Chương I: DUNG DỊCH ĐIỆN LY

Thí dụ: muốn cho dòng điện đi qua dung dịch, ta phải đặt vào đó hai điệncực bằng dây dẫn loại một của nguồn điện.Dưới tác dụng của điện trường giữa hai điện cực, các cation chuyển vềcato

ĐIỆN HÓA HỌC

Điện hóa học là môn học chủ yếu nghiên cứu các quá trình chuyển hóanăng lượng thành điện năng (pin) và các quá trình chuyển điện năng thành hóanăng (điện phân)

Nói một cách chung hơn, điện hóa nghiên cứu mối quan hệ giữa hiệntượng hóa và hiện tượng điện

Điện hóa có vai trò quan trọng trong công tác nghiên cứu ở phòng thínghiệm cũng như trong thực tế sản xuất Nó là cơ sở lý thuyết cho nhiềuphương pháp nghiên cứu đồng thời là cơ sở lý thuyết cho nhiều ngành kỹ nghệhóa chất, luyện kim…

Chương I: DUNG DỊCH ĐIỆN LY

I.1 Tính chất dẫn điện của dung dịch điện ly:

I.1.1 Dung dịch điện ly là dây dẫn loại hai:

Tùy theo cơ chế và tính chất dẫn điện, dây dẫn rắn và lỏng được chia

thành hai loại: dây dẫn điện tử hay dây dẫn loại một và dây dẫn ion hay dây

dẫn loại hai.

a Đặc điểm của dây dẫn loại một:

- Có độ dẫn điện cao Dưới tác dụng của điện trường, điện tử chuyển dịchmột chiều từ cực âm sang cực dương Nhiệt độ tăng làm cho các ion ở nút mạnglưới kim loại dao động mạnh lên, ngăn cản chuyển động của điện tử, do đó độdẫn điện giảm

- Đặc điểm thứ hai là dây dẫn điện tử có thể nối trực tiếp với nguồn điện.Dòng điện qua dây dẫn loại một chỉ gây ra hiệu ứng nhiệt, hiệu ứng từ và cácbiến đổi vật lý khác, nhưng không gây ra những biến đổi liên quan trực tiếp đếncác quá trình hóa học

b Đặc điểm của dây dẫn loại hai:

Dây dẫn loại hai là dây dẫn chuyển điện bằng ion các muối, các axít vàbazơ Khi hòa tan trong nước (và trong một số dung môi khác) những chất nàyphân ly thành ion mang điện trái dấu nhau tạo ra dung dịch điện ly Đây là dâydẫn loại hai điển hình Ngoài ra dây dẫn loại hai còn bao gồm cả muối nóngchảy và một số muối rắn Đặc điểm của dây dẫn loại hai là: có độ dẫn điện thấphơn loại một nhiều Nhưng khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của dung dịch, độ solvátcủa ion giảm, độ dẫn điện tăng

Một điều hết sức quan trọng là dây dẫn loại hai không thể nối trực tiếpvới nguồn điện mà bắt buộc phải có dây dẫn loại một làm trung gian Khi dòngđiện đi từ cực này đến cực kia của nguồn điện mà muốn qua dây dẫn loại hai thì

nó phải qua những bề mặt phân chia pha giữa hai loại dây dẫn

Thí dụ: muốn cho dòng điện đi qua dung dịch, ta phải đặt vào đó hai điệncực bằng dây dẫn loại một của nguồn điện.

Dưới tác dụng của điện trường giữa hai điện cực, các cation chuyển vềcatot, các anion chuyển về anot Quá trình chuyển của ion trong lòng dây dẫnloại hai cũng giống sự chuyển vận điện tử trong lòng dây dẫn loại một, không

gây ra một biến đổi hóa học gì Nhưng khi tới điện cực, cation nhận điện tử từ

catot và bị khử Thí dụ: Cu2+ + 2e = Cu còn anion nhường điện tử cho anot và

bị oxy hóa, thí dụ: 2 Cl- - 2e = Cl2

Kết quả là phân tử chất tan bị phân hủy thành các hợp phần

Từ đó ta thấy một đặc điểm điển hình của dây dẫn loại hai khác với dâydẫn loại một là dòng điện muốn qua dây dẫn loại hai phải qua những bề mặtphân chia pha Tại những bề mặt phân chia ấy xảy ra sự thay đổi về cơ chế dẫnđiện, dẫn tới một hệ quả không thể tránh được là gây ra những quá trình điệnhóa Chính vì lý do vừa trình bày mà dây dẫn loại hai là đối tượng của điện hóahọc

I.1.2 Độ dẫn điện của dung dịch điện ly:

Độ dẫn điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng chuyển điện của dâydẫn Theo định nghĩa, độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở, còn đìện trở thìphụ thuộc vào độ dài l, tiết diện S, và điện trở suất ρ của dây dẫn Theo địnhluật Ôm:

S

l

Điện trở của dây dẫn loại hai cũng tuân theo định luật chung, còn độ dẫn

điện thì có hai khái niệm: Độ dẫn điện riêng χ và độ dẫn điện đương lượng λ.

a Độ dẫn điện riêng và phương pháp đo:

Theo định nghĩa, độ dẫn điện riêng biểu diễn bằng:

R trong (9-3) là điện trở của một cột chất điện ly tiết diện 1cm2 chiều dài

1 cm Vậy: độ dẫn điện riêng là độ dẫn điện của một cột dung dịch chất điện lynằm giữa hai điện cực tiết diện 1cm2 đặt cách nhau 1 cm (hình 9-1)

Đơn vị đo χ là (Ω-1.cm-1)

Muốn đo độ dẫn điện ta cần xác định điện trở R của khối dung dịch đặtgiữa hai điện cực và tỷ số giữa khoảng cách với tiết diện của hai điện cực l/S.(Vì khó có thể chế tạo những điện cực đúng 1cm2 đặt cách nhau đúng 1cm)

Điện trở R đo bằng phương pháp

so sánh theo nguyên tắc cầu Uýt- stôn

Sơ đồ thường dùng trong phòng thínghiệm trình bày trên hình 9-2

RX: điện trở khối dung dịchcần đo

Ra, Rc, Rd: các điện trở cóthể thay đổi

Máy phát O cung cấp nguồnđiện xoay chiều với tần số khoảng

1000 Hz, phát ra trong máy nghenhững tiếng kêu nhỏ Khi cầu có cânbằng, tiếng kêu trong máy nghe sẽnhỏ nhất và trong điều kiện này quan

hệ giữa các điện trở sẽ là:

c

d a

X

R

R R

R

R R

Đo điện trở của dung dịch KCl 0,02M ở 250C bằng bình đo điện cho sẵn

ta được R = 82,4 Ω Độ dẫn điện riêng của dung dịch KCl này là 0,002768 (Ω

2281 ,

0 cm 1

R

k

 = 6,997 10-4 (Ω-1.cm-1)

b Độ dẫn điện đương lượng:

Muốn so sánh khả năng dẫn điện của các chất điện ly ta phải so sánh độdẫn điện của một lượng chất nhất định Vì vậy, người ta đã đưa ra khái niệm độdẫn điện đương lượng

Độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn điện của một dung dịch chứa một đương lượng gam chất điện ly nằm giữa hai điện cực song song cách nhau 1

cm và thường ký hiệu là λ.

Tuy nhiên ta không có khảnăng xác định trực tiếp độ dẫn điện

đương lượng λ Vì vậy, cần thiết

lập mối quan hệ giữa λ với χ

Từ định nghĩa ta thấy: Độ dẫn điệnđương lượng chính là độ dẫn điệnriêng (độ dẫn điện của 1 cm3) nhânvới thể tích chứa một đương lượnggam chất điện ly (hình 9-3)

Nếu dung dịch có nồng độ C(đlg/l) thì thể tích chứa 1 đlg sẽ là:

3

1000 1

cm C

lít C

, 0

1000 10 997 , 6 1000

I.1.3 Chất điện ly yếu và chất điện ly mạnh:

a Chất điện ly yếu và định luật pha loãng:

1cm

1cm

l

1cm h

H× nh 9-3 X

Khi hòa tan chất điện ly vào dung môi có hằng số điện môi đủ lớn, phân

tử chất điện ly sẽ bị phân ly thành các ion mang điện ngược dấu nhau Có hailoại chất điện ly: chất điện ly yếu và chất điện ly mạnh

Những chất điện ly khi hòa tan chỉ có một phần phân tử bị phân ly, mộtphần vẫn tồn tại dưới dạng phân tử , gọi là chất điện ly yếu Quá trình phân lycác chất điện ly yếu là một phản ứng thuận nghịch, giữa phân tử không phân ly

và các ion có thiết lập một cân bằng Thí dụ: phản ứng phân ly axit axetic

a

a a

C C

1 1

Phương trình (9-7) nêu rõ mối quan hệ giữa độ phân ly và hằng số phân

ly Nhưng hằng số phân ly là đại lượng đặc trưng nhất cho chất điện ly Vì nóchỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, còn α và i phụ thuộc vào cả nồng độ lẫn nhiệt độ.Khi α nhỏ phương trình (9-7) sẽ có dạng:

Tuy nhiên, khi đo một số tính chất của dung dịch chất điện ly mạnh như:

độ dẫn điện, độ hạ điểm kết tinh…ta thấy hình như các chất điện ly mạnh cũngkhông phân ly hoàn toàn Nghĩa là α < 1 và khi giảm nồng độ, α cũng tăngtương tự như ở chất điện ly yếu

Thực tế chất điện ly mạnh tuy phân ly hoàn toàn, nhưng tương tác tĩnhđiện giữa các ion đã làm cho các tính chất của dung dịch bị giảm đi so với khikhông có lực tác dụng này Các đại lượng α, i chỉ có tính chất hình thức Đặcbiệt là ở chất điện ly mạnh không có hằng số phân ly như ở chất điện ly yếu,nghĩa là:

C

1

I.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ lên độ dẫn điện:

Thực nghiệm cho thấy khi tăng nồng độ, độ dẫn điện riêng tăng Nhưng

tới một giới hạn nào đó nó lạibắt đầu giảm (Hình 9-4)

Đối với độ dẫn điệnđương lượng ta thấy khi phaloãng độ dẫn điện đươnglượng tăng Khi dung dịch đủloãng nó đạt tới giá trị giớihạn, sau đó không thay đổinữa Giá trị giới hạn này kýhiệu là  và có tên là độ dẫnđiện đương lượng vô cùngloãng Xây dựng đồ thị “λ-

C ” (hình 9-5) ta thấy: vớinhững chất như HCl, KOH, KCl… khi dung dịch còn đủ loãng, đường biểudiễn là những đường thẳng Còn đối với HCH3COO thì sự phụ thuộc hoàn toànkhác, đường biểu diễn cong ngay cả khi dung dịch còn rất loãng

NaSO 4 CaNO 3

Ảnh hưởng của nồng

độ lên độ dẫn điện riêng χ

có thể giải thích như sau:đối với chất điện ly yếu, khităng nồng độ sẽ dẫn tới haitác dụng Một là do tăngnồng độ mà nồng độ iontrong dung dịch tăng Đồngthời khi tăng nồng độ lạilàm giảm độ phân ly Khidung dịch còn loãng, nếutăng nồng độ yếu tố đầumạnh hơn do đó χ tăng, quagiới hạn thì ảnh hưởng củayếu tố thứ hai vượt lên và χ lại giảm Đối với chất điện ly mạnh cũng giải thíchtượng tự, nhưng việc tăng nồng độ không phải làm giảm độ phân ly mà làmtăng lực tĩnh điện giữa các ion, làm cản trở chuyển động của chúng trong dungdịch

Từ đồ thị “λ- C” ta thấy, khi pha loãng dung dịch (giảm nồng độ) cácchất điện ly yếu, độ phân ly α tăng, số ion tăng mạnh, đặc biệt là trong phạm vidung dịch rất loãng α → 1, đường biểu diễn tăng vọt lên Đối với dugn dịchchất điện ly mạnh, việc pha loãng chỉ làm cho các ion xa nhau hơn, tác dụngtương hỗ giữa chúng giảm, độ dẫn điện tăng Trong phạm vi nồng độ không lớn,hiệu ứng này không lớn lắm, độ dẫn điện λ ít phụ thuộc nồng độ, đường biểudiễn là đường thẳng

I.2 Linh độ và định luật chuyển động độc lập của ion trong dung dịch vô cùng loãng:

Độ dẫn điện riêng tỷ lệ thuận với số ion trong đơn vị thể tích, với số điệntích và với vận tốc chuyển vận của mỗi dạng ion Ta sẽ thiết lập một hệ thứcđịnh lượng giữa những đại lượng này

Giả thử có dung dịch điện ly chứa trong ống hình trụ tiết diện S- 1 cm2

nồng độ dung dịch là c đlg/cm3, độ phân ly là α, vận tốc tuyệt đối của cation là

U và vận tốc tuyệt đối của anion là V, hai đầu ống có hai điện cực Đặt vàonhững cực này thế hiệu và điều chỉnh sao cho gradiên điện thế trong ống là 1Von/cm (hình 9-6)

Dưới tác dụng của điện trường, trong 1 giây tất cả các cation nằm cách S

về phía trái một quãng là U (tất cả cation nằm trong cột dung dịch đáy là S,chiều cao là U) sẽ đi qua S theo chiều của điện trường từ trái sang phải Đồng

HCl

KOH

KCl

CH 3 COOH 100

200

300

400

0,1 0,05

thời các anion nằm trong khốidung dịch, đáy S chiều cao là V

sẽ chuyển qua S theo chiều từphải qua trái

Nếu chất điện ly có dạng ABphân ly theo AB ↔ A+ + B- nồng

độ mỗi dạng ion là αC Số đươnglượng gam cation chuyển qua S

sẽ là CαUS, số đương lượng gamanion chuyển qua S là:

q+ =

Điện lượng do anion mang qua S là:

q- = Cα.V.S.F (9- 10)Tổng điện lượng tải qua S trong một giây sẽ là:

q = q+ + q- = Cα.U.S.F + Cα.V.S.F (9- 11)

Vì S = 1cm2 nên q = Cα.(U.F + V.F) (9- 12)Theo định nghĩa thì ở đây q chính là cường độ dòng điện ta có:

-I gọi là linh độ của ion Ta có: λ = α (I+ + I-) (9-15)

Đối với chất điện ly mạnh ta luôn có α = 1, còn với chất điện ly yếu thìkhi pha loãng vô cùng ta cũng có α = 1 Đồng thời khi pha loãng vô cùng:

Phương trình (9-17) là biểu thức của định luật chuyển động độc lập của

ion (Định luật Kon- rao) Độ dẫn điện đương lượng khi pha loãng vô cùng bằng tổng linh độ giới hạn của các ion.

Từ (9-15), (9-16), (9-17) ta thấy, đối với chất điện ly yếu, nếu bỏ qua ảnhhưởng của nồng độ lên linh độ và chấp nhận rằng khi pha loãng chỉ nhờ tăng độphân ly mà độ dẫn điện tăng thì khi chia (9-15) cho (9-17) ta có:

I I

Hay  f  khi dung dịch vô cùng loãng f  1 và   

Một điều đáng chú ý là đối với các chất điện ly mạnh, độ dẫn điện đươnglượng vô cùng loãng  thường tìm bằng phương pháp ngoại suy đồ thị Cònđối với các chất điện ly yếu việc ngoại suy không đáng tin cậy và thường tínhtoán trên cơ sở định luật Kôn- rao

Thí dụ: Tính  của HCH3COO ở 250C Cho biết bằng ngoại suy ta có:



 = 426,1 + 91,0 – 126,5 = 390,6 đlg-1.om-1.cm2

I.3 Cơ chế dẫn điện của dây dẫn loại hai Số chuyển vận.

I.3.1 Vận tốc tuyệt đối của ion:

Khi chưa có điện trường ngoài, các ion trong dung dịch điện ly chuyểnđộng hỗn loạn, chuyển động theo tất cả các phương như nhau Dưới ảnh hưởngcủa điện trường ngoài, tính chất hỗn loạn của chuyển động về cơ bản vẫn đượcbảo toàn nhưng một trong các phương của chuyển động sẽ chiếm ưu thế, và sẽcàng trội nếu gradiên điện thế (độ giảm điện thế trên một đơn vị khoảng cáchgiữa hai điện cực) càng lớn Vận tốc chuyển động của ion là vận tốc chuyểntheo phương đến một trong các điện cực và tính bằng cm/s

Để so sánh người ta dùng vận tốc ion khi gradiên điện thế là 1 von/cmgọi là vận tốc tuyệt đối ký hiệu là U (vận tốc tuyệt đối của cation) và V(vận tốctuyệt đối của anion) Danh từ vận tốc của ion được hiểu theo nghĩa vận tốc tuyệtđối

Đơn vị U và V tính bằng:

/

/ 2 1 1



s von

s cm U

I.3.2 Số vận chuyển:

Khi có dòng điện qua dây dẫn loại hai, cation sẽ vận chuyển điện tíchdương đến catot, anion chuyển điện tích âm đến anôt Theo định luật Faraday,lượng điện tích trái dấu chuyển cho hai điện cực phải bằng nhau (nếu cho quadung dịch điện lượng là 1 Faraday thì ở mỗi điện cực sẽ có 1 đương lượng gamchất được giải phóng)

Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là mỗi dạng ion phải chuyển đúngmột nửa điện lượng qua dung dịch Tùy thuộc vận tốc của mình mà phần điệnlượng do mỗi dạng ion chuyển vận sẽ lớn hay nhỏ Khi cho một điện lượng nhấtđịnh đi qua dung dịch , phần điện lượng do mỗi dạng ion chuyển gọi là số vậnchuyển của ion đó Ta sẽ thiết lập mối quan hệ giữa số vận chuyển và vận tốcion

Quan hệ giữa điện lượng do một dạng ion chuyển vận và vận tốc củachúng biểu diễn bằng (9-9) và (9-10):

q+ = Cα.U.S.F

q- = Cα.V.S.FChia vế đổi vế hai đẳng thức ta có:

V

U FV

FU q

Phương trình (9-20) sẽ trở thành:

V

U I

I t

Vì dung dịch NH4Cl là loãng nên ta có thể viết:

129,5 = 65,5 + INH4+

Thay những giá trị đã biết vào ta có:

978 , 0 5 , 65

64

1    



t t

t+ = 0,494

I.3.3 Xác định số vận chuyển:

Để giải thích tại sao các dạng ion lại tùy thuộc vận tốc của mình màchuyển những phần điện lượng lớn, nhỏ khác nhau qua dung dịch, nhưng địnhluật Faraday vẫn được bảo toàn, ta dùng sơ đồ sau đây (Sơ đồ Hít- tooc) Hinh9-7

Ta hình dung rằng có thể chia không gian giữa hai điện cực thành bamiền: miền anot, miền catốt và miền trung gian

Để đơn giản ta coi rằng mỗiphân tử chất điện ly tạo ra 1cation và 1 anion hóa trịmột Khi chưa có dòng điện,nồng độ ion trong cả bamiền như nhau (vị trí trêncùng)

Giả thử khi cho dòng điệnqua dung dịch, dưới tácdụng điện trường vận tốcanion lớn gấp ba lần vận tốccation V = 3U Nếu các ionchuyển dịch thành hàng vềcác điện cực như hình vẽ thì cứ 1 cation chuyển vào vùng catot sẽ có 3 anionchuyển vào miền anot, đồng thời có 1 cation di chuyển vào miền anốt và 3anion đi khỏi miền catốt (vị trí giữa) Miền trung gian nồng độ vẫn giữ nguyên

Lượng cation dư sẽ phóng điện trên catốt, lượng anion dư sẽ phóng điệntrên anốt Lượng điện do chúng phóng trên các điện cực bằng nhau Kết quả làtất cả các miền của dung dịch đều trung hòa điện, nhưng nồng độ chất điện ly ởcác miền anốt và catốt bị thay đổi Khu catốt giảm 3 đlg thì khu anôt giảm 1 đlg(vị trí dưới cùng) Gọi ∆nC và ∆na là số đương lượng bị giảm ở catốt và ở anốt,

ta có:

H× nh 9-7

Những lý luận ở trên đầu xuất phát từ giả thiết:

3

1



V U

c

a

n

n V

U t

n

c a

n

c a

I t

Nếu dung dịch là vô cùng loãng thì:

I.4 Dung dịch điện ly mạnh:

I.4.1 Hoạt độ và hệ số hoạt độ của chất điện ly:

Nếu chất hòa tan không phân ly thành ion, hoạt độ của nó bằng tích nồng

độ và hệ số hoạt độ; a = m.γ Trong dung dịch vô cùng loãng hệ số hoạt độ bằng

1 và có thể thay hoạt độ bằng nồng độ (xem chương 5)

Nếu chất tan là chất điện ly, thì khi hòa tan trong dung dịch phân tử củachúng phân ly thành ion, biểu thức hoạt độ sẽ phức tạp hơn Trước khi đi sâuvào dung dịch các chất điện ly mạnh cần hiểu hoạt độ và hệ số hoạt độ cảu chấtđiện ly

Giả sử có chất điện ly mạnh AB phân ly theo AB = A+ + B- Thế hóa củachất điện ly phải bằng tổng thế hóa các ion

Thay giá trị của chúng theo (2-41) ta có:

Hoạt độ ion cũng có thể biểu diễn bằng:

A

B A

B A

a a

.

Nếu nồng độ chất điện ly là m, nồng độ mỗi dạng ion sẽ là .m và

.

Có thể thay đổi hoạt độ các chất điện ly trong các phương trình bằngnồng độ molan và hệ số hoạt độ trung bình của ion.

Thí dụ: Biểu diễn hoạt độ của NaCl, CaCl2, CuSO4 và LaCl3 qua nồng độmolan và hệ số hoạt độ trung bình của ion:

I.4.2 Thuyết dung dịch chất điện ly của DơbaiHucken:

Hệ số hoạt độ của dung dịch chất điện ly phụ thuộc nhiều vào nồng độ,điều này nói lên tác dụng tương hỗ tĩnh điện giữa các ion

Trong dung dịch vô cùng loãng các ion ở rất xa nhau, tác dụng này nhỏkhông đáng kể, hệ số hoạt độ bằng 1 Khi nồng độ ion tăng lên, các ion gầnnhau hơn, tác dụng tương hỗ giữa các ion mạnh dần Các tính chất của dungdịch không những phụ thuộc vào nồng độ mà còn phụ thuộc đặc điểm của điệntruờng do các ion tương tác gây nên Năm 1923, Dơbai Hucken đã nêu ra thuyếtdung dịch chất điện ly mạnh Tác giả đã thay thế tác dụng giữa một ion trung

tâm với khí quyển ion trái dấu (hình 9-8)

Mật độ khí quyển ion, bán kính, vận tốctiêu hủy và hình thành khí quyển ảnh hưởng mộtcách phức tạp lên các tính chất nhiệt động cũngnhư tính chất dẫn điện của dung dịch điện ly

Ở đây ta sẽ xét xem chúng ảnh hưởng lên tínhchất dẫn điện của dung dịch điện ly mạnh như thếnào

Ta biết độ dẫn điện phụ thuộc vận tốc chuyển vận của ion Trong dungdịch chất điện ly mạnh, do sự hình thành khí quyển trái dấu, chuyển động của

mỗi ion bị hai lực làm trở ngại: lực điện di và lực bất đốii.

a Lực điện di:

Giả thử đặt vào dung dịch giữa hai điện cực một thế hiệu nào đó thì iontrung tâm sẽ chuyển động theo chiều điện trường đến một điện cực, còn khíquyển ion thì đến một điện cực khác (hình 9-9a) , chuyển động ngược chiều củakhí quyển gây ra lực phụ kéo ion trung tâm theo phương ngược với phương

chuyển động do điện trường gây ra Lực này có tên là lực điện di.

b Lực bất đối:

H× nh 9-8

H× nh 9-9b

Khi ion trung tâm và khí quyển ion đã cách nhau một khoảng nào đấy thìtác dụng giữa chúng không còn nữa Khí quyển ion cũng tự tiêu hủy đi và khíquyển mới được hình thành Hai quá trình này không thể xảy ra tức thời Vìvậy, mật độ ion trái dấu ở phía sau ion trung tâm luôn luôn lớn hơn ở phíatrước Các ion trái dấu lại chuyển động ngược chiều Trong chuyển động cóhướng, ion trung tâm luôn luôn ở khí quyển bất đối của ion trái dấu (hình 9-9b).Lực kéo ion theo chiều ngược với chuyển động của nó do sự bất đối của khí

quyển ion gây ra gọi là lực bất đối.

Ảnh hưởng của lực điện di và lực bất đối lên độ dẫn điện đều tỷ lệ với

C Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nồng độ có thể biểu diễn bằng phương trình:

đó, ion chuyển động không có khí quyển ion trái dấu và độ dẫn điện có giá trịgiới hạn   Dơbai Hucken và Fankenhagen còn nêu ra rằng: Nếu dùng dòngđiện xoay chiều có tần số cao có thể loại bỏ được hiệu ứng bất đối Điều nàycũng đã được thực nghiệm xác nhận

I.4.3 Công thức tính hệ số hoạt độ trung bình của ion (của Dơbai Hucken):

a Quy tắc lực ion:

Khi khảo sát hệ số hoạt độ của một chất điện ly trong dung dịch điện lyloãng gồm nhiều chất điện ly người ta nhận thấy: hệ số hoạt độ của chất điện lychỉ phụ thuộc tổng số ion và điện tích của các ion trong dung dịch đó, chứkhông phụ thuộc bản chất ion

Thí dụ: xét   của HCl trong dung dịch chỉ có một mình HCl và trong 3dung dịch mỗi dung dịch đều chứa HCl với các chất điện ly khác là: HCl vớiNaCl, HCl và LiCl, HCl và KCl Nếu nồng độ molan tổng cộng của chất điện ly

H× nh 9-9a

(nồng độ tất cả các chất điện ly) trong các dung dịch như nhau, thì giá trị   củaaxit khi chỉ có một mình và khi có các chất khác như sau:

Nồng độ tổng

cộng m

(HCl) khinguyên chất

0,810,760,861,09

0,810,760,800,94

0,810,750,750,84

Xuất phát từ những tài liệu thực nghiệm Liúyt và Rendan đã phát biểu

quy tắc lực ion như sau: hệ số hoạt độ trung bình của ion một chất điện ly chỉ

phụ thuộc lực ion I của dung dịch đó, không phụ thuộc bản chất các ion khác

có trong dung dịch Lực ion được định nghĩa bởi:



 22

1

i

i Z m

mi và Zi là nồng độ molan và hóa trị của ion i

Thí dụ: Tính lực ion của các dung dịch điện ly sau:

b Công thức Dơbai Hucken:

Cũng như các trường hợp khác một nhiệm vụ cơ bản của thuyết DơbaiHucken là tìm phương pháp tính toán tính chất dung dịch khi biết tính chất cácion và tính chất dung môi Tuy nhiên ở đây vấn đề hết sức phức tạp Các tác giả

đã nêu nhiều điều kiện giới hạn nhằm đơn giản hóa vấn đề để có khả năng tínhtoán đối với những chất điện ly đơn giản nhất và trong điều kiện dung dịch rấtloãng Các tác giả đã dựa trên việc áp dụng định luật phân bố Bonzơman và cácđịnh luật tĩnh điện để suy ra phương trình biến thiên điện thế trong phạm vi khíquyển ion và liên hệ nó với hoạt độ của chất điện ly Bằng cách đó tác giả đãthu được phương trình sau đây để tính hệ số hoạt độ γi của các dạng ion

I A

A – hằng số, phụ thuộc nhiệt độ, điện tích ion và hằng số điện môi củamôi trường

Từ (9-32) ta thấy, trong phạm vi thuyết Dơbai Hucken còn có hiệu lực thì

tất cả các loại ion không phụ thuộc bản chất hóa học của mình, nếu chúng có

cùng hóa trị (âm cũng như dương) thì trong cùng dung dịch, chúng có cùng hệ

số hoạt độ như nhau.

Tuy nhiên, ta chỉ có khả năng xác định thực nghiệm hệ số hoạt độ trungbình  của ion Trong trường hợp tổng quát,   ,   và   có quan hệ như ở (9-29):

Nếu Z+ = Z- ta có:

I Z

Z 509 , 0

Thuyết Dơbai Hucken có ý nghĩa lớn trong việc giải thích các tính chấtcủa dung dịch điện ly Có thể coi nó như định luật giới hạn trong phạm vi nồng

độ thấp giống như định luật khí lý tưởng áp dụng trong phạm vi áp suất thấp

Đã có nhiều cố gắng nhằm mở rộng phạm vi áp dụng thuyết cho nhữngkhoảng nồng độ rộng của dung dịch Khi đưa thêm kích thước ion, phương trình

có thể áp dụng cho những dung dịch mà lực ion có giá trị cao hơn Còn trongcác dung dịch đậm đặc thì có xuất hiện những hiệu ứng phụ mà về mặt lý thuyếtchưa thể giải thích được

I.5 Ứng dụng phép đo độ dẫn điện:

Phép đo độ dẫn của dung dịch giúp ta giải quyết nhiều nhiệm vụ khoahọc thực tiễn Ở đây ta xét một số trong những ứng dụng ấy

I.5.1 Ứng dụng xác định độ phân ly α và hằng số phân ly K của chất điện ly

Muốn tính hằng số p hân ly K của chất điện ly dạng AB = A+ + B- ta chỉcần thay giá trị α tính theo (9-36) và (9-7):

2 2

Với các chất điện ly khác ta cũng tiến hành tương tự

Vậy khi đo được độ dẫn điện ta có thể xác định được các đại lượng đặctrưng cho sự phân ly các chất điện ly yếu

I.5.2 Chuẩn độ bằng đo độ dẫn điện:

Phương pháp này được dùng khá phổ biến, đặc biệt là khi dung dịch cầnchuẩn độ có mầu hay đục Nguyên tắc cơ bản của phương pháp là thay mộttrong các ion cần định phân bằng một trong các ion của chất dùng định phân

Do linh độ ion khác nhau nên trong quá trình định phân độ dẫn điện thay đổimột cách đều đặn Nhưng ngay sau khi vừa đạt tới điểm tương đương, chỉ cầnthêm một lượng nhở chất định phân, độ dẫn điện sẽ thay đổi một cách đột ngột

Thí dụ: Chuẩn độ một axít mạnh HCl bằng một bazơ mạnh NaOH:

H+ + Cl- + Na+ + OH- = H2O + Na+ + Cl

-Lúc đầu trong dung dịch có ion H+ và ion Cl- Khi thêm dần NaOH vàothì ion H+ của dung dịch kết hợp với ion OH- của NaOH tạo ra nước, trong dungdịch sẽ còn lại ion Na+ và ion Cl- Như vậy, ion H+ được thay thế bởi ion Na+.Linh độ của ion H+ ở 250C là   349 , 1

3

V cm kiÒm

A B

C D

là đưa thêm (không phải thế) Na+ và nhất là đưa thêm ion OH- vào dung dịch,

độ dẫn điện tăng nhanh (đoạn BC)

Giao điểm hai đường thẳng cho biết thể tích Vx của NaOH cần dùng đểđịnh phân Biết thể tích axít đem định phân, biết thể tích và nồng độ NaOH tatính được nồng độ axít

Khi định phân một bazơ mạnh bằng một axít mạnh ta cũng có kết quảtương tự

Nếu định phân một bazơ mạnh bằng một axit yếu thì sau khi qua điểmtương đương độ dẫn điện của dung dịch hầu như không thay đổi vì độ phân lycủa axit này nhỏ (đường A’ B’C’ trên hình 9-10)

Nếu định phân một hỗn hợp gồm một axít mạnh và một axit yếu bằngmột bazơ mạnh ta có đường định phân như trên hình 9-11 Điểm A là điểmtương đương của axit mạnh (giống trường hợp đầu) còn C là điểm tương đươngcủa axit yếu

I.5.3 Xác định độ tan của muối ít tan:

Muốn xác định độ tan của muối ít tan dạng AB trong dung dịch nước tacần đo độ dẫn điện của nước nguyên chất, sau đó đo độ dẫn điện của dung dịchbão hòa muối Giả thử đo độ dẫn điện của nước là χ1, của dung dịch bão hòa là

χ2, thì độ dẫn điện của muối AB sẽ là:

1000

3 3

Chương II: PIN VÀ ĐIỆN CỰC

II.1 Pin và nhiêt động học của pin:

II.1.1 Cấu tạo và hoạt động của pin:

Pin là dụng cụ chuyển hóa năng thành điện năng Pin gồm hai điện cực,mỗi cực nhúng trong một dung dịch điện ly thích hợp Khi nối hai dung dịchbằng một cầu điện ly, nối hai điện cực bằng dây dẫn loại một ta có pin Thí dụ:pin đồng- kẽm có cấu tạo như sau: một thanh kẽm nhúng trong dung dịchZnSO4, một thanh đồng nhúng trong dung dịch CuSO4 tạo ra điện cực kẽm vàđiện cực đồng Nối hai dung dịch bằng cầu dung dịch điện ly đậm đặc KCl hay

NH4NO3, nối hai điện cực bằng một dây dẫn kim loại Zn ta có pin đồng- kẽm vàđược ký hiệu như sau:

Zn/ ZnSO4 || CUSO4 /Cu

Người ta thường quy ước cực âm ởbên trái, cực dương ở bên phải sơ

đồ (hình 10-1)

Khi pin Cu- Zn hoạt động ở cực

âm có quá trình ôxy hóa:

298 = -50710cal) nhưng không sử dụng được Muốn chuyển hóa năng thành điện năng phảithực hiện phản ứng ôxy hóa- khử ở hai điện cực riêng rẽ Điện tử mà nguyên tửkẽm chuyển cho ion đồng phải đi qua dây dẫn loại 1, tạo ra dòng điện của pin.Năng lượng của phản ứng được chuyển thành điện năng và có thể sinh cônghữu ích

Sức điện động của pin là hiệu số điện thế giữa hai điện cực khi pin hoạtđộng thuận nghịch Gọi điện thế điện cực là  và   thì sức điện động của pin

V

H× nh 10-1

sức điện động E của pin ta có thể xác định được các đại lượng nhiệt động củaphản ứng xảy ra trong pin đó.

II.1.2 Phương pháp đo sức điện động:

Để đo sức điện động của pin hoạt động thuận nghịch ta không thể dùngtrực tiếp vôn kế, vì khi pin làm việc trên mạch sẽ có dòng điện Nếu cường độ

dòng điện là I, điện trở là R , độ giảmđiện thế sẽ là iR vôn Sức điện động

đo được sẽ nhỏ hơn sức điện độngthực của pin là iR Ngoài ra dòngđiện còn gây biến thiên nồng độ, gâyphân cực Vì vậy, phải xác định sứcđiện động của pin bằng phươngpháp xung đối Sơ đồ nguyên tắctrình bày trên hình 10-2 Ex là sứcđiện động cần đo được mắc xung đốivới sức điện động EA AB là điện trở đồng nhất dài 100cm Trên mạch có điện

kế G Muốn đo, ta đóng khóa K, di chuyển con chạy đến vị trí L để kim điện kếchỉ không có dòng điện trên mạch Khi đó ta có:

AB

AL E

EA là sức điện động của ácquy, nó bị tiêu hao và bị thay đổi trong quátrình đo đạc Vì vậy, ta mắc song song với Ex một pin mẫu sức điện động EN.Lặp lại thí nghiệm với pin mẫu như với EX ta có:

'

.

AL

AL E

E x  N

EN của pin mẫu Vét- stôn ở 200C là 1,0186V AL và AL’ đọc trên cầu dây

AB trong khi đo, thay các giá trị đó vào ta có Ex

II.1.3 Nhiệt động học của pin:

Giả thử có pin Cu- Zn, sức điện động của nó là E, pin hoạt động nhờphản ứng (c):

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Nếu đặt trên mạch một sức điện động E’ ngược chiều và nhỏ hơn E một lượngkhông đáng kể, sao cho chỉ có một điện lượng vô cùng nhỏ qua mạch thì pin sẽhoạt động thuận nghịch Phản ứng (c) sẽ xảy ra vô cùng chậm Trong điều kiệnnhiệt độ và áp suất không đổi công điện là công thuận nghịch và bằng tích sứcđiện động và điện lượng chuyển qua mạch

Ex + -

E A

E N

H× nh 10-2

Theo định luật Faraday, muốn có 1 nguyên tử gam kẽm tách khỏi điệncực âm đi vào dung dịch và 1 nguyên tử gam đồng tụ trên điện cực dương thìphải chuyển từ Zn sang Cu một điện lượng là 2 Faraday Pin sẽ có một công là:

A = E q = 2 E FTrong đó, 2 là số điện tử trao đổi trong phản ứng (c)

Trong trường hợp chung số điện tử trao đổi trong phản ứng là n ta có:

E0 – sức điện động tiêu chuẩn của pin

Ta lại biết rằng ∆G phụ thuộc nhiệt độ nên E phụ thuộc nhiệt độ, Hệ sốnhiệt độ của sức điện động là dE/dT

Hệ số này thường nhỏ và trong phạm vi nhiệt độ hẹp có thể coi là hằng

số Biết hệ số nhiệt động của sức điện động, ta có thể tính biến thiên entropi củaphản ứng xảy ra trong pin Vì theo (2-17) ta có:

S T

S T

E F n T

G

P P

Từ đó:

P

T

E F n





Vậy, khi xác định được E ta sẽ xác định được ∆G, ∆H, ∆S Đặc biệt là

khi có E 0 ta có ∆G 0 và từ đó có thể tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin.

Thí dụ: sức điện động của pin cadmi- bạc có ký hiệu:

Cd/ CdCl2.H2O (dd bão hòa)// (dd bão hòa)/ AgCl/Ag

ở 250C là 0,6733V; hệ số nhiệt độ là -6,5.10-4V.độ-1 Tính ∆G, ∆H, ∆S của phảnứng xảy ra trong pin ở nhiệt độ đó.

Giải: Phản ứng xảy ra trong pin:

Cd + 2AgCl(dd) = 2Ag + CdCl2.H2O

∆G = - n.E.F = - 0,6733 2 96500 = - 130,207 kJ

 6 , 5 10 4

96500 2

dT

dE T nF E F n

b B

a A

r R

d D

a a

a a RT G G

.

ln

a A

r R

d D

a a

a a nF

RT E E

.

ln

a A

r R

d D

a a

a a n

E E

.

lg 96500

302 , 2 298 314 , 8

0





b B

a A

r R

d D

a a

a a n

E E

.

lg 059 , 0

Các phương trình (10-4) và (10-7) cho phép xác định hằng số cân bằng

Ka của phản ứng xảy ra trong pin

II.2 Sự phát sinh điện thế trên bề mặt phân chia pha Điện thế điện cực.

II.2.1 Sự phát sinh điện thế trên bề mặt phân chia pha:

Khi pin hoạt động, trên mạch kín của pin có ít nhất là 4 bề mặt phân chiapha Giả thử xét pin Cu- Zn, mạch ngoài nối bằng một dây đồng, pin có ký hiệunhư sau:

(Cu) | Zn | ZnSO4 || CuSO4 | CuCác bề mặt phân chia pha sẽ là: bề mặt phân chia Cu- Zn (1), kẽm – dung dịchmuối kẽm (2), dd muối kẽm- đồng (3), dd muối đồng – đồng (4) Trên các bềmặt phân chia đều có phát sinh những điện thế Tùy theo đặc tính của các môitrường tiếp xúc mà các điện thế này có tên là điện thế tiếp xúc, điện thếkhuyếch tán và điện thế lỏng- rắn hay điện thế điện cực.

a Điện thế tiếp xúc:

Khi có sự tiếp xúc giữa hai kim loại, điện tử sẽ chuyển từ kim loại này

sang kim loại kia, do đó trên bề mặt phát sinh điện thế tiếp xúc Công tách điện

tử khỏi mỗi kim loại xác định chiều chuyển động điện tử và dấu điện tích củacác kim loại tiếp xúc Kim loại nào có công tách trên điện tử nhỏ hơn sẽ tíchđiện dương Thế hiệu trên bề mặt tiếp xúc giữa chúng tính bằng công thức:

sẽ là:

10 602 , 1

10 06 , 7 12 , 7



b Điện thế khuyếch tán:

Trong dung dịch điện ly, linh độcủa cation và anion khác nhau.Nếu cho hai dung dịch có nồng độkhác nhau của chất điện ly tiếpxúc với nhau sẽ có quá trìnhkhuyếch tán chất tan từ dung dịch

có nồng độ cao sang dung dịch cónồng độ thấp.Nhưng các dạng ionkhuyếch tán với vận tốc khác

nhau, nên trên biên giới tiếp xúc sẽ phát sinh điện thế khuyếch tán Hình 10-3

Thí dụ: Trong dung dịch NaOH ở 291K có linh độ các dạng ion là: IOH- =17,4 ; INa+ = 4,35 Khi cho dung dịch NaOH có nồng độ 0,1 đlg (dd A) tiếp xúcvới dung dịch có nồng độ 0,01 đlg (dd B) thì anion sẽ khuyếch tán từ A sang Bnhanh hơn cation Trên biên giới tiếp xúc, dung dịch A sẽ tích điện dương, dungdịch B sẽ tích điện âm Điện thế phát sinh trên bề mặt tiếp xúc một mặt làmtăng vận tốc khuyếch tán của cation và làm giảm vận tốc khuyếch tán của

+ + - + - + - + -

C 1 >C 2 H× nh 10-3

anion Khi vận tốc khuyếch tán của chúng đồng nhất, điện thế trên bề mặtkhông thay đổi nữa Điện thế trong điều kiện cân bằng như vậy gọi là điện thếkhuyếch tán Với điều kiện cụ thể của hai dung dịch A và B trên, điện thếkhuếch tán là εkt = 0,035 vôn.

Vậy điện thế khuếch tán và tiếp xúc chỉ tính bằng phần trăm vôn và chỉtrong những phép đo điện hóa chính xác mới cần tính đến Đồng thời ta cũng cóthể dùng cầu điện ly với cation và anion có linh độ đồng nhất đế loại bỏ điện thếkhuếch tán

c Điện thế điện cực:

Khi cho dây dẫn loại 1 tiếp xúc với dung dịch điện ly, trên bề mặt điệncực sẽ phát sinh lớp điện tích kép Giả thử nhúng một tấm đồng kim loại vàomột dung dịch CuSO4, trong kim loại và trong dung dịch đều có Cu2+ Thế hóacủa ion Cu2+ trong kim loại khi nhiệt độ không đổi là hằng số Còn thế hóa ion

Cu2+trong dung dịch thì phụ thuộc vào nồng độ của nó Vậy nói chung thế hóaion Cu2+ trong kim loại và trong dung dịch không đồng nhất

Nếu Cu2  dd  Cu2   kl

thì sẽ có quá trình chuyểndịch ion Cu2+ từ dung dịchvào kim loại làm cho bềmặt kim loại tích điệndương, lớp dung dịch tiếpcận với bề mặt kim loạichứa ion SO42- và tích điện

âm, nghĩa là trên bề mặttiếp xúc lỏng- rắn có lớpđiện tích kép (hình 10-4a).Khi thế hiệu lớp điện tích kép đủ lớn, đủ ngăn cản việc chuyển thêm ion Cu2+ từdung dịch vào kim loại, trên bề mặt có cân bằng điện hóa Thế hiệu giữa hai lớp

điện tích trong điều kiện cân bằng động đó gọi là điện thế điện cực.

Nếu nồng độ CuSO4 trong dung dịch đủ nhỏ Cu2  dd  Cu2   kl quá trình sẽtheo chiều ngược lại, chiều điện thế của lớp điện tích kép sẽ ngược với trườnghợp đầu (hình 10-4b) Nếu chọn nồng độ chất điện ly thích hợp để Mdd  M kl

thì tùy theo phần rắn có khả năng hấp phụ dạng ion nào trên bề mặt của mình

mà có thể tích dương (nếu hấp phụ cation) hay điện tích âm (nếu hấp phụanion)

Sức điện động của pin là tồng đại số các bước nhảy điện thế trên bề mặtphân chia pha Sức điện động của pin đồng- kẽm với mạch ngoài là dây đồng sẽlà:

-+

-+ + + + +

H× nh 10-4

tx Zn Zn kt Cu Cu

E   / 2      / 2   Khi loại bỏ được εkt và coi như εtx là nhỏ ta có: E     

II.2.2 Điện cực so sánh (điện cực chuẩn):

Muốn có sức điện động của pin ta phải có điện thế các điện cực tạo ra nó

Thực tế ta không có khả năng xác định giá trị tuyệt đối điện thế các điện cực.

Vả lại, muốn biết sức điện động ta chỉ cần biết giá trị tương đối của chúng cũng

đã đủ Theo sự thỏa thuận quốc tế người ta đã xây dựng thang điện thế hydro.Theo thang này, điện thế tiêu chuẩn của điện cực hydro (khi PH2 = 1atm; aH+ =1)

ở mọi nhiệt độ đều bằng không

Điện thế của một điện cực nào đó là độ chênh lệch giữa điện thế của nó với điện thế của điện cực hydro (điện cực so sánh).

Điện cực hydro có cấu tạo nhưsau:

Một tấm Pt (có phủ muối Pt)nhúng trong dung dịch chứa ion H+, chomột luồng khí H2 thật tinh khiết có ápsuất không đổi liên tục qua bề mặt điệncực (hình 10-5)

Điện cực có ký hiệu là: (Pt) H2/H+

Khi PH2 = 1atm; aH+ =1 điện thếcủa điện cực là điện thế tiêu chuẩn vàbằng không

Muốn xác định điện thế của mộtđiện cực nào đó, ta chỉ cần ghép nó vớiđiện cực chuẩn hydro thành pin Sức điện động của pin chính là điện thế điệncực cần đo

Thí dụ: để xác định điện thế điện cực của kẽm ta cần thành lập pin:

+ (Pt) H2/H+ || Zn2+ /Zn - Khi hoạt độ aZn++ = 1, sức điện động của pin và cũng là điện thế điện cựctiêu chuẩn của kẽm là Zn   0 , 763vôn

Điện thế điện cực đồng cũng xác định tương tự như vậy:

- (Pt) H2/H+ || Cu2+ /Cu + Điện thế điện cực tiêu chuẩn của đồng là Cu   0 , 337vôn

Ta chú ý đến dấu của các điện thế kẽm và đồng Khi ghép với cực hydro,trên điện cực kẽm xảy ra phản ứng oxy hóa, điện tử đi từ kẽm sang khử ion H+

Còn trong hoạt động của pin đồng- hydro thì trên điện cực đồng lại xảy raphản ứng khử và phân tử H2SO4 bị oxy hóa

Người ta quy ước rằng, khi hoạt động với điện cực hydro, nếu trên bề mặtđiện cực thứ hai xảy ra sự oxy hóa (điện cực kẽm) thì điện cực này âm so vớiđiện cực hydro, nếu xảy ra phản ứng khử (điện cực đồng) thì nó dương so vớiđiện cực hydro Dấu của điện thế điện cực là dấu của chính điện cực đối với cựchydro trong pin.

Điện cực kẽm trong pin kẽm- hydro là cực âm Zn  0 Điện cực đồng làcực dương Cu  0

II.2.3 Sự phụ thuộc điện thế điện cực vào nồng độ Điện thế tiêu chuẩn của

H2 + Cu2+ = 2 H+ + CuTheo (10-7) thì ta có:

2 0

.

ln

Cu H

Cu H

a P

a a nF

RT E E

Số điện tử trao đổi: n = 2 Áp suất H2 và hoạt độ ion H+ đều bằng đơn vị (

vì là điện cực chuẩn) nên Epin = φCu; E0

pin = φ0

Cu Nếu ở nhiệt độ: T = 298K ta có:

Cu

Cu Cu

khu

oxyhoa Me

Me

a

a nF

RT

lg

Hg/ Hg2Cl2/Cl- ½ Hg2Cl2 + e → Hg + Cl- + 0,268

Từ những điều vừa trình bày, kết hợp quy ước về ghi sơ đồ pin ta thấy:Sức điện động tiêu chuẩn của pin E0 bằng điện thế tiêu chuẩn của cực phải trừ

đi điện thế tiêu chuẩn của cực trái.

Sơ đồ điện cực phải được ghi theo trình tự: ion rồi điện cực (như trongcột đầu của bảng điện thế tiêu chuẩn), nói cách khác quá trình ghi như vậy làquá trình cực dương, quá trình khử

Điện cực trái ghi theo thứ tự cực rồi ion, quá trình cực là quá trình oxyhóa

Ở điện cực phải xảy ra quá trình khử: ½ Cu++ + e → ½ Cu

Ở điện cực trái xảy ra quá trình oxy hóa: ½ Zn – e → ½ Zn++

Phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin sẽ là:

½ Zn + ½ Cu++ = ½ Cu + ½ Zn++

Phản ứng tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải

Nếu mắc pin theo sơ đồ:

Cu / Cu2+ || Zn2+ / Zn

Ta lại có: E0 = - 0,763 – 0,337 = - 1,100 vôn

Phản ứng trong pin sẽ là:

½ Cu + ½ Zn2+ = ½ Cu2+ + ½ ZnPhản ứng không tự xảy ra được

Vậy: nếu E0 tính được (theo quy ước ở trên) có giá trị dương thì phản ứngtrong pin sẽ tự xảy ra

Trên cơ sở bảng điện thế tiêu chuẩn ta có thể không những tính được điệnthế φ của điện cực, E của pin bất kỳ, mà còn có thêm phương pháp giải các bàitoán về cân bằng song song với phương pháp dùng bảng các thông số nhiệtđộng

Thí dụ: xác định chiều và hằng số cân bằng ở 250C của phản ứng:

Sn4+ + 2 Fe2+ = Sn2+ + 2 Fe3+ (1)Phản ứng này ứng với pin:

(Pt) Fe2+/ Fe3+ || Sn4+ / Sn2+ (Pt)Sức điện động chuẩn của pin là:

0 /

0 /

0

298  Sn4  Sn2   Fe2  Fe3 

E   = 0,15 – 0,771 = - 0,621