CHƯƠNG 2 PHENOL - AXIT PHENOL VÀ DẪN XUẤT • Phenol là nhóm các hợp chất hữu cơ trong phân tử có nhóm OH liên kết trực tiếp với nhân thơm. • Các hợp chất phenol nói chung dễ tan trong nước vì trong thiên nhiên chúng thường tồn tại ở dạng glycozit • Trong hàng ngàn hợp chất phenol trong thiên nhiên đã biết rõ cấu tạo thì hợp chất flavonoit là nhóm hợp chất quan trọng nhất. Ngoài hợp chất phenol đơn chức một vòng, các phenylpropanoit và quinon cũng chiếm một tỉ lệ đáng kể. • Về các poliphenol trong cây có lignin, melanin, tanin. 2.1 PHENOL VÀ AXIT PHENOL • Các phenol và axit phenol thường được nghiên cứu chung vì chúng thường song song tồn tại với nhau ở trong cây. • Một số phenol có trong cây là: hydroquinon (1,4-dihidroxibenzen), rezocxinol (1,3- dihidroxibenzen), ocxinol (1,3-dihidroxi-5- metylbenzen), phlorogluxinol (1,3,5- trihidroxibenzen), • ), pyrogalol. (1,2,3-trihidroxibenzen), • Các axit phenol thường gặp là: axit p-hydroxibenzoic, axit protocatechic (axit 3,4-dihidroxibenzoic), axit vanilic (axit 4-hidroxi-3-metoxi benzoic), axit syringic (axit 4-hidroxi-2,3-dimetoxi benzoic), … 2.1.1 SỰ PHÂN BỐ • Các axit phenol tồn tại ở dạng kết hợp với lignin tạo thành este hoặc với các oza dưới dạng glycozit. Các axit phenol thường gặp là: axit p-hydroxibenzoic, axit pyrocatechic, axit vanilic, axit syringic, các axit ít gặp là axit salixylic, axit o-protocatechic (axit 2,3- dihydroxibenzoic),. • Ngược với axit phenolic, các phenol tự do rất hiếm thấy trong cây. Hydroquinon là chất thường gặp hơn cả, tiếp đến là catechol, ocxinol, phlorogluxinol, pyrogalol 2.1.2 PHÂN TÍCH PHENOL VÀ AXIT PHENOL • Việc tách phenol tốt nhất bằng SKLM. Thông thường nguyên liệu tươi hoặc khô được nghiền nhỏ, thủy phân với kiềm hoặc axit trong cồn loãng 60 0 • Thủy phân axit: dùng axit HCl 2M trong 30 phút, sau khi để nguội, lọc, chiết bằng ete. Gạn lớp ete, rữa bằng nước vài lần, làm khan, bốc hơi đến khô. Hòa cắn khô với metanol làm dung dịch chấm sắc ký • Nếu thủy phân bằng kiềm: NaOH 2M, thủy phân trong 4 giờ ở nhiệt độ thường. Dịch thủy phân đem axit hóa rồi chiết bằng ete như trên. • Chất hấp phụ là silicagel G với các hệ dung môi có độ phân cực trung bình. Các hệ dung môi thường được dùng là : • A: Axit axetic : clorofoc (1 : 9) (Chất hấp phụ là silicagel G) • B: Etyl axetat: Benzen (9:11) ( Chất hấp phụ là silicagel G) • C: Benzen: metanol: axit axetic (45: 8: 6) (Chất hấp phụ xenlulo MN 300) • D: Axit axetic : nước ( 6 : 94) (Chất hấp phụ xenlulo MN 300) • Chất hiện màu : Vanilin + HCl 2.2 PHENYL PROPANOIT • Phenyl propanoit là nhóm hợp chất phenolic tự nhiên gồm một mạch nhánh 3 nguyên tử cacbon gắn vào nhân thơm • Về mặt sinh tổng hợp chúng là dẫn xuất của axit amin thơm phenylalanin 2.2.1 CÁC HỢP CHẤT THƯỜNG GẶP • Hợp chất phổ biến nhất là các axit hydroxyxinamic HO R CH=CH-COOH CH=CH-COOH HO R H 3 C-O R= H: axit p-cumaric R= H :axit ferulic R= OH: axit cafeic R= OCH 3 : axit sinapic 2.2.2. PHÂN BỐ • Các axit hidroxixynamic tồn tại trong cây chủ yếu ở dạng este, dễ bị thủy phân bằng kiềm cho axit tự do. • Axit cafeic thường tồn tại ở dạng este với axit quinic, gọi là axit clorogenic [...]... CHIẾT XUẤT VÀ PHÂN TÍCH • Axit hydroxixynamic thường được phân tích đồng thời với các phenol và các axit phenol sau khi thủy phân dịch chiết thực vật bằng kiềm và chiết lấy phenol bằng ete hoặc etyl axetat • Cặn sau khi bốc hơi, hòa tan trong metanol, chấm trên SKG hoặc SKLM xenluloz Hiện vết bằng soi UV hoặc UV + NH3 • Dung môi: • BAW: n-BuOH- HOAc - H2O (4: 1:5) lớp trên (1: 1) lớp trên • BN: n-BuOH -NH4OH... polyamit và silicagel Nếu dung silicagel tráng trên kính thì có thể dung các hệ dung môi sau: -Benzoquinon: n-hexan – etylaxetat (17:3) : benzene- axit axetic (9:1) : clorofom-axit axtic (9:1) -Naphtaquinon: Ete dầu hỏa-etyl axetat (7:3) : benzene-ete dầu hỏa (7:3) -Antraquinon: n-hexan – etylaxetat (85:15) : benzene- axit axetic (10:2) • Hiện màu: Phun dung dịch KOH 10% trong methanol các vết màu vàng... naphtoquinon có từ màu vàng đến đỏ • Chất quan trọng nhất là vitamin K O CH3 O Vitamin K CH2CH=C(CH3)-CH 2-[ CH2-CH2-CH(CH3)-CH3]3 2.4.1.3 Anthraquinon • Phần lớn các anthraquinon có nhóm OH ở C1 và C8 và tồn tại ở dạng glycozit Các glycozit này dễ bị thủy phân trong quá trình chiết xuất • Công thức của một số anthraquinon OH O OH O OH HO R O Emodin R=CH3 Axit emodic R=COOH R1 O OH R2 Aloe-emodin R1=H; R2=CH2OH... chúng thành polyphenol (mất màu) và oxi hóa chúng trở lại hợp chất ban đầu (có màu) Chất khử thường dùng là bohidrua và oxi hóa bằng cách để ngoài không khí • Một số p-benzoquinon và p-naphtaquinon cho màu xanh hoặc tím với thuốc thử xiano axetat etyl và amonoac hoặc với dung dịch 0,2% pnitrophenyl axetonitrin với natri hydroxit 0,1N • Dung dịch 1,4-naphtaquinon trong benzen có màu vàng chuyển sang... và chiết bằng benzen Tách lớp benzen qua ống nghiệm khác Cho vào ống chứa benzen 1 ml dung dịch KOH, lắc Nếu lớp benzen mất màu và lớp kiềm có màu đỏ là phản ứng dương tính +Nếu có dẫn xuất anthron thì lớp kiềm vẫn giữ màu vàng với huỳnh quang lục, nhưng sẽ chuyển sang màu đỏ nếu thêm vào đó 2 giọt dung dịch H2O2 3-6 % 2.4.4 SẮC KÝ GIẤY VÀ SẮC KÝ BẢN MỎNG Sắc ký giấy: được sử dụng nhiều khi phân tích... thể chia chúng thành các nhóm: - Benzoquinon - Naphtaquinon - Antraquinon - Phenantraquinon • Nếu 2 nhóm xeton cạnh nhau ta có octo quinon, còn nếu nó cách nhau 1 nhóm vinyl ta có para quinon O O O octo-benzoquinon O para benzoquinon 2.4.1.1 Benzoquinon • Benzoquinon có trong nhiều loại nấm và trong thực vật bậc cao • Thường gặp chúng trong rễ của một số loài họ cúc và một số loài khác • Ví dụ HOOC... poliphenol Các poliphenol này dễ bị oxi hóa tạo lại quinon • Quinon là những hợp chất có màu, chúng góp phần tạo màu sắc của cây và động vật • Nhiều hợp chất của quinon như vitamin K tham gia vào quá trình hô hấp, vào sự vận chuyển electron trong các tổ chức thực vật • Về mặt phân bố, chúng có rải rác ở thực vật đơn bào, ở nấm…, nhưng ít gặp trong cây một lá mầm 2.4.1 CẤU TRÚC- PHÂN LOẠI • Dựa vào... với nhau qua nhóm xeton O OH O- OH H O H bacbaloin CH2OH R1 O OH COOH H COOH OH OH O- O senozit OH 2.4.1.4 Phenantraquinon • Nhóm này ít thấy ở trong tự nhiên, chỉ gặp một số hợp chất • Ví dụ: HOOC OH O O HO O O O OH CH=CH-CH=CH-COOH axit teleporic CH3 CH3 tashinon 2.4.2 CHIẾT XUẤT • Do benzoquinon và naphtaquinon là những chất không phân cực nên rất dễ tan trong dầu béo và các dung môi không phân cực... Dung môi: • BAW: n-BuOH- HOAc - H2O (4: 1:5) lớp trên (1: 1) lớp trên • BN: n-BuOH -NH4OH 2M • BEW: n-BuOH – EtOH- H2O (4: 1: 2,2) 2.2.4 CÁC POLYPHENOL • Có hai loại hợp chất thường gặp là lignin và lignan( xem tài liệu) 2.3 COUMARIN 2.3.1 ĐẠI CƯƠNG • Coumarin là nhóm hợp chất thiên nhiên được xem là dẫn xuất lăcton của axit ortohydroxixynamic (I) Hầu hết các coumarin đã biết hiện nay (khoảng 600 chất)... nước nóng, trong cồn và các dung dịch kiềm và dung dịch cacbonat kiềm Các anthraquinon có thể chiết bằng cồn Dịch chiết cồn đem bốc hơi cồn và kết tinh lại trong hỗn hợp axeton-nước sẽ thu được glycozit anthranon toàn phần • Để thủy phân các glycozit có thể dùng axit axetic hoặc HCl 5% trong cồn ở 700C trong 1 giờ Các aglycon sau khi thủy phân được chiết bằng benzen Bốc hơi benzen và tinh chế lại thu . CHƯƠNG 2 PHENOL - AXIT PHENOL VÀ DẪN XUẤT • Phenol là nhóm các hợp chất hữu cơ trong phân tử có. • BAW: n-BuOH- HOAc - H 2 O (4: 1:5) lớp trên • BN: n-BuOH -NH 4 OH 2M (1: 1) lớp trên • BEW: n-BuOH – EtOH- H 2 O (4: 1: 2,2) 2.2.4 CÁC POLYPHENOL • Có