Đánh giá khả năng sử dụng bentonit vùng di linh lâm đồng làm vật liệu cô lập chất thải có tính phóng xạ

Thành phần và hàm lượng khoáng vật của sét Di Linh xác định phương pháp nhiệt sử dụng phần mềm TA- Evaluation.. Để thực hiện mục tiêu nói trên, nghiên cứu đã khảo sát thực địa, lấy mẫu n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Hoàng Thị Minh Thảo

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, trước tiên em xin chân thành cảm ơn

sự giảng dạy nhiệt tình của thầy cô trong Khoa Địa chất - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội trong suốt thời gian em học tập, nghiên cứu tại trường

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS Hoàng Thị Minh Thảo, người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và chu đáo trong quá trình em thực hiện và hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn chị Lại Thị Bích Thủy Trưởng phòng Khoáng vật cùng các anh chị trong phòng – Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất đã giúp đỡ chỉ bảo và truyền đạt những kinh nghiệm quý báu trong thời gian tôi nghiên cứu, công tác tại trung tâm

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn bè đã tạo mọi điều kiện tốt nhất, bên cạnh động viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận văn này

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng chắc chắn rằng, những hạn chế và thiếu sót trong luận văn là không tránh khỏi Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy cô cùng toàn thể các bạn để luận văn này được hoàn thiện hơn

Hà Nội, ngày 24 tháng 02 năm 2014

Học viên

Nguyễn Ngọc Nam

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN vi

DANH MỤC HÌNH VẼ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN vii

CHỮ VIẾT TẮT ix

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 ĐẶC ĐIỂM TỰ NHIÊN, KINH TẾ XÃ HỘI VÀ NHÂN VĂN 3

1.1 Đặc điểm địa lý tự nhiên 3

1.1.1 Vị trí địa lý 3

1.1.2 Khí hậu 4

1.1.3 Thủy văn 5

1.1.4 Địa hình 6

1.1.5 Thổ nhưỡng 7

1.2 Đặc điểm kinh tế - xã hội 8

1.2.1 Dân cư 8

1.2.2 Văn hóa 8

1.2.3 Kinh tế 8

1.2.3 Giao thông 9

Chương 2 ĐẶC ĐIỂM ĐỊA CHẤT KHU VỰC NGHIÊN CỨU 11

2.1 Địa tầng 11

2.1 Magma 11

2.3 Kiến tạo 13

2.4 Khoáng sản 13

Chương 3 CƠ SỞ LUẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 14

3.1 Khái quát bentonit 14

3.2 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) 17

3.3 Phương pháp nhiễu xạ Roentgen (XRD) 20

3.4 Phương pháp nhiệt vi sai (DTA) 24

3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua tích hợp với hệ thống phân tích nguyên tố bằng năng lượng tán xạ tia X (TEM-EDX) 29

Chương 4 ĐẶC ĐIỂM BENTONIT VÙNG DI LINH, LÂM ĐỒNG 32

4.1 Đặc điểm địa chất mỏ và mẫu nghiên cứu 32

4.2 Đặc điểm thành phần hóa học 37

4.3 Đặc điểm thành phần khoáng vật 40

Chương 5 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CÔ LẬP CHẤT THẢI CÓ TÍNH PHÓNG XẠ CỦA BENTONIT VÙNG DI LINH, LÂM ĐỒNG 56

5.1 Yêu cầu, chỉ tiêu về sét ứng dụng cô lập chất thải có tính phóng xạ 56

5.2 Khả năng cô lập chất thải có tính phóng xạ của bentonit vùng Di Linh, Lâm Đồng 62

KẾT LUẬN 66

DANH MỤC BẢNG BIỂU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Trang Bảng 1 Thông số về điều kiện khí hậu tại Đà Lạt năm 2011 5 Bảng 2 Thông số về điều kiện khí hậu tại Đà Lạt từ năm 2006 đến năm 2011 5 Bảng 3 Thành phần hóa học sét Di Linh, Lâm Đồng so với sét Wyoming, Milos, Kutch và Friedland 39 Bảng 4 Thành phần khoáng vật sét Di Linh, Lâm Đồng được xác định bằng

phương pháp XRD sử dụng phần mềm Diffrac plus Evaluation 40 Bảng 5 Thành phần và hàm lượng khoáng vật của sét Di Linh xác định phương pháp nhiệt sử dụng phần mềm TA- Evaluation 41 Bảng 6 Công thức khoáng vật (cation / [O10(OH)2] của các pha khoáng vật trong sét

Di Linh so sánh với sét Friedland (CHLB Đức), phân tích bằng phương pháp EDX 52 Bảng 7 Các yếu tố ảnh hưởng đến bồn chứa chất thải hạt nhân KBS – 3 61 Bảng 8 Thiết kế cơ sở cho vật liệu Buffer 62 Bảng 9 Thành phần khoáng vật của một số loại bentonit được phân tích bằng

TEM-phương pháp Rietveld 64

DANH MỤC HÌNH VẼ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Trang

Hình 1 Bản đồ hành chính khu vực nghiên cứu 3

Hình 2 Địa hình khu vực nghiên cứu 6

Hình 3 Khu vực nghiên cứu 7

Hình 4 Quốc lộ 20 chạy qua khu vực nghiên cứu 10

Hình 5 Sơ đồ địa chất mỏ sét Di Linh, Lâm Đồng 12

Hình 6 Mô hình cấu trúc tinh thể khoáng vật sét loại có cấu trúc 2:1, bát diện kép 15

Hình 7 Sơ đồ nguyên lý XRF 18

Hình 8 Nhiễu xạ Roentgen 21

Hình 9 Máy nhiễu xạ Roentgen D8 - Advance 22

Hình 10 Sơ đồ nguyên lí hoạt động máy nhiễu xạ Roentgen 22

Hình 11 Máy phân tích nhiệt vi sai STA – PT 1600 28

Hình 12 Sơ đồ cấu tạo thân máy nhiệt vi sai STA – PT 1600 28

Hình 13 Cấu tạo của TEM Tecnai G2 20 29

Hình 14 Cấu tạo súng phóng điện tử 30

Hình 15 Sơ đồ vị trí lấy mẫu nghiên cứu mỏ bentonit Di Linh 34

Hình 16 Mặt cắt sơ bộ mỏ bentonit Di Linh 34

Hình 17 Thành tạo sét khu vực nghiên cứu 35

Hình 18 Bãi lưu mẫu số 1 35

Hình 19 Sét chất lượng thấp tại bãi lưu mẫu số 3 36

Hình 20 Mỏ bentonit Di Linh nhìn từ phía Đông Nam moong khai thác bị ngập nước và bãi lưu số 1 36 Hình 21 Biểu đồ so sánh thành phần hóa học một số loại sét tiêu biểu trên thế giới 38 Hình 22 Giản đồ Roentgen mẫu sét Di Linh 43 Hình 23 Giản đồ nhiệt sét Di Linh nung tới 1000 oC 44 Hình 24 Sét Di Linh, Lâm Đồng dưới kính hiển vi điện tử truyền qua

(MT36_DiLinh13_11_I07) 45 Hình 25 Mô hình cấu trúc tinh thể khoáng vật sét loại có cấu trúc 1:1 48 Hình 26 Kaolinit (E), IS-ml (F, G) trong Sét Di Linh – Lâm Đồng dưới kính hiển

vi điện tử truyền qua (MT39_DiLinh13_10_I07) 49 Hình 27 IS-ml (A), rutil/anatas (B), và goethit (C), KVS-ml (D) trong sét Di

Linh- Lâm Đồng dưới kính hiển vi điện tử truyền qua

(MT39_DiLinh13_10_I08) 50 Hình 28 Phổ EDX của khoáng vâ ̣t Is-ml (MT36_DiLinh13_11_I07_EDX08) 51Hình 29 Phổ EDX của khoáng vâ ̣t KVS-ml trong sét Di Linh – Lâm Đồng

(MT39_DiLinh13_10_I06_EDX01) 53 Hình 30 Khoáng vật goethit trong sét Di Linh – Lâm Đồng dưới kính hiển vi

điện tử truyền qua 54 Hình 31 Phổ EDX của khoáng vâ ̣t rutil/anatas trong sét Di Linh – Lâm Đồng

dưới kính hiển vi điện tử truyền qua 54 Hình 32 Mô hình bồn chứa chất thải hạt nhân (SF/HLW/ILW) trong đá sét

Opalinus 57 Hình 33 Mô hình lưu giữ chất thải KBS-3V (chiều dọc) và KBS-3H (chiều ngang) 58

CHỮ VIẾT TẮT

Di-vermiculit Vermiculit bát diện kép

DiVS-ml Khoáng sét lớp xen di-vermicullit/smectit

Fe-diVS-ml Khoáng sét lớp xen di-vermicullit/smectit-Fe

IS-ml Khoáng sét lớp xen illit/smectit

KSV-ml Khoáng sét lớp xen kaolinit/di-vermiculit/smectit

KS-ml Khoáng sét lớp xen kaolinit/smectit

MỞ ĐẦU

Trong những năm qua, vật liệu có tính phóng xạ đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong ngành công nghiệp, nông nghiệp, y tế, nghiên cứu môi trường, an ninh, quốc phòng…góp phần đẩy mạnh phát triển kinh tế

- xã hội, nâng cao tiềm lực khoa học, công nghệ của đất nước và chất lượng cuộc sống Tuy nhiên, câu hỏi lớn đặt ra là sẽ xử lí như thế nào với các rác thải từ các vật liệu phóng xạ này

Nhiều quốc gia đều theo đuổi những dự án nhà máy điện hạt nhân, nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng lớn về năng lượng Tuy nhiên, sau quá trình sử dụng, các thanh nhiên liệu trong các lò phản ứng hạt nhân, các chất thải hạt nhân có tính phóng xạ cao lại đòi hỏi phải cô lập với môi trường Lượng tích trữ chất thải hạt nhân ngày càng là gánh nặng với các quốc gia Ở Pháp, kể từ khi lò phản ứng hạt nhân thực nghiệm đầu tiên được vận hành năm 1949 đến nay, các chất thải đã dồn đống Trong vòng 40 năm, 58 lò phản ứng của Pháp đã cho ra hơn một triệu m3 chất thải Đến năm 2020, con số ước tính sẽ lên đến hai triệu Các chất thải phóng xạ có thể tồn tại rất lâu, trong ít nhất hàng trăm năm, nhưng cũng có thể đến cả triệu năm Việc lưu giữ và xử lí chất thải hạt nhân vẫn còn là một thách thức và chưa có một giải pháp tối ưu

Trên thế giới các nhà khoa học đã đưa ra nhiều giải pháp khác nhau nhằm giải quyết vấn đề chôn cất chất thải hạt nhân hoạt độ cao này và một trong những giải pháp đó là sử dụng sét để làm chất cô lập, và nó đã tạo được bước đột phá rõ rệt trong công nghệ xử lí chất thải Ngoài ra, sét cũng được nghiên cứu sử dụng cho việc chôn cất các chất thải phóng xạ có hoạt độ trung bình và thấp khác

Ở Việt Nam, tuy sét đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như gốm sứ, dung dịch khoan, xây dựng, chất độn thức ăn cho gia súc, chất cải tạo đất…; nhưng việc sử dụng sét trong lĩnh vực xử lí chất thải có tính phóng xạ còn khá mới mẻ

Trên cơ sở thực tế đó, cùng với sự hướng dẫn của TS Hoàng Thị Minh Thảo

(Trường ĐH Khoa học Tự nhiên), tôi đã chọn đề tài: “Đánh giá khả năng sử dụng bentonit vùng Di Linh, Lâm Đồng làm vật liệu cô lập chất thải có tính phóng xạ” để làm luận văn tốt nghiệp tại Khoa Địa chất – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

– Đại học Quốc gia Hà Nội

Mục tiêu nghiên cứu là làm sáng tỏ đặc điểm thành phần vật chất sét benonit khu vực Di Linh Lâm Đồng, bao gồm đặc điểm hóa học và đặc điểm khoáng vật; và đánh giá khả năng dùng loại sét này trong việc xử lí chất thải có tính phóng xạ

Để thực hiện mục tiêu nói trên, nghiên cứu đã khảo sát thực địa, lấy mẫu nghiên cứu, và sử dụng các phương pháp như: huỳnh quang tia X (XRF), nhiễu xạ Roentgen (XRD), nhiệt vi sai (DTA) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được trình bày qua 5 chương: Chương 1 Đặc điểm tự nhiên, kinh tế xã hội và nhân văn

Chương 2 Đặc điểm địa chất khu vực nghiên cứu

Chương 3 Cơ sở phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu

Chương 4 Đặc điểm bentonit vùng Di Linh, Lâm Đồng

Chương 5 Đánh giá khả năng cô lập chất thải có tính phóng xạ của bentonit vùng Di Linh, Lâm Đồng

Nghiên cứu sẽ cung cấp cơ sở dữ liệu về đặc điểm thành phần hóa học và khoáng vật của bentonit Di Linh - Lâm Đồng, phục vụ cho nghiên cứu khoa học về bentonit nói chung và nghiên cứu ứng dụng thực tế đối với bentonit Di Linh nói riêng Ngoài ra, kết quả nghiên cứu cũng giúp định hướng cho việc sử dụng hiệu quả bentonit Di Linh trong tương lai

Chương 1 ĐẶC ĐIỂM TỰ NHIÊN, KINH TẾ XÃ HỘI VÀ NHÂN VĂN

1.1 Đặc điểm địa lý tự nhiên

Di Linh cách thành phố Hồ Chí Minh khoảng 223 km và cách Đà Lạt 80 km Phía Bắc giáp tỉnh Đắc Nông và huyện Lâm Hà, phía Nam giáp tỉnh Bình Thuận, phía Đông giáp hyện Đức Trọng, phía Tây giáp huyện Bảo Lâm

Khu vực nghiên cứu nằm trong ranh giới hai xã Gia Hiệp và Tam Bố thuộc huyện Di Linh Lâm Đồng, bên trái đường quốc lộ 20 từ Đà Lạt đi thành phố Hồ Chí Minh

1.1.2 Khí hậu

Khu vực nghiên cứu nằm trong vùng nhiệt đới, nhưng do ở cao nguyên có độ cao khoảng 800 – 900m nên mang nhiều khí hậu ôn đới Theo kết quả trong mấy năm trở lại đây (2006 – 2011) đo được trạm khí tượng Đà Lạt cho thấy:

- Nhiệt độ trung bình hằng năm là 18,2 oC, nóng nhất vào tháng 5 và tháng 8 Nhiệt độ trung bình tháng cao nhất là 19,9 oC và lạnh nhất vào tháng 1 và tháng 2, thấp nhất 15,9 oC (Bảng 1)

- Độ ẩm trung bình hàng năm là 86,5%, tháng 6 và tháng 9 có độ ẩm cao nhất

là 90% và tháng 2 và tháng 4 có độ ẩm trung bình thấp nhất là 76%

- Lượng mưa lớn nhất 280 mm vào tháng 6, các tháng sau đó lượng mưa giảm dần Lượng mưa trung bình hàng năm 1796,56 mm, năm 2007 có lượng mưa lớn nhất là 2156 mm Năm 2008 có lượng mưa nhỏ nhất 1577 mm Tháng 1 và tháng 2 hầu như không có mưa

Các số liệu trên cho thấy khí hậu khu vực này chia làm hai mùa rõ rệt là mùa mưa và mùa khô Mùa khô từ tháng 11 đến tháng 4 năm sau Thời tiết lạnh độ ẩm cao, gây cảm giác khó chịu cho người và gia súc, cây cối khô cằn thiếu nước dễ gây hạn hán cháy rừng Mùa mưa bắt đầu tháng 5 đến tháng 10, thực vật phát triển, thuận lợi cho canh tác nông nghiệp nhưng lại gây khó khăn cho công tác nghiên cứu địa chất và khai thác

Ở Di Linh & Bảo Lộc thì có khác đôi chút mùa mưa kéo dài lâu hơn, từ tháng 4 đến tháng 11 với lượng mưa trung bình đạt 177 ngày mưa

Bảng 1 Thông số về điều kiện khí hậu tại Đà Lạt năm 2011

Khu vực nghiên cứu có rất nhiều sông suối và phân bố đều khắp các vùng: phía Bắc có sông Đa Dâng bắt nguồn từ núi Langbiang chảy bao quanh dài 60km, giữa có sông Đạ Riam bắt nguồn từ núi Yan Doane (Bảo Thuận) chảy song song với quốc lộ 20 đến bến Thùng đổ vào sông La Ngà ở phía Tây của huyện Địa bàn

Di Linh còn là nơi xuất phát của 40 dòng suối lớn nhỏ tỏa ra khắp 4 phía (Phía Bắc

có 9 nhánh đổ vào sông Đa Dâng, phía Tây có 10 nhánh đổ vào sông La Ngà, phía Đông và Nam có 20 nhánh chảy vào các sông, suối của tỉnh Bình Thuận)

Địa hình bình sơn nguyên tương đối bằng phẳng, thích hợp để trồng các loại cây công nghiệp Địa hình núi cao phân bố ở phía Nam và Tây Nam, được rừng nhiệt đới thường xuyên bao phủ, có vai trò lớn trong việc phòng hộ và rừng đầu nguồn, là nguồn tài nguyên rừng khá phong phú

Di Linh bao bọc bởi nhiều ngọn núi cao: núi Braian (1.792m), Serlung (1.277m)

và nhiều ngọn núi cao khác nối liền nhau Nằm giữa những dãy núi cao có nhiều trảng lớn: Xê Vỏ (Sreboh), Gia Bắc có điều kiện cho phát triển chăn nuôi với qui mô lớn

1.1.5 Thổ nhưỡng

Trên địa bàn huyện có 8 nhóm đất khác nhau, trong đó quan trọng nhất là nhóm đất bazan chiếm 30,1% diện tích, phân bố tập trung trên vùng có độ dốc 3 - 12o, rất thích hợp để phát triển các loại cây công nghiệp dài ngày Đất phù sa có gần 7.000ha, phân bố dọc các sông suối, thích hợp cho các loại cây thực phẩm, cây dâu

và cây công nghiệp ngắn ngày

Hình 3 Khu vực nghiên cứu

1.2 Đặc điểm kinh tế - xã hội

1.2.1 Dân cư

Năm 1945, Di Linh có khoảng 15 nghìn dân, trong đó đồng bào dân tộc thiểu

số chiếm 65%, và tăng lên 34.000 người tính đến năm 1975 Năm 1989 dân số Di Linh tăng lên 75.000 người gồm 8 dân tộc anh em sinh sống, trong đó đồng bào dân tộc Kơho chiếm đa số, mật độ dân số khoảng 28 người/km2 Hiện nay (theo niên giám thống kê năm 2011) dân số toàn huyện là 157.707 người, mật độ 98 người/km2 trong đó đồng bào dân tộc gốc Tây Nguyên chiếm trên 36% dân số, với

28 dân tộc anh em sinh sống

1.2.2 Văn hóa

Thiết chế văn hóa trên địa bàn được chú trọng đầu tư xây dựng và phát huy hiệu quả thiết thực Đến hết năm 2010 toàn huyện có 16/19 xã có nhà văn hóa và 64 thôn có hội trường thôn phục vụ sinh hoạt cho các tầng lớp nhân dân, 6/12 thôn có nhà sinh hoạt cộng đồng, 16/19 xã có trạm truyền thanh không dây, 19/19 xã, thị trấn được phủ sóng phát thanh, truyền hình

1.2.3 Kinh tế

Tốc độ tăng trưởng GDP năm 2010 đạt 13,4%, trong đó ngành thủy sản tăng 7,1%; công nghiệp, xây dựng tăng 33,4%, dịch vụ tăng 20,8% GDP bình quân đầu người 18 triệu đồng/năm

Cơ cấu kinh tế nông - lâm nghiệp-thủy sản 62%, công nghiệp-xây dựng 16%, dịch vụ 22% Kinh tế của huyện trong những năm qua liên tục tăng trưởng với tốc độ cao, cơ cấu kinh tế từng bước đã có sự chuyển dịch theo hướng tích cực, cơ

sở vật chất kỹ thuật phục vụ cho sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa nhất là trong nông nghiệp và nông thôn ngày càng được tăng cường, bộ mặt nông thôn ngày càng đổi mới; văn hóa xã hội có nhiều chuyển biến tích cực; đời sống nhân dân kể cả vùng sâu vùng xa, vùng đồng bào dân tộc ngày càng được cải thiện; an ninh chính trị, trật tự an toàn xã hội luôn được đảm bảo và giữ vững

Tổng mức thu ngân sách trên địa bàn huyện 5 năm đạt 1.068 tỷ đồng, gấp 4.07 lần giai đoạn 2001-2005, bằng 135% so với mục tiêu đột phá tăng tốc

Đã hình thành các vùng chuyên canh vùng chuyên canh cây cà phê với hơn 41.000 ha đang cho thu hoạch, sản lượng bình quân năm đạt trên 100.000 tấn, cùng với nỗ lực triển khai chương trình sản xuất cà phê bền vững để nâng cao chất lượng nguồn nguyên liệu Bên cạnh đó, Di Linh có thể mạnh để phát triển công nghiệp chế biến nông lâm sản, khai thác khoáng sản Di Linh đã quy hoạch 02 cụm công nghiệp ở 02 xã Tân Châu và Gia Hiệp Cụm công nghiệp Gia Hiệp đã đi vào hoạt động nhiều năm với 05 doanh nghiệp Cả 02 cụm công nghiệp đều đang được đầu

tư xây dựng hạ tầng

Hệ thống kết cấu cơ sở hạ tầng như hệ thống bưu chính viễn thông, hệ thống điện, nước, giao thông Liên tục được tăng cường nhằm đáp ứng kịp thời sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa nông nghiệp, nông thôn

Sự nghiệp y tế, văn hóa - giáo dục và thực hiện các chính sách xã hội có nhiều chuyển biến tích cực

Quốc phòng, an ninh và trật tự an toàn xã hội thường xuyên được củng cố và tăng cường, về cơ bản khá ổn định

1.2.3 Giao thông

Điều kiện giao thông đường bộ của huyện khá thuận lợi, có tuyến đường quốc lộ 20 từ Phan Rang qua Đà Lạt – Tp Hồ Chí Minh chạy ngang qua địa bàn huyện

Hệ thống giao thông liên xã, liên thôn phát triển nhanh góp phần cải thiện điền kiện sản xuất, đời sống nhân dân, tạo diện mạo mới cho nông thôn Đến năm

2010 có 100% thôn có đường xe ô tô đến thôn cả trong mùa mưa Tất cả các xã đã

có đường nhựa đến tận UBND

Hình 4 Quốc lộ 20 chạy qua khu vực nghiên cứu

Chương 2 ĐẶC ĐIỂM ĐỊA CHẤT KHU VỰC NGHIÊN CỨU

2.1 Địa tầng

Vùng nghiên cứu nằm trên ranh giới 2 xã Tam Bố và Gia Hiệp thuộc huyện

Di Linh, tỉnh Lâm Đồng Khu vực có toạ độ địa lý:

Từ 11o37’7’’ đến 11o37’40’’ độ vĩ bắc

Từ 108o11’41’’ đến 108o12’15’’ độ kinh đông (Hình 5)

Vùng nghiên cứu bao gồm các thành tạo trầm tích thuộc hệ tầng Bản Đôn (J1-2 bđ), Di Linh (N2 dl) và các thành tạo phun trào hệ tầng Bảo Lộc, Hệ tầng Đơn Dương (K đd), xâm nhập phức hệ Định Quán (K đq) (Đoàn Sinh Huy, 1982) Theo

tác giả Kiều Quý Nam (2005) thì khu vực nghiên cứu gồm các trầm tích thuộc hệ tầng La Ngà (J2 ln), Dak Rium (K2 đr), Di Linh (N13 – N21 dl); cũng như phun trào hệ

tầng Đơn Dương (K2 đd), thành tạo bazan hệ tầng Túc Trưng (βN2 – Q1 tt), Xuân Lộc

( βQ11 xl) và các trầm tích Đệ Tứ Tại khu vực nghiên cứu trong số các thành tạo có

tuổi trước Đệ Tứ, chỉ có thành tạo của hệ tầng Đơn Dương (K2 đd) là đáng chú ý

Hệ tầng La Ngà (J2 ln) là hệ tầng có tuổi cổ nhất trong vùng; chứa cát kết, bột kết,

phiến sét Ngoài ra còn có Hệ tầng Dak Rium (K2 đr) chứa cát kết, cuội kết, cát kết màu

đỏ, nâu đỏ; và đacit, riođacit, ryolit, andezito đacit của hệ tầng Đơn Dương (K2 đd)

Các trầm tích phun trào của hệ tầng Di Linh gồm trầm tích hồ – sét, sét than, sét chứa montmorillonit, diatomit – là đối tượng chính của nghiên cứu này

2.1 Magma

Thành phần magma chủ yếu và có ý nghĩa nhất trong khu vực nghiên cứu là magma của hệ tầng Đơn Dương Theo tài liệu của Lê Đặng Bình (1987) thì phun trào ryolit tuổi Kreta hệ tầng Đơn Dương có màu tím, xám lục, cấu tạo ban trạng với ban tinh là thạch anh, feldspar kali, plagioclas, ngoài ra còn có khoáng vật màu như biotit và các khoáng vật quặng Chính sản phẩm phong hoá giàu montmorillonit (60%) của thành tạo phun trào ryolit này là nguồn vật liệu trực tiếp quyết định cho

sự hình thành mỏ sét bentonit Di Linh (Kiều Quý Nam, 1996)

Hình 5 Sơ đồ địa chất mỏ sét Di Linh, Lâm Đồng

(Đoàn Sinh Huy & nnk, 1982)

2.3 Kiến tạo

Vào cuối Jura, đầu Kreta (J3 –K1 ct) các hoạt động kiến tạo xảy ra mạnh mẽ

lục địa bị nâng lên, các trầm tích lục nguyên bị uốn nếp thành một nếp lõm Trong thời kì này, phát triển các hoạt dộng phun trào trung tính & axít yếu (đacit, ryolit) điển hình là phun trào ryolit của hệ tầng Đơn Dương (K2 đd), đến cuối Kreta vùng

hoàn toàn trở thành lục địa bị bóc mòn Sang kỉ Neogen xảy ra sụt lún cục bộ tạo thành đầm hồ (trầm tích sét, sét than, than nâu, diatomit) Sự sụt lún diễn ra rất từ từ

và có giai đoạn ngưng nghỉ tạo nên các tập trầm tích mỏng, sau mỗi giai đoạn đều

có những đợt phun trào bazan Đến Đệ Tứ toàn vùng biến thành lục địa xảy ra quá trình xâm thực bóc mòn, hoạt động kiến tạo bình ổn

2.4 Khoáng sản

Khu vực nghiên cứu nằm trong đới sinh khoáng Đà Lạt - Bảo Lộc, nên được phủ một lớp bazan rộng lớn và có nhiều kiểu quặng hoá nội sinh và ngoại sinh như bentonit, sét, sa khoáng, thiếc, kẽm, đá quý và bán quý Theo điều tra sơ bộ, Di Linh

có thiếc, sa khoáng ở Hòa Bắc, Gia Bắc, Bảo Thuận; chì, kẽm ở Gia Bắc; đá quý và bán quý ở Sơn Điền, Gia Bắc, diatomit, sét làm gạch ngói, đá xây dựng

Đặc biệt, khu vực nghiên cứu được biết đến rộng rãi với tài nguyên khoáng sản sét bentonit Điển hình là mỏ sét bentonit Di Linh (Tam Bố) có trữ lượng khá lớn 542.000 tấn (C1+C2) (Phạm Huy Long, 1998) Theo Công ty Cổ phần Khoáng sản và Vật liệu Xây dựng Lâm Đồng - đơn vị được cấp phép khai thác mỏ - cho biết hiện nay trữ lượng còn lại của mỏ bentonit Di Linh (Tam Bố) còn 429.000 m3bentonit và 400.000 m3 sét gạch ngói

Chương 3 CƠ SỞ LUẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Khái quát bentonit

a Định nghĩa bentonit

Thuật ngữ bentonit đầu tiên được biết đến “là loại sét có độ dính cao” (Knight, 1898) Sau đó, thuật ngữ này được định nghĩa lại bởi Ross và Shannon (1926) để chỉ sét được hình thành bởi sự biến đổi của tro núi lửa mà có thành phần chính là nhóm smectit Sau này, thì thuật ngữ “bentonit” được sử dụng để chỉ vật liệu mà giàu khoáng vật nhóm smectit, bất kể nguồn gốc hình thành như thế nào (Grim, 1968)

Theo Chatterjee (2009) thì khái niệm bentonit được định nghĩa chi tiết hơn:

“là loại sét bao gồm chủ yếu là khoáng vật montmorillonit (70- 80%) với cation trao đổi Na+ hoặc Ca2+, và một lượng nhỏ các khoáng vật như thạch anh, feldspar, kaolinit, carbonat, sulfat và vật chất hữu cơ, được hình thành do sự phong hoá các sản phẩm núi lửa như tro, tuf núi lửa”

Khái niệm này so với các khái niệm được công bố trước đây của Knight (1898); Ross & Shannon (1926); Grim (1968); Apted et al (1995); Muray (2007) thì khái niệm này rộng và chi tiết hơn

b Khái quát chung

Như chúng ta đã biết thì smectit là nhóm khoáng vật sét bao gồm 7 khoáng vật Trong đó mont-Ca chiếm chủ yếu trong nhóm smectit và nó được phát hiện ở rất nhiều nơi trên thế giới So với mont-Ca thì mont-Na ít phổ biến hơn nhưng lại có nhiều tính năng ưu việt hơn, và là một trong những loại sét chất lượng tốt nhất hiện nay, có thể kể đến như mont Wyoming hay mont Montana (Hoa Kỳ) So với các khoáng vật khác cùng nhóm như beidelit (Al), nontronit (Fe), saponit (Mg), sauconit (Zn), hectorit (Li) thì mont phổ biến hơn rất nhiều

Nếu xét về cấu trúc tinh thể thì các khoáng vật thuộc nhóm kaolinit có cấu trúc 1:1, trong khi đó thì các khoáng vật thuộc nhóm smectit lại nằm trong phụ lớp

có cấu trúc 2:1 nghĩa là mỗi lớp tinh thể gồm 2 lớp tứ diê ̣n và kẹp giữa là mô ̣t lớp bát diện, đươ ̣c minh ho ̣a như hình 6

Hình 6 Mô hình cấu trúc tinh thể khoáng vật sét loại có cấu trúc 2:1, bát diện kép

Trong khi montmorillonit có điện tích âm chủ yếu ở lớp bát diện thì beidellit lại có điện tích âm ở lớp tứ diện (do một trong bốn ion Si4+ của lớp tứ diện được thay thế bằng Al3+ Còn nontronit, trong lớp bát diê ̣n của nó ion Al3+ hoàn toàn được thay thế bằng ion Fe3+ và khác montmorillonit ở lớp tứ diện Trong khi chỉ số Si của montmorillonit ở lớp tứ diện gần bằng 4 thì ở nontronit gần bằng 3.5 Trong nhóm này, hiê ̣n tượng thay thế đồng hình xảy ra phổ biến hơn: Al3+ thay thế cho Si4+ trong lớp tứ diê ̣n, còn Mg2+ hoă ̣c Fe2+ thay thế Al3+ trong lớp bát diê ̣n Vì vậy nó thường mang điê ̣n tích âm để hấp phu ̣ cation

Khác với kaolinit , khoảng cách giữa các đ ơn vi ̣ cấu trúc của

montmorilonit thay đổi ma ̣nh từ 9,6 đến 21,4 Ao phụ thuộc vào lượng nước hoặc cấu tử mà nó hấp phụ ở lớp xen giữa

Vì lực hút Van der Waal giữa các lớp silicat nằm phía trên yếu và có độ hụt điện tích âm thực trong lớp bát diện do thay thế đồng hình , nên nước và các ion trao đổi có thể xâm nhập vào lớp xen giữa , tại đây ion Na+ và Ca+ là những ion hydrat hóa hấp thụ nước rất mạnh, Na sẽ kết hợp với một phân tử nước còn

Ca sẽ kết hợp với 2 phân tử nước Mont-Ca có kích thước lớn hơn lớn hơn trong mô mạng tinh thể 15 Ao, còn mont-Na có kích thước 12.3 Ao (Grim & Guven, 1978)

Căn cứ vào sự thay thế các cation trong lớp bát diện người ta chia ra làm hai loại:

+ Lớp bát diện đôi hay còn go ̣i “lớp da ̣ng gibbsit” (dioctahedral sheet)

+ Lớp bát diện ba hay còn go ̣i “lớp da ̣ng brucit” (trioctahedral sheet)

Để cân bằng điê ̣n tích , trong ba khối bát diê ̣n nối tiếp nhau , nếu vi ̣ trí trung tâm là các ion có số oxi hóa +3 (như Al3+, Fe3+) thì chỉ có 2 ô đươ ̣c lấp đầy bởi các ion này, còn 1 ô khuyết ở vi ̣ trí trung tâm Cấu trúc này go ̣i là lớp bát diê ̣n đôi (dioctaheral sheet) Ví dụ như Beidelit thì ion Al3+ chỉ lấp đầy 2 trong ba khối bát diện

Ngươ ̣c la ̣i, nếu vi ̣ trí trung tâm của lớp bá t diê ̣n là các ion có số oxi hóa +2 (như Mg2+, Fe2+) thì cả 3 khối bát diê ̣n nối tiếp nhau đều có ion ở vi ̣ trí trung tâm Cấu trúc da ̣ng này go ̣i là lớp bát diê ̣n ba (trioctahedral sheet)

Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu đặc điểm cấu trúc thành phần khoáng vật sét Nhằm đạt được mục tiêu đề ra, luận văn sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại như nhiễu xạ tia Roentgen (XRD), nhiệt vi sai (DTA), huỳnh quang tia X (XRF), kính hiển vi điện tử truyền qua tích hợp với hệ thống phân tích nguyên tố bằng năng lượng tán xạ tia X (TEM-EDX) và kết hợp với phương pháp thực địa truyền thống

3.2 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF)

Với phương pháp huỳnh quang tia X ta có thể sử dụng để xác định được hơn

83 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn tồn tại trong tự nhiên, chủ yếu ở thể rắn

Đối với các oxit nguyên tố tạo đá (SiO2, TiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, Al2O3, MnO) thì độ nhạy phát hiện là 0,01% Đối với các nguyên tố vết như

Ba, Nb, Sr, Y, Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Mo, U và Th, độ nhạy phát hiện là 10 ppm

a Nguyên lý cơ bản huỳnh quang tia X

Khi mẫu chịu tác dụng của chùm tia Roentgen Dưới tác dụng kích thích này, mẫu sẽ phát ra các chùm tia Roentgen thứ cấp Vì mỗi nguyên tố đều có cấu trúc nguyên tử đặc trưng thì khả năng bị kích thích đối với chùm tia Roentgen sẽ khác nhau nên phát ra các bức xạ cũng khác nhau đặc trưng cho từng nguyên tố Người ta đo và dò tìm năng lượng này để xác định nguyên tố trong mẫu phân tích

b Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động

Mẫu được đưa tới buồng phổ và được kích thích bởi chùm tia Roentgen phát

ra từ ống phát tia Roentgen Sự phát xạ từ mẫu bao gồm phổ tia Roentgen của nguồn phát và phổ phát xạ của các nguyên tố trong mẫu Để ghi lại sự phát xạ này người ta sử dụng một hệ quay góc (goniometer) (Hình 7)

Hệ quay góc (Goniometer) được bố trí sao cho Bộ thu tín hiệu luôn bắt được các tia bức xạ phát ra từ tinh thể khi tinh thể quay với góc  thì các Bộ thu tín hiệu quay với góc 2 Hệ quay góc bao gồm ba phần chính

Hình 7 Sơ đồ nguyên lý XRF

- Ống chuẩn trực gồm ống chuẩn trực sơ cấp và thứ cấp được thiết kế thành

một dãy các khe hẹp, song song Chiều dài và khoảng cách các khe trong ống sẽ định rõ góc của tia Roentgen tới từ đó xác định được độ rộng của các vạch phổ và cường độ các vạch phổ Do đó việc lựa chọn chiều dài và khoảng rộng các khe của ống chuẩn trực sao cho phù hợp là rất quan trọng sao cho độ phân giải của phổ là

rõ rệt (nhưng phải tránh bị chồng phổ) Nói chung ống chuẩn trực thường được lựa chọn sao cho phù hợp với bản chất tán xạ của từng tinh thể Trong thiết bị quang phổ tia Roentgen (ARL’s) đo phổ liên tục thường được bố trí các loại ống chuẩn trực: ống chuẩn trực loại tốt sử dụng cho hầu hết các kim loại nặng Ống chuẩn trực trung bình sử dụng cho các kim loại vừa và ống chuẩn trực thô sử dụng cho các kim loại nhẹ

- Tinh thể: Mặt phẳng tinh thể phản xạ tia Roentgen như một tấm gương phản

xạ ánh sáng Sự khác nhau cơ bản ở chỗ mặt phẳng tinh thể chỉ phản xạ tia Roentgen trong một điều kiện nhất định Sự lựa chọn phản xạ đó được gọi là nhiễu xạ

- Bộ thu tín hiệu: Trong thiết bị ARL thông thường có hai loại bộ thu tín hiệu là bộ thu tín hiệu dòng khí và bộ thu tín hiệu nhấp nháy

c Môi trường phân tích

Có 4 loại môi trường để lựa chọn:

+Môi trường chân không là môi trường được sử dụng thông dụng nhất, thường được sử dụng để đo các mẫu rắn và mẫu bột ép

+Môi trường heli có tấm chắn thường được sử dụng để đo mẫu ở dạng dung dịch và các mẫu không thể đo được trong môi trường chân không Chỉ có buồng phân tích và buồng sơ cấp đặt trong môi trường heli Loại môi trường này rất ổn định và tiêu hao ít khí

+Môi trường heli không có tấm chắn chỉ nên sử dụng trong trường hợp gặp vấn đề với môi trường heli có tấm chắn

+Môi trường không khí có lắp quạt thông khí cho buồng phổ và chỉ được sử dụng trong trường hợp bảo dưỡng thiết bị

Trong nghiên cứu này thì môi trường chân không được chọn làm môi trường phân tích

d Chuẩn bị mẫu

Yêu cầu chung đối với mẫu phân tích huỳnh quang tia X: mẫu phải đại diện cho vật liệu; thành phần đồng nhất; không có những bất thường trên bề mặt; và lượng mẫu phải đủ

Lấy 0.5kg mẫu và sấy ở 70 oC 5 oC trong khoảng thời gian là 1 giờ, sau đó lấy ra để nguội trong bình hút ẩm Nghiền mẫu chuẩn với các viên trợ nghiền và kết dính bằng máy nghiền HAZORC

Với phương pháp XRF, thì mẫu được nghiền nhỏ tới cỡ hạt < 50µm, đảm bảo giảm tối thiểu các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình nghiền Mẫu được lấy ra

và trộn đều với keo PVA rồi nén ở áp lực 100 N, tạo thành các viên nén có đường kính là 35 mm (chú ý khi nén ép xong không sờ tay lên trên bề mặt mẫu)

Việc phân tích các mẫu sét là phức tạp hơn nhiều so với các mẫu kim loại do

có sự gia tăng các yếu tố ảnh hưởng như sự không đồng nhất mẫu, kích thước hạt…

Những ảnh hưởng này dẫn đến những sai số hệ thống trong quá trình phân tích Cách tốt nhất để loại trừ hoàn toàn những sai số khi phân tích là sử dụng phương pháp nung chảy mẫu với hỗn hợp nung chảy (mẫu thủy tinh hóa) Trong môi trường nhiệt độ cao kết hợp với các chất nung chảy, các phần tử mẫu sẽ bị phá vỡ các cấu trúc liên kết, chảy ra và hoà tan với nhau tạo ra sự đồng nhất cao Độ đồng nhất của vật liệu mẫu chuẩn được đặc trưng bằng tính không đổi của các giá trị thành phần hoá học của mẫu

Nghiên cứu luận văn này thực hiện thí nghiệm trên máy XRF-1800 (Shimadzu) Các thông số cài đặt bao gồm nguồn phát tia Roentgen với công suất 4

kW, 20 kV, 10 mA, 1 tinh thể (LiF), bộ thu tín hiệu FPC, 2theta = 84.640deg, PHA: 15-85 và bộ tự động đổi mẫu với 84 mẫu

3.3 Phương pháp nhiễu xạ Roentgen (XRD)

Nhiễu xạ Roentgen hiện nay là một kĩ thuật phổ biến cho việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể và khoảng cách giữa các nguyên tử Nó dựa trên sự giao thoa giữa tia Roentgen đơn sắc và mẫu tinh thể Các tia Roentgen được tạo ra bởi một ống phát tia âm cực và được lọc để tạo ra các bức xạ đơn sắc chiếu tập trung và hướng vào mẫu Sự tương tác của các tia và mẫu tạo ra sự giao thoa và thỏa mãn định luật Bragg (Hình 8)

* Điều kiện nhiễu xạ: n = 2dsin

 là bước sóng tia Roentgen tới

d là khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ

 là góc phản xạ

n là bậc phản xạ

Hình 8 Nhiễu xạ Roentgen

a Bản chất phương pháp

Chiếu một chùm tia lên bề mặt mẫu có cấu trúc tinh thể sẽ gây ra hiện tượng nhiễu xạ cho các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tuỳ thuộc vào cấu trúc ô mạng của từng khoáng vật

Phương pháp phân tích pha khoáng vật định tính dựa trên cơ sở so sánh đối chiếu tập hợp các giá trị khoảng các ô mạng (d) và giá trị cường độ các pic (I) thu được trên giản đồ nhiễu xạ với các số liệu chuẩn

Phương pháp nhiễu xạ Roentgen cho phép xác định các thông số mạng, sự hình thành dung dịch rắn, các khuyết tật mạng lưới tinh thể và mức độ tạo thành của các tinh thể không kết tinh

b Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ Roentgen

Máy nhiễu xạ tia Roentgen (Hình 9) bao gồm 3 yếu tố cơ bản: nguồn phát tia Roentgen, giá để mẫu và thiết bị thu nhận tín hiệu (bộ thu tín hiệu) Dưới đây là

sơ đồ nguyên lí hoạt động máy nhiễu xạ Roentgen (Hình 10)

- Nguồn phát tia Roentgen: Tia Roentgen được tạo ra do sự tương tác giữa

e năng lượng cao và bia kim loại

- Bộ lọc đơn sắc: chùm tia từ ống phát tia Roentgen gồm nhiều bước sóng, thường dùng đơn tinh thể để đơn sắc hóa chùm tia

Hình 9 Máy nhiễu xạ Roentgen D8 - Advance

(Trung tâm phân tích thí nghiệm Địa chất - Phòng khoáng vật)

Hình 10 Sơ đồ nguyên lí hoạt động máy nhiễu xạ Roentgen

- Giá để mẫu: có nhiều kích thước khác nhau để chứa mẫu bột hoặc mẫu khối mỏng Giá để mẫu có thể quay quanh vị trí để các hệ mặt đều rơi vào góc nhiễu xạ

- Bộ thu tín hiệu nhấp nháy: là bộ thu tín hiệu thông dụng nhất trong việc phân tích vật liệu bởi nhiễu xạ tia Roentgen Bộ thu tín hiệu có 2 thành phần cơ bản: tinh thể phát ra ánh sáng nhấp nháy (scintillates) khi tương tác với tia Roentgen và ống nhân quang có chức năng chuyển ánh sáng thành tín hiệu điện

Kỹ thuật nhiễu xạ tia Roentgen được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột Trong kĩ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện Bragg

Mẫu được tạo dưới dạng lớp mỏng cỡ vài miligam bột tinh thể trải trên đế phẳng (đối với phân tích mẫu tổng) Tia Roentgen đơn sắc được chiếu tới mẫu và cường độ tia nhiễu xạ thu được bằng bộ thu tín hiệu Mẫu được quay với tốc độ  còn bộ thu tín hiệu quay với tốc độ 2, cường độ tia nhiễu xạ được tự động ghi lại

và từ đó vẽ được giản đồ nhiễu xạ của mẫu Kết hợp với định luật Bragg, cấu trúc

và thông số mạng của từng pha chứa trong mẫu bột và cường độ của tia nhiễu xạ cho phép xác định sự phân bố và vị trí nguyên tử trong tinh thể Mặt khác cường độ đỉnh nhiễu xạ còn phụ thuộc vào hàm lượng của pha đó trong mẫu

Đối với phân tích mẫu định hướng cũng giống như việc phân tích mẫu tổng nhưng cách chuẩn bị mẫu và mục đích của phương pháp phân tích là khác nhau Phương pháp phân tích mẫu định hướng này mang lại khá nhiều thông tin nhằm

kiểm tra khoảng cách 00k và sự thay đổi khoảng cách này trong điều kiện bão hòa

hay nung Ngoài ra nó còn cung cấp thông tin khả năng phản ánh: bản chất thành phần lớp xen, độ lớn các lớp, vị trí các lớp (Schroeder, 2010)

c Chuẩn bị mẫu và phương pháp phân tích

Mẫu được nghiền nhỏ và rây tới độ hạt < 63 m, sau đó lấy khoảng 2 gram cho vào giá đựng mẫu, rồi ấn nhẹ mẫu bằng một tấm kính cỡ 4,5 x 5cm để tạo bề mặt phẳng cho mẫu và cao bằng mặt giá đựng mẫu Trong trường hợp lượng mẫu ít

không đủ để cho vào giá đựng theo qui định, dùng một tấm kính mỏng 0,1cm với kích thước 1,5 x 1,5cm, cho vào giá đựng mẫu và được gắn bởi đất nặn Trên bề mặt tấm kính đó quét một ít mỡ vaselin, sau đó rắc đều mẫu lên và dùng tấm kính to

để ép mẫu Cần lưu ý sao cho lớp mẫu đó bằng với mặt phẳng giá đựng mẫu

Nghiên cứu tiến hành trên máy D8 Advance sử dụng bức xạ Cu(Kα1,2) Các thông số cài đặt bao gồm hiệu điện thế 35 kV, dòng điện 30 mA bước nhảy 0.02°2Θ, thời gian ngưng 3 giây, và phạm vi quét 4-57 °2Θ

Từ các kết quả và biểu đồ XRD thu được, phần mềm Diffrac plus Evaluation được sử dụng nhằm phân tách các đường nhiễu và chồng phủ của các đỉnh nhiễu xạ Do đó, có thể tìm được tối ưu các giá trị d - vị trí của các đỉnh nhiễu

xạ Các giá trị d của mẫu tổng không định hướng sẽ được đối chiếu với hệ thống dữ liệu ICDD/JCPDS để xác định các khoáng vật (JCPDS, 1978, 1979) Dựa vào sự thay đổi khoảng cách ô mạng mô tả trong nghiên cứu của Starkey và cộng sự (1984), các khoáng vật có mặt trong mẫu phân tích định hướng cũng được xác định

3.4 Phương pháp nhiệt vi sai (DTA)

a Bản chất phương pháp

Phương pháp dựa trên cơ sở những biến đổi lý – hóa kèm theo sự thay đổi khối lượng của khoáng vật trong quá trình nung nóng mẫu từ nhiệt độ phòng lên đến 1750 oC Thiết bị phân tích nhiệt cho phép ghi nhận những thay đổi khối lượng (TG) và nhiệt khối lượng vi phân (DTG)

Mỗi khoáng vật được đặc trưng bằng một hoặc tập hợp các hiệu ứng nhiệt ở những khoảng nhiệt độ nhất định, không hoặc có sự thay đổi kèm theo khối lượng

Phân tích các hiệu ứng nhiệt trên đường DTA và so sánh với các nhiệt đồ chuẩn cho phép ta xác định định tính thành phần khoáng vật trong mẫu

Sự thay đổi về khối lượng mẫu được xác định trên đường cong TG & DTG ứng với mỗi hiệu ứng nhiệt là cơ sở để xác định định lượng từng khoáng vật trong mẫu

Máy nhiệt vi sai STA – PT 1600 hãng Linseis (CHLB Đức) được dùng chủ yếu để xác định định tính và định lượng thành phần khoáng vật trong các mẫu Địa chất như các mẫu không kim loại (sét, dolomit, calcit ), mẫu bauxit – laterit Xác định định tính và định lượng thành phần khoáng vật có hoạt tính nhiệt với hàm lượng  3% trong mẫu sét,  2% trong mẫu carbonat và mẫu bauxit – laterit

b Nguyên tắc hoạt động của máy nhiệt vi sai STA – PT 1600

Máy phân tích nhiệt vi sai STA – PT 1600 bao gồm 4 bộ phân chính: máy chính (thân máy), bộ điều nhiệt tuần hoàn (WCU), bộ điều khiển khí với ba đồng hồ

đo kèm theo các đầu van (gas control), bộ nguồn cho máy nhiệt (Thyristor – Power supply) & cuối cùng là bộ phần mềm Window -32 bit (Hình 11)

- Máy chính (thân máy): Tất cả các bộ phận quan trọng nhất của máy nhiệt

đều nằm trong máy chính hay còn gọi là thân máy Nhờ áp dụng kỹ thuật số nên nhiệt độ lò nung và số miligam bị mất trong suốt quá trình nung nóng được hiển thị

ở mặt trước thân máy (Hình 12)

+ Bộ phận cân: Cân là bộ phận quan trọng nhất trong các bộ phận của cấu

hình máy nhiệt Cân có một độ nhạy rất lớn (10-6) như vậy nó có thể phát hiện sự thay đổi khối lượng đến g Tuỳ theo lượng mất khi nung ít hay nhiều mà ta chọn dải đo cho lượng mất khi nung là 25 mg hay 2500 mg Nhờ có bộ phận cân trong máy chính mà phương pháp nhiệt trọng lượng (TG) được thực hiện trên máy và phương pháp nhiệt định lượng thành phần vật chất được tính toán trên nhiệt đồ sau này

+ Lò nung: Lò ống nhiệt độ cao với thanh đốt là SiC tinh khiết và có dải nhiệt

độ đo từ nhiệt độ phòng đến 1750 oC Nâng lò, hạ lò được điều khiển tự động hoàn toàn theo mặc định của máy Để bảo vệ lò có một thanh tròn dẫn bằng nhôm oxyt được đặt trong lò để dẫn khí trơ (N2) vào trong suốt quá trình nung nóng

+ Các hệ đo mẫu TG, TG + DTA, TG + DSC:Máy có các hệ đo riêng biệt và

phụ thuộc vào tính chất của công việc mà người sử dụng máy chọn để đo mẫu Sau khi chọn hệ đo mẫu người sử dụng lắp đặt hệ đo mẫu tương ứng lên bàn máy

+Hệ đo khối lượng (TG): Hệ đo này cho phép ghi lại sự thay đổi khối lượng

của mẫu nung theo nhiệt độ nung nóng, chính xác hơn là mẫu đang bị giảm khối

lượng hay tăng khối lượng khi bị nung nóng Hơn nữa nhờ áp dụng kỹ thuật số nên lượng mẫu bị mất đi hay tăng lên được hiển thị bằng số ngay trên mặt trước của máy chính ở bất cứ nhiệt độ nào Nhờ phần mềm xử lý số liệu của máy nên kết quả

đo được thể hiện dưới dạng mg hoặc % tại bất kỳ nhiệt độ nào hoặc trong khoảng nhiệt độ nào

+Hệ đo đồng thời TG + DTA: Phép đo đồng thời TG + DTA cho phép trên cùng

một phép đo, cùng một mẫu ta biết được kết quả hai giá trị đo sau: sự thay đổi khối lượng của mẫu (TG) và những biến đổi lý hoá học của mẫu (DTA) trong suốt quá trình nung nóng theo hàm thời gian Kết quả phép đo DTA được biểu thị bằng v

+Hệ đo đồng thời TG + DSC: Tính chất và công dụng của phép đo TG + DSC

tương tự như phép đo TG + DTA nhưng phép đo này có độ nhạy cao hơn nên sự phân chia giữa các hiệu ứng nhiệt rõ ràng hơn nhiều Kết quả phép đo DSC được thể hiện bằng w hoặc v

- Bộ điều nhiệt tuần hoàn (WCU): Bộ phận điều nhiệt tuần hoàn có tác dụng

điều tiết nhiệt cho lò khi làm nóng hoặc nguội lạnh Nước trong bộ phận làm nguội lạnh cho lò theo chu trình khép kín nên bộ điều nhiệt tuần hoàn được mở (ON) suốt

từ khi mở máy cho đến khi tắt máy

- Bộ điều khiển khí với ba đồng hồ đo kèm theo các đầu van (Gas control):

Nhờ có bộ điều khiển khí tự động mà mẫu có thể được nung trong những môi trường khí khác nhau như:

+ Nung trong môi trường có Gas bảo vệ (các loại khí trơ): Cân trong máy có

độ nhạy rất cao, nên dù một sự thay đổi khối lượng rất nhỏ cũng được ghi lại Hệ thống cân được nối thẳng với không gian lò chứa mẫu nên cân phải được bảo vệ trong mọi trường hợp nung mẫu Các loại khí trơ có nhiệm vụ làm sạch hệ thống cân

và không gian lò nung Nhất thiết phải dùng Gas bảo vệ khi mẫu nung có những chất khí mang tính chất khử mạnh thoát ra để tránh chúng xâm nhập vào cân

+ Nung mẫu trong môi trường không khí tĩnh: Nung mẫu trong môi trường

khí tĩnh phải cho phép khi mẫu bị nung chắc chắn không thoát ra nhưng khí mang tính chất khử mạnh và ngưng tụ nước

+ Nung mẫu trong môi trường chân không: Độ chân không trong môi trường

lò nung đạt tới là 10-3 mbar và không được cho bất kỳ loại khí nào vào lò (kể cả gas bảo vệ) Khi chuyển máy tới chế độ nung chân không sang không khí thì phải vặn van hết sức từ từ để bảo vệ các bộ phận của máy

- Bộ nguồn cho máy nhiệt (Thyristor - Power supply): Bộ nguồn có công

suất 3,5 KVA, đảm bảo cho nhiệt độ trong lò nung đến 1550 oC Nhà sản xuất khuyến cáo không được tắt bộ nguồn khi nhiệt độ trong lò lớn hơn 500 oC (Nhiệt

độ lò luôn được hiển thị trước máy chính)

- Bộ phần mềm window - 32bit (TA – Evaluation): Bộ phần mềm của máy

nhiệt STA – PT 1600 được chạy trong môi trường Microsoft window Toàn bộ phần mềm có 3 modul là: giám sát nhiệt độ, thu thập các số liệu chế độ nung và xử

lý số liệu Phần mềm 32 bit cho phép ghi lại và xử lý tất cả các số liệu có liên quan đến các đường DTA; DSC và TG Đặc biệt là đường cong TG có thể ghi lại sự thay đổi khối lượng mẫu nung theo mg hoặc phần trăm tại bất kỳ nhiệt độ nào hoặc khoảng nhiệt độ nào

c Chuẩn bị mẫu và phương pháp phân tích

Đối với việc chuẩn bị mẫu nhiệt cũng khá đơn giản hơn so với mẫu của phương pháp khác như XRD, XRF hay TEM Mẫu để khô tự nhiên trước khi nghiền

sơ bộ đến cỡ hạt 0.074 mm Sau đó đem sấy 1h nhiệt độ 35oC để đảm bảo không ảnh hưởng đến kết quả phân tích)

Thí nghiệm được tiến hành trên máy nhiệt vi sai STA – PT 1600 (Linseis) Các thông số cài đặt bao gồm bộ nguồn 3.5 KVA (25v/60v/150v, 23A) Nung từ nhiệt độ phòng tới 1000 oC, mẫu chuẩn Al2O3 Các dữ liệu sau đó được phân tích bởi phần mềm TA- Evaluation

Hình 11 Máy phân tích nhiệt vi sai STA – PT 1600

(Trung tâm phân tích thí nghiệm Địa chất - Phòng khoáng vật)

Hình 12 Sơ đồ cấu tạo thân máy nhiệt vi sai STA – PT 1600

(Trung tâm phân tích thí nghiệm Địa chất - Phòng khoáng vật)

3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua tích hợp với hệ thống phân tích nguyên tố bằng năng lượng tán xạ tia X (TEM-EDX)

a Nguyên lý cơ bản của

TEM-EDX

Phương pháp kính hiển vi

truyền qua là một phương pháp vô

cùng hiệu quả trong nghiên cứu

cấu trúc vật rắn ở cấp độ micro và

nhỏ hơn Nó sử dụng chùm tia điện

tử có năng lượng cao chiếu xuyên

của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ

tia Roentgen phát ra từ vật rắn (do

tương tác của chùm tia điện tử có

năng lượng cao với mẫu)

b Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động

Điện tử được phát ra từ

súng phóng điện tử được tăng tốc

bởi một điện trường lớn (khoảng

vài trăm kV) và hội tụ thành một

chùm điện tử hẹp nhờ hệ thấu kính từ, rồi chiếu xuyên qua mẫu mỏng, từ đó tạo ra ảnh thật của vật trên màn huỳnh quang (Hình 13)

Hình 13 Cấu tạo của TEM Tecnai G2 20

(Ành: Hoàng Minh Thảo)

column: chân không ; condenser aperture – hệ thấu kính hội tụ; objective aperture: hệ thấu kính vật kính; selective aperture: hệ thấu kính lựa chọn vùng; compustage: giá mẫu; HAADF detector: bộ cảm biến trường tối; viewing camera: kính quan sát; control panels - bảng điều khiển)

Hình 14 Cấu tạo súng phóng điện tử

- Súng phóng điện tử: Việc phát ra chùm tia điện tử trong TEM-EDX cũng giống như việc tạo ra chùm tia điện tử trong kính hiển vi điện tử quét tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là súng phát xạ nhiệt như LaB6 hay hay súng phát xạ trường)

- Thấu kính từ: Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu mềm Tiêu cự của thấu kính được điều khiển thông qua điều khiển cường độ dòng điện qua cuộn dây Vì có dòng điện chạy qua nên cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần được làm lạnh bằng H2O hay nitơ lỏng

Trong TEM-EDX có các loại thấu kính:

+ Hệ thấu kính hội tụ (C1 và C2) có tác dụng tập trung chùm tia điện tử vừa phát ra khỏi súng phóng điện tử và điều khiển kích thước cũng như độ hội tụ của chùm tia

+ Vật kính có vai trò tạo ảnh, việc điều chỉnh lấy nét được thực hiện bằng cách thay đổi cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây sẽ làm thay đổi tiêu cự của thấu kính

+ Thấu kính nhiễu xạ vai trò hội tụ chùm tia nhiễu xạ từ các góc khác nhau, tạo ra ảnh nhiễu xạ điện tử trên mặt phẳng tiêu cự của thấu kính

+ Thấu kính phóng đại là hệ thấu kính sau vật kính và độ phóng đại của hệ thay đổi bằng cách thay đổi tiêu cự của thấu kính Ngoài ra trong kính hiển vi điện tử truyền qua còn có hệ lăng kính có tác dụng bẻ cong đường đi của điện tử để lật ảnh

 Nguyên tắc tạo ảnh trong TEM: Gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính

từ thay cho thấu kính thủy tinh

 Cách tạo ảnh: Tạo hình ảnh thật của vật thể (ảnh trường tối và trường sáng) và ảnh nhiễu xạ điện tử

Về mặt nguyên lý, thì bước sóng điện tử phụ thuộc vào điện thế tăng tốc do

đó độ phân giải của TEM-EDX có thể nhỏ tới 0.001 Å Tuy nhiên độ hoàn hảo của thấu kính từ chưa cho phép đạt được độ phân giải như mong muốn Chất lượng của TEM-EDX phụ thuộc vào hiệu điện thế tăng tốc và thấu kính từ Kính TEM Tecnai

G2 20 S-TWIN có độ phân giải điểm là 0,24 nm và độ phân giải đường là 0,144 nm

c Chuẩn bị mẫu và phương pháp phân tích

Điện tử sau khi được hội tụ thành chùm tia song song và hẹp, được chiếu xuyên qua mẫu vật cần nghiên cứu TEM bắt đầu ghi nhận được ảnh với các mẫu có chiều dày dưới 500 nm Tuy nhiên, ảnh chỉ trở nên có chất lượng tốt khi mẫu mỏng dưới 150 nm Vì thế, việc xử lý (tạo mẫu mỏng) cho phép đo TEM - EDX là bước

vô cùng quan trọng

Để nghiên cứu các mẫu sét bằng phương pháp TEM-EDX, mẫu được lấy một lượng nhỏ và phân tán trong nước cất (sử dụng hỗ trợ bằng bể lắc siêu âm) Dung dịch chứa các hạt khoáng vật với kích cỡ khoảng <2 µm được nhỏ giọt lên lưới đồng (Cu) chuyên dụng và làm khô tự nhiên trong không khí vô trùng Hệ thống máy TEM Tecnai G2 20 S-TWIN kết hợp với hệ thống tán xạ tia X EDAX và camera FEI Eagle™ 2k CCD được sử dụng cho phân tích này Hệ thống TEM-EDX này sử dụng hiệu điện thế 200 kV, sợi đốt LaB6, độ phân giải đường là 0,144 nm và

độ phân giải điểm là 0,24 nm, và camera có độ phân giải 2048 x 2048 pixel, 16 bit Các phân tích thành phần hóa học của các hạt khoáng vật sau đó được xử lý để xác

định các khoáng vật có mặt trong mẫu nghiên cứu