0 , 14 ¿ Công thức phân tử của A là C10H14 k =4 Vì A không làm mất màu dung dịch brom cấu trúc thơm, không tác dụng với dung dịch KMnO4/H2SO4 chỉ có một nhóm thế và monoclo hóa ánh sán[r]
Trang 1UBND TỈNH THÁI NGUYÊN
SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH LỚP 11 NĂM HỌC 2013-2014
MÔN THI: HOÁ HỌC
(Thời gian làm bài 150 phút không kể thời gian giao đề)
Câu I: (3,5 điểm)
1 Trong một dung dịch chứa các ion: NH4+, Na+, HCO3-, SO32-, SO42-, CO32- Chỉ có dung dịch Ba(OH)2, dung dịch HCl, quỳ tím, đèn cồn và các dụng cụ cần thiết khác,
có thể nhận biết được những ion nào trong dung dịch trên ? Trình bày cách nhận biết và viết các phương trình hóa học xảy ra.
2.a Viết phương trình hóa học xảy ra khi lần lượt cho các đơn chất As và Bi tác
dụng với dung dịch HNO3 (giả thiết sản phẩm khử chỉ là khí NO).
b So sánh (có giải thích) tính tan trong nước, tính bazơ và tính khử của hai hợp
chất với hidro là amoniac (NH3) và photphin (PH3).
Câu II:( 4,5 điểm)
1 Cho sơ đồ chuyển hóa giữa các chất hữu cơ như sau:
Các chữ cái A, B, C, D, E, F là kí hiệu các chất khác nhau cùng có 2 nguyên tử cacbon trong phân tử Tìm công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F và viết các phương trình hóa học xảy ra theo sơ đồ biến hóa trên, ghi rõ điều kiện phản ứng (nếu có).
2 Xicloanken C5H8 có 6 đồng phân mạch vòng A, B, C, X, Y, Z Trong đó không
có đồng phân nào chứa nhóm etyl Khi cho A, B, C phản ứng với dung dịch KMnO4
trong môi trường H2SO4 thu được kết quả sau: A tạo ra axit D có chứa nguyên tử cacbon bất đối; B tạo đixeton E không chứa nguyên tử cacbon bất đối; C tạo ra F vừa chứa nhóm chức cacboxyl vừa chứa nhóm chức xeton và cũng có nguyên tử cacbon bất đối.
Tìm công thức cấu tạo A, B, C, D, X, Y, Z, D, E, F Biết rằng nguyên tử cacbon bất đối là nguyên tử cacbon liên kết với 4 nguyên tử hoặc 4 nhóm nguyên tử khác nhau Viết các phương trình hóa học xảy ra.
3 Trình bày phương pháp phân biệt mỗi cặp chất dưới đây (mỗi trường hợp chỉ
dùng một thuốc thử đơn giản) Viết phương trình hóa học minh họa.
a m-bromtoluen và benzylbromua.
b phenylaxetilen và styren.
Câu III: ( 4,0 điểm)
A là hidrocacbon không làm mất màu dung dịch brom Đốt cháy hoàn toàn 0,02 mol A và hấp thụ toàn bộ sản phẩm cháy vào 150 ml dung dịch chứa Ca(OH)2 1 M thu được kết tủa và khối lượng dung dịch tăng lên 1,32 gam Cho dung dịch Ba(OH)2 dư vào dung dịch lại thu được kết tủa, tổng khối lượng kết tủa hai lần là 24,85 gam A không tác dụng với dung dịch KMnO4/H2SO4 nóng, còn khi monoclo hóa trong điều kiện chiếu sáng thì chỉ tạo một sản phẩm duy nhất.
1 Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A.
O
dd KMnO4 dd H2SO4 đặc
t0C
F (Muối amoni)
ĐỀ CHÍNH THỨC
Trang 22 Người ta có thể điều chế A từ phản ứng giữa benzen và anken tương ứng trong
axit sunfuric Dùng cơ chế phản ứng để giải thích phản ứng này.
3 Mononitro hóa A bằng cách cho phản ứng với axit nitric (có mặt axit sunfuric
đặc) thì sản phẩm chính thu được là gì? Tại sao?
Câu IV:( 4,0 điểm)
1 Tính pH của dung dịch thu được khi hòa tan 0,1 mol PCl3 vào 450 ml dung dịch NaOH 1M Biết H3PO3 có K1 = 1,6.10-2; K2 = 7.10-7.
2 Phèn sắt amoni có công thức (NH4)aFe(SO4)b.nH2O Hòa tan 1 gam mẫu phèn sắt vào 100 cm3 H2O, rồi chia dung dịch thu được thành hai phần bằng nhau Thêm dung dịch NaOH dư vào phần một và đun sôi dung dịch Lượng NH3 thoát ra phản ứng vừa đủ với 10,37 cm3 dung dịch HCl 0,1 M Dùng kẽm kim loại khử hết Fe3+ ở phần hai thành Fe2+ Để oxi hóa ion Fe2+ thành ion Fe3+ trở lại, cần 20,74 cm3 dung dịch KMnO4 0,01 M trong môi trường axit.
a Viết các phương trình hoá học dạng ion thu gọn và xác định các giá trị a, b, n.
b Tại sao các phèn khi tan trong nước đều tạo môi trường axit ?
Câu V: ( 4,0 điểm)
Cho hỗn hợp X gồm MgO, FeO, Fe2O3 và Fe3O4 có số mol đều bằng nhau Lấy m gam X cho vào ống sứ chịu nhiệt, nung nóng rồi cho luồng khí CO đi qua ống, CO phản ứng hết, toàn bộ khí CO2 ra khỏi ống được hấp thụ hết vào bình đựng 100 ml dung dịch Ba(OH)2 0,6M, thấy khối lượng dung dịch tăng so với dung dịch đầu là 1,665 gam Chất rắn còn lại trong ống sứ gồm 5 chất và có khối lượng là 21 gam Cho hỗn hợp chất rắn này tác dụng hết với dung dịch HNO3, đun nóng được V lít khí NO (là sản phẩm khử duy nhất, ở 0oC và 2 atm)
Viết các phương trình hóa học xảy ra và tính m, V, số mol HNO3 đã dùng (biết lượng axit dư 20% so với lượng cần thiết).
Biết NTK: C=12; H=1; N=14; S=32; O=16; Ca=40; Ba=137; Fe=56; Zn=65;
K=39; Mn=55; Mg=24.
Hết
( Học sinh không được sử dụng bất kì tài liệu nào Giám thị coi thi không giải thích gì thêm)
Họ và tên thí sinh SBD
Trang 3UBND TỈNH THÁI NGUYÊN
SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH LỚP 11 NĂM HỌC 2013-2014
MÔN THI: HOÁ HỌC
(Thời gian làm bài 150 phút không kể thời gian giao đề)
HƯỚNG DẪN CHẤM Câu I: (3,5 điểm)
1 Dung dÞch cã c¸c ion: NH4+, Na+, HCO3-, SO32-, SO42-, CO32- (được gọi là dung dịch
X)
- Lấy đũa Pt nhúng vào dd X rồi hơ trên ngọn lửa đèn cồn, thấy ngọn lửa màu vàng,
chứng tỏ trong dung dịch X có ion Na+
- Điều chế ra dung dịch BaCl2 bằng cách cho quỳ tím vào dung dịch Ba(OH)2 rồi nhỏ
từ từ dung dịch HCl vào dung dịch Ba(OH)2 đến khi quỳ đổi từ màu xanh về màu tím
thì dừng lại
- Nhỏ dung dịch BaCl2 vừa thu được vào một ít dung dịch X, có kết tủa do phản ứng:
Ba2+ + A2- BaA ( A2- là SO32-, SO42-, CO32- )
- Lọc kết tủa thu lấy dung dịch (dd Y) Nhỏ dung dịch HCl vào kết tủa đến dư, thấy
có một phần kết tủa không tan, chứng tỏ kết tủa BaSO4 tạo ra từ ion SO42- có trong
dung dịch X Mặt khác thu lấy khí khi hòa tan kết tủa, cho lội qua dung dịch Ba(OH)2
dư, nếu thấy xuất hiện kết tủa trắng chứng tỏ dd X chứa ion SO32- hoặc CO32- hoặc cả
2 ion này Các phương trình hóa học:
BaSO3 + 2HCl BaCl2 + SO2 + H2O
BaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O
SO2 + Ba(OH)2 BaSO3 + H2O
CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O
- Nhỏ dung dịch Ba(OH)2 vào dung dịch Y còn lại, đun nhẹ thấy có mùi khai chứng
tỏ trong dung dịch X có ion NH4+ Mặt khác thấy có kết tủa trắng xuất hiện, chứng tỏ
trong dung dịch X còn có ion HCO3- Các phương trình hóa học:
NH4+ + OH- NH3(khai) + H2O
Ba2+ + HCO3- + OH- BaCO3 + H2O Vậy theo dữ kiện dề bài thì có thể nhận biết được các ion Na+, NH4+, HCO3-, SO4
2-trong dung dịch X
2,0đ
2 a.Phương trình phản ứng :
3As + 5HNO3 + 2H2O 3H3AsO4 + 5NO
Bi + 4HNO3 Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
0,5đ
b.Tính tan :
NH3 tan tốt hơn PH3 trong nước, do phân tử phân cực hơn và có khả năng tạo liên kết
hidro với nước
H N H H
H O H
H N H H
Tính bazơ :
NH3 có tính bazơ mạnh hơn PH3, do liên kết N-H phân cực mạnh hơn liên kết P-H,
làm cho nguyên tử N trong phân tử NH3 giàu electron hơn, dễ dàng nhận proton hơn
(một nguyên nhân nữa giải thích cho điều này là ion NH4+ bền hơn PH4+)
Tính khử :
PH3 có tính khử mạnh hơn nhiều so với NH3, do nguyên tử P là một phi kim có độ âm
điện nhỏ và phân tử PH3 kém bền hơn NH3
1,0đ
Câu II:( 4,5 điểm)
1 Công thức cấu tạo các chất:
A CH2=CH2 B HOCH2-CH2OH C CH3-CH2-Cl
1,75đ
Trang 4D CH3-CH2-OH E CH3-COOH F CH3-COONH4
A→B: 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3 HOCH2-CH2OH + 2KOH + 2MnO2
B→CH3CHO: HOCH2-CH2OH CH3-CHO + H2O
A → C: CH2=CH2 + HCl CH3-CH2-Cl
C → D: CH3-CH2-Cl + NaOH CH3-CH2-OH + NaCl
D → E: CH3-CH2-OH + O2 CH3-COOH + H2O
CH3-CHO→ F:
CH3-CHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O CH3-COONH4 + 2Ag + 2NH4NO3
E→ F: CH3COOH + NH3 → CH3COONH4
2 Xicloanken C5H8 có 6 đồng phân A, B, C, X, Y, Z Trong đó:
A tác dụng KMnO4 tạo axit (D) chứa C bất đối => A có cấu tạo:
và (D) là HOOC – CH2 – CH – COOH
CH3
1,75đ
B tác dụngKMnO4 tạo đixeton (E) không chứa C bất đối B là:
CH3
và (E) là CH3 – C – CH2 – C – CH3
CH3 O O
C tác dụng KMnO4 tạo (F) và có nhóm cacboxyl và chứa nhóm xeton và có C
bất đối =>
CH3
C là và (F) là CH3 – C – CH – COOH
CH3 O CH3
Các phương trình phản ứng:
CH3
+ 8KMnO4 + 12H2SO4 5HOOC – CH – CH2 – COOH
CH3
+ 4K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O
CH3
5 + 4KMnO4 + 6H2SO4 5CH3 – C – CH2 – C – CH3
O O
+2K2SO4 + 4MnSO4 + 6H2O
CH3
5 + 6KMnO4 + 9H2SO4 5HOOC – CH – C – CH3
CH3 O + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 9H2O Vậy X, Y, Z là 1 trong số các đồng phân:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H2SO4 đặc t0C
CH3
5
CH 3
CH 3
Trang 53 a Dùng AgNO3, benzyl bromua cho kết tủa vàng :
C6H5CH2Br + AgNO3 + H2O C6H5CH2OH + AgBr + HNO3
b Dùng dung dịch AgNO3/NH3, phenylaxetilen cho kết tủa vàng xám :
C6H5CCH + AgNO3 + NH3 C6H5CCAg + NH4NO3
1,0đ
Câu III: ( 4,0 điểm)
1 Dung dịch Ca(OH)2 hấp thụ hết sản phẩm cháy của A chứa CO2 và H2O
Ca(HCO3)2 + Ba(OH)2 CaCO3 + BaCO3 + 2H2O (3)
0,5đ
Đặt số mol CO2 tham gia các phản ứng (1) và (2) lần lượt là x và y, ta có:
2=0 , 15¿ ¿
100(x+ y
2)+197 y
2=24 , 85
⇒ x= y=0,1 mol ,
→ nCO 2=x+ y=0,2 mol
Theo đề bài: khối lượng dung dịch tăng = mCO 2+m H2O − mCaCO3(1 ) = 1,32 (g)
→ m H O2 = 1,32 + 100x – 0,2.44 = 2,52 (g)
→ n H O2
= 0,14 mol
0,75đ
Đặt công thức tổng quát của A là CxHy:
CxHy + (x+y/4)O2 xCO2 + y/2H2O
Ta có
¿ 1
0 ,02=
x
0,2=
y
2 0 , 14 ⇒ x=10 , y=14
¿ Công thức phân tử của A là C10H14 (k =4)
0,5đ
Vì A không làm mất màu dung dịch brom (cấu trúc thơm), không tác dụng với
dung dịch KMnO4/H2SO4 (chỉ có một nhóm thế) và monoclo hóa (ánh sáng) chỉ
tạo một sản phẩm duy nhất (nhóm thế có cấu trúc đối xứng cao) nên cấu tạo của
A là:
C
CH3
CH3
CH3
(t-butylbenzen)
1,0đ
2 Cơ chế:
(CH3)2C=CH2 + H2SO4 (CH3)2C+-CH3 + HSO4
-+
C(CH3)3 H
+ H(+)
+ (CH3)3C+
C(CH3)3
0,75đ
3 Nhóm ankyl nói chung định hướng thế vào các vị trí ortho- và para- Tuy nhiên,
do nhóm t-butyl có kích thước lớn gây án ngữ không gian nên sản phẩm chính là
sản phẩm para-:
C
CH3
CH3
CH3
O2N
0,5đ
Câu IV:( 4,0 điểm)
Trang 61 nNaOH = 0,45 mol.
PTHH:
PCl3 + 3H2O→ H3PO3 + 3HCl
Mol: 00,1 0,1 0,3
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Mol: 0,3 0,3
nNaOH dư = 0,15 mol; n H3 PO 3 = 0,1 mol → nNaOH/ n H3 PO 3 = 1,5 → tạo hỗn hợp 2
muối
H3PO3 + 2NaOH → Na2HPO3 + H2O
Mol: x 2x x
H3PO3 + NaOH → NaH2PO3 + H2O
Mol: y y y
Ta có hệ phương trình: x + y = 0,1 và 2x + y = 0,15 → x = y = 0,05
Vậy dung dịch thu được chứa: Na2HPO3 1/9 M; NaH2PO3 1/9 M
Xét cân bằng:
H2PO3- H+ + HPO32- ; K2 = 7.10-7
Bđ: 1/9M 1/9M
P.li: z z z
CB: (1/9-z) z (1/9+z)
K2 = z (1 /9+ z)
1/9 − z = 7.10
-7; giả sử z << 1/9
→ z = 7.10-7 = +H¿¿
¿
→ pH = 6,155
2,0đ
2 a Đặt số mol của phèn sắt (NH4)aFe(SO4)b.nH2O trong mỗi phần là x mol
Phương trình phản ứng phần một :
NH4+ + OH- NH3 + H2O
ax
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3
NH3 + H+ NH4+
ax ax
Phương trình phản ứng phần hai :
Zn + 2Fe3+ Zn2+ + 2Fe2+
x
0 x
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
x x/5
1,5đ
Ta có : nHCl = ax = 0,01037.0,1=1,037.10-3 mol
nMnO
4
− = x/5 = 0,02074.0,01 → x = 1,037.10-3 mol
Công thức của phèn được viết lại là NH4+Fe3+(SO42-)b.nH2O
Vì phân tử trung hòa điện nên: 2b = 4 b = 2
Từ M = 18 + 56 + 96.2 + 18n = 0,5
1 , 037 10 −3 = 482
Công thức của phèn sắt – amoni là NH4Fe(SO4)2.12H2O
b Phèn tan trong nước tạo môi trường axit vì các ion NH4+, Al3+, Fe3+ và Cr3+ đều
những ion axit (các ion K+ có tính trung tính, còn SO42- có tính bazơ rất yếu)
NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+
M3+ + H2O ⇄ M(OH)2+ + H+
0,5đ
Câu V: ( 4,0 điểm)
Trang 7+ Phản ứng oxit bị khử bởi CO:
3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 (1)
Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 (2) FeO + CO Fe + CO2 (3) MgO + CO không phản ứng
+ Phản ứng CO2 với dung dịch Ba(OH)2 do khối lượng dung dịch tăng, nên phản ứng
tạo ra hai muối Gọi số mol CO2 sinh ra từ (1), (2), (3) là x
CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O (4)
no x 0,06
ns (x-0,06) 0 0,06
CO2 + H2O + BaCO3 Ba(HCO3)2 (5)
no (x-0,06) 0,06
ns 0 (0,12-x)
Từ (4), (5) và giả thiết cho ta có:
mCO2 – mBaCO3 = 44x – 197(0,12-x) = 1,665 => x = 0,105
Hoặc tính CO2 theo hai phản ứng giữa CO2 với Ba(OH)2 tạo ra hai muối
Từ (1), (2), (3), theo bảo toàn khối lượng ta có
m + mCO = 21 + mCO2
=> m + 28.0,105 = 21 + 44.0,105 => m = 22,68 gam
+ Các phản ứng của MgO, Fe2O3, Fe3O4, FeO, Fe với dung dịch HNO3:
MgO + 2HNO3 Mg(NO3)2 + H2O (6)
Fe2O3 + 6HNO3 2Fe(NO3)3 + 3H2O (7)
3Fe3O4 + 28HNO3 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O (8)
3FeO + 10HNO3 3Fe(NO3)3 + NO + 5H2O (9)
Fe + 4HNO3 Fe(NO3)3 + NO + 2H2O (10)
+ Tính V: Gọi a là số mol mỗi oxit trong m gam hỗn hợp X.
Theo kết quả trên: m = 72a + 160a + 232a + 40a = 22,68 => a = 0,045 mol
Từ (1), (2), (3), (8), (9), (10) và dựa vào bảo toàn electron ta có các quá trình cho và
nhận e sau:
Fe+2 → Fe+3 + 1e N+5 + 3e → N+2
Mol: 0,09 0,09 0,3 0,1
C+2 → C+4 + 2e
Mol: 0,105 0,105 0,21
Theo ĐLBT e => nNO = 0,1 mol → V = 1,12 lít.
+ Tính nHNO3
Từ (6) => (10), có số mol HNO3 phản ứng là
nHNO3 = 2nMg + 3nFe + nNO = 2.0,045 + 3.0,045.6 + 0,1 = 1 mol
=> Số mol HNO3 đã dùng là 1.1,2 = 1,2 mol
2,0đ
2,0đ