Vật liệu quang điện chấm lượng tử bán dẫn InP

Chấm lượng tử là một tinh thể nano được làm từ vật liệu chất bán dẫn mà kích thước của nó đủ nhỏ để làm xuất hiện các đặc tính cơ học lượng tử. Vậy chấm lượng tử InP có những đặc tính gì nổi bật Quy trình chế tạo chấm lượng tử InP Tính chất quang của chấm lượng tử InP Ứng dụng của chấm lượng tử InP

Vật Liệu Quang Điện Tiên Tiến

Đề tài: Tìm hiểu về chấm lượng tử bán dẫn InP

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT



Tính chất quang của chấm lượng tử Quy trình chế tạo

Giới thiệu về chấm lượng tử InP.

Nội dung

Kết luận và ứng dụng

Tài liệu tham khảo

2 Phạm Thị Thủy, Luận án khoa học : “Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hóa năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano ” - Năm 2013

1 Nguyễn Quang Liệm, Chấm lượng tử bán dẫn và triển vọng ứng dụng Tạp chí Khoa học và Công

nghệ việt Nam - Số 8 - Năm 2014

Giới thiệu về chấm lượng tử và InP.

• Đường kính của chúng nằm trong

khoảng 2-10 nano mét, tương

đương với 50 nguyên tử

Hình 1.Chấm lượng tử

• Các loại chấm lượng tử bán dẫn thường được sử dụng là

CdSe, CdTe, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên cứu và chế tạo với hiệu suất phát huỳnh quang từ 30-85%

• Vấn đề gặp phải của bán dẫn hợp chất II-VI là được cấu thành

từ các nguyên tử có độc tnh như Cd, Se, Te vì vậy các vật liệu như InP hay CuInS2 được lựa chọn để nghiên cứu và ứng

dụng

• InP là một bán dẫn có năng lượng vùng cấm là 1.27eV

• Ở cấu trúc lượng tử, chấm lượng tử bán dẫn InP phát huỳnh quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy từ xanh lam đến hồng ngoại gần

Hiệu ứng bề mặt

• Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỷ số giữa nguyên tử trên

bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu càng lớn Nếu kích

thước của vật liệu giảm dần thì tỷ số tăng lên và dần tến tới 1

• Hạt tnh thể kích thước 1nm chỉ chứa ~ 30 nguyên tử với hầu hết các nguyên tử trên bề mặt, kích thước 4nm chứa 4000 nguyên

tử với 40% số nguyên tử nằm trên bề mặt

• Sự không hoàn hảo , các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt vật liệu có tác động như các bẫy điện tử, lỗ trống hoặc dưới kích thích có thể biến đổi tnh chất của các hạt vật liệu

• Do đó cần phải thụ động hóa cá trạng thái bề mặt làm hạn chết têu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do

kích thích tập trung cho các chuyển dời tái hợp quang

Hiệu ứng giam giữ lượng tử

• Hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện trong vật liệu xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr

• Chuyển động của điện tử và lỗ trống không độc lập hoàn toàn, bài toán cho cặp điện tử lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm các

số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ

• Biểu thức năng lượng

• Năng lượng giam giữ tử lệ nghịch với a2 nên với các chấm lượng tử

có kích thước rất nhỏ hiệu ứng giam giữ trở nên ưu thế

Cơ sở phương pháp :

• Tiền chất cho In là indium(III) acetat In(Ac)3 hoặc In(Cl)2.

• Tiền chất cho P là nguồn phốt pho vàng hoặc khí tạo bởi muối

Zn3P2 hay Ca(Zn)P3 với axit Đôi khi người ta có thể sử dụng các chất hữu cơ có chứa P như: Tri(đimethylamel) photphin

Quy trình tạo chấm lượng tử InP

• Bình A duy trì ở khoảng nhiệt độ 100-120 trong 60 phút nhằm loại

bỏ oxi và các hợp chất dễ bay hơi Sau đó cho khí Ar vào để tạo

môi trường khí trơ và nhiệt độ nâng lên 250 -300

Hình 2 : Sơ đồ quy trình chế tạo chấm

lượng tử InP

• Bình B làm khô nhiệt độ phòng Đưa đồng thời khí Ar vào và

phun H2SO4 để tạo PH3 theo phương trình:

• Áp suất bình B lớn hơn A Khí PH3

được Ar dẫn sang bình A để tạo

phản ứng:

• Phản ứng nhanh, có thể quan sát

sự thay đổi màu của dung dịch từ

không màu sang có màu tùy vào

nhiệt độ và thời gian lấy mẫu

Bọc vỏ ZnS cho InP

Điều kiện lớp vỏ:

• Các chấm lượng tử bán dẫn InP được làm nguội đến nhiệt độ trong khoảng 225 đến 275 (tùy theo nhiệt độ chế tạo lõi InP)

ở môi trường khí trơ

• Lớp vỏ phải có cấu trúc tương tự lớp lõi,

• Năng lượng vùng cấm lớp vỏ lớn hơn rất nhiều so với lớp lõi

• Ở nhiệt độ này nhỏ từ từ dung dịch tền chất Zn và S vào bình phản ứng chứa InP lõi

Hình 3: Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho InP

• Lớp vỏ ZnS được tạo thành và

phát triển ở nhiệt độ bọc vỏ

trong thời gian từ vài phút đến

hàng giờ để nhận được độ dày

lớp vỏ ZnS như mong muốn

Kết quả thu được

• Chấm lượng tử chế tạo được có

huỳnh quang rõ ngay dưới ánh

sáng trong phòng cho thấy hiệu

suất lượng tử huỳnh quang khá

• Chấm lượng tử InP có hình dạng gần như cầu và kích thước 1nm Sau khi bọc vỏ ZnS cấu trúc trung bình của các chấm lượng tử cấu trúc lõi vỏ InP/ZnS tăng lên 2nm.

Hình 5: Ảnh TEM của chấm lượng tử InP (trái) và InP/ZnS(phải)

Hình 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của InP

chế tạo ở 290 trong 2 phút và InP/ZnS ở

275trong 20 phút

• Giản đồ nhiễu xạ ta X của InP và

InP/ZnS là gần như nhau Chứng

tỏ lớp vỏ ZnS gần như không làm

thay đổi cấu trúc InP

 Độ bán rộng của các vạch nhiễu

xạ khá lớn cho thấy các hạt InP

chế tạo được có kích thước nhỏ

Hình 7: Phổ tán xạ Raman InP chế tạo ở

2902 phút

• Phổ tán xạ Raman của mẫu

InP được chế tạo ở 290 trong

đại (2) tại 2,17eV Có nguồn

gốc do chuyển dời exciton

Hình 9: Phổ huỳnh quang của các lõi

InP và sau khi bọc vỏ ZnS

• Hiệu suất huỳnh quang của

InP/ZnS đạt 22%

• So với InP chỉ khoảng 1%

Tính chất quang liên quan đến hiệu

ứng bề mặt

• Cường độ cực đại huỳnh

quang của InP/Zns tăng gấp 50

lần so với InP không bọc vỏ

 Việc bọc vỏ chấm lượng tử đã

nâng cao chất lượng huỳnh

quang rõ rệt (tăng cường độ,

hiệu suất huỳnh quang, làm

hẹp độ bán rộng phổ )

Hình 10: Phổ hấp thụ của chấm lượng

tử InP/ZnS tại các nhiệt độ phản ứng

khác nhau

Hình 11: Phổ huỳnh quang của chấm

lượng tử InP/ZnS tại các nhiệt độ phản

ứng khác nhau

Tính chất quang liên quan đến hiệu

ứng giam giữ lượng tử

(1)

(2)

• Từ 2 đồ thị hình 10+11, nhiệt độ phản ứng tăng ( kích thước hạt chế tạo ra tăng), cực đại hấp thụ và phát xạ huỳnh quang bị dịch chuyển về phía bước sóng dài.

• Đỉnh phát xạ exciton của mẫu chế tạo ở 230 (2,17eV), ở ℃

260℃(2,06eV), ở 270℃(2,03eV) ở 290℃(1,89eV)

Tính chất quang liên quan đến hiệu

ứng giam giữ lượng tử

• Hai yếu tố ảnh hưởng đến kích thước của chấm lượng tử sau khi chế tạo:

 Nhiệt độ phản ứng chế tạo

 Thời gian phát triển tinh thể

 Ở đây ta khảo sát theo yếu tố nhiệt độ:

• Mẫu chế tạo ở nhiệt độ thấp () thì đỉnh (1) của phổ hấp thụ không

rõ ràng Do kích thước các chấm lượng tử không đồng đều và tồn tại các trạng thái phân bố dưới bờ vùng cấm, liên quan đến các sai hỏng mạng và liên kết hở trên bề mặt chấm lượng tử Ở nhiệt độ thấp thì tốc độ phản ứng tạo mầm xảy ra chậm tạo thành các chấm lượng tử có phân bố kích thước rộng do hệ thực hiện quá trình bồi

lở Oswald

 Tùy thuộc vào màu sắc của chấm lượng tử cần chế tạo mà ta lựa chọn nhiệt độ phản ứng phù hợp Vật liệu ở nhiệt độ thấp (230℃)

sẽ cho dải huỳnh quang và hấp thụ có chất lượng thấp

• Dải phổ huỳnh quang đỉnh (2) do sai hỏng mạng tinh thể chiếm

ưu thế Do chế tạo ở nhiệt độ thấp thì còn tồn tại nhiều sai hỏng mạng và liên kết hở trên bề mặt

Tính chất quang phụ thuộc

nhiệt độ làm việc

Hình 12: Phổ huỳnh quang phụ thuộc

nhiệt độ của chấm lượng tử InP /ZnS

trong khoảng 15-300

• Dải huỳnh quang có đỉnh (1) ở ~

2,0 eV có nguồn gốc từ chuyển

dời exciton

• Dải huỳnh quang có đỉnh (2) ở

~1,8eV có nguồn gốc từ sai hỏng

mạng tinh thể Có cường độ khá

lớn ở nhiệt độ thấp nhưng bị dập

tắt nhanh ở nhiệt độ phòng

 Nhiệt độ làm việc thấp làm tăng

đáng kể vai trò của các phổ huỳnh

quang do sai hỏng mạng, làm sai

lệch màu sắc và giảm hiệu suất

phát huỳnh quang của vật liệu

(2) (1)

Hình 13: Vị trí đỉnh huỳnh quang phụ thuộc

nhiệt độ của hai dải X và I trong InP/ZnS

E(T)= E(0) -

• Dải X: vị trí cực đại quang phổ huynh quang do chuyển dời exciton

• Dải I do sai hỏng mạng tinh thể

 Hai dải X và I cùng diễn

biến phụ thuộc nhiệt độ

giống nhau và giống sự

biến thiên của bề rộng

vùng cấm theo biểu thức

Varshni :

Dải X: =3,8 =282K

Dải I: =4,5.eV/K; =311K

Tổng hợp màu xanh của các điểm lượng tử

InP/ZnS ứng dụng trong diode phát sáng không

có kim loại nặng

• Đèn LED ánh sáng lượng tử (QD-LEDs) là công nghệ hiển thị tềm năng với đặc trưng độ tnh khiết, độ linh hoạt, hiệu quả cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trường và sức khỏe con người

Chế tạo đa lớp InP / ZnS QDs-LED

Hình 14:Mức độ năng lượng của

• Các bóng đèn InP/ZnS QDs-LED đa lớp

được tạo ra thông qua sự lắng đọng spin

liên tục của các lớp thành phần bao gồm : 

Lớp phun lỗ trống (HIL) (30nm)

Lớp truyền lỗ trống (HTL) (20nm)

• Vật liệu chế tạo InP / ZnS QDs có đỉnh

huỳnh quang tối đa ~ 530 nm, sản lượng

lượng tử huỳnh quang cao 60,1%

Ktốt Al (150 nm) tạo ra electron

• Năng lượng các lớp thay đổi để hình thành rào thế giam hãm

điện tử lỗ trống làm tăng khả năng tái hợp của các cặp điện tử lỗ trống từ đó tăng hiệu suất phát quang

 Điện thế bật của đèn QD-LEDs InP / ZnS đa lớp là ~ 5 V

Độ sáng cao nhất là 160 cd/m2. 

Hình 13: a) Đặc trưng độ chói –điện áp

b) Đặc tính mật độ dòng điện và điện áp

c) Độ chói và hiệu suất.

 Hiệu suất tối đa 0,65 cd/m 2 với độ chói ~ 20 cd/m 2. 

 Mật độ dòng điện xuất hiện tại điện áp ~ 5V và tăng lên đến 1,09

mA / m 2 tại 5,7 V

Nhận xét

 InP / ZnS QDs được tạo ra bằng phương pháp tổng hợp

“Solvothermal” , với các tiền chất với giá rẻ, an toàn và thân

thiện với môi trường bao gồm InI3 , ZnCl 2 , (DMA) 3P, kẽm

stearat và lưu huỳnh

 InP / ZnS QDs với ánh sáng huỳnh quang xanh có hình cầu

đường kính trung bình ~ 4 nm ( ảnh TEM). 

 Hiệu suất lượng tử huỳnh quang của InP/ZnS QDs ~60.1% và

chiều rộng tối đa tại một nửa cực đại của InP / ZnS QDs được tính

là ~ 55 nm. 

 Nhiệt độ tối ưu của quy trình là 70° C để đạt hiệu suất tối đa.

 Điện áp bật đèn QD-LEDs đa lớp InP/ZnS là ngưỡng ~5V, độ sáng cao nhất (160 cd / m 2) ở 12 V, hiệu suất tối đa 0,65 cd/m 2 với độ chói ~ 20 cd/m 2. 

Kết luận

 Đối với chấm lượng tử lõi InP có năng lượng thay đổi theo kích thước của chấm lượng tử Các chấm lượng tử lõi InP phát huỳnh quang yếu nhưng sau quá trình bọc vỏ ZnS đã hình thành cấu trúc lõi/vỏ InP/ZnS phát huỳnh

quang mạnh Ngoài ra lớp vở ZnS còn tạo giam giữ điện tử lớp lõi

 Chấm lượng tử kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối (do sự giam hãm các hạt tải điện và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt), ngoài tính chất quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam hãm lượng tử chúng cũng thể hiện tính chất liên quan đến các trạng thái bẫy, giao động mạng,… giống như bán dẫn khối

 Các tính chất quang được sử dụng để đánh giá chất lượng chấm lượng tử ( thông qua ảnh TEM, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman, …).

 Với những đặc tính quang điện tốt, InP được ứng dụng cho việc chế tạo

nhiều thiết bị tiên tiến như : diode phát quang (photodiode), máy dò quang (photodetectors), đèn LED, pin mặt trời, …

CÁM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN

ĐÃ THEO DÕI