ky thuat xuc tac tiet 5

- Sử dụng xúc tác nhằm tăng vận tốc phản ứng, và/hoặc thay đổi độ chọn lọc.- Tất cả các xúc tác cần phải nghiên cứu động học nhằm số hóa và hiểu các ảnh hưởng của thông số thí nghiệm đế

Trường Đại học Công nghiệp

TS Nguyễn Mạnh Huấn

KỸ THUẬT XÚC TÁC

CATALYST TECHNOLOGY

Vấn đề 21

Động học

Động học phản ứng xúc tác dị thể

- Sử dụng xúc tác nhằm tăng vận tốc phản ứng, và/hoặc thay đổi độ chọn lọc.

- Tất cả các xúc tác cần phải nghiên cứu động học nhằm số hóa và hiểu các ảnh

hưởng của thông số thí nghiệm đến phản ứng

Tại sao phải nghiên cứu động học?

Động học là khoa học về tốc độ

phản ứng phụ thuộc vào thời gian, nhiệt độ, tỷ lệ hỗn hợp phản ứng Động học phản ứng xúc tác dị thể

Định nghĩa động học

Phản ứng có xúc tác cần xác định thêm:

- Tính chất của chất xúc tác (bản chất hoá học, thành phần kích thước hạt, bề mặt riêng, sự phân bố lỗ xốp v.v…),

- Thời gian tiếp xúc,

- Tốc độ không gian.

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

- Các quy luật về động học của phản ứng

xúc tác dị thể thường phức tạp hơn so với quy luật động học của phản ứng xúc tác

đồng thể

- Năng lượng hoạt hoá phản ứng xúc tác dị

quy luật của phản ứng, cần phân loại phản ứng thành từng nhóm phản ứng

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Nhiệm vụ của việc nghiên cứu động học

Tìm ra các thông số tối ưu của phản ứng hoá học.

Thiết lập mối quan hệ giữa vận tốc động học với các

thông số tối ưu: như sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hoá vào nhiệt độ, vào áp suất, vào tỷ lệ giữa các chất tham gia phản ứng, tốc độ thể tích, thời gian tiếp xúc, lượng xúc tác…vv.

Xây dựng phương trình vận

tốc động học của phản ứng.

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Tốc độ phản ứng

- Tốc độ phản ứng hoá học chịu ảnh hưởng nhiều

yếu tố: nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất, lượng xúc tác, tốc độ thể tích của các chất tham gia phản ứng.

- Phương trình tốc độ phản ứng xác định mối liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng với điều kiện các thông số khác là không đổi và ở điều

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Tốc độ phản ứng

- Tốc độ phản ứng là thông số quan trọng của phản ứng hoá

ra loại xúc tác tốt nhất.

nhất và tìm biện pháp khắc phục để cho vận tốc chung đạt

được tối đa.

- Phương trình diễn giải tốc độ phản ứng ở trong các tài liệu tham khảo có nhiều.

- Tuy nhiên có một cách diễn giải có tính chung là tốc độ phản ứng phụ thuộc vào thay đổi nồng độ hay áp suất riêng phần của chất phản ứng,

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Vấn đề 22

Động học chung của phản ứng xúc tác dị thể

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

1 Động học chung của phản ứng xúc tác

dị thể

- Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tốc độ chậm nhất

- Thông thường cân bằng hấp phụ thiết lập rất

nhanh, nghĩa là tốc độ hấp phụ nhanh hơn vận tốc động học và vận tốc khuếch tán

-Thường chỉ chú ý phân biệt hai miền động học và khuếch tán

Động học phản ứng xúc tác dị thể

1.1/ Tốc độ vùng động học:

- Phản ứng xảy ra ở vùng động học khi mà vận tốc động học của phản ứng nhỏ hơn rất nhiều so với vận tốc

khuếch tán:

vđộng học << vkhuếch tán

(tức là không phụ thuộc vận tốc khuếch tán)

- Để làm tăng vận tốc phản ứng thì phải làm tăng vận tốc động học đến khi nào:

vđộng học ≈ vkhuếch tán

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Các phương pháp làm tăng vận tốc động học:

• Tăng thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác , tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra đầy đủ : bằng cách tăng chiều cao lớp xúc tác hoặc giảm vận tốc dòng (thông thường không dùng biện pháp giảm vận tốc dòng vì sẽ làm giảm năng suất thiết bị)

• Tăng hoạt tính của xúc tác: bằng cách dùng xúc tác mới hoặc dùng thêm chất kích động

• Tăng độ phân tán và độ xốp của xúc tác

• Chọn nhiệt độ thích hợp cho phản ứng

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Để tăng chiều cao lớp xúc tác trong thực tế thường dùng các thiết bị phản ứng sau:

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

1.2 Tốc độ vùng khuếch tán:

- Phản ứng xảy ra ở vùng khuếch tán khi mà vận tốc

khuếch tán của phản ứng nhỏ hơn rất nhiều so với vận tốc động học:

vkhuếch tán << vđộng học khi đó : vc ≈ vkhuếch tán (tức là không phụ thuộc vận tốc động học)

vkhuếch tán ≈ vđộng học

Động học phản ứng xúc tác dị thể

- Các phương pháp làm tăng vận tốc khuếch

tán :

• Giảm thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác bằng cách giảm chiều cao lớp xúc tác hoặc tăng vận tốc dòng

• Tăng mức độ khuấy trộn hoặc tăng số lần tuần hoàn

• Tăng nhiệt độ quá trình

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

- Ứng dụng: thiết bị xúc tác tầng sôidùng trong quá trình cracking xúc tácsản xuất

Động học phản ứng xúc tác dị thể

- Phản ứng xảy ra ở vùng quá độ khi mà vận tốc phản ứng

vc ≈ vkhuếch tán ≈ vđộng học

1.3 Vận tốc vùng quá độ

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

1.4 Biểu diễn đồ thi Arrhenius

- Trong phản ứng xúc tác dị thể nhiệt độ ảnh hưởng khá nhiều đến vùng phản ứng và bị ảnh hưởng khác nhau

• Vận tốc khuếch tán tăng chậm khi tăng nhiệt độ

• Vận tốc động học tăng nhanh khi tăng nhiệt độ

Thực nghiệm chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ lên 10oC:

+ vận tốc động học tăng lên 2 ÷ 3 lần + vận tốc khuếch tán tăng lên 1 ÷1,5 lần

- Kết luận:

• ở vùng nhiệt độ cao giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán

và như vậy phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán

• ở vùng nhiệt độ thấp giai đoạn chậm nhất là giai đoạn động học

Động học phản ứng xúc tác dị thể

1.4 Biểu diễn đồ thi Arrhenius

Biểu diễn vận tốc phản ứng biến đổi qua các vùng theo sự thay đổi nhiệt độ:

E = 2,3Rtgα

Đường (2): đối với xúc tác có độ xốp

bé, ít mao quản như xúc tác kim loại,

có giai đoạn quá độ rất nhỏ nên đường biểu diễn chỉ còn lại 2 đường

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Vấn đề 23

Động học chung của

các vùng

Động học phản ứng xúc tác dị thể

2 Động học của các vùng

2.1/ Phương trình vận tốc khuếch tán

Định luật Fick: Một lượng chất rất nhỏ

dq khuếch tán qua bề mặt σ trong thời

gian dt và với một chênh lệch nồng độ

gradC thì:

dq = - D σ GradC dt

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

- Gọi V: thể tích của hệ

- Phương trình vận tốc khuếch tán:

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Catalytic activity determination The diffusion

Contact catalysis needs: - adsorption of the reactant

- reaction on the surface

- desorption of the product

Importance of transfer

phenomena

Diffusion limitation in G-S reactions

Assuming a first order rate reaction: A  B

 S

A k A

v  (r a te p e r u n it o f s u r fa c e o f th e c a ta ly s t ) Steady state  flow of A = rate of reaction     A  A 0

e

D A

k S  A S 

   

e

D k

A e

A

D

e k

A k v

Diffusion limitation in G-S reactions

Internal diffusion in porous solid

[A]

S

[A] 0

x

Depending of the pore radius, need to introduce a new diffusion coefficient :

D e f e t i f D eff Dwith  tortuosité fraction de volume accessible

 T h i e l e m o d u l u s

 R radius of the particule

 k V rate constant per unit of volume

Diffusion limitation in G-S reactions

bars, catalyst: MoS 2

/alumina

For the same particle size, variation of the flow with constant VVH:

the conversion must be the same

Catalytic activity determination

Intraparticle diffusion

Series of experiments with various size of particles: in absence of

intraparticle diffusion the conversion must be is the same

= 1/VVH= G/F= cte

Determination of effectiveness factor using Thiele modulus

eff

v

D

k R

 Vs : specific rate (mol/s.g.) C : concentration of reactant inside the catalyst particle

( equal to C in gas phase if absence of external diffusion)

 apparent particule density of the catalyst

R : radius of the particle

D : diffusion coefficient

Catalytic activity determination

M T S

k

D



 219400



If the pores are quite small, the molecules collide with pores walls

much more frequently than with each other;

In this case we consider the Knudsen diffusion

 : porosity

S : specific surface area

 : tortuosity (equal to 2 for powder

T : temperature of the reaction

M : molecular weight of the reactant

D k     using charts of the literature

M khối lượng phân tử,

C minh họa tại điều kiện tới hạn

b CB CA

B A

CB CA

CB CA

AB

T T

T a

M M

T T

/ 1 /

1 ( )

( )

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Tính hệ số khuếch tán:

Theo Chapman-Enskog với khí không phân cực

Với D AB (cm 2 /s), T (K), and p (atm),AB là hằng số, and AB là va

chạm nội, tra từ đồ thị KT/AB, AB và AB được tính:

AB AB

B

A AB

p

M M

T x

Bài tập 6 tính hệ số khuếch tán:

Tính hệ số khuếch tán của hỗn hợp hơi hydrogen (A)-nước tại 352K và

1 atm, so sánh với giá trị thực DAB tại 352K = 1.19 cm2/s:

(i) Theo Slattery và Bird

(ii) Theo Chapman-Enskog biết AB = 1.167

Cho biết

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Nếu k <<β: phản ứng nằm trong vùng động học

hằng số vận tốc chung = hằng số vận tốc động học

Động học phản ứng xúc tác dị thể

2 Động học của quá trình hấp phụ - Phương trình Langmuir

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Gọi θ∞: là phần bề mặt bị chiếm bởi A tại thời điểm cân bằng

Như vậy nếu chỉ xét ở thời điểm cân bằng thì ta có bề mặt bị chiếm bởi chất A là:

Gọi KA: hằng số cân bằng hấp phụ chất A:

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

2.2 Trường hợp có 2 chất hấp phụ A và B ở thời điểm cân bằng B Gọi

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

• Nhiệt hấp phụ Q không phải là một hằng số, mà giảm dần theo

độ che phủ bề mặt Đầu tiên các tâm hấp phụ hoạt động mạnh nhất thì nhiệt hấp phụ lớn, sau cùng tâm hấp phụ kém hoạt động hơn thì nhiệt hấp phụ giảm

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Nếu chia tâm hấp phụ ra nhiều loại và mỗi loại có một nhiệt hấp phụ khác nhau, ta có:

- Loại tâm n1 có nhiệt hấp phụ là λ1, chiếm bề mặt là θ1

- Loại tâm n2 có nhiệt hấp phụ là λ2, chiếm bề mặt là θ2

-

-Loại tâm nn có nhiệt hấp phụ là λn, chiếm bề mặt là θn

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Động học phản ứng xúc tác dị thể

4 Cách biểu diễn tốc độ phản ứng của phản ứng xúc tác dị thể

4.1 Phản ứng đơn phân tử A → B

- Ví dụ tìm phương trình động học: ta xét một phản ứng đơn giản nhất là phản ứng A → B trên bề mặt đồng nhất

-Nếu tốc độ phản ứng được xác định bằng tốc độ chuyển hoá 1 chất trên

bề mặt xúc tác Điều đó có nghĩa là giai đoạn khuếch tán và hấp phụ của chất A tiến hành nhanh, không ảnh hưởng tối tốc độ chung của phản

ứng Ta có thể áp dụng phương trình Langmuar

v = k θA III.1

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

4 Sản phẩm không bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác

Động học phản ứng xúc tác dị thể

7a Cho phản ứng xúc tác dị thể ở pha khí

5 Phương pháp tìm thông số tối ưu.

Có hai phương pháp để tìm thông số tối ưu

5.1 Phương pháp cổ điển

- Trước tiên xác định trong phản ứng chúng ta cần tìm bao nhiêu thông

số tối ưu (1….n), lần lượt ta cần thông số tối ưu

- Giữ nguyên các thông số khác, còn thông số cần tìm ta phải thay đổi,

và từ đấy chúng ta xác định được một số liệu tối ưu ứng khi hiệu suất chuyển hoá đạt cực đại

- Lần lượt ta tìm thông số tối ưu tiếp theo Cuối cùng ta tập hợp được 1 loạt thông số tối ưu cho phản ứng Để xác minh tất cả thông số đó là tối

ưu ta phải tiến hành thí nghiệm với các thông số tối ưu đã tìm Nếu cho hiệu suất chuyển hoá cực đại thì ta công nhận đó là những thông số tối

ưu thực

- Trường hợp khi tiến hành phản ứng với các thông số tối ưu đã tìm

được mà hiệu suất chuyển hoá của phản ứng không đạt cực đại thì ta

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Phương pháp thay đổi một thông số cũng cần theo một quy tắc.

- Bước 1: Ta thay đổi theo diện rộng ví dụ như ta thay đổi thông số nhiệt độ, ta thay đổi hàng trăm độ (1000, 2000… 6000C) từ đó ta xác định được một nhiệt độ tương đối ví dụ nhiệt độ 3000C cho ta hiệu suất chuyển hoá cực đại

- Bước 2: Ta thay đổi theo diện hẹp xoay quanh thông số tối ưu vừa tìm được Ví dụ ta thay đổi nhiệt độ: 280, 290, 300, 310, 3200C từ

đó ta tìm được thông số nhiệt độ tối ưu chính xác hơn Ví dụ nhiệt

độ tối ưu là 2900C cho ta hiệu suất chuyển hoá cực đại

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

5.2 Phương pháp tìm thông số tối ưu bằng phương pháp tối ưu hoá.

Phương pháp này cần phải thông qua 4 bước:

1 Tiến hành một số thí nghiệm để rút ra mức gốc của các yếu tố.

2 Xây dựng phương trình của các thông số

3 Giải phương trình xác định được các thông số tối ưu

4 Thực hiện phản ứng ở các điều kiện tối ưu đã tìm Nếu kết quả giữa thực

nghiệm và tình toán có sai số trong phạm vi cho phép thì ta có thể sử dụng các tối ưu đó:

Ví dụ: Thực hiện phản ứng oxy hoá benzylancol bằng H 2 O 2 trên xúc tác

Bentonit chống bằng hidroxit kim loại Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Nhưng chỉ chọn: yếu tố nhiệt độ, nồng độ tác nhân oxy hóa, và thời gian phản ứng, còn hoạt độ xúc tác cho là không đổi Hiệu suất chuyển hoá thành benzaldehy sẽ là mục tiêu.

Động học phản ứng xúc tác dị thể

b0: số hạng tự do

bj hệ số tuyến tính

bj: hệ số tương tác

y- là hàm mục tiêu mô tả quy luật thực nghiệm.

Xj, Xi – yếu tố ảnh lên hàm mục tiêu.

Mã hoá các yếu tố ảnh hưởng lên hàm mục tiêu.

- Theo yêu cầu của mô hình, phải tiến hành 11 thí nghiệm, mỗi một thí nghiệm lặp lại 3 lần, trong đó có 3 thí nghiệm ở tâm.

- Chọn xúc tác là Bent–Al-Fe Kết quả được trình bày ở bảng III.2

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

- Sau khi kiểm tra đồng nhất phương sai, mức ý nghĩa của các hệ số của phương trình hồi quy theo chuẩn Student và sự tương hợp của phương trình toán học theo chuẩn Fisher, rút ra được phương trình hồi quy.

y = 31,06 – 3,46X1 – 1,3X2 + 3,12X3 – 2,76X1X2 – 1,86X3X1 – 3,42X1X2X3

- Trên cơ sở phương trình hồi quy này, tính toán điều kiện tối ưu theo phương pháp đạo hàm riêng cho từng yếu tố, thu được kết quả sau:

Động học phản ứng xúc tác dị thể

- Thực hiện phản ứng ở điều kiện tối ưu trên xúc tác Bent – Al – Fe thì hiệu suất chuyển hoạt đạt 36,82% Trong khi đó tính toán lý thuyết, thu được giá trị hiệu suất 32,08% Như vậy sự sai khác giữa lý thuyết và thực

nghiệm khoảng 11%

- Để cải thiện kết quả tính toán có thể dùng phương pháp quy hoạch hoá

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Bậc của phản ứng đối với A và B đều bằng không Phương trình vận tốc phản ứng chỉ mang đặc trưng hình thức vì:

1 Khi xét phản ứng chỉ xét từng cấu tử Nhưng cấu tử đó ở trong một hỗn hợp phản ứng nên các cấu tử khác có ảnh hưởng như thế nào đến cấu tử đang xét thì chưa đề cập tới

2 Các giai đoạn khác như khuếch tán và hấp phụ có ảnh hưởng như thế nào đến phương trình động học, cần phải đề cập đến

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Vấn đề 27

Bậc của phản ứng

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

N 2 là n = 2 và đối với H 2 thì n = 3).

Động học phản ứng xúc tác dị thể

- Để xác định bậc của phản ứng của từng cấu tử thì ta phải tiến hành thí

nghiệm.

- Khi đó các cấu tử khác đều giữ nguyên nồng độ, chỉ thay đổi nồng độ cấu tử

ta định tìm, và cứ lần lượt từng cấu tử tiếp theo và cuối cùng ta có thể viết phương trình tốc độ phản ứng:

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

- Bậc phản ứng là đặc trưng chỉ ra sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng

Động học phản ứng xúc tác dị thể

Vấn đề 28

Các yếu tố ảnh hưởng khi lập phương trình

động học

Chương 5

Động học phản ứng xúc tác dị thể

7 Các yếu tố ảnh hưởng khi lập phương trình động học

Khi lập phương trình động học, tức tà xây dựng được phương trình vận tốc phản ứng, cần chú ý, đến các yếu tố ảnh hưởng, để xây dựng được phương trình chính xác ít sai sót