp theo của các nhóm cho thấy vật liệu BFO là h p chất có cả hai tính sắt điện và sắt t mạnh tại nhiệt độ phòng [34]

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của BFO:

BFO thuộc nh m đi m R3c với một cấu trúc perovskite H ng số mạng a = 3.965

Å Cấu trúc của tinh th BFO đư c mô tả trong hình 1.2 Các thông số mạng của l c giác là

ah = 5.58 Å and ch = 13.90 Å

Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể của BFO

Đi m đáng chú ý trong mạng tinh th BFO là bát giác FeO 6 có góc xoay, góc xoay của hai bát giác kề nhau là +12° vàd -12° quanh tr c [111]r Sự xoay vòng

này không chỉ xác định nhóm không gian R3c, mà còn chỉ ra góc Fe-O-Fe là ca,

154-156°, góc này có vai trò quan trọng trong việc thiết lập nhiệt độ trật tự t

1.2.2 Tính chất đa trật tự (Multiferroicity) trong BiFeO 3 :

Song song với cấu trúc tinh th đặc biệt, BFO còn th hiện những tính chất lạ,

đặc biệt là tính siêu điện động lực học Ở nhiệt độ Curie (T C , hình 1.3) khoảng 1100K,

BFO th hiện đ ng thời tính áp điện, hỏa điện (pyroelectricity) và sắt điện trên tr c phân cực (<111>r) Dựa trên kết quả của Rovillain, hệ số áp điện dòng của BFO là

d33=16 pm/V, lớn hơn hệ số của thạch anh khoảng 6 lần Ra ov đã quan sát đư c hệ số hỏa

điện khoảng 310-3μC/cm2K, tương đương với LiNbO3 Tính sắt điện của BFO đã t ng

bị coi là rất yếu nhưng Lebeugle và Shvartsman đã chứng minh điều ngư c lại thông

qua các đơn tinh th có chất lư ng cao và có ca 60 μC/cm2

thườn g h ư ớ n g t ới ( 0 0 1) và h ầ u h ế t 10 0 μC/cm2 hướng tới [111]r tương ứng Kết quả này giống với

các kết quả màng mỏng của Ramesh

Hình 1.3: Các đường phân tích nhiệt khác nhau đã biểu thị sự chuyển đổi thuận từ -

Bản chất đa tính sắt của BFO khác biệt rõ rệt với lý thuyết c đi n trong đ định ngh a fero điện bắt ngu n t ion B với điện t d0, trong hi đ các nam châm yêu cầu

Hình 1.5: Giản đồ pha tổng hợp của hệ thống Bi 2 O 3 -Fe 2 O 3

Nhìn vào giản đ pha của loại vật liệu này ta thấy, t lệ % mol của Bi2O3 và

Fe2O3 n m trong khoảng t lệ tương ứng 50%-50% cho tới 67%-33% và nhiệt độ trong vùng t 825 tới 852 oC thì mới có th tạo ra đư c pha BiFeO3 Chỉ cần thay đ i trên hoặc dưới điều kiện trên thì pha tạo thành đã c th là Bi2Fe4O9 hoặc Bi25FeO40

Giải pháp đầu tiên là đ BFO phản ứng với Bi2O3 dư sau hi đã lọc với axit tric loãng đ loại bỏ oxit ph và Bi2O3 dư sẽ giúp giảm các pha ph trong suốt quá trình nung nóng Một quá trình phân giải sẽ đem lại kết quả như sau

ni-49 BiFeO3  12 Bi2Fe4O9  Bi25FeO39 (7) Mặt khác Bi2O3 đư c biết đến là dễ bay hơi khi nung nóng ở nhiệt độ cao Do vậy sẽ tạo ra các chất chứa những pha giàu sắt như Fe2O3 hay thậm chí là Fe3O4

2 BiFeO3  Fe2O3  Bi2O3 (8)

12 BiFeO3  4 Fe3O4  6 Bi2O3  O2 (9)

Ở trường h p này phản ứng trong hệ kín hay ở nhiệt độ thấp rõ ràng là thích h p

đ thu đư c những mẫu perovskite có pha tinh khiết

1.2.4 Tính chất điện – từ của vật liệu BiFeO 3 :

Ứng d ng của những cấu trúc nano BFO ph thuộc nhiều vào các tính chất như tính sắt điện, tính sắt t , hiệu ứng điện t , cảm biến hí và quang điện t học Những tính chất này là tiềm năng cho thế hệ các thiết bị nano trong tương lai, ví d như thiết bị nhớ, bức xạ te-tra-hec, spin điện t v.v

Trong phần này một số tính chất đa năng của cấu trúc nano BFO đư c đo ở cấp

độ vi mô hoặc v mô, cùng với những ảnh hưởng của ích thước và các trường ứng

d ng đư c đưa ra

1.2.4.1 Tính sắt điện và áp điện:

Như đã đề cập ở phần trước, sự phân cực bên trong BFO đã đư c xác định cả về

lý thuyết và thực nghiệm qua các kết quả thu đư c t gốm chất lư ng cao, các màng mỏng, tinh th đơn Những vật liệu BFO đầu tiên tập trung vào tính fero điện và tính áp

điện hơn là tính chất đa tính sắt Hình 1.6 là đường cong t trễ của ống nano BFO

Hình 1.6: Đường cong từ trễ của ống nano BFO

Sự phân cực dư của BFO rất lớn, trên 100 μC/cm2 thuộc chiều [111]c Giá trị này

th hiện sự phân cực có th ngắt đư c lớn nhất giữa tất cả các fero điện perovskite và lớn gấp hai lần giá trị của PZT, vật liệu đư c s d ng rộng rãi trong các thiết bị nhớ fero điện thương mại Một l i ích khác của BFO khi so sánh với PZT là hàm lư ng chì tự nhiên, đây là yếu tố quan trọng cho vấn đề sức khỏe và môi trường Do vậy, sẽ rất h p

lý khi các nhà sản xuất bộ nhớ fero điện như FUJITSU Nhật bản) quan tâm tới BFO như một sự chọn lựa tất nhiên cho t fero điện trong thế hệ bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên fero điện tiếp theo của đi m nối công nghệ 90-nm và hơn thế nữa Mặc dù vậy, ngoài

những thành công về sự phân cực dư lớn (90-110 μC/cm2) cùng với mức độ rò rỉ thấp hiện nay (10-4 A/cm2) mà nhóm FUJITSU R&D đã đạt đư c thì vẫn cần đư c nghiên cứu kỹ đ làm cho BFO đư c ứng d ng rộng rãi hơn trong thực tế

1.2.4.2 Tính chất từ:

Trái ngư c với tính sắt điện mạnh, tính phản sắt t của BFO dường như phức tạp hơn vì sự tương tác Dzyaloshins y-Moriya tạo ra vòng xoắn c bước sóng dài (62 nm) [35] Nhờ vậy, với BFO ích thước lớn, đường cong t trễ bi u hiện một đường cong phản sắt t có độ kháng t b ng 0

Năm 2007, nh m nghiên cứu của Par đã nhận thấy tính chất t ph thuộc vào ích thước của các phân t nano BFO đơn tinh th Họ đã ghi lại những tính chất t của phân t nano BFO với ích thước 245 nm có sự giống nhau đáng với mẫu BFO

c ích thước lớn Khi ích thước của hệ thống nhỏ hơn 95 nm, thì sự phản t mới bắt đầu trong khi sự phản t của các phân t nano BFO tăng nhanh trong phạm vi 270-460% ở mẫu dưới 62 nm Trong thí nghiệm của mình, họ cũng phát hiện tính siêu thuận t của phân t nano 14 nm [36] Mới gần đây, người ta cũng đã phát hiện đư c các dấu hiệu của spin điện t ở tinh th BFO ~50 - 60 nm Nhóm nghiên cứu của Wu

đã tuyên bố r ng tính điện t mạnh tại nhiệt độ phòng của các phân t nano BFO ~100

nm theo một phản ứng nhanh dạng rắn ở nhiệt độ thấp và tự xúc tác [37] Họ khẳng định r ng kết quả này có th đư c cho là hiệu ứng của những sai hỏng đi m gắn với các lỗ trống oxi, điều này cần phải nghiên cứu sâu hơn

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu:

Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo vật liệu khối BiFeO3:Eu với n ng độ Eu pha tạp là 0; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 b ng phương pháp gốm

Phương pháp gốm:

Phương pháp gốm là phương pháp truyền thống, phương pháp này c ưu đi m đơn giản, ít tốn ém, hông đ i hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền Cơ sở của phương pháp gốm là quá trình khuếch tán của các nguyên t trong chất rắn Khi trạng thái ban đầu của hỗn h p vật rắn bất đ ng nhất về mặt thành phần hoá học thì quá trình khuếch tán

sẽ làm cho chúng trở nên đ ng nhất hơn Quá trình khuếch tán, các nguyên t tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học mới Phương pháp này c n

đư c gọi là phương pháp phản ứng pha rắn Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm

và ph thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, ích thước hạt, khả năng tạo pha giữa chúng… Hỗn h p Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03 và 0,04 đư c tạo ra

t các vật liệu ban đầu c độ sạch khá cao (Bi2O3 99 %, Fe2O3 99 %, Eu2O3 99,9 % ) Quy trình chế tạo mẫu đư c thực hiện theo 4 giai đoạn dưới đây hoặc đư c mô tả theo

Giai đoạn 3: Ép mẫu Trước khi ép, mẫu đư c trộn cùng chất kết dính PVA 2% với m c đích liên ết tạm thời các hạt rời rạc lại với nhau, chất kết dính có thành phần

hữu cơ nên hi nung thiêu ết ở nhiệt độ cao sẽ bay hơi hết Mẫu hình tr đƣ c ép với

áp suất 5 tấn/cm2

Giai đoạn 4: Nung thiêu kết Mẫu sau hi ép đƣ c sấy khô ở 80 o

C trong thời gian 10 tiếng sau đ đƣ c nung thiêu kết trong lò nung Carbolite RHF1500 (hình 2.2) Quá trình nung thiêu kết hệ mẫu BiFeO3:Eu đƣ c bi u diễn trên giản đ file (hình 2.3): nhiệt độ thiêu kết là 825 oC, quá trình giữ nhiệt trong thời gian 5 giờ sau đ mẫu đƣ c làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng

Các ôxít

(1)

Nghiền trộn(2)

Tạo hình(3)

Sản phẩm

Nung thiêu kết (4)

Hình 2.2: Lò nung Carbolite RHF1500

2.2 Các phép đo:

Các mẫu sau hi nung đư c đem nghiên cứu các tính chất cấu trúc, tính chất

quang và tính chất t thông qua các phép đo đ t đ biện luận các kết quả thu đư c

2.2.1 Phép đo tính chất cấu trúc:

2.2.1.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD):

Cấu trúc tinh th của một chất qui định các tính chất vật lý của n Do đ , nghiên cứu cấu trúc tinh th là một phương pháp cơ bản nhất đ nghiên cứu cấu trúc vật chất, phương pháp đư c s d ng hết sức rộng rãi đ là nhiễu xạ tia X Ưu đi m của phương pháp này là xác định đư c các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá hu mẫu do đ ta chỉ cần một lư ng nhỏ đ phân tích

Việc đo nhiễu xạ tia X đư c thực hiện theo nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh th , khi đ các nguyên t bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao

thoa Hình ảnh này ph thuộc vào cấu trúc của tinh th Phân tích hình ảnh đ ta có th biết đư c cách sắp xếp các nguyên t trong ô

mạng Qua đ ta xác định đư c cấu trúc

mạng tinh th , các pha cấu trúc trong vật liệu,

cấu trúc ô mạng cơ sở…

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ

tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và

điều iện phản xạ Bragg Ta xem mạng tinh

th là tập h p của các mặt phẳng song song

cách nhau một hoảng d Khi chiếu tia X

vào bề mặt, do tia X có hả năng đâ m

xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên t

bề mặt mà cả những nguyên t bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ (hình 2.4; 2.5)

Đ xảy ra hiện tư ng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều iện Laue: góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là b ng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đ ng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên t theo phương tán xạ là đ ng pha

Điều kiện đ có cực đại giao thoa đư c xác định theo công thức Bragg:

2d.sin = nλ (10)

Trong đ , d hkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng

mạng tinh th ) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ; θ là góc tới của chùm tia X Tập h p các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có th ghi nhận

b ng cách s d ng phim hay detector

Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì ph nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng

với các giá trị d, θ hác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đ

Đối chiếu ph nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d

Θ2

Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ

trên tinh thể

của các mặt phẳng nguyên t ) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có th xác định đư c cấu

trúc tinh th (ki u ô mạng, h ng số mạng… và thành phần pha của loại vật liệu đ

Trong luận văn này, các phép đo XRD đư c tiến hành trên hệ nhiễu xạ kế tia X

Bru er D5005 CHLB Đức) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa

[1-2] Muốn c tia đơn sắc

người ta dùng lá mỏng Ni đ lọc bỏ tia K β chỉ còn lại các tia K α

2.2.1.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM):

Kính hi n vi điện t quét là thiết bị dùng đ ch p ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ

ph ng đại gấp nhiều lần so với kính hi n vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện

t nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến Điện t đư c tăng tốc b ng điện

trường có vận tốc v tương ứng với sóng De Broglie với bước sóng:

) 11 (

Nguyên lý hoạt động : Điện t đư c phát ra t súng phóng điện t , sau đ đư c tăng tốc và hội t thành một chùm điện t hẹp, nhờ hệ thống thấu kính t , sau đ quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét t nh điện

Khi điện t tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra Các bức xạ phát ra chủ yếu g m: điện t thứ cấp, điện t tán xạ ngư c, tia X, điện t Auger Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đ ở chỗ chùm tia điện t tới đập vào mẫu, các điện t thoát ra này đư c thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình x lí), ết quả thu đư c là thông tin bề mặt mẫu đư c đưa ra màn hình Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện t phát xạ thứ cấp, năng lư ng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài đư c [3]

Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu đư c tín hiệu mạnh thì

đi m tương ứng trên màn sẽ sáng lên Vì mẫu đ nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đ độ sáng của tín hiệu ph thuộc vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện t thứ cấp phát ra t lỗ đ đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé Ngư c lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều T đ chúng ta quan sát đư c bề mặt của mẫu

Độ phóng đại của ảnh là M = D/d Một trong các ưu đi m của kính hi n vi điện

t quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng Kính hi n vi điện

t quét thông thường có độ phân giải cỡ 5 nm, do đ chỉ thấy đư c các chi tiết thô trong công nghệ nano [3]

Sơ đ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM đư c mô tả trên hình 2.7