Giáo trình hóa hữu cơ

Giáo trình hóa hữu cơ

TRƯỜNG CAO ĐẲNG BÁCH KHOA VIỆT NAM

GIÁO ÁN HÓA HỮU

I Cấu trúc điện tử của nguyên tố cacbon.

1.Cacbon C (Z = 6) cấu hình cơ bản:

1s22s22p2

Hai điện tử đơn độc là px, py, ngoài ra còn pz trống không

2 Cacbon ở trạng thái kích thich C*: khi C hấp thụ năng lượng 60-70kcal/mol điện

tử 2s2 chuyển lên trạng thái 2p (2pz)

1s22s12px12py12pz1 = 1s22s12p3

Bốn điện tử tự do của cacbon kích thích có

năng lượng khác nhau do đó các liên kết phải khác nhau

Nhưng thực tế phân tử CH4 có các liên kết giống nhau

3 Cacbon ở trạng thái lai hóa:

a Lai hóa sp 3 (lai hóa tứ diện)

- Là sự tổ hợp của 1 obitan 2s và 3 obitan 2p tạo ra 4 obitan lai hóa (OA)có mức năng lượng hình dạng kích thước như nhau Mỗi OA này có ¼ bản chất s và ¾ bản chất p

b Lai hóa sp 2 : (lai hóa ta giác)

- Là sự tổ hợp 1 obitan 2s và 2 obitan 2p tạo ra 3 OA sp2 Trục OA nằm trong một mặt phẳng và tạo nên những góc 120o Mỗi OA có 1/3 bản chất s và 2/3 bản chất pHình1

1

c Lai hóa sp (lai hóa đường thẳng)

- Là sự tổ hợp của 1 obitan s và 1 obitan p tạo ra 2 OA giống nhau nằm trên một đường thẳng Mỗi OA có ½ bản chất s và ½ bản chất p

Các OA có hình dạng giống nhau nhưng OA sp3 có chứa 25% bản chất s , sp2 chứa 33% s, sp chứa 50% s Còn lại là p Hàm lượng obitan p trong OA càng nhiều thì

OA càng kéo dài các đám mây electron càng xa hạt nhân và ngược lại

II SỰ TẠO THÀNH CÁC LIÊN KẾT

1 Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị - Liên kết s và liên kết p

2 obitan s, hoặc 1 obitan s và 1 obitan p, 2 obitan p có thể xen phủ với nhau để tạo

ra obitan phân tử

Sự xen phủ trục tạo ra liên kết s

Sự xen phủ bên tạo ra liên kết p

Xen phủ trục tạo liên kết s

Hình 2

Hình 3

Xen phủ bên tạo liên kết p

2 Liên kết s và liên kết p trong các hợp chất hữu cơ

a Trong các hợp chất hữu cơ liên kết s tạo thành do sự xen phủ :

- Obitan s của nguyên tử H với các OA của cacbon

- Obitan lai hóa của cacbon xen phủ với nhau

- OA s và p của oxi hay nito với obitan s của H hay với các OA của cacbon

b Liên kết p được tạo thành do sự xen phủ

- Obitan py, pz của nguyên tử C xen phủ nhau từng đôi một tạo ra liên kết ptrong liên kết đôi , liên kết 3 của 2 nguyên tử C

- Obitan p của O, N xen phủ obitan p của C tạo ra các liên kết p

3 Tính chất của liên kết σ và π

Hình 4

Hình 5

a Sự phân cực của liên kết

Khi phân tử có dạng A - A đồng nhất thì phân tử không có sự phân cực Cặp điện tử liên kết hay obitan phân tử liên kết được phân bố đều giữa 2 nguyên tử và momen lưỡng cực µ bằng 0 Đó là liên kết cộng hóa trị không phân cực H-H

Khi hai nguyên tử liên kết với nhau không đồng nhất thì cặp điện tử liên kết sẽ lệch và nguyên tử có độ âm điện lớn hơn và momen lưỡng cực µ ≠ 0 Đó là liên kếtcộng hóa trị phân cực H-Cl

b Độ ta: Các hợp chất hữu cơ có liên kết cộng hóa trị (liên kết có độ phân cực không lớn) rất ít hoặc khó tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ

c Độ dài liên kết: Khoảng cách giữa 2 hạt nhân nguyên tử liên kết thường gọi theo quy ước là độ dài liên kết Độ dài liên kết được đo bằng các phương pháp vật lý: nhiễu xạ tia X, nơtron, electron, phổ hồng ngoại

- Liên kết σ có độ dài liên kết dài nhất, càng nhiều liên kiết π thì độ dài liênkết càng giảm

- Độ dài liên kết giảm khi độ âm điện của nguyên tử tăng

- Độ dài liên kết của C trong lai hóa giảm theo thứ tự sp3, sp2, sp

d Năng lượng liên kết : là số năng lượng thoát ra khi hình thành liên kết đó từ nguyên tử hay 2 gốc Đó cũng chính là năng lượng cần thiết để làm đứt liên kết thành 2 nguyên tử hay 2 gốc (Bảng năng lượng liên kết trang 10)

4 Các liên kết thiết yếu

4.1 Liên kết vandevan : là liên kết yếu giữa các phân tử, nó được tạo nên bởi lực

hút giữa các lưỡng cực hoặc lưỡng cực cảm ứng

a Lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực: phân tử hợp chất hữu cơ có cấu tạo từcác nguyên tố có độ âm điện khác nhau làm cho phân tử trở thành một lưỡngcực

Các lưỡng cực có xu hướng sắp xếp các cực trái dấu lại gần Nên được gọi làtương tác định hướng

Lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực: F ~ p p' r n n = 4

b Tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng: Dưới tác động của điện trường một liên kết không phân cực hoặc phân tử không phân cực sẽ trở thành phân cực tạm thời, tức là trong phân tử đã xuất hiện một lưỡng cực cảm ứng.Lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng: F ~ p p' r n n = 6

c Tương tác lưỡng cữ cảm ứng – lưỡng cực cảm ứng:

Đối với khí hiếm và phân tử không phân cực như H2, O2 thì cac phân tử đótồn tại liên kết vandevan Trong phân tử các electron luôn chuyển động nên

ở một số thời điểm trọng tâm điện tích dương và âm không trùng nhau tạo racác lưỡng cực cảm ứng

δ-Điều kiện hình thành liên kết:

- X có độ âm điện lớn hơn H sao cho X-H phân cực

- Y có cặp điện tử tự do Kích thích của X, Y đều không lớn

X, Y thường là F, O, N

Các loại liên kết hidro

 Liên kết hidro liên phân tử: Liên kết hidro được tạo thành giữa các phân tử với nhau

Ví dụ: Trình bày liên kết giữa H2O – H2O, H2O- C2H5OH

Các liên kết hidro bị mất đi khi dung môi là chất không phân cực

 Liên kết hidro nội phân tử: liên kết hidro được tạo thành trong cùng một phân tử khi pha loãng thì liên kết hidro vẫn còn

Ví dụ: Trình bày liên kết hidro trong axit cacboxylic CH3COOH

Ảnh hưởng của liên kết hidro đến tính chất hóa – lý và sinh học

 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi: Liên kết hidro liên phân tử làm tăng nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi Liên kết nội phân tử không có tính chất này Ví dụ:

 Độ tan: các chất có khả năng tạo liên kết hidro với nước thì tan dễ dàng trong nước Ví dụ:

 Độ bền của phân tử: sự tạo thành liên kết hidro nội phân tử đặc biệt khi liên kết có thể tạo vòng thì phân tử càng bền vững Ví dụ:

 Ảnh hưởng đến một số tính chất khác: liên kết hidro làm thay đổi các vạch đặc trưng trong quang phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, momen lưỡng cực, độ dài liên kết

4.3 Liên kết trong phức chuyển điện tích:

Phức chuyển điện tích tạo thành do sự chuyển dịch một phần mật độ điện tử từ phân tử cho điện tử sang phân tử hay ion nhận điện tử

a Hãy cho biết C, N đã dùng các obitan lai hóa nào?

b Hãy đoán cấu hình dạng obitan của chúng

CHƯƠNG 2: CÁC HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ

A Mục tiêu

- Nêu được các loại hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu

liên hợp, hiệu ứng không gian và tính chất của nó

- Biết được một số ứng dụng của các hiệu ứng trên.

Vậy sự phân cực các liên kết lan truyền theo mạch các liên kết σ như vậy gọi làhiệu ứng cảm ứng

Hiệu ứng cảm ứng kí hiệu: I

Quy ước: Liên kết C-H có hiệu ứng I = 0

Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút e coi là hiệu ứng – I(hiệu ứng cảm ứng âm)

Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy e coi là hiệu ứng + I(hiệu ứng cảm ứng dương)

YC C-H CX

+I I =0 - I

1 Hiệu ứng +I:

Nguyên tử không có điện tích: K> Na> Li>Mg, Mg>C, Si>C

Nhóm mang điện tích âm: O->S->Se

-Nhóm ankyl: -CH3<-CH2CH3<-CH(CH3)2<-C(CH3)3

2 Hiệu ứng –I

Những nguyên tố có độ âm điện cao hơn C

-F>-OR>-NR2>-CR3

Hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi mạch các liên kết σ kéo dài.

Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi yếu tố không gian

II Hiệu ứng liên hợp

1.2 Đặc điểm của hệ liên hợp:

Trong phân tử của hệ liên hợp không tồn tại liên kết đơn và liên kết đôi mộtcách thuần túy Mà nó mang một phần tính chất liên kết đơn một phần liên kết đôi Phân tử có năng lượng thấp hơn năng lượng của những phân tử không liênhợp tương ứng Vì mật độ điện tử được dải đều trên các nguyên tử và tạo obitan πgiải tỏa trên toàn bộ phân tử

2 Hiệu ứng liên hợp

Ví dụ: Trong phân tử butadien ở trạng thái bình thường không phân cực Nếuthay thế một nguyên tử H (CH2) bằng nhóm CH=O thì nhóm này sẽ tham gialiên kết với obitan phân tử π của butadien Toàn bộ obitan π mới hình thành củaphân tử bị chuyển dịch một phần về phía oxi (biểu diễn bằng mũi tên cong)

Sự chuyển dịch như vậy được gọi là hiệu ứng liên hợp Kí hiệu : C

Được chia thành 2 loại: Hiệu ứng liên hợp –C và hiệu ứng liên hợp +C

2.3 Đặc điểm: Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít nếu tăng chiều dài mạch

III Hiệu ứng siêu liên hợp

- Hiệu ứng cảm ứng tăng theo thứ tự CH3<CH2CH3<CH(CH3)2<C(CH3)3

Nhưng khi nhóm ankyl liên kết trực tiếp với cacbon ở trạng thái lai hóa sp2, sp thìthứ tự trên thay đổi.

Như vậy các nhóm ankyl có khả năng gây ra sự chuyển dịch điện tử theo một cơchế khác với hiệu ứng cảm ứng

Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng siêu liên hợp Kí hiệu H

1 Hiệu ứng siêu liên hợp +H

2 Hiệu ứng siêu liên hợp âm – H

IV Hiệu ứng không gian

Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên gọi là hiệu ứng khônggian

1 Hiệu ứng không gian loại 1 (S1)

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm nhữngkhoảng không gian đáng kể, do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhómnào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác

2 Hiệu ứng không gian loại 2 (S2):

Chương 3 CẤU TRÚC PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ

ĐỒNG PHÂN VÀ CẤU DẠNG

A Mục tiêu

- Trình bày được các loại đồng phân thường gặp trong hóa hữu cơ

- Đọc được tên cấu hình các hợp chất hữu cơ dạng Z, E và R, S

- Xác định được cấu dạng của hợp chất vòng và không vòng

Cis trans

2 Hệ syn-anti: Hệ danh pháp này thường dùng cho hợp chất có liên kết đôi C=N, N=N

3 Hệ danh pháp Z-E

Khi hai hệ danh pháp trên gặp khó khăn thì áp dụng hệ danh pháp ZE

a Xác định độ hơn cấp: Tùy thuộc vào số Z của nguyên tử gắn vào =C để xác định độ hơn cấp của nhóm thế

Nếu nguyên tử gắn vào =C đồng nhất (cùng 1 nguyên tử) thì càng nhiều

nguyên tử thì độ hơn cấp càng lớn

CH3<CH2CH3

b Xác định tên cấu hình Z/E

III Đồng phân quang học

Độ quay của các chất phân cực được xác định bằng phân cực kế

Cấu tạo phân cực kế: giáo trình trang 24

Độ quay cực riêng α α t λ= 100.α l C

Trong đó: α góc đọc được trên máy tính (tính bằng độ)

t nhiệt độ khi đọc (oC)

l chiều dài của ống đựng chất (dm)

C nồng độ của chất ( số gam chất trong 100ml dung dịch)

4 Gỉa thuyết Van’t Hoff

Van’t hoff đã thiết lập mô hình tứ diện của C gồm các yếu tố đối xứng: một tâm đối xứng , bốn trục đối xứng bậc ba, và sáu mặt phẳng

Các yếu tố đối xứng mất dần khi thay thế H bằng nguyên tử khác Khi bốn nguyên

tử hay nhóm nguyên tử nối với C khác nhau Nó chỉ còn một yếu tố đối xứng duy nhất như ảnh và vật qua gương Đó là hai dạng đồng phân đối quang hay chất đối quang

5 Công thức chiếu

5.1 Công thức Fisơ

Quy tắc chiếu Fisơ

- Công thức chiếu chỉ quay quanh mặt phẳng giấy 1 góc 180o

- Công thức chiếu có dạng mạch chính đi từ trên xuống dưới, nguyên tử C

có số oxi hóa cao hơn ở phía dưới

5.2 Công thức phối cảnh

5.3 Công thức Niumen

Trong công thức niumen phân tử được nhìn dọc theo C bất đối

5.4 Sự chuyển đổi giữa các công thức chiếu

6 Những hợp chất có hai hay nhiều C bất đối trong phân tử

Trong tự nhiên có nhiều chất có hai hay nhiều C bất đối trong phân tử: gluxit, protein, steriot, tecpen, ancaliot,

7 Những chất có hai hay nhiều C bất đối giống nhau

Là những chất có hai hay nhiêu C bất đối giống hệt nhau tưc là C bất đối có các nhóm thế giống nhau: axit tactric, axit trihidroxi glutaric

8 Tính đối xứng và tính không trùng vật ảnh (giáo trình trang 31)

9 Danh pháp

9.1 Danh pháp D/L

2 Cấu dạng của etan và giản đồ thế năng của các cấu dang (giáo trình trang 34)

3 Cấu dạng của butan (giáo trình trang 35)

4 Cấu dạng của các hợp chất vòng (giáo trình trang 36)

C Bài tập: Làm hết bài tập trong giáo trình trang 37

Chương 4 CÁC LOẠI PHẢN ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ VÀ KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

A Mục tiêu

Trình bày được cơ chế phản ứng thường gặp trong hóa hữu cơ

Viết và giải thích được các cơ chế phản ứng thế (S), cộng (A), tách (E)

Trong các phản ứng kể trên có lúc có thể xảy ra sự chuyển vị làm chuyển chỗ một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử Phản ứng xảy ra có sự

chuyển đổi vị trí trong phân tử gọi là phản ứng chuyển vị

II Đặc điểm của phản ứng hữu cơ (giáo trình trang 39)

III Khái niệm về cơ chế phản ứng

1 Cắt đứt liên kết và hình thành các tiểu phân phản ứng

Cơ chế electrophin: Phân tử chất hữu cơ tương tác với loại tiểu phân tử có ái lực với electron (tác nhân electrophin) xảy ra ở giai đoạn chậm

- Khơi mào phản ứng

- Phát triển mạch và tạo sản phẩm

- Tắt mạch và kết thúc phản ứng

Ví dụ:

- Giai đoạn khơi mào: Cl-Cl  2Cl*

- Giai đoạn phát triển mạch: R-H + Cl*  R* + HCl

b Cơ chế phản ứng thế ái nhân: xảy ra theo 2 cơ chế chính

Cơ chế lưỡng phân tử SN2 và cơ chế đơn phân tử SN1

 Cơ chế SN2: Cơ chế lưỡng phân tử SN2 thể hiện trong phương trình tốc độ phản ứng có nồng độ của hai chất phản ứng Phản ứng xảy ra một iai đoạn

và có trạng thái chuyển tiếp giữa chất phản ứng và tác nhân ái nhân Y

- Cơ chế SN1: xảy ra theo 2 giai đoạn Giai đoạn chậm là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng Trong phương trình tốc độ phản ứng chỉ có nồng độ phản ứng Giai đoạn quyết định phản ứng là giai đoạn tạo ra cacbocation R+ Phảnứng SN1 có sự racemic hóa.

c Cơ chế phản ứng thế ái điện tử SE

Phản ứng thế ái điện tử chủ yếu xảy ra ở hidrocacbon thơm hoặc dị vòng Tác nhân ái điện tử Y+ là những tác nhân mang điện tích dương hoặc phần tử thiếu điện tử Chất phản ứng là những chất vòng có cấu trúc thơm dang Ar-H Phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn

- Giai đoạn tương tác giữa E+ và Ar-H để tạo phức π

- Giai đoạn chuyển phức π tạo thành phức σ

- Giai đoạn tạo sản phẩm cuối cùng

2 Cơ chế phản ứng cộng hợp (A)

a Cơ chế phản ứng cộng hợp ái điện tử AE

Phản ứng xảy ra giữa phân tử E-Y và phân tử có liên kết đôi hoặc ba của C.Gồm 3 giai đoạn:

- Giai đoạn tạo tác nhân ái điện tử E+ và anion Y- từ phân tử E-Y

- Tương tác của E+ với các chất phản ứng có nối đôi, nối ba tạo thành cacbocation R+

- Tương tác giữa R+ và Y- tạo ra sản phẩm

b Cơ chế phản ứng cộng hợp ái nhân: Phản ứng cộng hợp ái nhân thường xảy

ra giữa tác nhân ái nhân Y- với các hợp chất có nối đôi bất đối xứng dạng: C=O, C=N, gồm các giai đoạn:

- Sự tương tác giữa tác nhân ái nhân Y- vào trung tâm mang điện tích dương của C trong nhóm cacbonyl để tạo thành ion mang điện tích âm trên oxi: RCH=O + Y-  RCHY-O-

- Ion âm tạo thành sẽ kết hợp với ion dương để tạo thành sản phẩm cuối: RCHY-O- + H+  RCHY-OH

3 Cơ chế phản ứng tách loại (E)

a Cơ chế tách loại E2: Phản ứng xảy ra theo các giai đoạn

- Tương tác giữa một base mạnh với chất phản ứng tạo thành trạng thái chuyển tiếp

- Sự tách loại xảy ra và tạo thành sản phẩm có liên kết đôi

b Cơ chế tách loại E1: Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn

- Chất phản ứng tạo cacbocation R+ là giai đoạn chậm

- Tách H+ và tạo nối đôi là giai đoạn nhanh

E

Các phản ứng thường có sự cạnh tranh lẫn nhau Khi tiến hành phản ứng thế thường có kèm phản ứng tách loại.

Chương 5 ANKAN – HYDROCACBON NO

A Mục tiêu

- Đọc được tên các ankan thông dụng

- Nêu được các phương pháp điều chế và hóa tính của ankan và ứng dụng của chúng trong cuộc sống

B Nội dung chính

I Cấu trúc

Ankan là hidrocacbon mạch hở, trong phân tử chỉ có liên kết đơn C-C, C-H

Công thức chung: CnH2n+2, n ≥ 1, n nguyên

Phân tử ankan chỉ có những nguyên tử C lai hóa sp3 với góc hóa trị khoảng

 Hướng dẫn các bước xác định mạch chính, đánh dấu mạch nhánh.

 Lấy một số ví dụ cụ thể để giáo sinh đọc.

IV Điều chế

1 Phương pháp tổng hợp không thay đổi mạch cacbon ban đầu

a Hidro hóa hidrocacbon không no (xt: Ni, t0)

CnH2n + H2  CnH2n+2