Vật liệu quang điện tiên tiến CIS

CIS thuộc họ bán dẫn 3 nguyên tố: I III VI2 là loại vật liệu bán dẫn nano Họ vật liệu này có nhiều loại như CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuAlS2,... có cấu trúc tinh thể gần giống với nhóm bán dẫn hợp chất II VI Các bán dẫn CuInS2, CuInSe2, CuGaS2 có cấu trúc vùng cấm thẳng, năng lượng vùng cấm 1,5eV; 1,1 eV; 2,5 eV ứng dụng trong chiếu sáng và pin mặt trời, nghiên cứu y sinh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT

Môn : Vật liệu quang điện tiên tiến

Đề tài : Vật liệu CIS

1

NỘI DUNG

trúc

5.Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo

Giới thiệu chung

•  

Giới thiệu chung

5

3 Các hiện tượng vật lý trong vật liệu

a, Hiện tượng giam giữ lượng tử

-Cấu trúc vùng năng lượng:

-Khi kích thước của hạt nhỏ hơn so với

bán kính exciton Bohr thì trong vật liệu xuất

hiện hiện tượng giam giữ lượng tử

Hiện tượng giam giữ lượng tử làm

cho hạt vật liệu có tính chất như 1

nguyên tử nhân tạo với các trang thái năng

lượng rời rạc

Giới thiệu chung

Hình 3: Cấu trúc vùng năng lương

Giới thiệu chung

-Tùy vào số chiều giam giữ lượng tử mà ta có mật độ trạng thái trong các hệ

Hiện tượng giam giữ lượng tử quyết định đến tính chất vật lý cũng như hóa học của vật liệu

7

Hinh 5: Mật độ trạng thái theo năng lượng

•  

Giới thiệu chung

•  

Giới thiệu chung

9

Giới thiệu chung

Hình 6: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano

Khi chế tạo vật liệu, cần chọn kích thước hạt nano phù hợp để cho năng lượng bị tổn thất trên bề mặt nhỏ nhất là từ

Phần 2: Tính chất quang của chấm lượng tử CIS

11

• Phổ hấp thụ và huỳnh quang dừng trên mẫu CIS

• Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử

Tính chất quang của chấm lượng tử CIS

• Tính chất hấp thụ

• Tính chất phát quang

• Một số tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối: phát quang phụ thuộc vào hiệu ứng giam giữ lượng tử, tính chất quang phụ thuộc vào trạng thái bề mặt, tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ,…

1 Phổ hấp thụ và huỳnh quang dừng trên mẫu CIS

-Phổ hấp thụ cho thấy khi thời gian phản ứng ngắn (5, 15, 30 phút) đỉnh hấp thụ khá

rõ ràng

-Khi thời gian phản ứng tăng lên, tương ứng với kích thước hạt lớn hơn, đỉnh hấp

thụ bị mở rộng, dịch về phía sóng dài và trở nên không rõ ràng

Hình 7: Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ

230 o C theo thời gian khác nhau 5, 15, 30 và 60 phút

Quang phổ của chấm lượng tử CIS

13

-Khi kéo dài thời gian phản ứng, đỉnh huỳnh quang dịch về phía

sóng dài tương ứng với kích thước hạt tinh thể nano CIS tăng

->Bước sóng phát xạ của các chấm lượng tử bán dẫn phụ thuộc vào

kích thước tinh thể, do đó có thể điều chỉnh kích thước hạt để nhận

được bước sóng phát xạ

Hình 8 : Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 230 o

C trong thời gian 5, 15, 30 và 60 phút

Quang phổ của chấm lượng tử CIS

2 Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử

Phổ gồm 2 thành phần:thành phần phổ thứ nhất tại vùng năng lượng thấp, có đỉnh

phổ ~ 1,7 eV và thành phần phổ thứ hai tại vùng năng lượng cao, có đỉnh phổ ~ 1,9

eV

• Thành phần phổ thứ nhất tại vùng năng lượng cao hơn (khoảng 1,9 eV) phân

rã nhanh hơn

• Đỉnh phổ tại vùng năng lượng thấp dịch về phía năng lượng thấp (hay dịch về

phía sóng đỏ) khi thời gian trễ càng dài

• Thời gian sống của cả hai thành phần phổ này đều rất dài

• Theo thời gian trễ, đỉnh của cả hai thành phần phổ đều dịch về vùng năng

lượng thấp hơn

Quang phổ của chấm lượng tử CIS

15

*Ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ

• Mật độ công suất kích thích: khi tăng mật độ công suất kích thích, phổ huỳnh quang của mẫu CIS sẽ dịch về phía bước sóng xanh(ngắn)

• Nhiệt độ: cường độ phát xạ của 2 thành phần phổ đều tăng theo nhiệt độ

-Cường độ tích phân của dải phát xạ (còn gọi là diện tích phát xạ) vùng năng lượng thấp gần như không thay đổi cho đến 75 K và sau đó tăng đột ngột tại vùng nhiệt độ cao hơn

-Cường độ tích phân của dải phát xạ ở năng lượng cao hơn tăng từ từ theo việc tăng nhiệt độ

-> Các dải phát xạ có liên quan tới trạng thái khuyết tật bề mặt và khuyết tật nội tại của CIS: vùng năng lượng cao tương ứng với khuyết tật bề mặt, vùng năng lượng thấp ứng với khuyết tật nội tại

Hình 10: Diện tích phát xạ của hai thành phần phổ theo nhiệt độ

Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS 40 tại 300 K, theo mật độ công

suất kích thích.

Phần 3: Phương pháp chế tạo

1 Chế tạo chấm lượng tử CuInS2

2 Bọc vỏ các chấm lượng tử

Phương pháp chế tạo

3.1 Chế tạo chấm lượng tử CuInS2

➢ Tổng quan về phương pháp gia nhiệt:

• Sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao.

• Các tiền chất, chất hoạt động bề mặt trộn ở nhiệt độ 50-70oC.

• Tăng nhiệt độ 250oC-300oC tạo mầm tinh thể.

• Thời gian từ 3 – vài chục phút.

• Các nhân tố ảnh hưởng: Nồng độ quá bão hòa và nhiệt độ.

➢ Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất:

• Bình cầu ba cổ dung tích 50ml, ống nghiệm, hệ sinh hàn, máy khuấy từ, quay li tâm, nhiệt kế.

• Dầu diesel, toluene, nước cất, aceton, methanol 99%, axit oleic 10%, CuI 98%, In(Ac)3 99%, C12H26S 97%.

19

Dung môi diesel

Rẻ tiền, ít độc, phổ biến T0 sôi ~ 2300C ~ T0 chế tạo

Động học phản ứng mạnh, Có thể kiểm soát tốc độ tạo

Không suy giảm huỳnh quang chấm lượng tử

• Tốc độ gia nhiệt : 150-200oC.

• Nuôi tinh thể + ổn định kích thước + dập

tắt quá trình phát triển nano tinh thể: thời

C12H26S(2ml)

Bình ba cổAxit oleic ( 0.217ml),

Diesel (16ml)

CuInS2trong diesel

Ethanol

210-230oC

Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử

Phương pháp chế tạo

21

Hình 11c :

Ở trên: T=210oC; t=5, 15, 30,45p

Phương pháp chế tạo

2 Bọc vỏ chấm lượng tử

➢ Tác dụng:

• Thụ động hóa các liên kết hở, các sai hỏng bề mặt

• Tạo ra các cấu trúc lõi/ vỏ loại 1 để giam hãm các điện tử → tăng hiệu suất phát quang

➢ Phương pháp chế tạo: epitaxy dần dần vật liệu vỏ trên bề mặt của vật liệu lõi

• Tiền chất vật liệu vỏ bổ sung từ từ, tránh tạo pha vật liệu riêng, tách biệt vật liệu lõi

• Hợp chất tiền chất phân hủy ở nhiệt độ tạo vỏ → giải phóng đơn phân cho vật liệu vỏ

• Nhiệt độ bọc vỏ nhỏ hơn nhiệt độ chế tạo vật liệu lõi

➢ Các chất sử dụng: Kẽm ethylxanthate Zn(Ex)2, potassium ethyl xanthogenate C3H5KOS2 0.5M, kẽm stearate ZnSt2 0.2M, toluene,

dimethyl formanmide C3H7ON 2M, ZnCl2 0.25M

Phương pháp chế tạo

23

2 Bọc vỏ chấm lượng tử

• 20ml ZnCl2 + 20ml C3H5KOS2

→ Zn(Ex)2 ( kết tủa trắng)

• Zn(Ex)2 cho 1 Zn và 4 S → thêm ZnSt2

• CIS: T=210oC – 230oC, t = 15p hạ nhiệt

Dung dịch tiền chất

Zn và S CIS trong diesel

Bình 3 cổDiesel

3ml Diesel, 1ml Toluen,0.3ml DMF

200oC

Hình 12 :

Sơ đồ bọc vỏ

Phương pháp chế tạo

Phần 4: Phương pháp kiểm tra hình thái và cấu trúc vật liệu

1.Phương pháp kiểm tra hình thái SEM và TEM

2.Phương pháp kiểm tra cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman

25

1 Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp SEM, TEM

❖ Các tính chất và chất lượng của vật liệu cấu trúc nano/chấm lượng tử bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: thành phần, kích thước, cấu trúc bề mặt và sự tương tác giữa các hạt bên trong Việc xác định các yếu tố trên có tầm quan trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu

❖ Hai phương pháp phổ biến có độ tương phản cao, cho ảnh trực quan, đồng thời có thể phân tích về thành phần của vật liệu:

Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

1.Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp SEM, TEM

• Kính hiển vi quang học có năng suất phân giải, theo lý thuyết, bằng một nửa bước sóng của ánh sáng nhìn thấy (0,4–0,7 µm) nên chỉ phân biệt được các chi tiết lớn hơn 0,2 µm

• Với điện tử, khi hiệu điện thế gia tốc U = 50 kV, thì bước sóng của điện tử sẽ bằng ~0,006 nm; khi U = 100 kV, bước sóng bằng ~0,004 nm

➢ Như vậy, về lý thuyết, kính hiển vi điện tử có thể dễ dàng phân biệt được khoảng cách giữa hai nguyên tử (vào cỡ 0,3–0,5 nm)

27

1.Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp SEM, TEM

❖ Kính hiển vi điện tử quét (SEM):

• Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra

ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một

chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu

• Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và

phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt

mẫu vật

• Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải ~5 nm, do đó

chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano

1 Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp SEM, TEM

❖ Kính hiển vi điện tử quét (SEM):

• Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội

tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính

vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM

• Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt

mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các

bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực

hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

Hình 13 Kính hiển vi điện tử quét

29

1.Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp SEM, TEM

❖ Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):

• Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc

vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu

vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại

lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang,

hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số

• Độ tương phản của ảnh TEM chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ

điện tử

1.Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp SEM, TEM

❖ Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):

• TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin

hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ

nguyên tử

• Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích

đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu

Hình 15 Kính hiển vi điện tử truyền qua

31

1 Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp SEM, TEM

❖ Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):

• TEM là một công cụ nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật rắn,

được sử dụng rộng rãi

• TEM có nhiều ưu điểm như: có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ

phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông

tin về cấu trúc

• Với thiết bị hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), có thể thấy rõ ràng sự

sắp xếp của các nguyên tử thành các mặt mạng tinh thể Vì vậy, HRTEM không chỉ để

nghiên cứu vi hình thái mà đã trở thành phương pháp phân tích/xác định cấu trúc tinh

thể

1 Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp SEM, TEM

33

1 Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp SEM, TEM

❖ Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):

• Sau khi bọc vỏ ZnS, kích thước trung bình của các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ

CIS/ZnS tăng lên ~4,5 nm

1 Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp SEM, TEM

Hình 18 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi trường nước

35

2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc (Nguyễn Duy Bảo

2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

• là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các

mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và

cực tiểu nhiễu xạ

• Khi các sóng phản xạ từ những mặt mạng tinh

thể thỏa mãn điều kiện Laue thì xảy ra sự giaothoa giữa các sóng phản xạ

2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

37

2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman

• Là phương pháp phổ biến sử dụng trong vật lí chất rắn, hóa học để nghiên cứu cơ chế dạo động đặc trưng

của phân tử, nhóm nguyên tử trong vật liệu tổ hợp, hay dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn

(phonon)

• Nguyên lí phương pháp : giống như quá trình tán xạ không đàn hồi (thay đổi năng lượng photon) của

photon kích thích lên các dao động (tương ứng là giả hạt) của mẫu cần phân tích, nếu nhìn từ quan điểm

“hạt”, hay là sự trộn sóng với các tần số khác nhau, nếu nhìn từ quan điểm “sóng”

39

2.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman

2.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman

41

1.Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ

2 Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Cu:In

3.Ảnh hưởng của thời gian phát triển tinh thể.

4.Nồng độ quá bão hòa trong tạo mầm

Các yếu tố ảnh hưởng chế tạo vật liệu CuInS2

-Để điều khiển kích thước của các chấm lượng tử bán dẫn CIS, có thể sử dụng phối hợp các thông số công nghệ: nhiệt độ và tốc độ phản ứng tạo mầm vi tinh thể, thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể, tỉ lệ các tiền chất Nhiệt độ cao và thời gian phát triển tinh thể dài cho phép chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn có kích thước lớn

- Khoảng nhiệt độ phù hợp để chế tạo các chấm lượng tử CIS trong diesel được xác định trong khoảng 210 – 230oC Tối ưu ở nhiệt độ 210oC, thời gian phát triển tinh thể từ 5 – 45 phút cho phép chế tạo các chấm lượng tử CIS phát huỳnh quang có đỉnh phổ tương ứng

từ 650 – 699 nm

43

1 Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ

-Các nanô tinh thể bán dẫn và tinh thể khối đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon

⇒ Các vạch phát xạ bị dịch về phía năng lượng thấp hơn

*Hiệu ứng hẹp năng lượng vùng cấm theo nhiệt độ được cho là 80-85% do trường vi mô sinh ra, chỉ 15-20% do giãn nở nhiệt độ

*Sự thay đổi độ rộng vùng cấm theo nhiệt độ được mô tả bằng phương trình Varshni:

2 Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Cu:In

- CIS biểu hiện dịch phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang phụ thuộc vào tỉ lệ Cu:In

- Với điều kiện chế tạo giữ nguyên không thay đổi các tỉ lệ Cu:In được khảo sát là 0,5; 0,8; 1,0; 1,2; 1,5 Kết quả cho thấy khi tỉ lệ Cu:In tăng (giàu Cu) bờ hấp thụ và huỳnh quang dịch về phía sóng dài

- Hình nhỏ phía trong Hình 23 cho thấy rõ sự dịch đỉnh huỳnh quang về

phía sóng dài theo tỉ lệ Cu:In

=> Kết quả nhận được là vị trí đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía sóng

dài theo tỉ lệ Cu:In tăng

Hình 23 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế tạo theo tỉ lệ Cu:In

trong diesel.

45

3 Ảnh hưởng của thời gian phát triển tinh thể

- Những thời điểm tinh thể ổn định về cấu trúc là 5,15,30 và 60 phút

- Với thời gian phát triển tinh thể ngắn hơn 15 phút, các nanô tinh thể CIS chế tạo được có kích thước nhỏ hơn, tương ứng với chuyển dời quang thể hiện trên bờ phổ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quang ở bước sóng ngắn hơn (năng lượng cao hơn)

- Tuy nhiên, phổ huỳnh quang tại thời gian 5’ và 15’ gần như trùng nhau cho thấy trong khoảng 15 phút đầu thời gian phát triển tinh thể không ảnh hưởng nhiều lắm đến kích thước và chất lượng các nanô tinh thể CIS

3 Ảnh hưởng của thời gian phát triển tinh thể

- Về phổ huỳnh quang, ngoài hiệu ứng thấy rõ là sự dịch đỉnh phổ về phía năng lượng thấp khi tăng thời gian phát triển tinh thế, tương ứng với kích thước hạt tăng, không thấy sự thay đổi mở rộng phổ đáng kể, sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang cũng ít hơn so với sự dịch bờ hấp thụ

47

4 Nồng độ quá bão hòa trong tạo mầm

- Để tạo hạt tinh thể đồng đều cần mần đồng nhất, quá trình tạo mầm tồn tại một ngưỡng năng lượng, bởi nếu không có ngưỡng năng lượng này thì hệ

có thể tự phát chuyển từ trạng thái đồng nhất sang trạng thái không đồng nhất

+Giai đoạn 1: không xuất hiện các vi tinh

thể mầm ngay khi trong điều kiện quá bão

hòa (S>1)

+Giai đoạn 2: sự “bùng nổ mầm” xảy ra khi

độ quá bão hòa đủ cao để có thể vượt qua

ngưỡng năng lượng để tạo thành mầm

+Giai đoạn 3: việc tạo mầm hoàn toàn dừng

lại và các hạt tiếp tục phát triển cho tới khi

dung dịch bão hòa

4 Nồng độ quá bão hòa trong tạo mầm

- Độ quá bão hòa ban đầu S = 100 và nhiệt độ không đổi Trong 2s đầu tiên, nồng độ hạt tăng rất nhanh do độ quá bão hòa cao và tốc

độ phát triển của các mầm mới mọc này cũng rất cao (hình 26a)

- Khi độ quá bão hòa ban đầu tăng nồng độ hạt cực đại tăng và thời gian cần thiết để đạt đến cực đại đó giảm Kết thúc giai đoạn tạo mầm độ quá bão hòa là rất thấp (hình 26b)

Hinh 26 a) Nồng độ hạt và độ quá bão hòa thep thời gian.

b) Sự phát triển theo t của nồng độ hạt với độ quá bão hòa khác nhau.

49