ky thuat xuc tac tiet 2

Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp Chương 2: Phản ứng xúc tác đồng thể - 1936 : Wacker chemistry: ethylene for an oxidative conversion to acetaldehyde.. Vấn đề 4 Xúc tác phức chấ

Trang 1

Trường Đại học Công nghiệp

TS Nguyễn Mạnh Huấn

KỸ THUẬT XÚC TÁC

CATALYST TECHNOLOGY

Trang 4

Chương 2: Phản ứng xúc tác đồng thể

- Một số loại xúc tác:

- General acid and base catalysis (ester hydrolysis),

- Lewis acids as catalysts (Diels-Alder reactions),

- Organic catalysts (thiazolium ions in Cannizzarro

Trang 5

Trang 7

Vấn đề 3

Động học phản ứng xúc tác đồng thể?

Trang 8

Khaí niệm:

- Nhiều phản ứng được xúc tác bởi các ion H + và OH - , như

quá trình este hoá của axit, rượu,

+ Ostwald: tác dụng xúc tác tỉ lệ với với độ dẫn điện

của axít.

+ Arrhenius : quy luật quan hệ với nồng độ muối

Phản ứng xúc tác áit-bazơ tổng quát: phản ứng iode

hoá aceton

CH3COCH3 + I2 = CH3COOCH2I + HI

3 Phản ứng xúc tác Acid - Base

Trang 9

- Dựa vào bản chất của xúc tác, người ta phân ra thành các

loại xúc tác axít -bazơ sau:

1 - Xúc tác axít đặc trưng ( hoạt hoá nhờ H 3 O + )

2 - Xúc tác axít tổng quát (hoạt hoá nhờ chất cho proton bất kỳ, trừ

H 3 O + ), tức là tác dụng bởi xúc tác axit Bronsted

3 - Xúc tác electrophin khi chất xúc tác là axít Lewis Loại xúc tác bazơ

Lewis được gọi là nucleophin.

4 - Xúc tác axít-bazơ tổng quát: phản ứng xúc tác có sự tham gia đồng

thời của xúc tác axít bazơ kiểu Bronsted

5 - Xúc tác electrophin-nuclephin: phản ứng xúc tác có sự tham gia

3 Phản ứng xúc tác Acid - Base

Trang 10

4 Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

- 1936 : Wacker chemistry: ethylene for an oxidative conversion to acetaldehyde

Oligomerisation ethene: cobalt complexes

- 1960’s : Nickel: hydrocyanation (Dupont), Cobalt: carbonylation of methanol

(BASF), cobalt: hydroformylation (Shell), molybdenum: epoxidation of propene

(Halcon Corporation)

- 1970’s : Rhodium: carbonylation of methanol (Monsanto), rhodium:

hydroformylation (Union Carbide Corporation using Wilkinson’s findings), Shell’s higher olefins process, asymmetric hydrogenation to L-DOPA (Monsanto), and ring-

opening polymerisation of cyclooctene: tungsten metathesis catalysts (Huels).

- Now : Fine chemistry

Trang 11

Vấn đề 4

Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

Trang 12

- Xu hướng: tạo phức chất không bền do tương tác

các mức điện tử d với π của phân tử hữu cơ Loại phức bền này đóng vai trò quan trọng trong xúc tác

Trang 13

Trang 14

Tổng hợp L-DOPA (trị bệnh Parkinson dùng xúc tác DiAMP Chương 2: Phản ứng xúc tác đồng thể

Ví dụ:

Trang 15

a Ảnh hưởng của ligand:

- Phosphines and phosphites (strong base): electronic effects

χ (chi): defined as the difference in the IR frequencies of the symmetric stretches of the two

complexes

Trang 17

- Phosphines and phosphites: bite angle effects

Trang 19

Trang 20

b Ligands according to donor atoms

Anionic and neutral hydrocarbyl groups

Trang 21

b Ligands according to donor atoms

Alkoxy and imido groups as anionic ligands

Trang 22

Chương 2: Phản ứng xúc tác đồng thể Amines, imines, oxazolines and related ligands

polymerisation of alkenes (Brookhart, Du Pont)

Trang 23

Chương 2: Phản ứng xúc tác đồng thể Phosphines, phosphites, phosphorus amides, phospholes and

related ligands: hydrolysis

Trang 25

Common anions

Weakly or non-coordinating anions (WCA, NCA): hydrogenations, carbonylations,

Trang 26

Vấn đề 5

Đọc hiểu cơ chế phản ứng

Trang 27

Trang 28

Trang 29

Trang 30

L: Ligand, S: Solvent

Trang 31

Trang 33

Vấn đề 4: Xúc tác enzyme

Trang 34

- Tất cả enzym là các protein

- Tâm hoạt tính (The active site):

+ Là các đầu ưa nước (hydrophilic) hoặc khoang chứa

amino acid mà kết nối các chất phản ứng (substrate) và thực hiện phản ứng enzym

+ Có thể kết hợp với 1 hay nhiều các tâm phụ (cofactor) có tác dụng xúc tác trong phản ứng enzym

Trang 35

Trang 36

Vấn đề 5: Enzyme liên kết với (bind) chất phản

ứng (substrate) như thế nào?

Trang 37

Bốn loại tương tác giữa enzyme – chất

phản ứng:

(1) Electrostatic interactions: Substrates containing ionisable

functional groups which are charged in aqueous solution at or near pH 7 are often bound via electrostatic interactions to

oppositely charged amino acid side chains at the enzyme active site.

Trang 38

(2) Hydrogen bonding: Hydrogen bonds can be formed

between a hydrogenbond donor containing a lone pair of

electrons and a hydrogen-bond acceptor containing an

acidic hydrogen These interactions are widely used for

binding polar substrate functional groups.

(3) Non-polar (Van der Waals) interactions: Van der

Waals interactions arise from interatomic contacts

between the substrate and the active site.

Trang 39

(4) Hydrophobic interactions: If the substrate contains a hydrophobic group or

surface, then favourable binding interactions can be realised if this is bound

in a hydrophobic part of the enzyme active site.

Trang 40

Metallo-enzymes

Trang 41

Trang 42

- Ưu điểm: tốc độ, chọn lọc và đặc biệt.

- Xúc tác Enzyme giúp vận tốc phản ứng tăng hơn triệu lần

so với không có xúc tác

Thông thường k cat/kuncat = 10 6 - 10 14

Trang 43

Enzymes làm tăng tốc độ phản ứng

Trang 44

Enzymes cho độ chọn lọc cao trong phản ứng

Trang 45

Enzymes giúp phản ứng thực hiện gần điều kiện hoàn hảo: chọn lọc tâm hoạt động duy nhất, chọn lọc lập thể (stereospecificity).

Trang 46

Vấn đề 6: Mô hình nhiệt động của phản ứng

xúc tác enzyeme

Trang 47

ES: Enzyme–substrate intermediate

EP: Enzyme–product complex, EP

S: Substrate

P: Product

Trang 49

Trang 50

Trang 51

Tầm quan trọng của sự ổn định trạng thái chuyển tiếp

Trang 52

Xúc tác Acid/base trong phản ứng enzymatic:

- Phân loại dựa vào quá trình chuyển proton

- Trong khoảng pH nhỏ và nghiêm ngặt 5 - 9

Trang 53

Trang 54

Trang 55

Trang 56

Trang 57

Trang 58

Xúc tác ái nhân (Nucleophilic) trong phản ứng enzymatic

Trang 59

Trang 60

Trang 61

Trang 62

Tiêu đề	Phản ứng Xúc Tác Đồng Thể
Người hướng dẫn	TS. Nguyễn Mạnh Huấn
Trường học	Trường Đại học Công nghiệp
Thể loại	Thesis

Định dạng
Số trang	63
Dung lượng	2,31 MB