ky thuat xuc tac tiet 3

Đường đẳng nhiệt hấp phụLượng x chất bị hấp phụ phụ thuộc áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu rắn: x = f P, T, chất hấp phụ, chất bị hấ

TS Nguyễn Mạnh Huấn

KỸ THUẬT XÚC TÁC

CATALYST TECHNOLOGY

Trong công nghiệp:

1 Khái niệm về cấu trúc của VLMQ:

• Sự phân bố kích thước hạt

• Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt

• Bề mặt riêng: là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị

khối lượng; bao gồm diện tích bề mặt bên trong và bên

ngoài các hạt (m2/g)

• Thể tích lỗ xốp riêng (mao quản riêng): là không gian

rỗng tính cho một đơn vị khối lượng; bao gồm độ rỗng giữa các hạt và bên trong mỗi hạt (m3/g)

• Hình dáng mao quản: mao quản hình trụ, hình cầu,

hình khe và hình chai

• Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ

xốp dựa trên những giả thiết về hình dáng mao quản Sự

phân bố đó được xác định theo sự biến đổi của thể tích hoặc

bề mặt của lỗ xốp với kích thước mao quản

2 Hiện tượng bề mặt và Hấp phụ

2.1 Sự Hấp phụ Khí và Hơi trên bề mặt rắn

2.1.1 Các khái niệm và định nghĩa

Sự hấp phụ: là sự tăng nồng độ của khí( hơi trên bề mặt phân cách pha (rắn – khí)

Chất hấp phụ: là chất có bề mặt thực hiện sự hấp phụ Chất

bị hấp phụ là chất bị hút lên trên bề mặt của chất hấp phụ

Ví dụ: than hoạt tính hấp phụ khi CO, than là chất hấp phụ, còn

khí CO là chất bị hấp phụ

Bề mặt riêng: đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho 1 gram chất hấp phụ, có đơn vị: [m2/g]

Vấn đề 7:

Hấp phụ vật lý và hóa học

Các kiểu lực hấp phụ:

- Hấp phụ vật lý

- Hấp phụ hoá học

Vấn đề 8:

Đường hấp phụ đẳng nhiệt

3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Lượng x chất bị hấp phụ phụ thuộc áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của vật liệu rắn:

x = f( P, T, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ )

x (gam hoặc g/mol hoặc cm 3 )

Khi T là một hằng số: x là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất

P tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ Ps tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa x và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ “

x = f( P) Đến áp suất bão hòa Ps, nhả hấp phụ bằng hút chân không, và đo các giá trị

lượng khí bị hấp phụ x ở các giá trị P/Ps giảm dần (P/Ps = 1 - 0) và nhận được

“đường đẳng nhiệt giải hấp (nhả hấp phụ)”.

Hiện tương “trễ”, “vòng khuyết” của các VLMQ có hệ mao

quản trung bình

Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể

hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản.

Theo Brunauer, L.Deming, W.Deming và Teller (BDDT): có

các loại VLMQ khác nhau được quy chuẩn hóa bởi IUPAC:

Loại I: VLMQ không có mao quản hoặc vi mao quản (d<2 nm)

Loại II và III: VLMQ có mao quản lớn (d ≥ 50 nm)

Loại IV và V: VLMQ có mao quản trung bình (2<d < 50 nm)

Loại VI: VLMQ có nhiều mao quản và mao quản bé, không đồng đều

Đối với kiểu IV và V, De Boer đã đề nghị các dạng vòng trễ

khác nhau cho các loại vật liệu có cấu trúc mao quản trung

bình khác nhau:

4 Các phương trình Hấp phụ đẳng nhiệt

+ Có nhiều loại đường đẳng nhiệt

+ Các loại đường đẳng nhiệt đó, bất kể là được xây dựng nên bằng con đường lý thuyết hay thực

nghiệm, đều là những biểu thức tương đối đơn

giản biểu thị sự phụ thuộc của nồng độ bề mặt

các phân tử chất bị hấp phụ (trong trường hợp xúc tác là chất phản ứng) vào áp suất cân bằng của nó

17 17

đẳng

nhiệt.Tên gọi đường đẳng nhiệt Phương trình biểu diễn loại hấp phụ Aùp dụng cho

Đường đẳng nhiệt

Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý nhiều lớp

bp

bp v

v

m =θ = 1+

)1(

v = '

o m

c a

m

p c

v

c c v p

p v

p

×

− +

=

−

1

1 )

(

Các ký hiệu khác biểu diễn các hằng số khác nhau

Vấn đề 9:

Phương trình hấp phụ Langmuir

Vấn đề 9:

Phương trình hấp phụ Langmuir

2.1.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Các giả thiết:

a) Các tiểu phân của chất bị hấp phụ liên kết với

những trung tâm định vị xác định trên bề mặt,

b) Mỗi một trung tâm chỉ có thể hấp phụ một tiểu phân mà thôi,

c) Bề mặt đồng nhất về mặt năng lượng và không có sự tương tác giữa các tiểu phân đã bị hấp phụ

Có thể đưa ra nhiều lý do chống lại các giả thiết trên Tuy nhiên phương pháp Langmuir vẫn là phương trình

thuận tiện nhất và trong nhiều trường hợp cho ta

những kết quả gần đúng hoặc làm cơ sở để xây

dựng những mô hình vật lý phức tạp hơn.

θ– độ che phủ bề mặt

p – áp suất hơi bão hòa

b - hệ số cân bằng hấp phụ

Khi θ  1, bề mặt đã được lấp đẩy bởi một lớp đơn phân tử

Trong trường hợp hấp phụ nhiều chất, phương trình đường đẳng nhiệt

Langmuir có dạng:

bp

bp v

v

m = θ = 1 +

i i

i ip b

p

b

Σ +

= 1

θ

Ngược lại, nếu khi hấp phụ

phân tử phân ly thành

những tiểu phân thì phương

trình sẽ có dạng:

1

)

( +

=

θ

Sơ đồ hấp phụ theo phương trình Langmuir

θ

+ Các đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lý có nhiều dạng khác nhau

+ Năm 1950 Brunauer là người đầu tiên chia thành 5 dạng

+ Các dạng khác (I) → đại lượng hấp phụ không dừng lại ở mức lớp đơn

phân tử.

Loại I: Đẳng nhiệt Langmuir Loại II: Đẳng nhiệt trên bề mặt chất rắn khơng lỗ xốp

Loại III và V: đẳng nhiệt, đồng thời tương tác giữa các phân tử mạnh hơn tương tác giữa phân tử - bề mặt

Loại IV: Đẳng nhiệt và cĩ sự ngưng tụ trên bề mặt

Vấn đề 10:

Thuyết BET

+ Thuyết do Brunauer–Emmett–Teller

đưa ra năm 1938

+ Là phương pháp thuận tiện để

xác định bề mặt vật rắn và

các chất xúc tác dị thể.

Các tác giả thuyết BET giả thiết rằng:

+ Ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ (ngưng tụ) trên bề mặt còn tự do bằng tốc độ giải hấp (bay hơi) từ lớp đơn phân tử thứ nhất

+ Các lớp tiếp theo cũng như các lớp thứ nhất.

Giả thuyết quan trọng nhất: nhiệt hấp phụ ở lớp thứ hai và tất cả các lớp tiếp theo là

bằng nhau và bằng nhiệt hóa lỏng của khí

đó Nhưng nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất thì khác

Phương trình đẳng nhiệt có dạng:

p

p

c p

p

p

cp

1 1

) /

1 (

/ θ

θ

Vấn đề 11:

Vật liệu vi mao quản

III Nghiên cứu cấu trúc xốp của VLMQ

1/ Vật liệu vi mao quản (microporosity)

+ Các zeolit, than hoạt tính, vật liệu khoáng sét và nhiều chất mang xúc tác có lỗ xốp bao gồm chủ yếu là các vi mao quản

- Phương trình BET không còn đầy đủ giá trị để xác định Sriêng.

- Nhiều phương pháp dựa vào sự phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ để tìm kiếm các thông tin định lượng về lỗ xốp vi mao quản mà đặc trưng của nó là đường đẳng nhiệt hấp phụ kiểu I.

- Không chỉ áp dụng những kết quả tìm được từ đường hấp phụ đẳng nhiệt kiểu I cho các vật liệu vi mao quản mà còn cho

cả những vật liệu khác chứa một phần lỗ xốp là vi mao quản

Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng

cấu trúc các hệ VL vi mao quản :

- Phương pháp Bond và Spencer

- Phương pháp Halsey và Everett.

- Phương pháp Zwietering và Krevelin.

- Phương pháp Dubinin và Kaganber.

- Nguyên tắc: Sử dụng một chất hấp phụ chuẩn có cùng tính chất

với chất nghiên cứu có bề mặt đã biết.

- Chất bị hấp phụ được dùng là neon và tiến hành đo (xác định) đường đẳng nhiệt hấp phụ ở nhiệt độ phòng và nằm trong vùng Henry

- Phương pháp này mới chỉ sử dụng với chất hấp phụ có nguồn gốc

cacbon Chất hấp phụ tiêu chuẩn được dùng là bồ hóng (muội cacbon) ví

dụ loại ELF8 có giá trị bề mặt riêng là:

+ Sr=100 m2/g (theo phương pháp kính hiển vi điện tử)

+ Sr=112 m2/g (theo phương pháp hấp phụ nitơ ở -1980C)

+ Sr=105 m2/g (theo nhiệt thấm ướt của metanol)

33 33

Để tính bề mặt riêng của than đá, than cốc, than hoạt tính Giả thiết:

Khi ở áp suất 1atm giá trị x0

c và x0r tương đương (bằng nhau) nên:

Sc, Sr : bề mặt riêng của chất hấp phụ nghiên cứu và chất chuẩn

x0

c, x0

r : giá trị hấp phụ tính trên một đơn vị bề mặt mẫu nghiên cứu và bồ hóng tiêu chuẩn tương ứng ở áp suất 1 atm

Vì sự hấp phụ tuân theo định luật Henry

Độ chính xác của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào chất hấp phụ chuẩn.

1.2 Phương pháp Halsey và Everett.

- Nguyên tắc: Sử dụng miền tuyến tính của đường đẳng nhiệt hấp phụ

dạng I vùng Henry.

- Nếu áp suất khí đủ nhỏ, nhiệt độ đủ cao thì mức độ làm đầy sẽ rất nhỏ, có

nghĩa là tương tác giữa những phân tử tạo thành hấp phụ có thể bỏ qua Nồng

độ của các phân tử ở cách bề mặt một khoảng r tuân theo phân số Bosman:

C=C0.exp(- U/RT)

U : là thế năng

Gọi dx là lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt dS và thể tích dS.dr

dx=(C-C0)dS.dr

Nếu coi bề mặt là đồng nhất thì lượng hấp phụ trên diện tích S được xác định như sau:

Trong đó :

r0 : khoảng cách nhỏ nhất của phân tử hấp phụ có thể tới gần bề mặt

Nếu chấp nhận rằng trạng thái khí tuân theo quy luật của khí lý tưởng (vì giả định là ở áp suất thấp và nhiệt độ cao)

Như vậy ở vùng Henry ta có hằng số:

ở đây I là giá trị tích phân:

- Phương pháp này cũng tính toán bề mặt riêng qua hệ số Henry K 0 .

- Cơ sở là thời gian sống trung bình τ1 của phân tử được hấp phụ trên bề mặt hấp phụ, hoặc thời gian của một dao động τo .

- Phương trình giá trị hấp phụ có dạng:

Giá trị S là bề mặt riêng của chất hấp phụ, cm 2 /g Hệ số Henry có dạng:

E1: là nhiệt vi phân hấp phụ, coi là bằng nhau với tất cả phần bề mặt (coi

bề mặt là đồng nhất).

Nhược điểm của phương pháp này là độ chính xác không cao, do giá trị τo

37 37

- Cơ sở: thuyết thế năng của Polani Khoảng cách hấp phụ gần với

bề mặt vật thể rắn được đặc trưng bằng bề mặt đẳng thế Có nghĩa là những bề mặt có thế hấp phụ ε như nhau.

- Theo Polani chất bị hấp phụ trên bề mặt ở dạng lỏng

Dubinin và các đồng sự đã cho rằng: Thế hấp phụ xuất hiện là do lực phân cực và lực phân tán, không phụ thuộc vào nhiệt độ, nhưng thay đổi theo bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Thực tế, lực phân cực và phân tán là hàm của độ phân cực α của các phân tử chất bị hấp phụ Do vậy:

Sự phụ thuộc của lgx vào [lg(PS/P)] 2 có dạng đường thẳng với độ dốc là D và cắt tung độ tại lg(Woρ).

Từ giá trị lg(W 0 ρ) có thể tính được thể tích của các lỗ nhỏ (vi mao quản)

39 39

Thuyết Dubinin đã được Kaganber sử dụng để tính bề mặt riêng.

Vùng hấp phụ đơn lớp thì có thể biểu hiện phân bố Gause của chất hấp phụ ở các tâm bề mặt:

- Giá trị lgxm (cắt trục tung) là logarit của thể tích đơn lớp, chứ không phải là thể

tích lỗ Kết quả của phương pháp này cho phép ta tính được giá trị của bề mặt

riêng Người ta coi rằng có thể sử dụng nó ở vùng áp suất thấp P/PS=10 -4

- Phương pháp này áp dụng rất thành công cho chất bị hấp phụ là CO 2 ở

nhiệt độ thường Hạn chế của phương pháp này là chỉ áp dụng cho vật liệu

Vấn đề 12:

Vật liệu mao quản trung bình

2/ Vật liệu mao quản trung bình (mesoporosity) 2.1/ Sự ngưng tụ mao quản và định luật Kelvin

- Đường khử hấp phụ không trùng với đường hấp phụ

- Sự sai khác đó là do áp suất mao quản đã cản trở sự

khử hấp phụ của hơi ngưng đúng như ở áp suất hấp phụ

- Đường kính mao quản trung bình: 20 Ao < d < 500 Ao

42 42

kính của giọt lỏng hình thành ở bên trong mao quản

Trong đó: g: sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ

VL: thể tích mol của chất lỏng ngưng tụ

θ: góc thấm ướt

rk: bán kính Kelvin được định nghĩa như sau:

r1, r2: các bán kính cong của màng lỏng

f: thừa số phụ thuộc hình dáng của màng lỏng, như vậy gián tiếp phụ

thuộc vào hình dáng của mao quản

f = 1 : màng hình trụ hoặc bán trụ

f = 2 : màng bán cầu

f = 3: màng hình cầu

43 43

Hình dáng của một số màng lỏng khi hấp phụ và nhả hấp phụ

(1): hình trụ : hấp phụ trong mao quản hình trụ hở (2): hình bán cầu : khử hấp phụ trong mao quản hình trụ (3): hình bán trụ : khử hấp phụ trong mao quản hình khe

- Khi hấp phụ trong mao quản hình trụ hở hai đầu, thành

mao quản được che phủ bởi một màng chất bị hấp phụ

cho đến khi xảy ra ngưng tụ mao quản Trong quá trình

hấp phụ màng lỏng có dáng kiểu hình trụ Ngược lại sau

khi xảy ra ngưng tụ, mao quản màng lỏng có dáng bán

cầu

- Từ phương trình Kelvin: P/Ps của quá trình thoát hơi

từ mao quản ngưng tụ luôn luôn nhỏ hơn P/Ps của

quá trình hấp phụ

Khi hấp phụ màng lỏng có:

So sánh (1) và (2): vì f, g, VL, cosθ, r1 đều dương nên:

Chính sự sai khác này gây nên “vòng trễ” trên đường đẳng nhiệt

hấp phụ và khử hấp phụ của các VLMQ trung bình

Đường đẳng nhiệt hấp phụ, nhả hấp phụ đối với VLMQ trung bình

VLMQ mao quản lớn: không tạo thành

màng lỏng khi đó:

Biểu diễn quá trình hấp phụ

trong mao quản lớn

thì ln(P/Ps)HP = ln(P/Ps)khp (P/Ps)HP = (P/Ps)khp

Cho nên đường đẳng nhiệt hấp phụ

và nhả hấp phụ trùng nhau

49 49

- Phương pháp được ứng dụng nhiều nhất là phương pháp của Barrett, Joyner và Halenda ( BJH) Áp dụng cho nhánh khử hấp phụ trên đường đẳng nhiệt

- Cơ sở của phương pháp: phương trình Kelvin với điều kiện: sau khi bay hơi chất lỏng ngưng tụ, chất lỏng còn lưu lại trên thành mao quản một

màng hấp phụ đa lớp có chiều dày “t” Chiều dày “t” được xác định theo công thức sau:

x: lượng chất bị hấp phụ ở P/Ps tương ứng (mol/g)

VL: thể tích của một mol chất bị hấp phụ (m 3 /mol)

Sr: bề mặt riêng của chất hấp phụ xác định theo phương trình BET (m 2 /g)

Bán kính của mao quản r được tính theo biểu thức:

Vấn đề 13:

Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu

IV Xác định bề mặt riêng của xúc tác

Công thức tính bề mặt riêng của xúc tác :

Với :

Sm: diện tích bề mặt của một phân tử chất bị hấp phụ (m2)

Gần đúng có thể xem: Sm = tiết diện ngang của chất bị hấp phụ

N: số Avogadro = 6,022 1023 mol-1

nm: số mol chất bị hấp phụ tạo ra một lớp đơn phân tử trên bề mặt 1 gam

xúc tác

- Chất bị hấp phụ thường dùng dưới dạng lỏng -

khí

- Giá trị Sm của chất bị hấp phụ không phải là đại

lượng tuyệt đối

- Hiện nay thường dùng nhất là khí trơ như N2, Ar,

He, Kr Dùng các chất hữu cơ cần phải thận trọng bởi vì nó phụ thuộc tính chất của chất hấp phụ và

nhiệt độ

- Thận trọng đối với những trường hợp mà chất bị hấp phụ có

tương tác hóa học với bề mặt chất hấp phụ Do đó thường

lựa chọn các khí trơ và nhiệt độ thấp để xác định bề mặt

56 56

- Ứng dụng phương trình BET để tính bề mặt riêng đã trở

thành một phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu VLMQ

- Từ phương trình BET ta xác định số mol nm từ giá trị Vm

như sau:

Phương trình này được ứng dụng trong khoảng P/P = 0,05 ÷ 0,35 và C>1

- Xâydựng biểu đồ mà P) phụ thuộc vàoP/Ps

P/V(Ps Phương trình BET được

ứng dụng trong khoảng P/Ps= 0,05 ÷ 0,35và C>1

58 58

Ngoài ra có thể tính C theo công thức:

Nghiên cứu với chất bị hấp phụ là N2, giá trị thực nghiệm của (λ1 - λ2) trên các VLMQ khác nhau là:

- Hợp kim Cu : λ1 - λ2 = 776 cal / mol

- Gel Cr2O3 : λ1 - λ2 = 738

- Cr2O3 nung đỏ : λ1 - λ2 = 835

- SiO2 : λ1 - λ2 = 794

Tóm lại phương trình BET nói chung đều có thể áp dụng để xác định Sr

của tất cả mọi chất rắn trong phạm vi giá trị P/Ps của chất bị hấp phụ =

0,05 ÷ 0,35 và hằng số C >1

59 59

Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ với giá trị P/PS khác nhau -

phụ thuộc vào hằng số c

1 Vẽ

2 Tìm được S = (c - 1)/Vmc và I = 1/Vmc → Vm

3 Tính N A : số Avogrado , A: diện tích chiếm giữ bởi 1

phân tử Nito, MV: thể tích phân tử gram của N2 (22.4 dm3)

4 Tính diện tích bề mặt riêng: A = V k/khối lượng xúc tác (m 2 /g)

60giữ bởi 1 phân tử N2 là 0.162 nm2

Vấn đề 14:

V Xác định độ xốp của vật liệu mao quản

- Để đánh giá độ xốp của vật liệu, đặc biệt là vật liệu có độ

trọng lượng không đổi Cân phải chính xác đến 0,01 gam Sau đó cho vào chén

nung và đậy bằng vải hay lưới kim loại Chén được nhúng vào trong cốc nước, đun sôi trong 2h Sau đó mẫu được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, gạn khô trong phễu lọc

20 phút

- Lượng hấp phụ nước W tính theo công thức:

g1: trọng lượng mẫu sau khi hấp phụ

go: trọng lượng mẫu trước khi hấp phụ

- Độ xốp mở được xác định theo công thức:

g2: trọng lượng vật thể trong nước được cân bằng thuỷ lực tĩnh