Lý thuyết thực tập vô cơ 2

Lý thuyết thực tập vô cơ 2 KHTN ĐIỀU CHẾ ZnSO4.7H2O TỪ XỈ KẼM Điều chế POTASSIUM PERMANGANATE từ PYROLUSITE ORE ĐIỀU CHẾ K2Cr2O7 TỪ CHROMIUM (III) OXIDE ĐIỀU CHẾ PHỨC POTASSIUM TRIS(OXALATO) FERRATE (III) Xỉ kẽm ngoài thành phần chính là ZnO ngoài ra còn lẫn ZnCl2, NH4Cl, ZnS, Zn, FexOy, CaCO3 ,… Vì vậy giai đoạn đầu tiên là cho hỗn hợp vào nước và đun nóng => Loại bỏ lượng lớn Cl Tiếp theo là hòa tách kẽm trong xỉ = H2SO4 1 ÷ 2 M => Đây là phản ứng dị thể, tốc độ pư phụ thuộc vào : +) Diện tích tiếp xúc giữa xỉ và dd axit => Nghiền xỉ dạng bột +) Nhiệt độ => Đun nóng +) Nồng độ axit => Vừa phải (quá loãng thì pư xảy ra chậm, quá đặc thì tạo ra SO2 khí độc)

Trang 1

Kết tinh ZnSO4.7H2O Loại sắt khỏi dung dịch

Hòa tách kẽm trong xỉ = H2SO4 Loại bỏ sơ bộ tạp chất tan

BÀI 1 : ĐIỀU CHẾ ZnSO4.7H2O TỪ XỈ KẼM (PREPARATION OF ZINC SULFATE)

Zinc sulfate cryllises from aqueous solution as a heptahydrate, zinc sulfate – 7 – water, ZnSO4.7H2O)

CÁC GIAI ĐOẠN :

Xỉ kẽm ngoài thành phần chính là ZnO ngoài ra còn lẫn ZnCl2, NH4Cl, ZnS, Zn, FexOy, CaCO3 ,…

Vì vậy giai đoạn đầu tiên là cho hỗn hợp vào nước và đun nóng => Loại bỏ lượng lớn Cl

-Tiếp theo là hòa tách kẽm trong xỉ = H2SO4 1 ÷ 2 M

=> Đây là phản ứng dị thể, tốc độ pư phụ thuộc vào :

+) Diện tích tiếp xúc giữa xỉ và dd axit => Nghiền xỉ dạng bột

+) Nhiệt độ => Đun nóng

+) Nồng độ axit => Vừa phải (quá loãng thì pư xảy ra chậm, quá đặc thì tạo ra SO2 khí độc)

Chú ý là trong quá trình đun nóng không để dung dịch quá cạn làm ZnSO4.H2O kết tinh

Giai đoạn tốn khá nhiều thời gian nhất là “Loại bỏ sắt “

+) Nhỏ từ từ từng giọt H2O2 vào becher chứa nước lọc và kiểm tra pH

+) Đun nóng dung dịch và thêm từ từ từng giọt Na2CO3 bão hòa và pH dung dịch = 5 để kết tủa hoàn toàn Fe(III)

=> Dùng oxi già để oxi hóa Fe(II) thành Fe(II)

2Fe2+ + H2O2 + 4OH-  2Fe(OH)3 ↓

Không dùng dung dịch NaOH để chỉnh pH vì nó làm tăng pH đột ngột

3 2 3

CO 2- + H O = HCO - + OH-

HCO - + H O = CO + OH

-Đun nóng để đuổi CO2 bay ra, làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo ra OH- , trung hòa nấc

2 hoàn toàn Nếu không đun nóng thì phải dùng lượng lớn Na2CO3

Khi thêm Na2CO3 nếu thấy sủi bọt khí mạnh => chứng tỏ dd vẫn còn rất axit, lúc này không cần thử pH mà thêm tiếp đến lúc bọt khí thoát ra yếu để tránh lãng phí thời gian

Trong quá trình chỉnh pH nếu thấy xuất hiện kết tủa trắng, làm dung dịch ngả màu nâu “cà phê sữa” (bình thường sẽ có màu đỏ) thì có thể có hai nguyên nhân :

1)Là do hiện tượng cục bộ, OH-, Zn(OH)2 kết tủa

=> Khuấy đều dung dịch, cho 1 vài giọt axit để làm tan Zn(OH)2

2)Là do dung dịch cạn làm ZnSO4.H2O kết tinh => Thêm 1 ít nước, khuấy đều cho tan

Sau đó tiếp tục đun nóng => Lọc nóng dung dịch (Nhằm để giảm độ nhớt dung dịch, tăng kích

thước hạt, già hóa Fe(OH) 3 , khi lọc không bít giấy lọc => Dễ lọc hơn)

Cần chú ý rằng : Sau khi lọc sắt(III)hidroxit xong mà dung dịch vẫn còn màu vàng thì nên biết dd vẫn còn Fe(III) => Chỉnh lại pH

Giai đoạn kết tinh : Không nên đun quá sôi và cạn Vì ở nhiệt độ cao ZnSO4 sẽ kết tinh ở dạng ZnSO4.H2O khó tan

Ứng dụng của ZnSO4.7H2O : Trong sản xuất thức ăn gia súc, phân bón (complex fertiliser) vi lượng, sản xuất mực in, thuốc nhuộm, thuốc thử trùng

Preparation of K2MnO4

PREPARATION OF POTASSIUM PERMANGANATE

FROM PYROLUSITE ORE

K 2 MnO 4 is prepared from pyrolusite ore Pyrolusite is fused with KOH in presence of air

Green coloured potassium manganate is formed.

Phương trình phản ứng : 4KOH + O2 + 2MnO2  2K2MnO4 + 2H2O

 Đây là phản ứng pha rắn, diện tích tiếp xúc giữa các tác chất với nhau đóng vai trò vô cùng quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ và hiệu suất phản ứng

+) Dùng MnO2 dạng bột mịn, MnO2 xốp, nó vừa phản ứng và vừa hút KOH nóng chảy làm hỗn hợp đặc sệt lại ngay

=> Khi cho MnO2 vào thì phải đảo trộn nhanh tránh tình trạng hỗn hợp đã khô lại rồi và vẫn còn MnO2 chưa tiếp xúc với KOH

=> Nghiền mịn hỗn hợp, tái tạo bề mặt tiếp xúc giữa MnO2 với KOH vì sản phẩm sinh ra sẽ ngăn cản các tác chất tiếp xúc với nhau ; cải tạo bề mặt cho oxi không khí tiếp xúc với chất rắn

=> Giai đoạn khó khăn nhất

* Một yếu tố quan trọng khác không thể không nhắc đến là “nhiệt độ”

Nhiệt độ tăng, V pư tăng Vì vậy cần đun nóng cho KOH nóng chảy hoàn toàn Phải đậy nắp ủ

nhiệt

 Chuyển hỗn hợp vào erlen chứa nước.

Pư dị phân xảy ra : 3K2MnO4 + H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

When CO 2 is bubbled through a extract of potassium manganate, the potassium manganate is oxidised to potassium per manganate

Vai trò của CO 2 : Tạo môi trường axit, tác dụng với KOH, làm cân bằng trên chuyển dịch theo chiều thuận sinh ra KMnO4 hoàn toàn

Ở đây dùng CO2 do nó dễ điều chế, KHCO3 có độ tan lớn khó lẫn vào trong sản phẩm

Có thể thay thể CO2 bằng Cl2, H2SO4 loãng

2K2MnO4 + Cl2  2KCl + 2KMnO4

Không thể thay CO2 bằng SO2, HNO2, NH3 vì chúng có tính khử mạnh tác dụng với KMnO4 làm phá hủy sản phẩm

Mình đọc 1 vài tài liệu khác thì thấy có sách ghi có thể thay bằng O3

2KMnO4 + O3 + H2O  2KMnO4 + 2KOH + O2

 Cách nhận biết dấu hiệu kết thúc của pư dị phân K2MnO4 :

Trước khi sục khí CO2 vào cần phải quan sát kĩ màu của dung dịch Pư có thể coi là kết thúc khi lớp dung dịch chảy trên thành bình có màu tím đỏ hoàn toàn, CO2 sinh ra hầu như không còn được hấp thụ Cần sục khí CO2 cho thật dư để đảm bảo K2MnO4 đã bị chuyển hết thành KMnO4

 Chuyển dung dịch vào becher và để yên cho cặn MnO2 lắng xuống Lọc phần dung dịch bằng phễu thủy tinh xốp ở áp suất thấp

Phễu lọc xốp (thành phần chính SiO2) trơ với KMnO4 ; tuy nhiên nó không được lọc với kiềm đặc hoặc axit HF vì SiO2 sẽ tác dụng với các chất này

Không dùng vật cứng để cọ rửa trên bề mặt xốp ; lọc được chất rắn có thể rửa được (không lọc được keo silic)

Không dùng giấy lọc để lọc vì nó chứa thành phần chính là Xenlulozơ, KMnO4 là chất oxi hóa rất mạnh, nó sẽ làm thủng giấy lọc

4 2 2 4 2 2

 Trong quá trình đun nóng để cho váng tinh thể xuất hiện cũng như không sấy KMnO4 ở nhiệt

độ cao (nhiệt độ tủ sấy chỉ 800C) cho mau khô là nhầm tránh làm KMnO4 bị phân hủy theo

phương trình : 2KMnO4  K2MnO4 + MnO2 + O2

 Phản ứng chuẩn độ KMnO4 bằng axit oxalic :

2MnO - + 5H C O + 6H+  10CO + 2Mn2+ + 8H O

Properties :

Potassium permanganate is purple black coloured crystalline solid with a melting point of 523K

1) Solubility : It is soluble in water and it aqueous, solution, if concentrated, has purple colour but

if the solution is diluted it has pink colour

2) Action of heat : On strong heating it decomposes to give oxygen

3) Oxidizing properites : KMnO4 act as a strong oxidizing agent in acidic, basic and neutral medium 2MnO - + 5SO 2- + 6H+  2Mn2+ + 5SO 2- + 3H O

2MnO - + 3SO 2- + H O  2MnO ↓ + 3SO 2- + 2OH

-2MnO - + SO 2- + 2OH-  2MnO 2- + SO 2- + H O

=> Use : As a oxidizing agent in laboratory and industry

In the volume estimation of ferrous salts, oxalic acid, …

As a disinfectant & germicide

Preparation of K2Cr2O7 Reduction of ferrate K2FeO4

Preparation of K2Cr2O4

Preparation of K2CrO4

By oxidizing chromonium(III)oxdie or chromite mineral (main component FeCr2O4) in molten KOH solution

 Phương trình phản ứng : 8KOH nc + 3O2 + 2Cr2O3  4K2CrO4 + 4H2O

 Nếu như để ý một điều, trong bài KMnO4 ; ta sử dụng khoảng 18 gam KOH (khoảng 0,3 mol) ;

9 gam MnO2 (khoảng 0,1 mol) nếu chiếu theo pt : 4KOH + O2 + 2MnO2  2K2MnO4 + 2H2O

Thì KOH khá dư so với MnO2

 Trong khi bài này, lượng KOH chỉ sử dụng là 6 gam (khoảng 0,1 mol) và 8 gam Cr2O3 (khoảng 0,05 mol) và lại phải dùng thêm KClO3

 Cr2O3 có cấu trúc đặt khít, bền và trơ (nó là hợp chất bền nhất của crom) không như MnO2

tương đối xốp Vì vậy khi cho Cr2O3 vào KOH, nếu KOH quá dư thì hỗn hợp sẽ không đóng rắn lại

và hơi sệt như khối bùn, trong khi nếu cho MnO2 vào KOH thì hỗn hợp đóng rắn lại ngày

 Tác dụng của KClO3 là cung cấp thêm khí O2 để oxi sinh ra ngay bên trong hỗn hợp rắn, đảm bảo tốt diện tích bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn và khí để tăng tốc độ và hiệu suất phản ứng

2KClO3  2KCl + 3O2

Lúc này cần đảo trộn và nghiền mịn để hỗn hợp rắn tiếp xúc tốt hơn với oxi không khí

Có thể thay KClO3 bằng KNO3, Na2O2

Không thể thay KClO3 bằng H2O2 dù H2O2 vì H2O2 phân hủy quá nhanh, O2 sinh ra chưa kịp tiếp xúc tốt với bên trong hỗn hợp rắn

 Trong công nghiệp dùng phương pháp kiềm khô, thay KOH bằng Na2CO3 nóng chảy, nhiệt độ lúc này lên đến hơn 9000C Vì KOH nóng chảy bị cacbonat hóa khi nung nên có hiện tượng kiềm leo => Có thể làm hư lò nung

4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7O2  8 Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

2Na2CrO4 + H2SO4  2NaHSO4 + Na2Cr2O7 + H2O

Na2Cr2O7 + KCl  K2Cr2O7 (ít tan hơn ở to thường) + NaCl

 Chỉnh pH dung dịch về 8 – 9 bằng dung dịch HCl rồi mới lọc

=> Vì sau phản ứng, KOH còn dư khá nhiều, làm dung dịch có tính nhớt cao làm giấy lọc trương lên, làm quá trình lọc xảy ra chậm

 Nếu dung dịch qua lọc có màu xanh, thì khử ferrat bằng dung dịch H2O2

2K2FeO4 + 3H2O2 + 2H2O  4KOH + 2Fe(OH)3↓ + 3O2

 Phải phân hủy hết ferrat trong môi trường kiềm để Fe3+ sinh ra bị kết tủa hoàn toàn, ngoài ra nếu dung dịch có môi trường axit thì có thể H2O2 sẽ khử sản phẩm Cr+6

Khi khử ferrat, không được dùng dư H2O2 cũng vì lý do trên

Principle : K2Cr2O7 was prepared by adjusting the pH of K2CrO4 solution to 3 - 4

 Phần dung dịch qua lọc, điều chỉnh pH dung dịch về 3 – 4 bằng axit HCl

Vai trò của HCl, cung cấp H+ giúp cân bằng dịch chuyển theo chiều tạo ra Cr2O 2- hoàn toàn 2CrO 2- + 2H+ = Cr O 2- + H O

Không dùng dư HCl, vì khi đun nóng, hơi nước bay đi, thể tích dung dịch còn lại giảm nên

7

7

nồng độ [Cl-] tăng

Bình thường ở điều kiện chuẩn thì E0Cr2O 2-/Cr3+ = 1,33V ; E0Cl-/Cl2 = 1,36V

=> Cr2O 2- không đủ khả năng oxi hóa

Cl-Nhưng nếu nồng độ [Cl-] tăng thì thế oxi hóa khử Cl2/Cl- lúc này sẽ giảm

Cr2O 2- có thể oxi hóa Cl- làm tiêu hao sản phẩm và hơn nữa là sinh ra Cl2 khí độc

 Có thể thay HCl bằng H2SO4 loãng, HNO3 , H3PO4

 Sản phẩm thu được có thể lẫn KCl, vì vậy khi kết tinh nên để nguội, chờ khoảng 30 phút, lúc này KCl chưa kịp kết tinh ; ngoài ra không nên dùng dư nhiều KClO3, HCl

 The balanced equations of the titration reaction of Cr2O72- and Fe2+ in acidic

enviroment 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 

Oxidation of FeC2O4 Preparation FeC2O4

PREPARATION OF COMPLEX POTASSIUM TRIS(OXALATO) FERRATE (III)

Fe + H2SO4  FeSO4 + H2

Phải cho dư axit vì nguyên nhân chính là hạn chế sự oxi hóa Fe2+ lên thành Fe3+

Bài kiểm tra gần đây của nhóm 3 (Cô Thủy) cũng đã thấy, môi trường càng baz thì Fe+2 dễ bị oxi hóa thành Fe+3

Nếu để ý các bạn sẽ thấy, ở những vùng có nước ngầm bị nhiễm phèn sắt, khi lấy từ giếng khoan lên thì nước có màu xanh hơi nhạt (chứa Fe2+) ; chỉ sau 1 thời gian ngắn thì nước có màu đỏ

(do Fe(II) bị oxi không khí oxi hóa thành Fe(III) ở dạng tủa hidroxit)

+ Nhiệt độ tăng => Tốc độ pư tăng => Đun nóng bình cầu, duy trì nhiệt độ sao cho bình không

bị sôi trào nhưng khí H2 sinh ra đều đặn trong bình D

+ Nồng độ axit H2SO4 : Không quá loãng vì tốc độ pư sẽ chậm ; không quá đặc vì sinh ra Fe3+,

SO2 => Sử dụng H2SO4 có nồng độ vừa phải 1 : 2

+ Diện tích tiếp xúc giữa sắt và axit => Nên dùng bột sắt (nhưng PTN chưa mua được bột sắt

vì thế dùng tạm đinh sắt nhỏ)

Preparation of K3[Fe(C2O4)3].3H2O

FeSO4 + H2C2O4  FeC2O4↓ vàng + H2SO4

(acid yếu đẩy acid mạnh ra khỏi muối nè, ở phổ thông cứng nhắc acid mạnh đẩy acid yếu)

* Dùng Na2CO3, chỉnh pH dung dịch đến 3

Đun và khuấy dd đến sôi, rồi để nguội kết tinh FeC 2 O 4 2H 2 O

Tác dụng Na2CO3 : Làm giảm [H+] giúp cân bằng pư trên chuyển dịch về chiều thuận tạo ra kết tủa hoàn toàn

Ngoài ra, trong dung dịch còn xảy ra cân bằng : FeC2O4 + 2C2O 2- = [Fe(C2O4)3

]4-Đây là pư cạnh tranh với phản ứng tạo kết tủa, vì vậy cần đun sôi để phá hủy phức chất

=> Đảm bảo kết tủa hoàn toàn FeC2O4 trước khi kết tinh FeC2O4.2H2O

 Đun nóng nhẹ hỗn hợp K 2 C 2 O 4 và FeC 2 O 4 trong 20 ml nước đến 400C

Dùng ống nhỏ giọt cho từ từ từng giọt H 2 O 2 , giữ nhiệt độ dung dịch ở khoảng 400C

=> Xuất hiện kết tủa đỏ nâu Fe(OH)3

2FeC2O4 + H2O2 + 4H2O  2Fe(OH)3 + 2H2C2O4 (ΔH < 0) giải phóng nhiệt Pư H < 0) giải phóng nhiệt Pư cạnh tranh : H2O2  H2O + O2 ↑

H2O2 phân hủy càng mạnh trong điều kiện ánh sáng, nhiệt độ cao, có mặt ion kim loại nặng

=> Cho thật từ từ H2O2 (dropwise)

Ngoài ra, khi nhiệt độ của dung dịch quá nóng Fe(OH)3 bị phân hùy thành Fe2O3 bị trơ, khó tan trở lại

 Đun sôi dd trong 3 phút, rót nhanh axit H 2 C 2 O 4 bão hòa để hòa tan Fe(OH) 3

2Fe(OH)3 + 3K2C2O4 + 3H2C2O4  2K3[Fe(C2O4)3] + 6H2O

4

Vai trò của H2C2O4 : Vừa là chất hòa tan Fe(OH)3, vừa cung cấp ligand C2O 2- cho phản ứng tạo phức

 Sau khi được dung dịch trong suốt, để nguội rồi cho ancol vào

Vì đây là phức chất nên dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao, nên sử dụng phương pháp cạnh tranh dung môi thay cho cô cạn để kết tinh

Có thể hiểu đơn giản là khi cho ancol vào dung dịch, xảy ra quá trình cạnh tranh solvat hóa Thay thế nước, độ phân cực của dung môi giảm do phá vỡ lớp bao bọc hidrat hóa => Các ion tiến lại gần nhau => Độ tan muối giảm, kết tinh tạo sản phẩm

Không được sấy sản phẩm trong tủ sấy vì phức chất không bền, dễ bị phân hủy theo pt sau :

2K3[Fe(C2O4)3]  2K2[Fe(C2O4)2 + K2C2O4 + 2CO2 (ánh sáng hoặc to cao)

Tính chất quang hóa này được dùng để in san các bản vẽ Đặt bản can (bản vẽ được giấy trên tờ giấy bóng mờ) lên tờ giấy trắng một mặt đã được tẩm hỗn hợp dung dịch K 3 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] và K 3 [Fe(CN) 6 ] rồi chiếu sáng mạnh Ánh sáng đi qua những chỗ không có đường nết vẽ của bản can gây ra sự khử Fe(III) về Fe(II) theo phản ứng trên Khi nhúng giấy trắng (đã được chiếu sáng) vào nước, những chỗ được chiếu sáng trên tờ giấy trở nên có màu xanh chàm còn những chỗ ứng với đường nét của bản vẽ có màu trắng.

 Cân một lượng sản phẩm m gam sản phẩm Kx[Fe(C2O4)y].z H2O Hòa tan và định mức thành Vđm Hút Vpp dung dịch

+) Bước 1 : Chuẩn độ bằng dd KMnO4 (N1) tốn hết V1

+) Bước 2 : Cho 1 lượng dd KI dư vào dd trên rồi chuẩn độ bằng Na2S2O3 (N2) tốn hết V2

Lập công thức tính số mol Fe, C 2 O 2- có trong bình định mức (V ml)

Phản ứng chuẩn độ :

+) Bước 1 : 5C2O 2- + 2MnO - + 16H+  10CO2 + 2Mn2+ + 12H2O

1 𝑉đ𝑚

n = 𝑁 𝑉 10−3

2 𝑉𝑝𝑝 1 1

3 6

+) Bước 2 : 2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2 - ; I2 + 2S2O 2-  2I- + S4O

2-nFe3+ =

𝑉đ𝑚

𝑉𝑝𝑝

𝑁2 𝑉2 10−3

Bài 5 : Nhường các bạn 