Phổ quang điện tử tia X (XPS)

Những kiến thức cơ bản về phổ XPS Sự dịch chuyển của cực đại trên phổ XPS Ảnh hưởng của môi trường hóa học lên phổ XPS Phương pháp phân tích phổ XPS Các yếu tố ảnh hưởng đến phổ XPS Ưu nhược điểm của phổ XPS Ứng dụng của phổ XPS

Đề tài: Phổ quang điện tử tia X (XPS )

(X-ray Photoelectron Spectroscopy)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ

Ứng dụng của XPS

Phương pháp phân tích và đánh giá kết quả.

Nội dung:

Hình dạng và sự dịch chuyển của cực đại trên phổ

Tài liệu tham khảo

2 Rick Haasch, Ph.D

Chapter 1 and 2: X ray Photoelectron Spectroscopy ‐

(XPS) and Auger Electron Spectroscopy (AES)

2008 University of Illinois Board of Trustees

1 PGS TS Nguyễn Ngọc Trung, Bài giảng Kỹ thuật phân

tích phổ, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

3 John F Watts University of Surrey, UK

John Wolstenholme , East Grinstead, UK

An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES

 BE của các điện tử sẽ xác định vị trí các đỉnh phổ

 Cường độ các đỉnh phụ thuộc vào các nguyên tử hiện diện và phụ thuộc vào giá trị σ (tiết

diện tán xạ)

Sự dịch chuyển của cực đại trên phổ

là các vạch Auger (Phân biệt:

thay nguồn tia X Mg bằng Al)

spin quỹ đạo.

Hình 5: Phổ XPS của Pd khi giãn rộng phổ

tại đỉnh 3d

l s = 1 / 2 , 3 / 2

l s = 3 / 2 , 5 / 2

l = 2

s = + / - 1 / 2

VD về tách vạch phổ theo quỹ đạo của điện tử ở các phân lớp khác nhau :

Sự dịch hóa học của phổ XPS (chemical shift)

• Sự dịch hóa học liên hệ

với tổng điện tích trong

nguyên tử ( giảm điện

năng lượng cao hơn so

với Ti0 (do điện tích của

ion Ti4+ cao hơn Ti0 ).

Hình 6: So sánh phổ XPS của Ti-2p của kim

loại nguyên chất(Ti 0 ) với Titan dioxit TiO 2 (T 4+ ) :

Ảnh hưởng của môi trường hóa học lên phổ XPS

 Ví dụ phổ Cu 2p của các muối

đồng với các halogen(CuF2 , CuCl2,

CuBr2 ), môi trường hóa học là các

 Như vậy phổ XPS của một

nguyên tố phụ thuộc vào vị trí

nguyên tử tham gia vào quá trình

quang điện Hình 7: Phổ XPS của các hợp

chất muối Cu

Peak “ma”

 Mẫu được kích thích bởi 2 nguồn

tia X: nguồn tia X từ Al, và nguồn

tia X từ O( do Al bị oxy hóa),dẫn

đến phổ thu được chứa những

peak”ma”

 Oxy không phải là nguồn nhiễm

bẩn duy nhất

 Cường độ của peak “ma” tỉ lệ với

cường độ của sự nhiễm bẩn

 Để nhận dạng peak “ma” thường

Sự khác biệt giữa peak phổ Auger và XPS

Phổ XPS

- Các điện tử bị bứt ra với năng

lượng đặc trưng được biểu diễn

- Động năng của quang điện tử

phụ thuộc vào năng lượng của

photon tới

- Động năng của điện tử Auger không phụ thuộc vào năng lượng của photon kích thích

 Khi thay đổi nguồn (thay đổi năng lượng kích thích ) một vài

đỉnh thay đổi , số khác thì không

 Từ hình ta thấy :

• Peak màu da cam có cùng vị

trí đối với 2 nguồn tia X, đây là

peak quang điện tử

• Hai peak màu xanh thẫm và

xanh nhạt tương ứng với nguồn

Mg và Al (là peak Auger)

 Việc thay đổi nguồn tia X( từ Mg 

Al) là nguyên nhân gây ra sự

chuyển dịch các peak Auger,

khoảng dịch này bằng 233eV,

chính bằng (h (AlK) - h (MgK) Hình 8: Sự thay đổi của phổ

XPS khi thay đổi nguồn

Phương pháp phân tích

1 Phân tích bề mặt

chất rắn

được kết hợp với ăn mòn ion,nó có thể dùng để phân tích phân

bố theo chiều sâu mẫu

 Bề mặt sẽ ảnh hưởng đến các yếu tố như tốc độ ăn mòn,

hoạt tính xúc tác, tính chất kết dính, khả năng ngưng chảy,

tiềm năng tiếp xúc, và các cơ chế hỏng hóc

 Thành phần vật lý và hóa học của các bề mặt xác định bản

chất của các tương tác

Hình 9: Sự phụ thuộc của độ dài suy

giảm λ vào năng lượng electron phát ra

 Chiều dài suy giảm khác

nhau tùy theo phần tử phát

ra điện tử và phụ thuộc vào

năng lượng phát ra Các giá

trị tiêu biểu của λ được thể

hiện trong hình Đây là cơ sở

cho độ nhạy bề mặt của

quang phổ XPS

 Electron chỉ có thể đi được một khoảng cách giới hạn, được gọi là

độ suy hao λ, trước khi vô định rải rác Độ sâu đặc tính d, từ đó

các electron quang điện phát ra, được cho bởi:

d = λ(E).cos θ

Trong đó θ là góc phát xạ

từ bề mặt bình thường

2 Phân tích định tính

trong mẫu

rộng nhận được các đỉnh (speak) của hầu hết các nguyên tố

 Các yếu tố ảnh hưởng : Bản chất của mẫu vật

Độ phân giải ngang cần thiết

 Hạn chế: Miền phổ của nhiều chất khá giống nhau,nên khó biết chính xác thành phần mẫu

Hình 11: XPS quang phổ của mẫu Cr

bị oxy hóa Điều kiện: Al-Kα ở 350W, năng lượng truyền = 58,7 eV

Hình 10: AES quang phổ của mẫu

Cr bị oxy hóa Điều kiện: Al-Kα ở

350 W,năng lượng truyền = 58,7 eV

 Nếu hình dạng phổ thu được ở quy mô micromet,người ta thường

sử dụng phương pháp AES Việc sử dụng kết hợp cả hai kỹ thuật

này có thể hữu ích cho việc phân tích các phổ phức tạp

a) C ng đ  tín hi u : ườ ộ ệ

- Mẫu được chiếu bởi một chùm tia X tạo một góc với bề mặt

- Chùm khúc xạ làm một góc với bề mặt mẫu

- Các quang điện tử ló ra khỏi mẫu một góc

với pháp tuyến bề mặt mẫu

- Cường độ các tia X ở độ sâu z là :

Với

r là hệ số phản xạ ở bề mặt mẫu

là quãng đường tự do trung bình Hình 12: Sơ đồ thực nghệm

xác định cường độ tín hiệu

Mặt cắt ngang cho phát xạ, đó là xác suất phát xạ của một electron

do ảnh hưởng của bức xạ tới (X-quang photon trong XPS) Mặt cắt ngang phụ thuộc vào một số yếu tố như:

- phần tử mặt cắt,

- quỹ đạo mà từ đó electron bị đẩy ra,

- năng lượng của bức xạ

b) Mặt cắt ion hoá

c) Hi u su t c a detector: ệ ấ ủ

- Tỷ lệ của các electron chạm vào máy phát ra được phát hiện Và được biểu diễn bởi công thức:

Trong đó : là hiệu suất detector ;

F là tỉ số quang điện tử có năng lượng E tới máy dò trong khi bộ phận ghi lại

là

4 Phân tích hóa học

- Đa số các electron tuy ở

cùng lớp nhưng lại ở các

trạng thái liên kết hóa học

khác nhau nên đỉnh của

chúng khác nhau

- Nếu nắm rõ điều này, kết

hợp với quang phổ thu

được, ta còn có thể biết là

nguyên tố này có mặt và

đóng vai trò gì Hình 13: Phổ XPS của một số chất

thông qua bản chất của các chuyển tiếp tương ứng

Hình 14: Sự thay đổi hóa học của đỉnh C 1s

như là một chức năng của liên kết với O.

 Sự thay đổi thường từ vài

đến 10 eV hoặc cao hơn Khi

có những thay đổi hóa học

nhỏ, những đỉnh núi chồng

lên nhau có thể xảy ra trong

quang phổ

 Mức độ đỉnh cho thấy sự

chuyển đổi rõ ràng trong

năng lượng liên kết Điều

này được thể hiện trong

hình cho đỉnh C của mẫu

polyethylene terephtelate

(PET)

 Hạn chế

- Một số nguyên tố có các đỉnh

sát nhau đến nỗi không thể phân

biệt được nên không sử dụng

phương pháp này được Hình 15: Phổ XPS của một mẫu vật

mà phương pháp hóa học không sử

dụng được

 Hiệu ứng này thường được nhận thấy

trong phổ các nguyên tố phi kim loại

như C, S, O, N

 Trong trường hợp đó, việc xác định

trạng thái hóa học có thể được thực

hiện bằng cách phân tích hình dạng

đỉnh

5.Phân tích chiều sâu

tích,do quãng đường tự do trung bình của chúng phụ thuộc vào năng lượng điện tử và tính chất của vật liệu

 Phương pháp này hầu như

chỉ được sử dụng trong XPS

và không phá hủy vật liệu vì

không có vật liệu nào bị lấy

đi Nó được gọi là XPS giải

quyết góc độ (ARXPS)

Các phép đo phân gi i góc ả

Hình 16: Nguyên tắc của ARXPS

Hình 17: Si với oxit của nó

 Cường độ của điện tử phát ra từ độ sâu d được cho bởi mối quan hệ của định luật Beer-Lambert:

I= exp (-d / λ sin α)

Trong đó: là cường độ bề mặt sạch có độ dày vô hạn,

α là góc của điện tử phát ra so với bề mặt mẫu

 Ở 90°,95% cường độ tín hiệu xuất hiện ở khoảng cách d=3λ, trong khi

15°,nó được giảm xuống khoảng cách d= 0.8 λ

Hình 18: Sự phụ thuộc góc phát xạ

của phổ Si 2p giữa Si và

 Ưu điểm lớn nhất của phương

pháp này là có thể phân tích được

các loại mẫu lớn mà không làm

ảnh hưởng đếm vật liệu

 Ứng dụng: VD bề mặt kim loại M

phủ một lớp hữu cơ mỏng chứa C,

tỷ số giữa các cường độ đỉnh là

một hàm của α Thông tin có giá trị

về độ dày của lớp phủ được thu

được, nhưng kỹ thuật này giới hạn

ở các lớp mỏng (vài nm)

 Bằng kỹ thuật này, có thể tiếp cận

được các lớp từ 1 đến 2 μm XPS

được ghi lại, không liên tục sau các

bước phun tiếp theo

Hình 19: Sơ đồ xáo trộn XPS của

lớp Sn oxit trên đầu của một hợp kim

sự tán xạ ion

 Xáo trộn là một phương pháp phá

hoại Mẫu được bắn phá với các ion

năng lượng (chủ yếu là Ar + ion với

năng lượng từ 1 đến 5 keV), các

nguyên tử bề mặt bị đẩy đi và bề

mặt còn lại được phân tích

Đánh giá

hợp kim, chất bán dẫn, polime, chất xúc tác, thủy tinh, ceramic, … Bao gồm những vật liệu dẫn điện

và những vật liệu không dẫn điện.

phân tích nguyên tố chính xác hơn

u

 XPS ghi nhận được tất cả các nguyên tố với Z từ 3 -> 103 Giới hạn này có nghĩa là XPS không thực hiện được với H và He.

Ứng dụng

 Độ dày của 1 hay nhiều lớp mỏng của những vật liệu khác nhau

 Tạp chất gì có trên bề mặt hoặc bên trong khối mẫu

 Năng lượng kiên kết của trạng thái điện tử

 Trạng thái hóa học ,đánh giá hóa trị,môi trường liên kết của nguyên tố trong mẫu

 Ghi phổ theo chiều sâu cho vật liệu kích thước 1

 Phân tích cấu trúc chất nhuộm tơ xác ướp Ai Cập thế kỉ II sau công nguyên,cho thấy chất nhuộm dùng trong vỏ bọc xác ướp

là hơn là

Trong khoa học và thực tế, XPS được dùng để xác

định:

Ví dụ

Hình 20: Dùng phương pháp XPS thu được phổ ở vùng 1

và 2, sau đó so sánh ta thấy có sự có mặt của Flo trong

vùng có chứa tạp chất 1

Hình 21 : Độ phân giải cao hơn của phổ Cacbon 1s từ cùng

một khu vực cho thấy có sự có mặt của CF2 trên bề mặt

polymer

Ví dụ

Hình 22: Xác định thành phần chất trong mẫu thông qua

phân tích phổ

Tái tạo lại cấu trúc điện tử chính xác cho tất cả các điện tử có

năng lượng liên kết nhỏ hơn h (năng lượng photon) bằng

- Ước lượng việc mạ

hoặc bôi trơn màng

mỏng (độ dày, thành

phần hóa học)

Hình 23: Xử lý bề mặt mẫu sinh học NiTi

CÁM ƠN THẦY VÀ CÁC BẠN

ĐÃ THEO DÕI