Ứng dụng CdS trong quang điện trở

P1 : Tổng quan CdS P2 : Tính chất quang điện của màng mỏng CdS P3 : Quy trình tạo màng mỏng CdS P4 : Màng mỏng CdS trong quang trở P5 : Kết luận

Đề tài : Ứng dụng CdS trong Quang điện trở

Viện Vật Lý Kỹ Thuật

Báo cáo Vật liệu quang điện tiên tiến

1

 P1 : Tổng quan CdS

 P2 : Tính chất quang - điện của màng mỏng CdS

 P3 : Quy trình tạo màng mỏng CdS

 P4 : Màng mỏng CdS trong quang trở

 P5 : Kết luận

3

 Hợp chất vô cơ với công thức CdS

 CdS là chất rắn màu vàng, không tan trong nước

 Trong tự nhiên tồn tại trong 2 loại khoáng vật greenokite và hawleyite

 CdS là chất bán dẫn thuộc nhóm II-VI, thường có độ rộng vùng cấm

ΔEg = 2,42 eV ở 25˚C

(ΔEg có thể thay đổi ở một số TH khác)

 Ở kích thước “nm” CdS có nhiều tính chất đặc biệt

Hình 1 Cấu trúc CdS và CdS dạng bột

Hình 2 Ô đơn vị của cấu trúc wurtzite lục giác

[10]

Hình 3 Ô đơn vị của cấu trúc giả kẽm

cubic[10]

- CdS thường tồn tại ở 2 dạng thù hình wurtzite lục giác và lập phương giả kẽm

- Theo các kết quả đã nghiên cứu ([2][3][4]), đa số các màng CdS có:

+ Độ hấp thụ cao đối với ánh sáng khả kiến

(Hệ số hấp thụ α lớn nhất khoảng 107 cm-1 [3])

+ Hệ số truyền qua (T%) lớn đối với bước sóng từ đỏ đến dải hồng ngoại

→ Nhạy quang với ánh sáng khả kiến, phù hợp với các ƯD cảm biến quang

5

 CdS có nhiều ứng dụng ở dạng màng mỏng.

 Màng mỏng CdS được phát triển từ nửa sau TK 20 và ngày càng trở nên quan trọng và là đối tượng nghiên cứu chuyên sâu vì vùng cấm thẳng của nó làm cho vật liệu phù hợp làm vật liệu cửa sổ cho pin mặt trời cấu trúc dị thể

 Hệ số hấp thụ cao, hiệu quả chuyển đổi hợp lý, ổn định và chi phí thấp

 CdS là một trong những vật liệu đầy tiềm năng ứng dụng cho các thiết bị điện tử

 Có nhiều ứng dụng trong các thiết bị nhạy quang, nhạy quang điện hay cảm biến ánh

sáng của CdS như:

+ Transistor hiệu ứng trường,

+ Làm lớp cửa sổ trong Pin mặt trời CdTe-CdS

+ Các photodetector,

+ Các tế bào quang điện, quang điện trở

…

 Bài thuyết trình này chủ yếu tập trung về :

Ứng dụng CdS trong Quang điện trở (photoresistor)

Hình 4 Các loại quang trở sử dụng màng CdS làm lớp quang dẫn

Bề mặt phủ màng CdS

7

- Quang trở (Photoresistor) là một linh kiện hoạt động dựa trên hiện tượng quang điện trong, có điện trở thay đổi khi cường độ ánh sáng chiếu vào nó thay đổi.

+ Quang điện trong là hiện tượng các điện tử liên kết trong vật chất hấp thụ NL của photon tới, bị kích thích và trở thành điện tử tự do trong vật liệu + Khi được chiếu sáng với bước sóng thích hợp, cường độ photon tới tăng làm tăng số điện tử tự do sinh ra, do đó làm giảm điện trở của vật liệu

- Nó còn được gọi là photoconductor, điện trở phụ thuộc ánh sáng (LDR), photocell (tế bào quang) hoặc mắt điện

- Nhiều loại photoresistors đã được phát triển, phục vụ một loạt các sử dụng

+ Các tế bào quang trở CdS được sử dụng trong đèn đường, đồng hồ ánh sáng máy ảnh, báo động an ninh,…

- Quang trở được làm bằng chất bán dẫn có điện trở suất phù hợp với nhu cầu sử dụng

• Có hai loại Quang trở:

+ Photoresistor bán dẫn thuần: điện trở suất tương đối cao

Sử dụng vật liệu quang dẫn liên quan đến sự kích thích các hạt mang điện từ các dải hóa trị tới dải dẫn

+ Photoresistor bán dẫn pha tạp: điện trở suất nhỏ hơn bán dẫn thuần

Sử dụng vật liệu quang dẫn liên quan đến sự kích thích của hạt tải giữa các mức tạp chất với dải hóa trị hoặc dải dẫn

Nó đòi hỏi các chất pha tạp không bị ion hóa khi có ánh sáng

→ Để hiểu hơn ƯD của CdS trong quang trở, ta sẽ khảo sát các tính chất quang - điện liên quan

9

 Tính quang – điện của màng CdS ƯD trong quang trở được đánh giá bởi cường độ dòng quang điện (Iph) sinh ra khi chiếu sáng màng dưới phổ ánh sáng rộng

(Ánh sáng mặt trời hay đèn Volfram-halogen,…)

 Tính quang điện của màng mỏng CdS phụ thuộc vào nhiều yếu tố có tác động qua lại lẫn nhau

Hình 5 Ảnh AFM của màng CdS với nhiệt độ đế 250 C

(theo CH Ashok , IJSR, ATOM-2014)[2] 11

Dòng quang điện Iph

Nhiệt độ làm việc của đế

Độ ổn định của màng

A(μA)V

Iph

- Dòng quang điện Iph sinh ra phụ thuộc vào cường độ hấp thụ ánh sáng chiếu tới của màng CdS

- Độ hấp thụ lớn khi bước sóng hấp thụ λ là bước sóng có cường độ lớn nhất trong phổ ánh sáng chiếu tới

- Để tạo được màng có tính chất phù hợp, ta cần khảo sát với các điều kiện chế tạo và làm việc của màng

Hình 6 Năng lượng phổ của ánh sáng mặt trời trên Trái Đất[14]

→ Cường độ phổ sáng ban ngày tập trung ở 450- 475

nm (Eg = 2.6 – 2.8 eV)

13

- Theo Dr Samir Ranjan Meher [3] và một số báo cáo khác [4][5], nhiệt độ ủ màng ảnh hưởng tới độ rộng vùng cấm ∆Eg , giá trị Eg giảm khi tăng nhiệt độ từ 200-450˚C [3].

Với

α _ hệ số hấp thụ ánh sáng (cm-1)

A= const

hν[eV]: NL photon tới

- Độ rộng vùng cấm được nội suy theo đường cong Tauc [3]

Với Eg = 2.42 eV → hấp thụ lớn nhất ở bước sóng 512 nm

→ Cần λo ↓ → Eg ↑ → có thể xem xét ủ màng ở nhiệt độ khoảng 300 ˚C (đạt 2.5 eV theo [3])

 Nhiệt độ ủ (T)

Hình 7 Các đường Tauc với các màng CdS được ủ ở 200 – 450 C trong 1h [3]

cỡ 300˚C

 Nhiệt độ ủ (T)

15

- Dòng quang điện (Iph ) sinh ra tỷ lệ nghịch với điện trở suất ρ của màng [1]

- Điện trở suất của màng được tính theo CT:

Nhiệt độ làm việc của đế (TS)

NC : Mật độ trạng thái hiệu dụng trong vùng dẫn

ND: Nồng độ điện tử khi kích thích nhiệt

- Ea là NL kích thích:

• ND tỷ lệ nghịch với Ea và ρ

- Theo Dr.W.F Mohammed [1], giá trị của ρ giảm khi tăng Ts từ 120 -210 ˚C→ tăng TS làm tăng dòng quang điện

Hình 9 Sự phụ thuộc của dòng quang điện bão hòa vào nhiệt độ của đế d =1200Ǻ, R= 3Ǻ/s [1]

o TS làm tăng nồng độ

điện tử ND ( theo giải thích của Dr.W.F Mohammed và cộng sự [1])

- Tuy nhiên, thực tế đế của quang

Hình 10 Sự thay đổi ln(ρ/ρ0) theo nghịch đảo của nhiệt độ môi trường với các tốc độ tạo màng 2-6 Ǻ/s[1]

- Một trong những yếu tố quyết định sự ổn định của màng trong quá trình chế tạo là tốc độ lắng đọng màng và thời gian ủ màng

- Tốc độ lắng đọng hay tốc độ tạo màng càng chậm, thời gian ủ thích hợp thì màng càng ổn định, hiệu quả làm việc càng cao

- Tuy nhiên, nếu không cần đòi hỏi chất lượng cao thì yếu tố tốc độ tạo màng có thể không được xét tới trong một số công nghệ đơn giản như sol-gel +quay phủ

o Màng có cấu trúc ổn định có điện trở suất phù hợp hơn các màng không ổn định với ứng dụng quang trở

 Tổng hợp các yếu tố

Công nghệ chế tạo

- Có thể thấy dòng quang điện I bão hòa sinh ra tăng khi tăng cường độ sáng Φ và phụ thuộc vào các yếu

tố của màng liên quan tới công nghệ chế tạo màng cũng như điều kiện làm việc là:

+ Nhiệt độ ủ màng và thời gian ủ màng

+ Tốc độ tạo màng (R)

+ Nhiệt độ làm việc của đế (TS)

 Vậy công nghệ chế tạo cụ thể sẽ như thế nào?

19

 Màng mỏng CdS có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như:

+ Bốc bay trong chân không

- Một trong những phương pháp đơn giản nhất để tạo màng CdS là sol-gel kết hợp quay phủ [3]

- Theo như những nhận xét đưa ra ở phần 2, có thể thấy cần chú ý một số điều kiện quan trọng sau:

+ Nhiệt độ ủ khoảng 300˚C, trong 1h

+ Nhiệt độ khảo sát tính chất của màng ở nhiệt độ phòng (25 - 30˚C) (nhiệt độ làm việc của đế TS)

+ Khó khảo sát tốc độ tạo màng

21

 Precursor:

+ Là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo

+ Công thức chung của precursor: M(OR)x

+ Với: M: kim loại, R: nhóm ankyl có công thức CnH2n+1

 Hệ sol:

+ Hệ các hạt phân tán, kích thước: 0,1 → 1μm

+ Các hạt chuyển động Brown, va chạm nhau

+ Lực tương tác giữacác hạt: Van der Waals

 Hệ gel: Sau một thời gian, các hạt sol hút nhau (có thể tác động ngoại lực), đông tụ và chuyển thành gel.

 Để tạo màng từ sol-gel có 3 phương pháp : nhúng-phủ, quay-phủ, phun phủ.

Hệ gel

Hệ sol

 Sol-gel

 Đế được đặt trên một bề mặt phẳng quay quanh 1 trục vuông góc với mặt đất

 Dung dịch được đưa lên đế và tiến hành quay (ly tâm), tán mỏng màng và bay hơi

dung dịch dư

 Sau đó có thể mang đi nung hay ủ nhiệt để bay hơi dung dịch dư

23

Ưu điểm Nhược điểm

• Công nghệ đơn giản

• Có thể tạo màng ở nhiệt độ thường

• Có thể tạo màng dày để hạn chế quá trình ăn mòn

• Phương pháp hiệu quả, kinh tế để tạo ra màng tương đối

chất lượng

• Sự liên kết màng yếu

• Hao hụt trong quá trình tạo màng

• Dễ bị rạn nứt khi ở nhiệt độ cao

• Độ chống mài mòn yếu

• Khó kiểm soát độ dày màng

 Bước 1: Tạo dung dịch sol-gel CdS

 Bước 2: Làm sạch đế

 Đế thủy tinh được rửa bằng dung dịch xà phòng, axeton và sau đó là nước cất Cuối cùng là làm sạch bằng siêu âm trong 30 phút và sấy khô

0.3M Cadmium Acetat dihydrat

khuấy trong 2 h

và ủ trong 3 h

 B3: quay phủ:

1. Nhỏ hỗn hợp chất đã chuẩn bị từ từ sao cho phủ hết bề mặt đế mà không để bị rơi ra ngoài

4. Lặp lại các bước trên đến khi nào đạt được màng mong muốn

2. Tiến hành quay ly tâm (1500 vòng/phút và 30 giây tương ứng) hỗn hợp chất phủ đều kín mặt

đế

3. Các hạt sẽ bám vào bề mặt đế, phần dung dịch sẽ bị bay ra ngoài

o Có thể lắng đọng nhiều lớp màng (5-10 lớp) để tăng độ nhạy quang

(điều này có thể xem trong [3])

27

 Bước 4: Ủ nhiệt trong 1h.

 Màng mang đi ủ để loại bỏ dung môi và các chất hữu cơ dư

 Nhiệt độ ủ cũng là một trong các thông số có thể ảnh hưởng đến đặc tính cấu trúc của màng.

o Theo báo cáo của Bangaru [3], màng CdS đã được chế tạo thành công với phương pháp này.

Hình 12 Phổ đo độ truyền qua của màng CdS ủ ở 300˚C trong 1h [3] Hình 13 Các phổ đo độ hấp thụ của màng CdS ủ ở 300˚C trong 1h

Hình 14 Các đáp ứng quang của màng CdS lắng đọng 10 lớp, ủ ở 300˚C trong

1h, dưới nguồn sáng 100W chiếu ánh sáng khả kiến [3]

→ Có thể thấy màng 10 lớp có tốc độ đáp ứng nhanh hơn màng 5 lớp

Hình 15 Các đáp ứng quang của màng CdS lắng đọng 5 lớp, ủ ở 300˚C trong

1h, dưới nguồn sáng 100W chiếu ánh sáng khả kiến [3]

29

Hình 16 Độ nhạy quang của màng CdS lắng đọng 10 lớp và 5 lớp, ủ ở 300˚C trong 1h, khi thay đổi

điện áp V đặt vào màng [3]

o Độ nhạy quang là sự thay đổi điên trở màng từ khi chưa chiếu sáng (tối) đến khi chiếu sáng [3]

o Sensitivity (%)= (Rd – Ri)/ Ri

+ Rd : Điện trở tối + Ri: Điện trở khi chiếu sáng

→ Màng 10 lớp nhạy hơn màng 5 lớp khoảng 1.2 lần.

 Khi ứng dụng vào quang trở, màng CdS thường được tạo hình zig zag như hình 17b.

 Quy trình tạo hình được thực hiện bằng phương pháp in mask, theo đó một lớp keo nhựa dẫn điện sẽ được phủ lên bề mặt màng

CdS

Phun phủ nhựa keo

mask

Màng CdS trên đế gốm

Hình 17: a) Sự phun phủ nhựa keo dẫn điện lên bề mặt màng CdS tạo hình zig-zag b) Bề mặt quang trở sau khi tạo hình zig-zag

Quang trở

31

 Cấu trúc chung của Quang trở sử dụng lớp bán dẫn hoạt động được lắng đọng trên bề mặt cách điện

+ Chất BD thường được pha tạp nhẹ để có độ dẫn điện yêu cầu

→ Màng CdS 10 lớp chế tạo ở phần 3 có thể ƯD

+ Tạo tiếp xúc ở 2 bên

 Để đảm bảo sự thay đổi điện trở khi chiếu ánh sáng, điện trở tiếp xúc được giảm thiểu

→ Vùng xung quanh các tiếp điểm thường được pha tạp rất nhiều để giảm trở kháng trong vùng này

 Trong nhiều trường hợp, vùng giữa hai tiếp xúc ở dạng zig zag

→ Tối đa hóa diện tích tiếp xúc

→ Làm giảm các mức trở kháng tạp và tăng sự khuếch đại

Hình 18 Một dạng cấu trúc của photoresistor [12]

33

- Điện trở của quang trở giảm mạnh khi được chiếu càng mạnh.

- Điện trở tối (khi không được chiếu sáng - ở trong bóng tối) thường trên 1MΩ, trị số này giảm rất nhỏ có thể dưới 100 Ω khi được chiếu sáng mạnh

Hình 19 Sự biến thiên trở kháng theo cường độ

ánh sáng chiếu tới [12]

- Khi ánh sáng chiếu vào bán dẫn làm phát sinh các điện tử tự do, tức sự dẫn điện tăng lên và làm giảm điện trở của chất bán dẫn.

- Mức độ dẫn điện tuỳ thuộc số photon được hấp thụ, từ đó điện trở thay đổi

- Màng mỏng CdS được dùng làm lớp bán dẫn trong quang trở nhờ 2 ưu điểm chính:

+ Có phổ hấp thụ gần với phổ ánh sáng mặt trời

+ Công nghệ chế tạo đơn giản, rẻ và phổ biến

- Theo quy trình chế tạo đã nêu ở trên (mục 3), màng mỏng CdS được sử dụng:

Hình 22 Mạch LDR bật đèn khi trời tối dùng quang trở CdS[13]

o Đèn LED sáng lên khi cường độ ánh sáng đạt đến điện trở LDR1

o Ngược lại khi có ánh sáng trở kháng trên LDR1 giảm xuống nên

có dòng chạy qua => Q1 dẫn => Q2 không dẫn => LED D1 tắt

37

• CdS là vật liệu nhạy quang, ứng dụng phổ biến nhất vật liệu CdS ở dạng màng mỏng.

• Trong quang điện trở, CdS là màng mỏng với kích thước cỡ μm Theo báo cáo của Dr.W.F Mohammed và cộng sự [1], màng mỏng hoạt động hiệu quả nhất ở độ dày 12μm (với cùng một diện tích bề mặt)

• Màng CdS có nhiều ưu điểm về tính chất hấp thụ, điện trở suất tối, giá rẻ, công nghệ chế tạo tương đối đơn giản

• Có nhiều công nghệ chế tạo màng CdS, phương pháp sol-gel kết hợp quay phủ là một trong những phương pháp đơn giản và hiệu quả về mặt kinh tế

• Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất và đời sống cần lưu ý đến an toàn sức khỏe khi xử lý Cadimin (Cd)

39

+ Đã phổ biến trên thị trường

+ Độ đáp ứng cao với màng đa lớp

1.THE PHOTO-ELECTRIC AND THERMAL PROPERTIES OF VACUUM DEPOSITED CdS THIN FILMS, Dr.W.F Mohammed and Mr.A.M.Nory Elect.Eng.Dept., college of Eng., Mosul

University, Mosul, IRAQ Renewable Energy, Vol 14, Nos 1-4, pp 129-134, 1998

2 Structural and Optical Properties of CdS Thin films for the Solar Cell Applications , CH Ashok, K Venkateswara Rao, CH Shilpa Chakra, K Ganapathi Rao , ATOM-2014, IJSR.

3 Cadmium Sulfide (CdS) Based Thin Films for Photo Sensing Application, Bangaru Ravi Kumar,Dr Samir Ranjan Meher, e-ISSN: 2278-4861.Volume 8, Issue 4 Ver II (Jul - Aug 2016),

PP 47-55

4 Influence of thickness and substrate temperature on electrical and photoelectrical properties of vacuum-deposited CdSe thin films, D Pathinettam Padiyan, A Marikani, K.R Murali

Materials Chemistry and Physics 78 (2002) 51–58

5 THE ENERGY BAND GAP OF CADMIUM SULPHIDE, F Boakye and D Nusenu, Solid State Communicatiom, Vol 102, No 4, pp 323-326,1997

6 Cadmium Sulfide (CdS) Based Thin Films for Photo Application, Bangaru Ravi Kumar,Dr Samir Ranjan Meher.

7, Slide : “TẠO MÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL”- ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH