ky thuat xuc tac tiet 6

Ví dụ: xúc tác tấm lưới sắt, lưới Pt trong phản ứng tổng hợp NH3, xúc tác dạng hạt Ag trong phản ứng điều chế formaldehit từ metanol, hoặc 1 loại oxit như oxit nhôm, oxit titan… - Hiện n

2

Thermodynamics says NOTHING about the rate of a reaction.

Thermodynamics : Will a reaction occur ?

Kinetics : If so, how fast ?

Chemical Reaction

3

A reaction may have a large, negative ∆ Grxn, but the rate may be so slow that there is no evidence of it occurring.

Kinetic Vs Thermodynamic

Conversion of graphite to diamonds is a thermodynamic favor process ( ∆ G -ve ).

C (graphite)  C (diamond)

Kinetics makes this reaction nearly impossible

(Requires a very high pressure and temperature over long time)

H

H H

H H

H HH

Clusters of atoms with single cubic packing

having 8, 27, 64, 125 and 216 atoms

[In an eight-atom cluster, all of the atoms are on the surface

However, the dispersion D, defined as the number of surface

atoms divided by the total number of atoms in the cluster,

declines rapidly with increasing cluster size]

7 7

Tóm tắt

8 8

Tóm tắt

9 9

Tóm tắt

10 10

Tóm tắt

The Sabatier Principle

“ There is an optimum of the rate of a catalytic reaction as

a function of the heat of adsorption”- Sabatier,1905”

- If the adsorption is too weak,the catalyst has little effect;

- If too strong, the adsorbates will be unable to desorb from

the surface;

- Hence,the interaction between reactants or products with

surface should be neither too strong nor too weak.

12 12

Tóm tắt

13

 Langmuir-Hinshelwood mechanism

 This mechanism deals with the surface-catalysed reaction in which

that 2 or more reactants adsorb on surface without dissociation

A(g) + B(g)  A(ads) + B(ads)  P (the desorption of P is not r.d.s.)

 The rate of reaction r i =k[A][B]=kθAθB

From Langmuir adsorption isotherm (the case III) we know

=

+ +

=

B B , A A ,

B B , B

B B , A A ,

A A , A

P B P B

P B

P B P B

P B

0 0

0

0 0

0

1

1

θ θ

B B , A A ,

B A B , A , B

B , A A ,

B B , B

B , A A ,

A A , i

P B P B

P P B kB P

B P B

P B P

B P B

P B k

r

0 0

0 0 0

0

0 0

0

0

1 1

1  + + = + +





+ +

=

B A B

A B , A ,

i kB B P P k ' P P

r = 0 0 =

B B

B , A

A ,

B A B , A ,

i kB P k '' P

P B

P P B kB

0

0 0

Tóm tắt

14

 Eley-Rideal mechanism

 This mechanism deals with the surface-catalysed reaction in which

that one reactant, A, adsorb on surface without dissociation and

other reactant, B, approaching from gas to react with A

A(g)  A(ads) P (the desorption of P is not r.d.s.)

 The rate of reaction r i =k[A][B]=kθA P B

From Langmuir adsorption isotherm (the case I) we know

A A , A

P B

P B

B A A , B

A A ,

A A , i

P B

P P kB P

P B

P B k r

0

0 0

=

B A B

A A ,

i kB P P k ' P P

r = 0 =

B A

A ,

B A A ,

P B

P P kB

0 0

15 15

Tóm tắt

16 16

Tóm tắt

17 17

Tóm tắt

18 18

Tóm tắt

(1850) Catalysis

(1875) Electrochemistry, Surface, TD and Instrumentation

( 1850) Tribology

(1925) Adsorption Science and Electron Emission

(1955) Surface Analytical Techniques

2000 Macroscopic level

Hetrogeneous

Catalysis-Milestones in Evolution-1

 1814 - Kirchhoff-starch to sugar by acid.

 1817 -Davy-coal gas(Pt,Pd selective but not Cu,Ag,Au,Fe)

 1820s –Faraday H 2 + O 2 ⇒H 2 O(Pt);C 2 H 4 and S

 1836- Berzelius coins”Catalysis”;

 1860 -Deacon’s Process ;2HCl+0.5O 2 ⇒ H 2 O + Cl 2 ;

 1875 -Messel.SO 2 ⇒ SO 3 (Pt);

 1880 -Mond.CH 4 +H 2 O ⇒ CO+3H 2 (Ni);

 1902 -Ostwald-2NH 3 +2.5O 2 ⇒2NO+3H 2 O(Pt);

 1902 -Sabatier.C 2 H 4 +H 2 ⇒ C 2 H 6 (Ni).

 1905 -Ipatieff.Clays for acid catalysed reactions; isomerisation,

alkylation, polymerisation.

Milestones in Evolution-2

 1910-20: NH3 synthesis (Haber,Mittasch) ; Langmuir

 1920-30 -Methanol syn(ZnO-Cr2O3); Taylor;BET

 1930 -Lang-Hinsh &Eley -Rideal models ;FTsyn;EO;

 1930-50 :Process Engg; FCC / alkylates;acid-base

catalysis;Reforming and Platforming.

 1950-70 : Role of diffusion; Zeolites, Shape Selectivity;

Bifunctional cata;oxdn cat-HDS; Syngas and H2 generation.

 1970 - Surface Science approach to catalysis(Ertl)

 1990 - Assisted catalyst design using :

-surface chem of metals/oxides, coordination chemistry

- kinetics,catalytic reaction engg

- novel materials(micro/mesoporous/nano materials)

23 23

Vấn đề 29

Một số kiến thức cơ bản

về kim loại

24 24

Tóm tắt

25 25

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

26 26

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

27 27

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

28 28

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

29 29

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

30 30

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

31 31

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

32 32

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

33 33

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

34 34

Vấn đề 30

Xúc tác bẻ gãy liên kết

như thế nào?

35 35

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

36 36

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

37 37

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

38 38

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

39 39

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

40 40

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

41 41

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

42 42

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

43 43

Vấn đề 31

Chất xúc tác dị thể

44 44

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

45 45

I Chất xúc tác dị thể.

- Xúc tác dị thể có thể chỉ có một thành phần hoạt động. Ví dụ: xúc tác tấm lưới sắt, lưới Pt trong phản ứng tổng hợp NH3, xúc tác dạng hạt Ag trong phản ứng điều chế formaldehit từ metanol, hoặc 1 loại oxit như oxit nhôm, oxit titan…

- Hiện nay chất xúc tác là một hỗn hợp nhiều

thành phần : nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

47 47

Các nhiệm vụ của 3 thành phần tạo nên chất xúc tác

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

Pt crystalliteshigh SA alumina

(10 nm) (100-200 nm)

(1-5 nm)

Heterogeneous Catalyst

Pt supported on alumina

(a)

TEM of platinum supported on alumina

Components of a Typical Heterogeneous Catalyst

A Active phase - metal that provides active sites where the

chemical reaction takes place

B Support or Carrier - high surface area oxide which

disperses and stabilizes the active phase

(adds efficiency, physical strength, sometimes selectivity)

C Promoter(s) - additive which improves catalyst properties,

e.g activity, selectivity, catalyst life

Examples of typical Heterogeneous Catalyst

52

Automotive Catalytic Converter

55

Components of a Typical Heterogeneous Catalyst

58

Vấn đề 32

Pha hoạt động

63 63

II Pha hoạt động.

Pha hoạt động có chức năng làm tăng vận tốc phản ứng, tăng độ chọn

lọc của phản ứng Richardson (1989) đã đưa ra 3 tính chất của pha hoạt

động.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

64 64

CHƯƠNG V: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XỐP CỦA XÚC TÁC

Active Catalytic Phases and Reactions

They Typically Catalyze

Active Phase Elements/Compounds Reactions Catalyzed

metals Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pt,

Pd, Ir, Rh, Au hydrogenation, steam reforming, HCreforming, dehydrogenation, ammonia

synthesis, Fischer-Tropsch synthesis

oxides oxides of V, Mn, Fe,

Cu, Mo, W, Al, Si,

Sn, Pb, B

complete and partial oxidation ofhydrocarbons and CO, acid-catalyzedreactions (e.g cracking, isomerization,alkylation), methanol synthesis

sulfides sulfides of Co, Mo,

W, Ni hydrotreating (hydrodesulfurization,hydrodenitrogenation, hydrodemetallation),

hydrogenationcarbides carbides of Fe, Mo, W hydrogenation, FT synthesis

66 66

II.1 Xúc tác kim loại.

+ Trên 70% phản ứng được biết dùng xúc tác kim loại ở các dạng khác nhau.

+ Trong công nghiệp các kim loại dùng làm xúc tác cho phản ứng

reforming, hydrocracking, tổng hợp NH3, tổng hợp metanol, trong công nghệ hóa lỏng than đá, oxi hóa, một số quá trình hydro hóa, dehydro

hóa…

+ Kim loại có thể dùng dưới dạng tinh khiết, hay các hợp kim, hoặc có thể dùng kim loại mang trên chất mang Phần lớn các lý thuyết về xúc tác bắt nguồn từ nghiên cứu xúc tác kim loại.

+ Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đều có khả năng khác nhau: khả năng làm xúc tác, làm chất phụ trợ, chất mang hoặc chất độc (thể hiện trên hình II.8).

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

67 67

- Các kim loại chuyển tiếp (KLCT) có vòng điện tử d thường được dùng làm xúc tác. Các kim loại kiềm, kiềm thổ rất nhạy cảm ở điều kiện phản ứng có thể tạo thành ion cho nên có thể dùng làm chất phụ trợ Cũng có một vài loại xúc tác kim loại kiềm dưới dạng nóng chảy, nhưng không thích hợp để ứng dụng vào công nghiệp

- Kim loại đất hiếm chứa vòng điện tử “f” cũng ít được dùng làm xúc tác vì khó điều chế và trong điều kiện phản ứng khó giữ nguyên trạng thái kim loại. Cho đến nay chưa có những ứng dụng rõ nét về sự thành công sử dụng làm xúc tác của các kim loại nhóm “f” Các kim loại nhóm “f” này thường được sử dụng làm chất mang hoặc chất phụ trợ

- Có 2 thuyết giải thích hiện tượng hấp phụ trên xúc tác kim loại đó là

thuyết tương đương hình học và thuyết điện tử.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

68 68

Hình V.4 cho ta những thông tin khái quát về hoạt tính xúc tác cũng như các tính chất hóa học khác dựa vào sự hình thành các orbital electron nguyên tử.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

69 69

II.2 Tính chất quan trọng của pha hoạt động.

a Hoạt tính xúc tác:

đầu tiên cần tìm trong việc nghiên cứu về xúc tác, thông qua thông số hoạt tính xúc tác mà ta có thể quyết định

việc thiết kế một dây chuyền sản xuất của một nhà máy

- Trong thành phần pha hoạt động chứa đựng các trung tâm hoạt động (TTHĐ), chính các TTHĐ này quyết định hoạt tính của pha hoạt động.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

70 70

-Có nhiều phương pháp khác nhau xác định độ hoạt tính của xúc tác Có 2 cách biểu diễn hoạt tính xúc tác:

+ Hoạt tính động học

+ Hoạt tính thực nghiệm

thiết bị phản ứng.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

71 71

Phương trình biểu diễn độ hoạt tính của xúc tác cho ta giải thích về tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng có thể biểu diễn theo hình thức khác.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

72 72

- Haber và Greenwood đã đề ra yếu tố thể tích ứng với đại lượng độ hoạt tính của chất xúc tác, đó là tỷ số của thể tích sản phẩm thu được trong 1 giờ trên đơn vị thể tích của xúc tác.

- Ostwall đã xác định hoạt tính xúc tác đối với phản ứng đồng thể và đưa

ra hằng số tốc độ phản ứng k tỉ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác C

Ví dụ khi thủy phân metyl axetat tính được k=0,0055 còn nồng độ xúc tác HCl là 12 g/lít thì độ hoạt tính sẽ là:

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

73 73

- Đối với xúc tác dị thể hoạt tính xúc tác là lượng sản phẩm thu được trên đơn vị trọng lượng xúc tác trong một đơn vị thời gian

- Ví dụ phản ứng điều chế axit nitric bằng phương pháp oxi hóa amoniac: trong 24h thu được 700 kg HNO3 trên 40g lưới

Pt thì hoạt tính của xúc tác sẽ là:

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

75 75

- Đối với phản ứng xúc tác dị thể việc tính hoạt tính xúc tác rất

phức tạp bởi vì hoạt tính có thể thay đổi trong quá trình tiến hành phản ứng, vì ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ giữa các cấu tử

ứng nào đấy đều

phải trải qua 3 giai

đoạn làm việc:

(1) Thời gian hoạt

hóa hay là thời

77 77

c Tính chất chọn lọc xúc tác.

- Fischer cho rằng “chất xúc tác đối với phản ứng xúc tác như chìa khóa

đối với ổ khóa”.

- Chất xúc tác sẽ thúc đẩy một hướng phản ứng nhất định, đó là xúc tác lý tưởng.

- Xúc tác thực khi cho vào phản ứng nó thúc đẩy nhiều hướng phản ứng (xúc tác có tính chọn lọc kém).

- Đối với xúc tác thúc đẩy quá trình chính có ý nghĩa thiết thực trong công nghiệp sẽ cho những sản phẩm mong muốn.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

78 78

Các sản phẩm khác nhau thu được từ rượu etylic trên các

xúc tác khác nhau.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

79 79

- Ví dụ trong quá trình oxi hóa metanol tạo thành formaldehit thường có

những phản ứng oxi hóa tiếp formaldehit thành CO, CO2, H2O

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

80 80

Vấn đề 33

Nguyên nhân mất hoạt

tính xúc tác

81 81

- Trong quá trình làm việc hoạt tính xúc

tác bị giảm, vì vậy việc nghiên cứu động

học, cũng như thiết kế một nhà máy cần

chú ý đến các giai đoạn hoạt động của

xúc tác để có thể xử lý.

- Trong các quá trình phản ứng xúc tác

đều trải qua 3 giai đoạn:

1 Giai đoạn hoạt hóa xúc tác hay gọi là thời

kỳ cảm ứng

2 Giai đoạn làm việc của xúc tác

3 Giai đoạn hoạt tính xúc tác giảm

Biểu đồ thời gian hấp phụ

và tái sinh ở nhà máy khí

Dinh cố

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

82 82

Tất cả xúc tác không thể tránh khỏi được giai đoạn mất hoạt tính sau thời gian làm việc.

Đối với xúc tác khác nhau, các giai đoạn này có thể khác

nhau Nhất là giai đoạn 2, giai đoạn làm việc của xúc tác chỉ

có vài giây, ví dụ như xúc tác cracking, nhưng cũng có loại xúc tác có thể làm việc 1 vài năm như xúc tác Fe trong phản ứng tổng hợp NH3

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

3 Sự có mặt của O2 và Cl2 trong nguyên liệu có thể tác dụng với xúc tác kim loại thành hợp chất oxit hoặc clorua Chúng

tách rời khỏi bề mặt chất mang làm xúc tác bị hao mòn dần Ví

dụ như trong công nghệ sản xuất metanol có sự tạo thành hợp chất cacbonyl Fe do kết hợp CO và Fe.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

84 84

Nguyên nhân của hiện tượng mất hoạt tính xúc tác:

4 Do sự phân hủy nhiệt làm cho các kim loại co cụm lại với nhau, làm giảm diện tích bề mặt.

5 Do quá trình mài mòn, nhất là xúc tác làm việc ở chế độ chuyển động hoặc tầng sôi.

Nguyên nhân (1) và (3) ta xếp vào loại do tác dụng hóa học, (2) và (5) do tác dụng cơ học, còn (4) là do tác

dụng nhiệt.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

Ví dụ: oxy là chất tham gia phản ứng trong quá trình tổng hợp

metanol từ metan bằng con đường oxi hóa, nhưng nó lại là chất độc trong quá trình tổng hợp NH3 xúc tác Fe.

Hiện tượng ngộ độc có thể phân thành 2 loại:

+ Ngộ độc thuận nghịch.

+ Ngộ độc không thuận nghịch.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

86 86

Phản ứng hydro hóa CO có hợp chất S: Hợp chất S sẽ hấp phụ

cạnh tranh với các phân tử chất phản ứng Quá trình hấp phụ H2

giảm tuyến tính với sự tăng độ che phủ của S

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

89 89

c Ngộ độc có tính chọn lọc.

- As2O3: Chất độc cho xúc tác Pt trong phản ứng hydro hóa, nhưng

không làm độc cho xúc tác Pt trong phản ứng phân hủy H2O2.

- Một lượng nhỏ Bi: Làm ngộ độc xúc tác Fe trong phản ứng oxi hóa

NH3 thành HNO3, nhưng không làm ngộ độc xúc tác Fe trong phản ứng hydro hóa.

- Chất độc H2S: với kim loại cũng có sự chọn lọc cao, cho thêm B, Mo thì

sự giảm hoạt tính xúc tác kim loại chậm hơn nhiều

- S: tạo sulfua với kim loại như trong quá trình reforming naphta, sulfua Pt

tạo thành thúc đẩy quá trình dehydro hóa các alkan tạo ra các alken

- V2O5: được bổ sung vào xúc tác Pt để khử SO2 thành SO3 trong xúc tác của động cơ Diesel.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

90 90

d Ngộ độc có lợi.

- Chất độc khi thêm vào một hỗn hợp phản ứng có thể có lợi,

vì nó dừng phản ứng nối tiếp Ví dụ phản ứng hydro hóa

benzoyl clorua trong dung dịch benzen, nếu cho phản ứng tiếp tục đến cùng thì ta được toluen theo cơ chế:

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

91 91

e Phân loại các nguyên tố trong bảng tuần hoàn

93 93

Không phải tất cả các hợp chất của các nguyên tố đó đều là chất độc,

mà chỉ có những hợp chất nằm ở vị trí hóa trị thấp nhất là những chất độc mạnh

Các hợp chất có chứa nối kép, như oxit cacbon, hoặc các hợp chất xyanua cũng là các chất độc thường gặp

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

94 94

Vấn đề 34

Cơ chế phản ứng nghộ

độc

95 95

f Cơ chế của phản ứng ngộ độc.

- Trước đây: chất độc tạo nên màng mỏng che lấp bề mặt xúc tác, làm

cho chất phản ứng không tiếp xúc được với bề mặt xúc tác Giả thiết này không đứng vững, vì có nhiều loại chất độc với số lượng rất nhỏ cũng có thể làm độc xúc tác

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

Chương 6 Chất xúc tác dị thể

98 98

- Cơ chế của sự nhiễm độc xúc tác là do chất độc bao vây các trung tâm hoạt động.

- Nhiều trường hợp với lượng chất độc vô cùng nhỏ thì

nó lại làm cho hoạt tính xúc tác tăng lên. Ví dụ một

lượng rất nhỏ CHCl3 hoặc CS2 sẽ làm tăng tốc độ dehydro hóa metanol trên xúc tác đồng Lượng vết CO sẽ làm tăng hoạt tính Pt dạng keo trong phản ứng phân hủy H2O2 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp hydrocacbon từ CO và H2, với xúc tác niken sẽ tăng dưới tác dụng của 1 lượng rất nhỏ

CS2 hoặc H2S.

Chương 6 Chất xúc tác dị thể