Vật liệu CZTS và ứng dụng quang điện trong pin mặt trời

Tổng quan về vật liệu màng mỏng CZTS Thông số về cấu trúc và các tính chất đặc trưng của màng mỏng CZTS Quy trình tạo màng mỏng CZTS Hạt nano CZTS trong chế tạo màng CZTSSe ứng dụng trong tế bào Pin mặt trời

Báo cáo Vật liệu quang điện tiên tiến

Đề tài: Vật liệu CZTS và ứng dụng quang điện trong pin

mặt trời

1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT

Nội dung trình bày

 Tổng quan về CZTS

 Thông số và tính chất của màng mỏng CZTS

 Quy trình tạo màng mỏng CZTS

 Hạt nano CZTS trong chế tạo màng CZTSSe ứng

dụng trong tế bào Pin mặt trời

Tổng quan về CZTS

3

Tổng quan về CZTS

• CZTS : Copper Zin Tin Sulfuze

• Đồng kẽm thiếc lưu huỳnh (Cu2ZnSnS4) là hợp chất bán dẫn bậc bốn

• Được tạo ra từ Cu,Zn,Sn,S Tiền chất có nhiều trong vỏ của trái đất

Chi phí sản suất sẽ được giảm đáng kể

• Không gây hại cho môi trường

• Bề rộng vùng cấm của vật liệu khoảng 1,5 eV

 (Cu: 50 ppm, Zn: 75 ppm, Sn: 2.2 ppm, S: 260 ppm)  ppm là đơn vị đo

mật độ thường dành cho các mật độ tương đối thấp Nó thường chỉ tỷ lệ của lượng một chất trong tổng số lượng của hỗn hợp chứa chất đó Ở đây

lượng có thể hiểu là khối lượng, thể tích, số hạt (số mol)

ppm = 1/1 000 000 = 10-6

 CZTS là chất bán dẫn hợp chất bậc bốn I2-II-IV-VI4 bằng cách thay thế selen bằng lưu huỳnh, kim loại quý indium với kẽm và thiếc trong hợp chất CIS

Thông số cơ bản của Cu2ZnSnS4

Cấu trúc Stannite [1]

Mỗi mạng nguyên tử

lưu huỳn được bao

quanh bởi 4 nguyên

tử kim loại :2 Cu,1

Zn,1 Sn

Mỗi nguyên tử kim loại được được bao quanh bởi 4 nguyên

tử lưu huỳnh

Hình[1]: cấu trúc stannite

Cấu trúc Kestenite [1]

• Tỉ số hằng số mạng a/c xấp xỉ bằng ½

• Theo Chen và cộng sự chỉ ra rằng cấu

trúc kesterite có năng lượng thấp hơn

và bền vững hơn so với cấu trúc

stannite

Hình [2] cấu trúc kestenite

• CZTS tồn tại ở pha kesterite có

cấu trúc tinh thể tương đồng với

CIGS chalcopyrite khi ta thay thế

nguyên tử In và Ga bởi Zn và Sn

So sánh cấu trúc kesterite và stannite

Hai cấu trúc kesterite và stannite khác nhau ở cách sắp xếp và vị trí các nguyên tử ở đỉnh.

Hình 1: Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu CZTS : Kesterite (a);

Stannite (b) [1]

Trong tương lai CZTS có thể cải

tiến công nghệ để giúp cho pin

mặt trời hoạt động với năng

suất hiệu quả hơn 20%

Đây là cột mốc trong hành trình thương mại hóa sản phẩm đến tay người dùng

Pin mặt trời có thể sử dụng rộng rãi trên các mái nhà hoặc mặt kính các nhà cao tầng phục vụ sản xuất điện năng

Tiềm năng ứng dụng

11

Thông số và tính chất

của màng mỏng CZTS

Thông số đặc trưng của pin mặt trời

- τr là thời gian sống của quá trình tái hợp bức xạ.

- τnr là thời gian sống của quá trình tái hợp không bức xạ

- J0 là mật độ dòng bão hòa

- JSC là mật độ dòng ngắn mạnh

- τr : quá trình này xảy ra khi điện tử nhận năng lượng từ ánh sáng chiếu tới PMT và nhảy lên vùng dẫn nhưng sau đó tái hợp trở lại với lỗ trống và phát xạ.

- τnr : quá trình này xảy ra khi điện tử nhận năng lượng từ ánh sáng chiếu tới PMT nhưng không nhảy lên vùng dẫn mà nhảy vào các sai hỏng của vật liệu Quá trình tái hợp này không kèm theo phát xạ Vật liệu sai hỏng càng nhiều thì quá trình này dễ xảy ra và dẫn đến τnr càng bé (càng nhiều sai hỏng thì VOC càng bé)

- Công tắc Kv đóng, KI mở: đo được VOC

- Công tắc Kv mở, KI đóng: đo được ISC

Mạch đo thế mạch hở và dòng ngắn mạch của PMT hình [4]

Điểm làm việc có công suất lớn nhất (P max )

• Hình (a) : đặc trưng I-V hình[5]

• Hình (b) :đặc trưng P-V hình[6]

• Để xác định Pmax :

- Đo và vẽ đặc trưng I-V

- Qua đó xác định được đường đặc trưng

P-V

- Xác định Pmax , Vmp , Imp

 Dựa vào Pmax, người ta tính

điện áp làm việc của PMT sao

cho phù hợp với Vmp để công

suất đầu ra của PMT lớn nhất.

17

Hiệu suất ()

• Hiệu suất được hiểu là hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT, được tính bằng tỉ lệ năng lượng điện đầu ra của PMT chia cho năng lượng ánh sáng chiếu vào PMT.

• Ta có: [1]

• Ta thấy VOCISCFF là công suất đầu ra lớn nhất của pin.

•  

19

Điện trở nối tiếp (Rs) và điện trở shunt (Rsh)

• Điện trở nối tiếp R s sinh ra do điện trở

của các lớp và điện trở tiếp xúc giữa các

lớp của PMT

• Rs tác động trực tiếp và làm giảm hệ số

điền đầy của PMT, có thể làm giảm VOC

và ISC khi giá trị của nó quá lớn.

• Yêu cầu đối với PMT là Rs càng nhỏ

càng tốt.

• Có thể xác định được Rs thông qua độ

dốc tại VOC trên đường đặc trưng I-V của

PMT.

• Điện trở shunt R sh là điện trở tiếp xúc

p-n phân cực ngược, lý tưởng Rsh = ∞.

• Rsh giảm do các khuyết tật khi chế tạo bán dẫn loại p và loại n Rsh càng bé thì tổn thất trong PMT càng lớn, làm giảm

VOC của pin.

• Trong PMT, Rsh càng lớn càng tốt.

• Có thể xác định được Rsh thông qua độ dốc tại ISC trên đường đặc trưng I-V của PMT.

Sơ đồ mạch điện thay thế của PMT khi xét R s và R sh hình[7]

IL là dòng điện sinh ra trong điều kiện lý tưởng

Thông số Pin mặt trời

21

Sự cải thiện hiệu suất PMT màng mỏng CZTS qua

từng năm [8]

Thông số Pin mặt trời

Tính chất quang của CZTS

Sự phụ thuộc của hệ số truyền qua của màng mỏng

Cu2ZnSn(SexS1-x)4 (chiều dày 750 nm) vào bước sóng [9]

Tính chất quang của CZTS

Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ của màng mỏng

Cu ZnSn(Se S ) (chiều dày 750 nm) vào bước sóng hình [10]

Hệ số hấp thụ: α =

trong đó A: absorbance

t: chiều dày

Tính chất quang của CZTS

Xác định bề rộng vùng cấm: (αhν) = A(hν – E g ) r

trong đó Eg là bề rộng vùng cấm

r là hằng số, bằng 1/2, 3/2, 2, 3 tương ứng direct allowed, direct forbidden, indirect allowed and indirect forbidden transitions

25

Sự phụ thuộc của (αhν) 2 vào hν của màng

mỏng CZTS (chiều dày 177 nm) hình [11]

Quá trình tạo

màng mỏng

CZTS

• Màng mỏng CZTS có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như:

• + Bốc bay trong chân không

• Một trong những phương pháp đơn giản nhất để tạo màng CZTS là phương pháp

phun nóng (hot-injection method) tạo hạt nano CZTS và phương pháp in gạt mực in

nano để tạo màng CZTS

27

Quy trình tạo màng mỏng CZTS

Bước 1: Tạo hạt nano CZTS (bằng phương pháp phun nóng)

để đẩy không khí ra bên ngoài

.Nâng nhiệt độ dung dịch lên 130

giữ trong 30 phút

Được khấy liên tục

Dung dịch A tăng nhiệt 215 (nhiệt độ phun nóng), được khấy liên tục

Duy trì nhiệt độ 215 trong 30 phút để hoàn thành việc tổng hợp hạt nano

Bước 2: Tạo mạch in chưa hạt nano CZTS

 Sau khi tổng hợp dung dịch sẽ được làm nguội đến nhiệt độ

phòng và các hạt CZTS sẽ được tách ra bằng quay ly tâm

 Với tiền chất như trên tổng hợp 0.2 g hạt CZTS Hạt CZTS

này sẽ được phân tán trong 1 ml dung môi Hexanethiol 8%

để tao mực in nano CZTS

Hình [12] mực in nano CZTS

Bước 3: Tạo màng mỏng CZTS bằng phương pháp in gạt

 Đầu tiên băng dính được dán xung quanh đế Mo để tao thành 1 bể, bể này là nơi mà

các hạt sẽ được lắng đong để tạo màng

 Mực in CZTS được nhỏ thành dải trên thành bề và sử dụng cần gat bằng thủy tinh, gạt

đi gạt lai 3 đến 5 lần

 Khi gạt mực sẽ dàn đều trên đế và dung môi phân tán mực sẽ bay hơi , phần hạt nano

CZTS sẽ lắng đọng trên đế

 Băng dính được bóc ra, sau đó sấy 3 phút nhiệt độ 300 cho bay hơi hết dung môi

 Kết thúc chu trình ta được lớp màng CZTS trên đế Mo 31

Hình [13] tạo màng CZTS dung phương pháp in gạt

Ưu điểm Nhược điểm

• Công nghệ đơn giản

• Có thể tạo màng ở nhiệt độ thường

• Phương pháp hiệu quả, kinh tế để

tạo ra màng tương đối chất lượng

• Sự liên kết màng yếu

• Hao hụt trong quá trình tạo màng

• Dễ bị rạn nứt khi ở nhiệt độ cao

• Khó kiểm soát độ dày mặt

 Phun nóng + in gạt

Quá trình tạo màng CZTS

Hạt nano CZTS trong chế tạo

màng CZTSSe ứng dụng trong tế

bào Pin mặt trời

33

Giới thiệu

Chế tạo

Thực nghiệm

Kết luận

1 Giới thiệu

Để Pin mặt trời đạt được hiệu suất cao, lớp hấp thụ ánh sáng cần

có cấu trúc tinh thể với các hạt lớn Tuy nhiên bản thân các hạt

nano CZTS được tổng hợp đều có kích thước dưới 30nm và có độ kết tinh thấp Chính vì vậy cần tạo màng có độ kết tinh cao hơn, kích thước tinh thể lớn hơn.

Màng hấp thụ ánh sáng CZTSSe đóng vai trò rất quan trọng,

chúng phải đảm bảo hấp thụ tốt ánh sáng mặt trời, dễ dàng để

các điện tử và lỗ trống di chuyển về phía các điện cực khi chúng được sinh cặp, độ bám dính của màng phải tốt để giữ pin ổn định

và độ dày màng phải đồng đều để tránh dòng rò trong pin.

=> Chế tạo pin mặt trời bằng phương pháp in gạt và Selen hóa

35

2 Chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSSe

Phương pháp in gạt mực in nano để

tạo màng CZTS Phương pháp Selen hóa màng CZTS để tạo màng CZTSSe

37

Pin mặt trời CZTSSe có lớp màng hấp thụ ánh sáng nằm phía trên lớp điện cực

bên dưới Điện cực phía dưới được dùng ở đây là điện cực Mo, chính vì vậy

màng CZTS sẽ được in gạt để chế tạo trên đế là màng Mo để tạo màng Mo/CZTS

Các bước thực hiện

Dán 1 lớp băng dính xung quanh để Mo để

tạo thành dạng bể để lắng đọng các hạt tạo

màng

Mực in CZTS được nhỏ thành dải trên thành

bể và sử dụng cần gạt bằng thủy tinh , gạt đi

gạt lại khoảng từ 3 đến 5 lần

Sau khi gạt xong băng dính sẽ được bóc ra, sau đó sấy đế khoảng 3 phút ở nhiệt độ 300

độ C cho bay hơi hết dung môi

Kết thúc chu trình tạo được 1 lớp màng CZTS trên dế Mo Để màng dày hơn có thể thực

hiện lặp lại chu trình in gạt

39

Phương pháp Selen hóa màng CZTS để tạo màng CZTSSe

Màng Mo/CZTS kích thước 20x20 (mm) được đặt trong hộp kích thước 25x60x5 (mm) cùng với 0,2g bột Se và đậy

kín

Đưa hộp vào ống thủy tinh rồi dùng khí Nito đẩy sạch Oxi trong ống và đưa ống vào lò

Khi Selen hóa, nhiệt độ lò được nâng lên thành nhiệt độ cần Selen hóa và thời gian Selen hóa là 20 phút

Để dòng khí Nito liên tục chảy qua ống, kết thúc quá trình mẫu được làm nguội nhanh về nhiệt độ phòng

41

Giải thích

Khi mẫu CZTS được xử lý nhiệt trong môi trường

hơi Selen ở nhiệt độ khoảng 500 độ C thì Selen

sẽ thâm nhập vào CZTS và thay thế lưu huỳnh tại

phần lớn các đỉnh và tạo thành hợp chất CZTSSe

từ hợp chất ban dầu CZTS

Đa phần các hạt nano CZTS ban đầu có kích

thước dưới 30 nm sau khi được Selen hóa tạo

thành các hạt CZTSSe và chúng kết dính lại với

nhau thành các hạt có kích thước lớn hơn cỡ vài

trăm nano mét và liên kết thành màng CZTSSe

Hình [14] Quy trình in gạt tạo màng CZTS và Selen hóa tạo màng CZTSSe.

* Nghiên cứu và chế tạo pin mặt trời Cu(Zn,Sn)(S,Se)2 và Cu(In,Ga)(S,Se)2 – Luận án tiến sĩ khoa học, Nguyễn Anh Tuân

43

Đặc trưng I-V của pin mặt trời ứng dụng CZTSSe

Với quy trình như trên thì pin mặt trời CZTSSe đưuọc nghiên cứu và chế tạo có cấu trúc: Đế thủy

tinh/CZTSSe/CdS/ZnO/ITO/Ag

Thực hiện thí nghiệm với 4 mẫu ở 4 điều kiên nhiệt độ: 470; 490; 510; 530 độ C.

Các mẫu được cắt với diện tích mỗi tế bào là 0,25 cm² và được tiến hành đo đặc trưng trên Hệ

đo Pin mặt trời

Mật độ dòng điện ngắn mạch Thế hở mạch

Hệ số điền kín

Hiệu suất pin

Khi tăng nhiệt độ Selen hóa, màng hấp thụ ánh

sáng có độ kết tinh tốt hơn, màng tinh thể CZTSSe

dày hơn làm cho chuyển đổi quang-điện của pin tốt

Hình 2 Đặc trưng I-V của các pin mặt trời theo

nhiệt độ Selen hóa [15]

Bảng 1 Các thông số đăng trưng của PMT theo nhiệt độ Selen hóa [16]

45

Tài liệu tham khảo:

1 Nghiên cứu và chế tạo pin mặt trời Cu(Zn,Sn)(S,Se)2 và

Cu(In,Ga)(S,Se)2 – Luận án tiến sĩ khoa học, Nguyễn Anh Tuân.

2 Ahmed, S., K B Reuter, O Gunawan, L Guo, L T Romankiw,

and H Deligianni, (2012), A High Efficiency Electrodeposited

Cu2ZnSnS4 Solar Cell, Adv Energy Mater., vol 2, no 2, p 253

3 Wang, W., M T Winkler, O Gunawan, T Gokmen, T K Todorov,

Y Zhu, and D B Mitzi, (2014), Device characteristics of CZTSSe

thin-film solar cells with 12.6% efficiency, Adv Energy Mater.,

vol 4, no 7, p 10301465

4 Development of CZTS-based thin film solar cells, Hironori Katagiri , Kazuo ⁎

Jimbo, Win Shwe Maw, Koichiro Oishi, Makoto Yamazaki, Hideaki Araki, Akiko

Takeuchi

5 The Influence of Se Concentration on Optical Properties of Thermal

Evaporated Cu2ZnSn(SexS1-x)4Thin Films, A M Mansoor, M F A Alias, I S

Naji

47

Cảm ơn cô và các bạn đã lắng nghe!