ky thuat xuc tac tiet 4

- Xúc tác dị thể được sử dụng chính trong sản xuất công nghiệp vì những ưu điểm như: + Dễ tách chất phản ứng, sản phẩm, chất xúc tác + Tính chọn lọc cao + Tự động hóa Chương 4 Phản ứng

Ý Tưởng Phản Ứng

• Loại phản ứng: cố định, dòng.

-Quá trình đồng thể tiến hành không

liên tục → Năng suất thiết bị kém, Quá trình dị thể tiến hành phản ứng liên tục, năng suất thiết bị cao hơn, dễ dàng tự động hóa.

- Năng lượng hoạt hóa cho quá trình dị thể nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa cho quá trình đồng thể, do đó vận tốc phản ứng dị thể nhanh hơn

1 Phản ứng xúc tác Dị thể

- Phản ứng xúc tác dị thể chiếm hầu hết trong các

loại phản ứng có xúc tác

- Xúc tác dị thể được sử dụng chính trong sản xuất

công nghiệp vì những ưu điểm như:

+ Dễ tách chất phản ứng, sản phẩm, chất xúc tác + Tính chọn lọc cao

+ Tự động hóa

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Một số phản ứng dùng xúc tác dị thể

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Bảng so sánh NLHH của phản ứng dùng xúc tác đồng thể và dị thể

Catalyst characterization

 The real world is tremendously interested in

the case of metal containing catalyst

structure with respect to:

 Metal function as ensembles, clusters, rafts or

individual atoms.

 The extent of metal support interaction and the

Catalyst characterization

 Now, many researches discuss about the

catalyst of “nano-” class.

3000 multiple 60000 multiple

TiO2, about 20 ~ 40 nm

11 11

Một số công thức cơ bản:

1.1 Hoạt độ (Activity)

a Vận tốc phản ứng = vận tốc thay đổi của chất phản ứng theo thời gian/(thể tích

hoặc khối lượng xúc tác) (mol L -1 h -1 hoặc mol.kg -1 h -1 )

xúc tác dị thể: v = (mol/kg.h)

Với: C o : nồng độ đầu của nguyên liệu (mol/m 3 )

Fo: lưu lượng nguyên liệu (m 3 /h)

C

Một số công thức cơ bản:

b Vận tốc không gian = vận tốc thể tích dòng F o / khối lượng xúc tác (m 3 s -1 kg -1 = s -1 )

c Độ chuyển hóa (X A ) = lượng chất A đã phản ứng / lượng chất A ban đầu (mol/mol hoặc

13 13

e Tần số tốc độ (TOF – Turnover frequency) = Vận tốc của phản ứng / (số

tâm/thể tích) (mol.L -1 h -1 /(mol/L) = thời gian -1 ) : miêu tả hoạt độ riêng của tâm xúc tác trong điều kiện xác định bằng số phân tử phản ứng trên đơn vị thời gian.

Trong công nghiệp TOF = 10 -2 – 10 2 s -1 , enzym 10 3 – 10 7 s -1

f Số tốc độ (TON = Turnover of Number) = TOF x thời gian sống của xúc tác

(không đơn vị): Miêu tả thời gian sử dụng cao nhất của tâm xúc tác

Trong công nghiệp TON = 10 6 – 10 7

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

15 15

3 Hiệu suất phản ứng

Hiệu suất phản ứng = độ chuyển hóa x độ chọn lọc (%)

4 Độ ổn định (stability):

 Bao gồm: Ổn định hóa học, nhiệt và cơ học Ổn định hóa học, nhiệt và cơ học

 Ảnh hưởng bởi: Phân hủy, cốc hóa và đầu độc

 Thứ tự ưu tiên: Selectivity > Stability > Activity

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

17 17

Vấn đề 15

Phân loại xúc tác dị thể

3 Phân loại

Metals (1/2)

 Metals are mainly used for reactions

involving the addition or removal of

hydrogen, isomerization and oxidation.

 For reactions involving hydrogen, alone or

with a hydrocarbon, the activity pattern may

be broadly assessed as

Metals (2/2)

 Palladium (Pd) is an unusual metal, often

being both active and selective.

 Metals which are reasonably stable under

oxidizing and sulfiding conditions include

Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au

Oxides (1/3)

oxidation and dehydrogenation reactions.

states are usually the most active catalysts

valence states and acids stabilize lower

Oxides (2/3)

 Elements showing easily accessible variable

valence states

 Activity and selectivity in catalytic oxidation are

often inversely related.

Oxides (3/3)

 Activity can also be related with the “strength of the

oxygen bond” on the surface.

 Activity to the heat of formation of a metal oxide divided

by the number of oxygen atoms contained in the oxide.

Oxidation of propylene as a

function of heats of

formation per oxygen

Sulphides (1/3)

 Elements with sulphides often used as

catalysts under reducing conditions.

Sulphides (2/3)

 Sulfides are usually used as hydrotreating

catalysts when deactivation of the catalyst may be expected.

 When information is not available on

sulfides, the catalysts may be treated as

analogous to oxides.

Sulphides (3/3)

 In dealing with sulphide catalysts, particular

attention should be paid to the pore size

distribution in the final catalyst.

 A combination of micropores and of pores of

diameter of 10 nm is a good starting point.

Acid-base characteristics (1/3)

 Acid-base properties of simple oxides are

shown in table:

Acid-base characteristics (2/3)

 The increase of acidity for metal ions in

complexes, based on the reaction

M(H2O)n+⇔ M(OH)(H2O)(n-1)+ + H+

is

Tl < Ba2+ < C2+ < Mg2+ < Ni2+ < Fe2+ < Zn2+ < Cd2+ <

Cu2+ < Pb2+ < Ac3+ < Sc3+ < Hg2+ < In3+ < Cr3+ < Fe3+

Acid-base characteristics (3/3)

complexes than in octahedral complexes,

because of the reduced charge shielding.

(W-Mo) > Rh > Ni > Co > Fe

31 31

Vấn đề 16

Đặc điểm phản ứng xúc

tác dị thể

4 Một số đặc điểm của phản

ứng xúc tác dị thể:

4.1 Tính chất nhiều giai đoạn:

xúc tác di thể được xếp theo

các giai đoạn sau

 Giai đoạn khuyếch tán

5 Pollutants react with

35

Example Heterogeneous Catalytic Reaction Process

 The long journey for reactant molecules to

.travel within gas phase

 cross gas-liquid phase boundary

 travel within liquid phase/stagnant layer

 cross liquid-solid phase boundary

 reach outer surface of solid

 diffuse within pore

 arrive at reaction site

 be adsorbed on the site and activated

 react with other reactant molecules, either

being adsorbed on the same/neighbour

sites or approaching from surface above

 Product molecules must follow the same

track in the reverse direction to return to

liquid phase / stagnant layer

4.2 Phân chia các giai đoạn

phản ứng xúc tác dị thể

Theo giai đoạn

Theo lớp Theo vùng

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Cách 1: Chia làm 3 giai đoạn

Giai đoạn I : chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt xúc tác

Giai đoạn II : hấp phụ lý học và hóa học

Giai đoạn III : khuếch tán thành phẩm ra môi trường

a Phân chia theo giai đoạn

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

a Phân chia theo giai đoạn

1: khoảng hấp phụ vật lý, có thể tính bằng đường kính phân tử của chất phản ứng nhân với hệ số n

Giai đoạn I : chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt xúc tác

Giai đoạn II : hấp phụ lý học trên bề mặt xúc tác

Giai đoạn III : phản ứng xảy ra

Cách 2: Chia làm 5 giai đoạn

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Cách 3: Chia làm 7 giai đoạn

a Phân chia theo giai đoạn

Bề mặt xúc tác có các mao quản sẽ làm diện tích bề mặt tăng lên đáng kể

Ví dụ: Than hoạt tính:

Sngoài = 2 m2/g

Strong = 1200 m2/g Zeolit: Strong = 800 ÷ 1200 m2/g

I : khuếch tán cơ chất ngoài mao quản

II : khuếch tán cơ chất trong mao quản

III : hấp phụ lên xúc tác

IV : quá trình phản ứng xảy ra

V : nhả hấp phụ sản phẩm

VI : khuếch tán sản phẩm trong mao quản

VII: khuếch tán sản phẩm ngoài mao quản

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Cách 3: Chia làm 7 giai đoạn

a Phân chia theo giai đoạn

I : khuếch tán cơ chất ngoài

b Phân chia theo lớp: chia thành 5 lớp

- Loại xúc tác trên chất mang được dùng với những xúc tác kim loại quí hiếm Au, Pt, Ag

- Chất mang có thể là than hoạt tính, Al2O3, zeolit

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

c Phân chia theo vùng: chia thành 3 vùng

43 43

sự mất hoàn toàn hoặc một phần hoạt độ dưới tác dụng của

một lượng không lớn những chất gọi là chất độc

Có hai loại đầu độc:

độc và chất xúc tác hoặc sự hấp phụ đặc trưng chất độc lên

bề mặt chất xúc tác Nên quá trình đầu độc là không thuận nghịch.

nằm che lấp các trung tâm hoạt động nhưng không có tương tác hoá học hoặc không phải hấp phụ đặc trưng Quá

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Đầu độc cĩ thể thuận nghịch, khơng thuận nghịch hoặc cĩ tính chất trung

thời gian

hoạt độ

(b)

2 1

thời gian

hoạt độ

(c)

2 1

Các loại đầu độc: a) thuận nghịch, b) khơng thuận nghịch, c) loại

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

45 45

4.4 Chất xúc tiến: làm tăng hoạt tính xúc tác mặc dù có mặt với một lượng

nhỏ Có thể do làm tăng bề mặt làm việc của của chất xúc tác, tức là làm tăng ko, hoặc là làm bền cấu trúc, làm thay đổi bản chất các trung tâm hoạt động (liên quan đến Ext)

Ví dụ:

Li2O trong kẽm oxit làm cho chất xúc tác này mất hoạt tính trong phản

ứng oxy hoá CO nhưng lại làm tăng hoạt độ xúc tác trong phản ứng

phân hủy N2O

Vì vậy khi nói đến hiện tượng đầu độc hay xúc tiến ta không nên chỉ hạn

chế tác dụng của chúng đối với chất xúc tác mà là đối với cả toàn bộ hệ xúc tác

Có những trường hợp một chất mà khi nồng độ bé thì nó có tác dụng xúc

tiến nhưng khi tăng nồng độ lên nó lại đầu độc phản ứng xúc tác

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

4.5 Biến tính xúc tác: có những chất có thể đầu độc ở nhiệt độ này

ứng với một thành phần xác định của xúc tác gọi là biến tính xúc tác vì không thể ghép nó vào khuôn khổ của hiện tượng đầu độc hay xúc tiến được cho nên Roginsky đã đề nghị gọi là sự biến tính

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

47 47

4.6 Hiệu ứng bù trừ:

Đặc điểm quan trọng nhất của những

49 49

Vấn đề 17

Cơ chế phản ứng xúc tác

dị thể

5 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể

Roginski phân loại:

a Xúc tác oxi hóa – khử: sử dụng trong các quá trình oxy hóa – khử, hydro hóa, phân hủy các chất có chứa oxy, xúc tác cho nó là các

chất có điện tử tự do dễ kích động, như các kim loại và các chất bán

ứng và ngược lại

b Xúc tác acid – base: trong các phản ứng cracking, hydrat hóa,

dehydrat hóa, thủy phân, đồng phân hóa, trùng hợp…, xúc tác cho

thành các liên kết cho – nhận

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

51 51

a Xúc tác oxi hóa – khử: Có thuyết trường tinh thể và

trường phối tử

+ Trường tinh thể: Hấp phụ trên các cation của nguyên tố

chuyển tiếp cũng tương tự như phản ứng của phức chất,

nó làm tăng số phối trí, mà một trong những phối tử tham gia là những phân tử chất bị hấp phụ, còn các phối tử

khác là các anion của mạng tinh thể.

+ Trường phối tử: dựa trên cơ sở orbitan phân tử cho

rằng, trong việc hình thành các liên kết π bát diện có sự tham gia của 2 orbitan s và p của nguyên tử kim loại và các orbitan tương ứng của các phối tử

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

b Xúc tác axit – bazo:

nhận proton

Ví dụ: NH3 + H2O = NH4+ + OH

-+ Theo Lewis: axit là chất có khả năng dùng cặp điện tử tự do của

phân tử khác để tạo ra lớp vở điện tử bền, bazo là chất có cặp điện tử

tự do có khả năng dùng để tạo ra phân tử bền

Ví dụ: RH + [L]s = [R+…HL-]s

+ Trên bề mặt kim loại tồn tại trung tâm axit kiểu Bronsted (xúc tác

proton) và trung tâm axit Lewis (xúc tác aproton)

+ Sản phẩm trung gian là những ion tạo thành do tương tác của chất

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

53 53

Vấn đề 18

Trung tâm hoạt động của

xúc tác

6 Trung tâm hoạt động của xúc tác :

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Đặt vấn đề

tại sao hàng trục triệu

nguyên tử xúc tác như vậy

→ Không phải tất cả các nguyên tử chất xúc tác

một phần rất nhỏ số nguyên tử hoạt động xúc tác

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

đó sẽ tạo thành một lớp hấp phụ nguyên tử khí trên bề mặt xúc tác

• Số tâm hấp phụ và tâm hoạt động không tương đương

nhau

điều kiện cho phản ứng hóa học tiến hành thì số tâm hấp phụ hoạt hóa được gọi là số tâm hoạt động xúc tác. Do đó, số tâm hấp phụ hoạt hóa chiếm một phần rất bé so với tâm hấp phụ nói chung

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

• Với những phản ứng khác nhau, với những xúc tác khác

• Hiện nay việc thừa nhận có tâm hoạt động xúc tác vẫn chưa hoàn toàn được công nhận Tâm hoạt tính là gì? Nó có tác

dụng gì với chất phản ứng ? thì đến nay các ý kiến đó vẫn

chưa thống nhất nhưng có thể định nghĩa một cách tổng quát:

lớn nên có thể hấp phụ chất phản ứng và tiến hành phản ứng.”

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

61 61

Vấn đề 19

Thuyết Taylor & Dankov

7 Một vài thuyết giải thích trung tâm hoạt động

1 Thuyết Taylor:

- Năm 1962, Taylor làm thí nghiệm: trong một cốc đựng các hạt Ni, cho dung dịch I2 vào Quan sát trên kính hiển vi thì thấy có một số điểm bị nhuốm màu nhưng sau đó loang dần

và nhuốm màu không đều

- Để giải thích hiện tượng này, ông đã làm thí nghiệm khác: cho hấp phụ CO trên bề mặt Ni, thì thấy: bề mặt Ni không

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

Ở vị trí 1: Ni có 3 hóa trị tự do

2: Ni có 2 hóa trị tự do 3: Ni có 1 hóa trị tự do 4: Ni có 0 hóa trị tự do

nhưng chúngcó hóa trị tự do khác nhau nên có khả năng hóa học khác nhau

- Theo Taylor, ở vị trí 1: Ni có 3 hóa trị tự do nên có thể kết hợp 3nguyên tử CO hinh thành Ni(CO)3 trên

- Qua đây có thể thấy tâm hoạt động Ni chỉ chiếm một phần rất bé

tâm hoạt động mạnh nhất (nhưng thực ra vị trí 1 là trung tâm

hấp phụ mạnh nhất)

và phân biệt đó là tâm hoạt động

a Thuyết Taylor:

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

b Thuyết Dankov:

điểm lõm và âm

- Sơ đồ của Dankov như sau:

Theo Dankov trên bề mặt kim loại có 5 vị trí:

- Như vậy ở vị trí càng lõm hình thành càng nhiều mối nối liên kết giữa 1 nguyên tử CO và các bề mặt tự do Cụ thể ở vị trí số 1 cho khả năng

hấp phụ khoẻ nhất, có hoạt tính cao nhất

- Dankov đã đưa ra một hình tượng về tâm hoạt tính khác Taylor nhưng

Dankov ở vị trí 1 là hoạt động nhất vì tạo ra được 5 mối nối liên kết

Nhưng chưa phải tạo ra được nhiều mối nối liên kết là có nhiều khả

năng phản ứng hóa học

cần nghiên cứu các yếu tố khác như năng lượng liên kết, liên kết hình

b Thuyết Dankov:

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

- Xúc tác oxi hóa – khử: thuyết trường tinh thể, trường phối tử

- Xúc tác axit – bazo: cơ chế proton (bronsted) và aproton (Lewis)

- Về hấp phụ: Langmuir, BET,…

- Về tâm hoạt động: Taylor, Dankov

- Về xúc tác (theo hấp phụ): tập đoàn hoạt động Kobozeb, đa vị

balandin

Vấn đề 20

Lý thuyết phản ứng xúc

tác dị thể theo thuyết hấp

phụ

8 THUYẾT HẤP PHỤ

Một số thuyết về xúc tác dị thể hiện đại:

1/ Thuyết hóa học - tức là thuyết hợp chất trung gian

2/ Thuyết lý học - tức là thuyết hấp phụ

3/ Thuyết đoàn hoạt động Kobozeb

4/ Thuyết đa vị Baladin

5/ Thuyết điện tử

- Hiện tương hấp phụ là một giai đoạn đầu của quá trình xúc tác dị thể Nó ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình chung và trong nhiều trường hợp hấp phụ đã quyết định quá trình xúc tác

- Khi nghiên cứu xúc tác dị thể phải nghiên cứu sự hấp phụ trên xúc tác rắn

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

a Đường biểu diễn thế năng

- Một phân tử được cung cấp

năng lượng sẽ chiếm một vị trí

cao hơn đường nằm ngang

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

b/ Hấp phụ lý tưởng?

- Hấp phụ lý tưởng là quá trình hấp phụ thoả mãn các điều kiện:

nhiệt hấp phụ không thay đổi theo không gian và thời gian: Q = const

vào độ che phủ bề mặt

Nói một cách khác:

nghĩa là các phân tử trên bề mặt chất rắn thì độc lập nhau, không có

sự cạnh tranh, không cản trở lẫn nhau trong quá trình hấp phụ

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

c: THUYẾT ĐA VỊ BALANDIN

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể

c: THUYẾT ĐA VỊ BALANDIN

C1 Đặt vấn đề

Sau những nghiên cứu về xúc tác, Balandin nhận xét rằng:

1.1/ Xúc tác là một hiện tượng hóa học, xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng

là do làm giảm năng lượng hoạt hóa

1.2/ Không phải tất cả các thành phần của phân tử chất phản ứng bị hấp

và chỉ một lớp mà thôi

1.3/ Với những xúc tác khác nhau sẽ hấp phụ các nhóm định chức khác nhau, cho các hướng phản ứng khác nhau

Ví dụ: khi muốn khử H của nhóm rượu thì nhóm OH của rượu phải

nằm ngay trên bề mặt xúc tác; hoặc muốn khử H của cyclohexan thì toàn bộ vòng cyclohexan phải nằm trên bề mặt xúc tác

1.4/ Khi các nhóm được hấp phụ lên bề mặt xúc tác thì có kèm theo sự

chuyển dịch điện tử, cắt đứt mối nối cũ tạo thành mối nối mới

Chương 4

Phản ứng xúc tác dị thể