Giải bài tập oxi hóa khử hóa Phân tích 1 Thầy Cù Thành Long DHKHTN

Giải bài tập oxi hóa khử hóa Phân tích 1 Thầy Cù Thành Long DHKHTNgiáo trình phân tích định lượng phân tích 1 Cù thành long KHTN HCMGiải bài tập oxi hóa khử hóa Phân tích 1 Thầy Cù Thành Long DHKHTNgiáo trình phân tích định lượng phân tích 1 Cù thành long KHTN HCMGiải bài tập oxi hóa khử hóa Phân tích 1 Thầy Cù Thành Long DHKHTNgiáo trình phân tích định lượng phân tích 1 Cù thành long KHTN HCM

Chương 7: Phương pháp oxyhóa khử

1 Tính Eo’ của các bán phản ứng sau đây

a AgClr + è  Agr + Cl- tại pCl- = 1.5?

Cho EAg+/ Ag o

E AgCl/ Ag o ,Cl−

o' =E AgCl /Ag o ,Cl−

o +0.0591*lgT AgCl

[Cl−]=0.799−0.0591∗9.75+0.0591∗1.5=0.311V

b 2HgCl2 + 2è  Hg2Cl2 + 2Cl- tại pCl-=3.0?

Cho E2 Hg 2+ /Hg 2 2+

, pTHg2Cl2 = 18.88, lgβHgCl2=13.22

E2 HgCl

2 / Hg 2 Cl 2 ,2Cl−

o' =E2HgCl

2 /Hg 2 Cl 2 ,2Cl−

2 *lg 1 [ Cl−]2

=0.907 + 0.0591

2 *lg 1 1026.44∗10−18.88 +0.0591 2 *lg1 [ 10−3]2=0.861V

c UO22+ + 3H+ + 2è  UOH3+ + H2O tại pH 2

Cho EUO

2 2+ ,3 H+/UOH 3+

EUO

2

2+ ,3H+/UOH 3+

2 2+ , 3H+/UOH 3+

2 *lg [ H+]3

=0.299−0.0591∗3∗2

d UO22+ + 4H+ + 2è  U4+ + 2H2O tại [H+]=2M

Cho EUO

2 2+ ,4 H+/U4+

o =0.333V

EUO

2

2+ ,4 H+/U4+

2 2+ , 4 H+/U4+

2 *lg [ H+]4

=0.333+ 0.0591∗4∗0.3

Căn cứ giá trị Eo đã cho ở câu c và d., hãy tính hằng số phân ly của phức hydroxo

UOH3+?

KUOH 3+= [ U4+][ OH−]

[ UOH3+] = [ U

4+][ OH−][ H+] [ UOH3+][ H+] = K Kcanbang W =10−14

10−1.15=10

−12 85

Cu2+ + I- + è  CuIr tại pI = 1.0?

Cho E Cu2+/Cu+

, pTCuI = 11.96

E Cu2+,I−/CuI

o' = E Cu2+/Cu+

T CuI +0.0591*lg [ I − ]

= 0.159 +0.0591∗11.96 − 0.0591∗1 = 0.807V

2 Tiến hành chuẩn độ Fe 2+ 0.02N bằng KMnO 4 0.02N tại [H + ]=2N:

a Hãy vẽ đường cong chuẩn độ?

 F=0.99 

E0 99=EX o'+ 0.0591

 F=1 

o '+nRER o'

nX +nR = 1∗0.771+5∗1.538 6 =1.41V

 F>1 

EF=1.01=ER o'−0.0591

b Tính ∆ ind khi dùng chỉ thị acid phenylanthranilic có E o = 1.08V

 Fcuối < 1

ΔInd% =−10−

n X(E cuoi −E o' X)

0 0591 ∗100=−10− 1∗( 1 08−0 77)0 0591 ¿ 100=−0 00057 %

c Tính ∆ ind khi không dùng chỉ thị thế oxyhóa khử biết rằng khi chuẩn độ

20 mL Fe 2+ đã cho dư 1 giọt (0.05 mL) dung dịch KMnO 4

Ecuối > EF=1 

ΔInd% =10−

n R(E R o ' − E cuoi)

0 0591 ∗100=10−5∗

( 1 538−1 507 )

0 0591 ¿ 100=0 25 %

3 Vai trò của từng thành phần trong hỗn hợp bảo vệ Zimmermann trong việc xác định Fe 2+ bằng phương pháp permanganat? Nếu xác định Fe 2+ bằng phương pháp bicromate thì có cần dùng hỗn hợp này không?

- Hỗn hợp bảo vệ Zimmermann gồm: H2SO4, Mn2+, và H3PO4

 Vai trò của H+: tạo môi trường để MnVII  Mn2+

 Vai trò của Mn2+:

- Khi Fe2+ gặp MnO4- trong môi trường acid ngoài phản ứng: MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe3+ (1)

còn có phản ứng:

MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe(V) (2)

Nếu có sự mặt ion Cl-, sẽ có phản ứng:

MnO4- + Cl-  Mn2+ + Cl2 (chậm) (3)

Fe(V) + Cl-  Fe3+ + Cl2 (nhanh) (4)

Nếu có mặt Mn2+:

Fe(V) + Mn2+  Fe3+ + Mn3+(5)

Sau đó: Mn3+ + Fe2+  Mn2+ + Fe3+ (6)

Như vậy khi có thêm một lượng lớn Mn2+ trong dung dịch phản ứng ngay từ đầu (từ dung dịch bảo vệ Zimmermann) thì phản ứng (5) sẽ chiếm ưu thế, phản ứng (4) sẽ không đáng kể  lượng MnO4- tiêu tốn để oxyhóa Cl- sẽ không đáng kể  không gây sai số (hệ thống) dương

 Vai trò của H3PO4: tạo phức không màu với Fe3+ giúp sự chuyển màu tại điểm tương đuơng tương phản hơn Quan trọng hơn, do phản ứng tạo phức trên, thế tiêu chuẩn điều kiện EFe(III )/Fe (II ) o' sẽ giảm xuống còn khoảng 0.5V thay vì

0.771V (hay 0.68V, theo một vài tài liệu)  sử dụng đuợc các chỉ thị oxyhóa khử có Eo thấp

- Chuẩn độ Fe2+ bằng bichromate không có sự tạo thành Fe(V) nên không cần dùng

Mn2+, tuy vậy H2SO4 và H3PO4 vẫn cần thiết

4 Tiến hành chuẩn độ Fe 2+ bằng K 2 Cr 2 O 7 0.02N tại [H + ]=2N:

Cho ECr

2O72−, H+/Cr 3+

o =1.33V

,EFe 3+ / Fe 2+

 ECr

2 O72−,H+/Cr 3+

o' =1.33+ 0.0591∗14

6 lg2=1.37V

Phản ứng chuẩn độ:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

n = 6, m = 6, p = 1, q = 2

Điều kiện chuẩn độ:

εNQ= [ XR]F=1

[ XOx]F =1

<0 001⇒ ΔEo '=ER o'−EOx o ' > ( 0 0591

nx + 0 0591 nR ) ∗3

∆Eo’=1.37-0.77 =0.60V>(0.0591/1+0.0591/6)*3

 F=0.99 

E=E o ' X + 0.0591

n m

lg F 1−F =0.771 + 0.0591∗6 6 lg 0.99 1−0.99 = 0.889V

 F=1 

Etđ= pEX

o '+mEo ' R

mp ( 1−q p )

n (m+p) 0.0591lg p m NDF=0.771 + 6∗1.37

 F>1 

E=Eo ' R+0.0591 n p ( 1−q p ) lg q m NoDF+0.0591 n p lg p q (F−1)

¿ 1.37+0.0591 6 (1−2)lg 2 6 ∗0.1∗2+0.0591 6 lg1 2 (1.01−1)=1.3189V

¿ 1.37−0.116−0.02266=1.34V

b Tính ∆ind khi dùng chỉ thị diphenylsulfonate có Eo = 0.85V

 Fcuối < 1

Δ Ind% =F−1=−10

−(E Ind o −E R o ')n

0 0591 m

10−(E Ind o −E o ' R)n

0 0591m +1

∗100= −10

−(0 85−0 77)

0 0591

10−

(0 85−0 77)

0 0591 +1

¿100=−4 24 %

c Nếu dùng chỉ thị diphenylamine có Eo = 0.76V thì phải thêm điều kiện gì trong

phép chuẩn độ này?

 Fcuối < 1

−(E Ind o −E o ' X)n

0 0591 m

10−(E Ind o −E o ' X)n

0 0591m +1

∗100= −10

− ( 0 76−0 77 )

0 0591

10−

( 0 76−0 77 )

0 0591 +1

Sai số chỉ thị quá lớn nên thực tế không nên dùng chỉ thị này cho phép chuẩn độ Tuy nhiên nếu bắt buộc phải dùng chỉ thị này thì phải thêm H3PO4 để tạo phức với Fe3+  thế

EFe(III )/Fe (II ) o' giảm còn khoảng 0.5V.

(ghi chú: theo một số tài liệu, thế chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ là 0.68V thay vì 0.77V; trong trường hợp này sai số của phép chuẩn độ trên là -0.13% với chỉ thị diphenylamine

sulfonate và -4.2% với chỉ thị diphenylamine.)

5 Tính nồng độ Cl - cần tạo trong ống khử Walden để:

a Khử đuợc trên 99% Fe 3+ về Fe 2+

- Ống khử Walden gồm một ống nạp đầy hạt Ag trong HCl Thế oxyhóa khử của cột này có thể thay đổi tùy thuộc vào nồng độ ion Cl- theo phương trình sau:

E Walden <E=E Fe3+/Fe2+

[ Fe 2+ ]

=0.77−0.0591∗2=0.652V

 0.223 - 0.0591*lg[Cl-]<0.652  [Cl-]> 10-7.25 M

b Khử đuợc trên 99% UO22+ về U4+ tại [H+]=1.5M 

 0.223 - 0.0591*lg[Cl-]<0.295  [Cl-]> 0.061M

6 Hãy cho biết dung dịch nào dưới đây bền nhiệt động hay động học biết:

E2 H

2O/H2,2 OH−

, EO

2,4 H+/H2O

,

pH2=0.00005atm, pO2=0.2atm

E2 H

2O /H2, 2 OH−

2O/ H2, 2 OH−

o −0 0591 2 *lg PH2−0 0591 2 *lg [ OH−]2

=−0 828 V +0 0591 2 ∗4 3−0 0591 2 *lg [ OH−]2

=−0 701 V −0 0591

2 *lg [ OH−]2

- Tại [H+]=2N  [OH-]=5*10-15 N 

E 2 H

2O/H2,2 OH−

- Tại pH=7  [OH-]=10-7 N 

E 2 H

2O/H2,2 OH−

E O

2,4 H+/H2O

2, 4 H+/H2O

=1.23 −0.01 + 0.0591

= 1.22 + 0.0591

- Tại [H+]=2N 

E O

2,4 H+/H2O

o' = 1.22 + 0.0591 4 lg [ H + ] 4

=1.22+0.0591∗0.3=1.24V

- Tại pH=7 

2,4 H+/H2O

o' = 1.22 + 0.0591 4 lg [ H + ] 4

=1.22−0.0591∗7=0.81V

a K2Cr2O7 tại [H+]=2N và tại pH = 7

E Cr

2O72−,14 H+/2Cr3+

2O72−/2Cr3+

o + 0.0591

6 lg [ H + ] 14

-E Cr

2O72−,14 H+/2Cr3+

-E Cr

2O72−,14 H+/2Cr3+

Do PH2 trong khôngkhí quá nhỏ nên thực tế không thể diễn ra phản ứng oxyhóa H2 mà chỉ

xét đến phản ứng oxyhóa nước hay phản ứng khử oxy

 Tại [H+]=2N: ECr

2 O72−,14 H+/2Cr 3+

,

E O

2,4 H+/H2O

nên có thể xảy ra phản ứng oxyhóa nước  dung dịch kém bền nhiệt động học nhưng bền động học do sản phẩm có Oxy là

chất khí

 Tại pH = 7: ECr

2 O72−,14 H+/2Cr 3+

,

E O

2,4 H+/H2O

 không có phản ứng oxyhóa nước nên dung dịch bền nhiệt động

b KMnO4 tại [H+]=2N và tại pH = 7

E MnO

4

−,8 H+/Mn2+

4

−,8 H+/Mn2+

o + 0.0591

5 *lg [ H + ] 8

- tại [H+]=2N;

E MnO

4

−,8 H+/Mn2+

o' =1.51+ 0.0591

5 ∗8∗0.3=1.54 V so

với E O

2,4 H+/H2O

 Có thể xảy ra phản ứng oxyhóa nước 

dung dịch kém bền nhiệt động học nhưng tương đối bền động học do sản phẩm có Oxy là chất khí

- tại pH = 7:

E MnO

4

−,8 H+/Mn2+

o' =1.51−0.0591

5 ∗8∗7=0.85V

so với E O

2,4 H+/H2O

 có thể phản ứng oxyhóa nước nhưng rất yếu nên dung dịch tương đối bền về nhiệt động