ky thuat xuc tac tiet 7

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ-Tốc độ sấy khô phụ thuộc vào: + đặc điểm tương tác của hơi ẩm với chất được sấy + độ xốp ε của chất kết tủa.. - Trong kết tủa có chứa chất tan ⇒ tốc độ sấy chậm hơn

Trường Đại học Công nghiệp

TS Nguyễn Mạnh Huấn

KỸ THUẬT XÚC TÁC

CATALYST TECHNOLOGY

Các thành phần của nó như thế nào?

Kiểm tra tính chất hóa học và vật lý của nó bằng các phương pháp gì?

Kiểm tra hoạt tính như thế nào?

Sử dụng lý thuyết nào cho phản ứng này?

4 4

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

Bài tập 8 Điều chế xúc tác CuZnO/Al2O3

đi từ tiền chất Cu(NO3)2, Zn(NO3)2,

Al(NO3)3, tính lượng muối cần thiết để

điều chế 10g xúc tác 3Cu2ZnO3Al2O3

8 8

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

5.1 Phương pháp kết tủa (precipitation method)

Điều chế xúc tác kết tủa bằng phương pháp tạo

hình khô (A) và tạo hình ướt (B)

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

5.1 Phương pháp kết tủa (precipitation method)

tr p

p

C C

F C

C F

Trong đó: Gp - khối lượng chất bị hòa tan;

τp – thời gian hòa tan;

δ - bề dày lớp khuếch tán sát bề mặt;

F tr.b. – bề mặt trung bình của dung dịch theo thời

gian;

C p - nồng độ dung dịch bão hòa;

C o - nồng độ trung bình của chất tan trong dung

dịch;

β - hệ số tải chất trong pha lỏng.

12 12

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

- Lượng chất rắn kết tủa (G tua) sau thời gian τtua:

) ( p

tua tua

F tua – bề mặt chất kết tủa tạo thành

Kết tủa theo chu kỳ: sản phẩm thành phần không đồng nhất

Kết tủa liên tục: xúc tác đồng nhất hơn do nồng độ tác chất const.Kết tủa từ dung dịch đồng thể ⇒ tránh tạo vùng nồng độ cao tại vị trí

rót d.d

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

3 Lọc

-Giai đoạn kết tủa: tạo thành huyền phù chứa sản phẩm trung gian trong dung dịch cái

-Tốc độ lọc tỷ lệ thuận với động lực và tỷ lệ nghịch với lực cản:

Tỷ lệ thuận với chênh lệch áp suất ∆P,

Tỷ lệ nghịch với độ nhớt µlong của huyền phù lỏng, trở lực tổng của lớp tủa R tua và

dv

Φ

Φ Φ

Φ

+

∆

= µ

τ

Trong đó vΦ - thể tích bộ lọc; τΦ - thời gian lọc; SΦ - bề mặt lọc

- Độ xốp ε của cặn tủa (tỷ lệ giữa thể tích của các kênh giữa các hạt v cb tại thời

điểm lọc chất lỏng và thể tích tổng của cặn tủa v tua):

tb tb

tb tua

v

14 14

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

4 Rửa

-Sự hiện diện của các muối hòa tan và không hòa tan trong phần tủa có

ảnh hưởng mạnh đến tính chất của hiđroxit và sản phẩm:

+ Sắt hiđroxit không rửa, được điều chế bằng kết tủa amoniac trong dung dịch muối nitrat, các ion NO3- tồn tại ở dạng tinh thể NH4NO3 và anion chen vào cấu trúc của phần tủa

+ Rửa kết tủa bằng 5 ml H2O/g ⇒ giảm [NO3-] xuống đến 17%, nhưng không làm thay đổi S

+ Khi tăng lượng nước rửa lên đến 20 ml/g ⇒ hàm lượng NO3- còn 4% và S tăng đến 330m2/g

nr tua tua

nr rua

F P

v v

R

∆

τ

µnr – độ nhớt của nước rửa; R tua - trở lực riêng của cặn tủa;

v tua – thể tích cặn tủa ứng với một đơn vị thể tích lọc;

V nr - thể tích nước rửa;

∆P tong – tổn thất áp suất trong quá trình lọc (áp suất dung dịch);

F tong – bề mặt tổng của lưới lọc

16 16

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

5 Sấy khô

-Phân loại sấy khô theo phương pháp cấp nhiệt:

+ đối lưu- tiếp xúc trực tiếp chất tủa với môi trường làm khô,

+ tiếp xúc – truyền nhiệt từ thành thiết bị sấy sang vật liệu được sấy nhờ truyền nhiệt, + điện- sử dụng dòng tần số cao

-Sấy phun: nước được làm bay hơi ra khỏi các giọt nhỏ dung dịch hoặc giọt huyền phù

+ Là đối lưu,

+ Có thể thay thế các quá trình lọc, sấy khô và tạo hình, nhưng đòi hỏi chi phí điện

cao hơn

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

-Tốc độ sấy khô phụ thuộc vào:

+ đặc điểm tương tác của hơi ẩm với chất được sấy

+ độ xốp (ε ) của chất kết tủa

Chất kết tủa có cấu trúc mao quản thô (d >10 µm) sấy nhanh

hơn các chất chứa các hạt có mao quản nhỏ

- Trong kết tủa có chứa chất tan ⇒ tốc độ sấy chậm hơn do các

chất này nằm trên thành kênh (lỗ xốp) ⇒ làm giảm kích thước chất

tủa

18 18

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

-Đường động học của quá trình sấy: 3 vùng: + Vùng II: tốc độ sấy

không đổi, Độ ẩm trung bình giảm đều do giảm

độ ẩm trong lớp sâu bên trong thể tích hạt

+ Vùng III: tốc độ sấy giảm do tốc độ bay hơi

ẩm ra khỏi bề mặt cao hơn tốc độ chuyển hơi

ẩm từ bên trong thể tích hạt đến bề mặt

- Tốc độ sấy u = dW/ dτ

: lượng giảm độ ẩm (dW) trong khoảng thời gian vô cùng ngắn dτ:

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

6 Nung

-Là một trong những giai đoạn quan trọng

-Điều kiện nung (T, τ và môi trường) phụ thuộc

vào dpore và SBET

-Nung ở T > Treac trong lò nung

I.7 Tạo hình xúc tác

+ Tạo hình khô: tạo hình từ vật liệu khô bằng cách ép viên, hạt và nghiền.

Hạt và viên được nung rồi cắt thành hạt nhỏ

Đối với chất khó tạo viên ⇒ thêm chất kết dính vào bột xúc tác Chất kết dính phải là chất trơ với chất

20 20

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

2 Phương pháp tẩm trên chất mang

(Impregnation method)

II.1 Đặc điểm chung

- Mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp

- Chất mang là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động xúc tác

- Tương tác giữa chất mang với pha hoạt động rất đa dạng và sâu sắc ⇒thay đổi cơ bản hoạt tính của cấu tử hoạt động

- Xúc tác trên chất mang được chế tạo ở dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột

- Chất mang được tẩm dung dịch pha hoạt động ⇒chuyển thành nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý

- Khi chế tạo xúc tác từ muối không hòa tan: kết hợp tẩm với kết tủa, nhưng

trước tiên phải mang một hợp phần lên, sau đó mang hợp phần khác

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

-Tẩm gồm các giai đoạn sau:

1) đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang;

2) xử lý chất mang bằng dung dịch;

3) loại dung môi dư;

4) sấy khô và nung

-Cấu tử hoạt động: muối, oxit và kim loại trong pha rắn, lỏng-nóng chảy

-Đưa lên bề mặt chất mang từ pha khí hoặc từ dung dịch

-Tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục

+ Tẩm liên tục: xúc tác đồng nhất hơn (sử dụng hệ thống trộn dòng hoặc máy tẩm)

- Tẩm 1 lần hoặc nhiều lần:

+ Tẩm nhiều lần nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối

1) hấp phụ mạnh chất hoạt động trên bề mặt chất mang

2) hoàn toàn không có hấp phụ: sau khi tẩm, hạt chất mang vẫn chứa dung dịch nguyên liệu trong thể tích lỗ xốp

- Hấp phụ các chất điện ly với các ion cùng dấu trên chất mang xốp có 3 trường hợp:

1) không có ảnh hưởng của một chất lên sự hấp phụ của chất khác;

2) phân bố đồng đều tương đối giữa các thành phần của hỗn hợp, 2 chất đồng thời hấp phụ, nhưng với mức độ thấp hơn khi hấp phụ một mình;

3) tác dụng tăng cường của một chất lên sự hấp phụ của chất khác

24 24

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

Phun: d.d muối hoạt động được phun lên bề mặt chất

mang

-Không mất mát dung dịch tẩm ⇒ tổng hợp xúc tác đắt tiền

-Tiến hành kết hợp với khuấy chất mang trong trống quay có

gia nhiệt ⇒ vừa tẩm vừa sấy khô vật liệu

-Tiết kiệm được hóa chất, nhưng phân bố pha hoạt động

không đồng đều

Tẩm kèm theo bay hơi dung dịch: chế tạo lượng xúc

tác không lớn, lượng dung dịch dư không nhiều

- Trong quá trình bay hơi nồng độ muối trong dung dịch tăng

⇒ muối lắng trong lớp bề mặt mỏng của chất mang ⇒ giảm

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

Sự hình thành cấu trúc xúc tác

Giai đoạn tẩm 2 tình huống:

- Lỗ xốp chất mang chứa đầy dung môi:

Tẩm do khuếch tán chất tan vào lỗ xốp, kèm theo hấp phụ ⇒ Phương pháp tẩm -

khuếch tán

- Lỗ xốp “rỗng” (đầu quá trình)

Tẩm diễn ra theo cơ chế khuếch tán + cơ chế mao quản

Giai đoạn sấy khô.

-3 cơ chế vận chuyển chất ẩm trong môi trường xốp ở T = const:

+ khuếch tán hơi dưới tác dụng của chênh lệch P hơi trên các mặt lồi có độ cong khác

26 26

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

+ hút mao quản từ lỗ xốp lớn vào lỗ xốp nhỏ nhờ chênh lệch P mao quản;

- Chất lỏng trong không gian xốp tạo thành 4 vùng:

I - hệ thống liên kết các lỗ xốp lấp đầy chất lỏng, hàm lượng ẩm u = 1;

II - vùng hai pha nội, hàm lượng ẩm thay đổi từ 1 đến u cr (giới hạn)

Có hệ thống lỗ xốp liên kết, vận chuyển chất từ lỗ xốp lớn sang lỗ xốp nhỏ,

đồng thời có các ốc đảo độc lập (“cluster”) chứa đầy chất lỏng, nhưng xung quanh là các lỗ xốp rỗng;

III - vùng hai pha ngoại, hàm lượng ẩm thay đổi từ u cr đến 0;

Pha lỏng chỉ tồn tại trong các ốc đảo cô lập;

IV - vùng “khô”, trong đó hàm lượng ẩm u bằng 0.

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

-Cơ chế vận chuyển dung dịch bên trong hạt xúc

tác:

chứa đầy chất lỏng ⇒ phân bố lại các chất tan trong

hạt xúc tác

tán cũng như đối lưu hỗn hợp hơi;

28 28

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

-Sấy chậm có 3 giai đoạn trong vật liệu xốp:

+ Giai đoạn I: các lỗ xốp chứa đầy dung dịch tẩm và toàn bộ hạt là hệ thống nhất: giải phóng chất lỏng trong lỗ xốp nhờ vào bay hơi

+ Giai đoạn II: dung môi trong lỗ xốp bay hơi ⇒ chất lỏng chảy mao quản vào lỗ xốp

+ Giai đoạn III: chất lỏng chỉ còn ở dạng màng và trong lỗ xốp cụt ⇒ vận chuyển chất

-Sấy khô nhanh:

+ Tốc độ lấy nhiệt và nước > hút dung dịch do lực hút mao quản ⇒ các quá trình vận

+ Tốc độ bay hơi < tốc độ hút dung dịch (làm khô “chậm”), ⇒ chất tan được chuyển đến vùng bay hơi ⇒ tái sắp xếp pha hoạt động ⇒ chất hoạt động phân tán cao

+ Trường hợp trung gian giữa hấp phụ và tẩm: hấp phụ của chất mang bị hạn chế ⇒

thô

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

5.3 Phương pháp trộn cơ học (Mixed method)

-2 phương pháp trộn: trộn khô và trộn ướt

- Trộn ướt: trộn huyền phù của một chất với dung dịch của các chất khác ⇒phần tủa được tách ra khỏi dung dịch bằng ép, sấy khô và tạo hình ⇒ Thu được khối đồng nhất

Quá trình gồm các bước: nghiền, trộn và làm ẩm, tạo hạt, xử lý nhiệt và loại bụi

- Nghiền nguyên liệu quyết định tính đồng nhất của khối xúc tác, tính đồng

nhất tăng khi tăng mức độ nghiền m = D/d, D và d – kích thước trung bình

30 30

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

Cơ chế tương tác pha rắn giữa các oxit

-3 cơ chế tương tác:

+ Cơ chế I: tốc độ phản ứng giữa các hạt cầu của các pha A và B được quyết định

phủ”) qua lớp sản phẩm phản ứng AB:

F(α) = [1 - (1 - α)1/ 3]2 = Kl t α - bậc tương tác của chất

phủ A theo thời gian t; K1 - hằng số.

+ Cơ chế II: phản ứng giữa các hạt rắn do khuếch tán một chiều chất A qua lớp sản phẩm AB đến bề mặt phân chia AB/B, trong đó lớp sản phẩm cũng tăng trưởng

+ Cơ chế III: cơ chế khuếch tán hai chiều của các chất qua lớp sản phẩm đến gặp nhau

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

5.4 Xúc tác nóng chảy và xúc tác khung

-Nóng chảy nguyên liệu ở nhiệt độ cao

-Nóng chảy làm cho một phần chất chuyển sang pha vô định hình, có sự phá vỡ

“trật tự xa” nhưng vẫn duy trì “trật tự gần” trong cấu trúc

-Xúc tác có độ bền cao, truyền nhiệt tốt, nhưng có bề mặt riêng nhỏ

-Xúc tác kim loại dạng mạng lưới, sợi, phoi, tinh thể nhỏ, khối cầu… được chế tạo bằng cách phun chất nóng chảy vào chất lỏng lạnh