BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA XYLEN TRÊN VẬT LIỆU THAN HOẠT TÍNH TẨM OXIT COBAN

Đồng thời bước đầu tìm hiểu động học và cơ chếcủa quá trình này.Chất hấp phụ được lựa chọn là than hoạt tính Trà Bắc diệntích bề mặt riêng 1150 m2/g.Pha xúc tác là coban oxit CoOx.Pha ho

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tổ bộ môn Hóa học lýthuyết và Hóa lý, các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện tốt nhất chotôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn những người thân, đồng nghiệp, bạn bè đã luônquan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

Hà Nội, ngày 21 tháng 09 năm 2014

Tác giả

Đinh Thị Tuyết

MỤC LỤC

Trong luận văn này, kỹ thuật oxi hóa xúc tác bề mặt được sử dụng đểnghiên cứu xử lý m-xylen Đồng thời bước đầu tìm hiểu động học và cơ chếcủa quá trình này.Chất hấp phụ được lựa chọn là than hoạt tính Trà Bắc (diệntích bề mặt riêng 1150 m2/g).Pha xúc tác là coban oxit (CoOx).Pha hoạt độngnày sẽ được tẩm trên nền than hoạt tính (gọi là vật liệu hấp phụ-xúc tác).

Để đạt được mục đích này, luận văn đã đặt ra các nội duung nghiên cứu sau:

- Đánh giá các tính chất lý hóa của than hoạt tính tẩm coban oxit

- Nghiên cứu khả năng xử lý xylen theo kỹ thuật oxi hóa xúc tác bề mặtvới chất oxi hóa là oxi không khí

- Bước đầu khảo sát động học và dự đoán cơ chế của quá trình hấp phụ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1.Độc tính của xylen

Xylen: là chất lỏng dễ bay hơi, tồn dưới dạng 3 đồng phân o-xylen, xylen , m-xylen và là cấu tử quí làm tăng trị số octan của xăng và được sửdụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp như làm dung môi trong mực, phẩmmàu, keo dán, chất làm sạch, chất tẩy rửa Mặt khác, xylen cũng là khí thảiđộc hại và được phát tán chủ yếu từ các khu công nghiệp sử dụng xylen, khuvực khai thác dầu mỏ và kho chứa dầu…Con người có thể bị nhiễm độc hơixylen qua con đường hô hấp và ăn uống Các công nhân trong các nhà máysản xuất sơn và trong gara ôtô cũng có thể bị nhiễm độc hơi xylen với nồng

p-độ cao Khi nhiễm p-độc hơi xylen ở nồng p-độ thấp sẽ gây ngứa mắt, mũi vàhọng; nhiễm độc ở mức độ cao hơn sẽ gây xáo trộn cân bằng cơ thể, suygiảm chức năng thị giác, chức năng phổi, có thể gây hỏng gan và thận Cơ thểnhiễm độc hơi xylen với hàm lượng cao cũng có thể bị tử vong Những phụ

nữ có thai mà bị nhiễm độc hơi xylen ở nồng độ cao sẽ gây hại đến bàothai.Vì thế,việctìm cách để giảm nồng độxylen xuống mức cho phép là rất cầnthiết Biện pháp hữu hiệu để loại bỏ xylen và chất ô nhiễm đểnhằm bảo vệmôi trường sống là chuyển hóa hoàn toàn chúng thành các chất không độc hạihoặc ít độc hại nhờkỹ thuật hấp phụ-hoàn nguyên bằng các phản ứng oxi hóaxúc tác dị thể

1.2 Tổng quan về than hoạt tính

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu thanhoạt tính, sử dụng than hoạt tính là chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho cácquá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

Trong nước, than hoạt tính bắt đầu được nghiên cứu tại viện Hóa họcQuân sự từ những năm 60 để có thể chủ động chế tạo hộp lọc độc cung cấp

cho chiến trường Các công trình nghiên cứu ứng dụng chủ yếu tập trung vàoloại than ép viên với cấu trúc mao quản lớn, mao quản trung bình và maoquản nhỏ được phân bố theo tỷ lệ nhất định Đến nay, các nghiên cứu ứngdụng than hoạt tính trên các lĩnh vực ngày càng phát triển do điều kiện thanhoạt tính đã được sản xuất trong nước với lượng lớn các loại lọc nước, tẩymàu, hấp phụ xử lý khí…từ than gỗ hoạt tính của nhà máy than hoạt tính HằBắc, than gáo dừa của công ty Trà Bắc Các loại than này không những phục

vụ nhu cầu nghiên cứu khoa học, xử lý môi trường , công nghiệp trong nước

mà còn xuất khẩu một lượng lớn

Việc nghiên cứu về tính chất hấp phụ của các loại than hoạt tính với cácđối tượng khác nhau không những trên thế giới mà cả trong nước cũng có thểtập hợp thành những kiến thức khổng lồ và tương đối toàn diện.Trong khi đó

ý nghĩa ứng dụng là điều mà các nhà khoa học trong nước cần phải quan tâmhơn nữa, tạo thuận lợi cho doanh nghiệp và phát huy thế mạnh của Việt Nam

1.2.1 Giới thiệu chung về than hoạt tính(THT)

Than hoạt tính là vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản và bề mặt riênglớn Than hoạt tính có thể hấp phụ được nhiều chất khác nhau, nghĩa là có khảnăng thu hút các phân tử lên bề mặt bên trong và bên ngoài của nó Chính vìthế, than hoạt tính được sử dụng như là chất hấp phụ trong nhiều lĩnh vựckhác nhau

Các đặc trưng quan trọng của than hoạt tính là độ xốp, diện tích bề mặtriêng, hệ thống mao quản và các nhóm chức bề mặt Các đặc trưng này quyếtđịnh tính chất hấp phụ của than hoạt tính Bởi vậy, tính chất hấp phụ của thanhoạt cũng liên quan đến nguồn nguyên liệu ban đầu và quá trình hoạt hóa Nhìn chung, than hoạt tính có cấu trúc vô định hình nhưng có một số loại

có cấu trúc vi tinh thể do được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu có đặc tínhliên kết cao như sọ dừa, than đá…

1.2.2 Chế tạo than hoạt tính

Nguyên liệu dùng sản xuất than hoạt tính khá đa dạng, bao gồm cácnguyên liệu chứa cacbon như: than đá, than bùn, than nâu, và các chất cónguồn gốc xenlulo như: gỗ, tre nứa, mùn cưa, bá mía, gáo dừa, sọ dừa, lõingô, vỏ trấu, vỏ lạc…

Phương pháp chế tạo than thường được tiến hành qua hai giai đoạn là :than hóa và hoạt hóa

- Quá trình than hóa : được tiến hành ở nhiệt độ 400 – 5000C, quá trìnhnhiệt phân này làm bay hơi hoặc phân hủy các thành phần không phải làcacbon Trong quá trình than hóa cần khống chế nhiệt độ và oxi để sự cháy vàphân hủy cacbon là ít nhất

- Quá trình hoạt hóa được thực hiện bằng cách nung than trong môitrường hoạt hóa ở nhiệt độ xác định Trong giai đoạn này, than sẽ bị khí hóabớt một phần cacbon để tạo ra độ xốp cần thiết Nhiệt độ của quá trình hoạthóa thường chọn ở 2 mức : 400 -5000C, 800 -10000C

Phụ thuộc vào tác nhân hoạt hóa, người ta cũng phân chia quá trình hoạthóa thành 2 loại:

+ Hoạt hóa hóa học: tác nhân hoạt hóa thường là các chất như ZnCl2,

H3PO, NaOH, KOH Hoạt hóa hóa học thường ít được được sử dụng trừnhững trường hợp đặc biệt

+ Hoạt hóa hóa lý bằng tác nhân oxy hóa – khử (hay còn gọi là hoạt hóadùng khí) là quá trình hoạt hóa thường được sử dụng, tác nhân hoạt hóa là cáckhí (hơi) như hơi nước, CO2 hoặc không khí Các khí đó đóng vai trò oxy hóahoặc khử cacbon, ví dụ :

2C + O2 ―› 2CO

C + O2 ―› CO2

C + H2O ―› CO + H2

Quá trình hoạt hóa quyết định cấu trúc xốp và nhóm chức bề mặt củaTHT Ngoài ra, tốc độ và chế độ hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến đặc tính củathan Để thu được THT có bề mặt riêng lớn cần phải tiến hành phản ứng saocho quá trình chuyển hóa đồng đều trong cả khối than hoặc khống chế được

độ chuyển hóa (lượng than tham gia phản ứng trên tổng số than) theo ý muốn

1.2.3 Các đặc trưng cơ bản của than hoạt tính

mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu hữu cơ xuất xứ, qua quá trìnhchưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao trong điều kiện thiếu khí

- Hình dáng mao quản : trong thực tế rất khó xác định hình dáng maoquản Song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, mao quảnhình cầu, mao quản hình que, mao quản hình chai

Hình 1.1 Các dạng mao quản ((a) : Hình trụ tròn, (b) Hình khe,

- Kích thước mao quản : Theo qui định của IUPAC, có thể chia maoquản thành 3 loại [10].

+ Mao quản lớn : có đường kính mao quản d > 500Å

+ Mao quản trung bình: có đường kính mao quản 20A0< d < 500Å

+ Mao quản nhỏ : có đường kính mao quản trung bình d < 20Å

Diện tích bề mặt là yếu tố quan trọng đầu tiên để xác định khả năng hấpphụ của một chất Diện tích bề mặt riêng càng lớn càng có khả năng tạo nhiềutâm hấp phụ trên bề mặt than

b Hóa học bề mặt của than hoạt tính

Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa một lượngnhỏ các nguyên tố khác như S, O, N, và kim loại tồn tại dưới dạng oxit (tro).Các oxit chủ yếu được hình thành do quá trình than hóa và hoạt hóa và liênkết hóa học với các nguyên tử cacbon tự do trên các mạng cấu trúc của than

để hình thành các phức (nhóm chức) bề mặt nhưcacbon-oxi, cacbon-hidro,cacbon-nitơ ở rìa các vi tinh thể và ở các liên kết ngang trên bề mặt than Cácnhóm chức bề mặt này được chia thành hai loại: loại mang tính bazơ và loạimang tính axit, thể hiện qua giá trị pH trong dung dịch nước và chúng đóngvai trò như các tâm hấp phụ

Cấu trúc hóa học của các nhóm chức được trình bày trên hình 1.2

Hình 1.2 Các nhóm chức của than hoạt tính

Thành phần của các nhóm chức này phụ thuộc vào quá trình hoạt hóathan, chẳng hạn, khi hoạt hóa ở nhiệt độ cao trong dòng CO2 than hoạt tính cótính chất bazơ, khi hoạt hóa ở nhiệt độ thấp trong dòng O2 than hoạt tính cótính axit

Nhóm chức cacbon-oxi bề mặt là nhóm chức quan trọng nhất, ảnh hưởngđến các tính chất bề mặt như độ ẩm, độ phân cực, độ axit và các tính chất hóa

lý như tính chất xúc tác, tính chất hấp phụ, tính chất điện …Nhiều nghiên cứu

đã chỉ ra rằng hóa học bề mặt của than hoạt tính (đặc biệt là các nhóm chức

quyết định sự phân tán các kim loại trên bề mặt than hoạt tính và độ bền củathan hoạt tính khi làm việc trong môi trường ẩm Đồng thời, sự có mặt củanhóm cacboxyl sẽ làm giảm tính kị nước của than hoạt tính và khi đó làmtăng được sự tiếp cận của các tiền chất kim loại trong dung dịch.

c Tính chất hấp phụ của than hoạt tính

Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi diện tích bềmặt riêng tuy nhiên khả năng hấp phụ lại bị ảnh hưởng mạnh bởi sự phân bốkích thước mao quản, các nhóm chức bề mặt than

Diện tích bề mặt càng lớn càng có khả năng tạo ra nhiều tâm hấp phụ do

đó, làm tăng khả năng hấp phụ của than

Sự phân bố kích thước mao quản trong than hoạt tính cho thấy các maoquản nhỏ tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn Một số mao quản nhỏ quyết địnhhướng khuyếch tán của phân tử bị hấp phụ Các phân tử có kích thước lớn cóthể đi qua các mao quản rộng và không qua có kích thước nhỏ hơn

Sự hấp phụ trên bề mặt mao quản lớn không có ý nghĩa thực tế vì bề mặtriêng nhỏ, dung lượng hấp phụ không cao Nhưng tốc độ hấp phụ của loạithan này cao, do quá trình động học thường bị kìm hãm bởi giai đoạn khuếchtán, đặc biệt lá quá trình hấp phụ xảy ra trong pha lỏng Như vậy, mao quảnlớn đóng vai trò kênh vận chuyển chất hấp phụ vào sâu bên trong Hấp phụtrong các mao quản trung bình là có sự điền đầy thể tích bởi các chất hấp phụvới kích thước vừa phải (benzen, nitơ) theo kiểu ngưng tụ lỏng tại một áp suấthơi nhất định.Mao quản nhỏ nhất có bán kính dưới 15 – 16Å Kích thước maoquản nhỏ tương đương với kích thước phân tử chất bị hấp phụ Theo thuyếtđiền đầy thể tích, trường hấp phụ tồn tại trong tất cả thể tích mao quản nhỏ vàxen phủ lẫn nhau.Theo đó, sự hấp phụ lên các bề mặt trong các mao quản nhỏkhông tuân theo quy luật điền đầy từng lớp Tổng thể tích mao quản nhỏthường khoảng 0,02 – 0,06 cm3/g và đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ

Sự có mặt của các nhóm chức cacbon-oxi ảnh hưởng mạnh đến khả nănghấp phụ các phân tử phân cực do sự tác động qua lại của electron π vòngthơm với các nhóm cacbonyl nhờ cơ chế cho-nhận, trong đó O của cacbonyl

là nguồn cho electron và vòng thơm là nguồn nhận

1.2.4 Các quá trình hoàn nguyên than hoạt tính sau khi hấp phụ

Nói chung, sau khi hấp phụ các chất bị hấp phụ, than hoạt tính có thểđược hoàn nguyên bằng các kỹ thuật sau:

a.Hoàn nguyên bằng phương pháp hơi nước

Phương pháp này sử dụng hơi nước có nhiệt độ 1300C để hoàn nguyênthan hoạt tính sau khi hấp phụ bão hòa dung môi hữu cơ Các dung môi sẽđược ngưng tụ cùng hơi nước và tách ra khỏ than hoạt tính Do đó, phươngpháp này được sử dụng để thu hồi dung môi hữu cơ với hiệu suất 100% Cácdung môi có điểm sôi cao thì đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất hoàn nguyên caohơn Nêu số lượng và giá thành dung môi cao thì đây là một kỹ thuật rất kinh

tế Tuy nhiên, nếu dung môi có độc tính cao thì hoàn nguyên lại gây ra ônhiễm thứ cấp.Nếu đòi hỏi nhiệt độ hoàn nguyên cao thì cấu trúc của than dễ

bị phá hủy do đó làm giảm hiệu suất hoàn nguyên

b Hoàn nguyên bằng nhiệt

Kỹ thuật này được sử dụng để tái sinh các than.Than hoạt tính sau khihấp phụ chất ô nhiễm sẽ được gia nhiệt đến 8000C với tốc độ gia nhiệt 1-

100C/phút trong môi trường chân không

Tuy nhiên hiệu suất tái sinh chỉ được khoảng 80% Sự khử hấp phụ cácphân tử hữu cơ (chất ô nhiễm) trong các mao quản trung bình của than hoạttính là rất khó khăn Ngoài ra, nhiệt độ hoàn nguyên cao nên khá tốn kém vềnăng lượng

c, Hoàn nguyên bằng các phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể

Phương pháp hoàn nguyên này sử dụng các tác nhân oxi hóa là H2O2 ,(hoặc /và không khí) và vật liệu hấp phụ-xúc tác được chế tạo từ than hoạttính chứa 0,5-10% các oxit kim loại chuyển tiếp Vật liệu hấp phụ xúc tác nàyvừa có chức năng hấp phụ nhưng đồng thời có khả năng khử hấp phụ theo cơchế xúc tác dị thể với hiệu quả cao và trong điều kiện khá “mềm” so với cácphương pháp hoàn nguyên chất hấp phụ bằng nhiệt và hơi nước khi sử dụngtác nhân oxi hóa là H2O2, (hoặc /và không khí) Ưu điểm nổi bật và quantrọng của kỹ thuật này là khí và nước hoàn nguyên không chứa các chất ônhiễm trung gian, đặc biệt là khí thải không chứa hydrocacbon (HC) nênkhông gây ra nguy cơ cháy nổ trong quá trình hoàn nguyên

Tác nhân oxi hóa H2O2 mặc dù cho hiệu quả hoàn nguyên rất cao []nhưng đây là tác nhân oxi hóa nhập ngoại, giá thành đắt hơn oxy không khínên với các nguồn thải lớn (lưu lượng lón, tải lượng ô nhiếm lớn) thì khôngkhí là tác nhân oxi hóa thuận lợi về kinh tế hơn cả

Trên cơ sở kết quả của kỹ thuật này, luận văn tiếp tục nghiên cứu ứngdụng trong xử lý chất ô nhiễm là xylen

1.3 Hấp phụ và các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Hấp phụ là hiện tượng làm tăng nồng độ của chất (lỏng, khí) trên bềmặt vật liệu rắn Chất có khả năng được làm giàu làm giàu gọi là chất bị hấpphụ và vật liệu rắn gọi là chất hấp phụ Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sựtương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với các nguyên tử, ion ở trên bềmặt chất hấp phụ Quá trình hấp phụ thường là quá trình tỏa nhiệt

Tùy thuộc vào kiểu tương tác (lực tương tác) giữa chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ thì hấp phụ được chia thành hai dạng : hấp phụ vật lý (lực tươngtác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van-der-van) và hấp phụ hóahọc (lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực liên kết hóa

học) Đối với quá trình hấp phụ vậy lý, nhiệt tỏa ra nhỏ (nhiệt ngưng tụ) và cóthể tạo thành đa lớp phân tử Đối với hấp phụ hóa học, quá trình hấp phụ chỉ

là đơng lớp nhiệt tỏa ra khá lớn và các chất bị hấp phụ có thể tương tác vớinhau để xảy ra phản ứng hóa học trên bề mặt chất hấp phụ

Sự biểu diễn mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng ở một nhiệt

độ nhất định với nồng độ (áp suất) cân bằng của chất bị hấp phụ gọi là đườngđẳng nhiệt hấp phụ Mỗi đường đẳng nhiệt hấp phụ có một phương trình đẳngnhiệt đặc trưng Hình 1.3 chỉ ra các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 1.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

theo phân loại của IUPACĐường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc khôngmao quản Kiểu II và kiểu III là của vật liệu có mao quản lớn (d>50nm) Cácvật liệu MQTB có các đường đẳng nhiệt đặc trưng theo IV và V Kiểu VI ítgặp, nó đại diện cho các bề mặt tương đối như muội cacbon grafit

Hai phương trình đẳng nhiệt được sử dụng phổ biến nhất là: phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET

1.3.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Nhà Hóa học I Langmuir đã xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệtLangmuir dựa trên những giả thiết như sau:

- Những tiểu phân hấp phụ liên kết với những trung tâm hấp phụ xácđịnh trên bề mặt chất hấp phụ Hấp phụ xảy ra cùng một cơ chế, mỗi phứcchất tạo thành khi hấp phụ có cấu trúc như nhau

- Mỗi tâm hấp phụ chỉ liên kết với một và chỉ một tiểu phân hấp phụ

- Các tiểu phân hấp phụ không tương tác với nhau Lượng chất bị hấpphụ không ảnh hưởng đến tốc độ hấp phụ trên một tâm hấp phụ

- Bề mặt hấp phụ là đồng nhất, năng lượng hấp phụ trên tất cả các tâm lànhư nhau

- Quá trình hấp phụ là đơn lớp hấp phụ

Và với giả thiết thêm rằng: trên bề mặt rắn- khí, các phân tử khí liên tục

va đập với bề mặt rắn và một phần sẽ liên kết vào bề mặt Một cân bằng sẽđược thiết lập mà tại đó tốc độ các phân tử khí va đập vào bề mặt rắn (rhấp phụ )

và ở lại một khoảng thời gian nào đó sẽ cân bằng tốc độ các phân tử rời khỏi

bề mặt (rkhử hấp phụ : Tốc độ khử hấp phụ)

rhấp phụ = rkhử hấp phụ (1)Trong đó, tốc độ của quá trình hấp phụ trên bề mặt rắn là:

−

(3)

Z m : số phân tử bị hấp phụ trên 1 đơn vị diện tích bề mặt

Z m θ: số phân tư tương đương bị hấp phụ

: tần số dao động liên quan đến tần số dao động

của các nguyên tử và phân tử của chất hấp phụ.

P: áp suất hơi của chất bị hấp phụ

1.3.2 Phương trình đẳng nhiệt BET

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt BET được xây dựng dựa vào giả thiết của

mô hình Langmuir bởi ba tác giả Brunauer, Emmet và Teller Mô hình này sửdụng để xác định các thông số bề mặt của vật liệu rắn xốp (diện tích bề mặt riêng,

m2/g, thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kính mao quản)

Lý thuyết của BET cho rằng: sự hấp phụ khí (hoặc hơi) trên bề mặt vậtliệu rắn là quá trình hấp phụ vật lý; ở giai đoạn áp suất còn thấp

(0,05<P/Po<0,3) sự hấp phụ xảy ra như lý thuyết của mô hình hấp phụLangmuir (phân tử khí liên kết trực tiếp với các tâm hấp phụ trên bề mặt rắn

và lớp hấp phụ là đơn lớp phân tử bị hấp phụ) Song nếu tiếp tục tăng áp suấthấp phụ thì sự hấp phụ không phải xảy ra đơn lớp phân tử mà đa lớpphân tử.Khi P = P0 có thể xảy ra quá trình ngưng tụ các phân tử bị hấp phụ trong cácmao quản.Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản nhỏ và lớn không dẫn đến sựngưng tụ chất lỏng trong mao quản Trong khi đó, đối với vật liệu mao quảntrung bình thì chất bị hấp phụ thường ngưng tụ khi áp suất hơi còn thấp hơn

áp suất hơi bão hòa P0 của chất bị hấp phụ Mặt khác, khi khử hấp phụ bayhơi chất lỏng từ mao quản xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất cân bằng khi hấpphụ Do đó, xảy ra hiện tượng “ trễ” khi khử hấp phụ Do vậy, đường đảngnhiệt hấp phu-khử hấp phụ của VLMQTB không trùng nhau

Trong thực tế, phương trình BET được diểu diễn dưới dạng:

(7)Trong đó, V: thể tích chất bị hấp phụ (lit hoặc ml)

V m : thể tích hấp phụ cực đại của chất bị hấp phụ P: áp suất hơi của chất bị hấp phụ

P 0 : áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ C: hằng số

1.4 Phản ứng xúc tác dị thể

1.4.1 Mô hình của phản ứng xúc tác dị thể

Trong phản ứng xúc tác dị thể, bề mặt của vật liệu rắn đóng vai trò nhưmột chất xúc tác trong đó chất tham gia phản ứng có thể là chất khí hay chấtlỏng Một hay nhiều chất phản ứng sẽ hấp phụ trên trên bề mặt của vật liệurắn Hiện tượng này tương tự như sự hình thành các phức trung gian trong xúctác đồng thể.Trong nhiều trường hợp, nhiệt của quá trình hấp phụ dẫn đến sựhoạt hóa các chất tham gia phản ứng và khi đó, phản ứng xảy ra một cách dễ

dàng Do vậy, bề mặt cung cấp con đường cho phản ứng xảy ra với tốc độnhất định Phản ứng bao gồm 4 giai đoạn sau đây:

(i) Khuyếch tán các chất tham gia phản ứng đến bề mặt vật liệu rắn(ii) Hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt vật liệu rắn

(iii) Chuyển hóa học, cụ thể phản ứng hóa học xảy ra

(iv) Khử hấp phụ và khuyêch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt vật liệu rắn.Giai đoạn (i) và (iv) xảy ra nhanh và không đóng vai trò quyết định tốc

độ của phản ứng Cân bằng hấp phụ và khử hấp phụ luôn được duy trì dễdàng Nồng độ của các phân tử phản ứng trên bề mặt là nhân tố quan trọng docác phân tử bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn trải qua sự biến đổi hóa học.Nồng độ của các phân tử phản ứng trên bề mặt vật liệu rắn ở bất cứ thời điểmnào cũng tỉ lệ với phần bề mặt đã bị hấp phụ (kí hiệu θ) Do đó, tốc độ phảnứng sẽ tỉ lệ với phần bề mặt đã bị hấp phụ (θ) Cụ thể:

Xét phản ứng

Các chất phản ứng A, B trước hết được tiếp cận với các tâm xúc tác, và

bị hấp phụ hóa học trên các tâm đó.Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyếtcho phản ứng xúc tác dị thể.Lưu ý rằng, sự hấp phụ hóa học phải không thậtyếu và không thật mạnh, chỉ đủ để hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng Sau

đó, các tiểu phân hấp phụ A và B sẽ tương tác với nhau(phản ứng bề mặt) đểtạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt C Cuối cùng C được khử hấp phụthành sản phẩm ở pha khí và trả lại (hoàn nguyên) các tâm hoạt động xúc tác

a.Cơ chế Langmuir – Hinshewood

Theo mô hình này, A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc tác

Do đó, tốc độ phản ứng trong trường hợp này, được biểu diễn theo biểu thức:

r = θ θ k .

(11)

b.Cơ chế Rideal- Eley

Theo mô hình nay, một trong hai chất A hoặc B bị hấp phụ hóa học trêncác tâm xúc tác Chất còn lại ở pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấpphụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C

Ví dụ, A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí Khi đó, chúng ta có biểu thứctốc độ phản ứng như sau:

Cơ chế này xảy ra khi phản ứng oxy hóa có sự tham gia của oxy mạng lướicủa chất xúc tác (các oxit kim loại) Chất xúc tác nhường oxy mạng lưới củamình cho phản ứng oxy hóa, sau đó lại được hoàn nguyên bằng oxy khôngkhí Trong trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu hiện bởi phương trình:

A

r = θ k.

(13)

1.4.2 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác

* Ý nghĩa của năng lượng hoạt hóa

Xét phản ưng:

A+ B →X

≠

→ C + DKhi các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với nhau thì sẽ xuất hiện một

dẫn đến sự phân tách năng lượng.Điều này có ý nghĩa là trước khi phản ứnghóa học xảy ra, chất tham gia phản ứng phải đạt được mức năng lượng cao hơn,nghĩa là chúng phải giàu về năng lượng và ở trạng thái hoạt hóa Sự biến đổi vềnăng lượng của hệ phản ứng (A+B → C+ D) được thể hiện trên hình 1.5

Nếu xét chiều phản ứng ngược lại

Như vây, theo hình 1.5, năng lượng hoạt hóa của phản ứng (a,b) và (c,d)

có thể giống nhau hoặc khác nhau tùy thuộc vào bản chất của phản ứng Nếuphản ứng là trung hòa về nhiệt , ΔH= 0, thì năng lượng hoạt của hai phản ứng

là như nhau Nếu phản ứng là thu nhiệt, ΔH > 0 thì

E , E

thì có thể tính được ΔH

• Phương trình xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng

2

k K

E E k

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG

HÓA LÝ VÀ QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM

P 0 : áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ C: hằng số

Từ phương trình (7) xây dựng đồ thị thể hiện quan hệ tuyến tính giữa P/[V(P0-P)] theo P/P0 sẽ nhận được một đường thẳng trong khoảng giá trị ápsuất tương đối từ 0,05 đến 0,3

Hình 2.1 Quan hệ tuyến tính giữa P/[V(P0-P)] theo P/P0

a m : số mol chất bị hấp phụ ϭ: tiết diện ngang của phân tử bị hấp phụ.

Tiết diện ngang của Nitơ: ϭ = 0,162 nm2

Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3/g và bề mặt riêng SBET là m2/g thì Ta

P

RT ln P

2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (Infra-Red Spectroscopy – IR)

Như chúng ta đã biết, các bước chuyển mức năng lượng dao động trongphân tử thường khá bé, tương đương với mức năng lượng bức xạ hồng ngoạitrong thang bức xạ điện từ Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các

tia điện từ miền hồng ngoại (400-2000cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu.Qúa trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quanđến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúccác chất.

Nếu đặt một điện từ trường có tần số ν thì phân tử đang ở trạng thái E có thểchuyển lên trạng thái kích thích E*, nếu điều kiện cộng hưởng Bohn thỏa mãn: ∆E= E* - E = hν

Trong đó: E: năng lượng ở trạng thái cơ bản ,

E* : năng lượng ở trạng thái kích thích,

∆E : hiệu năng lượng,

h : hằng số Planck,

ν : tần số.

Phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ có tần số khi nó bị kích thích E*.Ngượclại, khi từ E*→E phân tử sẽ phát ra bức xạ ν

Cho nguồn bức xạ hồng ngoại có tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện

ra các dao động cộng hưởng ứng với các liên kết trong phân tử

Người ta chứng minh rằng chỉ có hai loại dao động của phân tử thể hiệntrên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng.Loại dao động hóa trịchỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết.Loại dao động biếndạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết

Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trìnhLambert-Beer:

sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phânbiệt các tâm axit Bronsted và Lewis

2.3 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H ):

Phương pháp TPR-H2: là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để xác địnhcác đặc tính của các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và oxit kim loại phântán trên chất mang Phương pháp TPR-H2 cung cấp thông tin một cách địnhlượng về tính khử củacác oxit.

Kỹ thuật đo TPR-H2 bao gồm một hỗn hợp khí khử (thường là từ 3% đến17% hydro pha loãng trong argon và nitơ) được dẫn qua mẫu nghiên cứu vàmột detectơ dẫn nhiệt (TCD) được sử dụng để đo những thay đổi trong tínhdẫn nhiệt của dòng khí Theo dõi sự tiêu thụ H2 theo nhiệt độ, sẽ nhận đượccác píc khử với H2, từ đó, xác định được điều kiện cần thiết (nhiệt độ, lượng

H2) để khử MeOx thành kim loại hoặc các dạng trung gian khác

MeOx + H2 → Me + H2O

2.4 Phương pháp khử - hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPD-O)

Mẫu nghiên cứu được xử lý sạch bề mặt trong dòng khí trơ và nhiệt độ

1000C , sau đó được hấp phụ oxy

Gia nhiệt mẫu theo chương trình năng nhiệt tuyến tính sẽ nhận được các pic:

- Khử hấp phụ O2 (pic α) : xảy ra ở nhiệt độ thấp

- Cắt liên kết Me-O của mạng lưới (pic β) : xảy ra ở nhiệt độ cao

Các kết quả TPD-O2 cho biết khả năng cung cấp oxy từ vật liệu MeOx

cho phản ứng xúc tác bề mặt

2.5 Thực nghiệm

2.5.1 Điều chế vật liệu

Than hoạt tính Trà Bắc dạng hạt nhỏ (kích thước 0,65 - 1,0mm, cung cấp

từ công ty cổ phần Trà Vinh) trước tiên được hoạt hóa bề mặt bằng axit citric1M và được sấy khô ở 100-1100C trong 2 giờ (kí hiệu AC); sau đó được tẩmmột lượng nhất định (5% wt Co) bằng dung dịch Co2+ nồng độ 0,2M Cuốicùng, hỗn hợp được sấy khô ở 100 - 1100C trong 3 giờ và nung trong dòngkhông khí ở 2500C trong 3 giờ

Vật liệu tổng hợp được kí hiệu CoOx/AC để ngụ ý rằng Co có thể tồn tại

ở một vài trạng thái oxi hóa khác nhau

2.5.2 Các đặc trưng hóa lý

a.Phổ hồng ngoại (IR - Infra Red)

Phổ IR được ghi trên máy IR Prestige-21 Shimadzu Mẫu được ép viênvới KBr, tỉ lệ (mg/mg) mẫu/KBr = 1/100, ghi phổ ở điều kiện thường (1 atm,nhiệt độ phòng), khoảng ghi phổ từ 400 – 2000 cm-1, nghĩa là trong khoảngdao động của các liên kết mạng (framework)

b Giản đồ phổ TPR-H 2 (khử hóa bằng H 2 theo chương trình nhiệt độ, temperature programmed reduction -TPR-H 2 )

Phổ TPR-H2 được ghi trên máy Autochem II 2920, sử dụng hỗn hợpkhí H2/Ar (H2 = 10%) với detector TCD, tốc độ dòng khí 50 ml/phút (GHSV

= 8,000 h-1) Khoảng nhiệt độ khảo sát từ nhiệt độ phòng đến 9000C với tốc độgia nhiệt 100C/phút

c Giản đồ phổ TPDO (khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ Temperature Programmed Desorption of Oxygen)

-Phổ TPD-O được ghi trên máy Autochem II 2920 Trước hết, mẫu được

xử lý trong dòng không khí (20 ml/phút), trong 2 giờ ở nhiệt độ 3000C, sau đólàm nguội ở nhiệt độ phòng Thay thế dòng không khí bằng dòng He với tốc

độ 25 ml/phút Nhiệt độ được nâng dần từ nhiệt độ phòng đến 4500C với tốc

độ gia nhiệt 100C/phút

d Chuẩn độ Boehm

Phương pháp chuẩn độ Boehm được sử dụng để xác định chuẩn độtổng hàm lượng các nhóm chức axit và bazơ trên vật liệu than hoạt tính.Nhóm chức cacboxylic được xác định nhờ phản ứng trung hóa với dung dịchNaHCO3, dung dịch Na2CO3 sử dụng xác định tổng nhóm chức cacboxylic,