Bao cao nghien cuu xi lo cao

Đến nay, xỉ lò cao đã đợc giao dịch mua bán trên phạm vi toànthế giới với khối lợng lớn và xu hớng đang ngày càng gia tăng do các lợiích của việc dùng xỉ mang lại, nh tạo cho xi măng xỉ

Phần Itổng quan tình hình nghiên cứu và sử dụng xỉ hạt lò cao1.1 Tình hình nghiên cứu và sử dụng xỉ hạt lò cao

1.1.1 Xỉ hạt lò cao

Xỉ gang thép là sản phẩm phụ thu đợc trong quá trình sản xuấtgang, thép Các loại xỉ này khác nhau tùy thuộc vào nguồn quặng sắt,chất lợng than, công nghệ luyện gang thép, công nghệ xử lý và thu hồi

xỉ Xỉ gang (xỉ lò cao) đợc tạo ra trong quá trình sản xuất gang bằng

lò cao, xỉ thép đợc tạo ra trong quá trình sản xuất thép bằng lò

điện

Theo số liệu thống kê 3, tại Nhật Bản lợng xỉ trung bình cho 1tấn gang là 290 kg/tấn và cho 1 tấn thép là 130kg/tấn Tại Công tygang thép Thái Nguyên (TISCO), do trình độ công nghệ luyện vànguồn quặng sắt cha ổn định nên lợng xỉ trung bình cho 1 tấngang vẫn ở mức cao, khoảng 300 – 340kg/tấn

Xỉ lò cao đợc thu hồi từ xỉ nóng chẩy, đợc làm lạnh đột ngột từnhiệt độ khoảng 1400 – 15000C xuống 30 – 400C, bằng nớc hoặc bằngkhông khí Chất lợng xỉ và kích thớc hạt xỉ phụ thuộc vào tốc độ làmlạnh và thời gian làm lạnh, phơng pháp làm lạnh, thành phần hóa học,thành phần pha thủy tinh

Xỉ hạt lò cao (Granulated Blast Furnace Slag – GBFS) thu đợc khilàm lạnh đột ngột xỉ nóng chẩy bằng các tia nớc áp lực cao, tạo ra cáchạt xỉ có kích thớc nhỏ, có khả năng hoạt tính cao hơn so với xỉ lò cao

đợc làm lạnh bằng không khí

Quy trình sản xuất GBFS bằng nớc có áp lực nh sơ đồ hình1.1.1

1

Hình 1.1.1 Quy trình tạo hạt xỉ lò cao

Một số hình ảnh về xỉ nóng chẩy, xỉ hạt, thiết bị tạo hạt vàtrạm nghiền xỉ tại Nhật Bản đợc thể hiện trong các hình từ hình1.1.2 đến hình 1.1.6

Hình 1.1.2 Dòng xỉ nóng chẩy thu đợc trong quá trình luyện gang

2

Hình 1.1.3 Xỉ đợc làm lạnh bằng không khí

Hình 1.1.4 Thiết bị làm lạnh, tạo hạt xỉ bằng nớc

3

Hình 1.1.5 GBFS thu đợc sau khi làm lạnh bằng nớc

4

H×nh 1.1.6 Tr¹m nghiÒn GBFS cho xi m¨ng vµ bª t«ng

Một số hình ảnh về sản xuất GBFS tại Công ty gang thép TháiNguyên thể hiện trong các hình 1.1.7 và hình 1.1.8.

Hình 1.1.7 GBFS thu đợc sau quá trình tạo hạt Công ty gang thép Thái

Nguyên

Hình 1.1.8 Bãi chứa GBFS tại Công ty gang thép Thái Nguyên

1.1.2 Tình hình nghiên cứu, sử dụng GBFS cho xi măng

và bê tông

1.1.2.1 Trên thế giới

Trên thế giới, sự phát triển công nghiệp và năng lợng ngày càngtăng dẫn tới tích tụ một khối lợng lớn các loại phế thải công nghiệp,

đặc biệt là phế thải ngành công nghiệp luyện gang, thép và nhiệt

điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch

Hàng năm, trên thế giới có khoảng 800 triệu tấn xỉ lò cao và xỉnhiệt điện đợc thải ra trong quá trình sản xuất Đối với các nớc cónguồn phế thải tro, xỉ lớn, nhất là các nớc phát triển, việc tận dụng cácphế thải trở nên vô cùng cấp thiết Tái sử dụng phế thải làm nguyênliệu thay thế cho các ngành công nghiệp khác nhằm giảm ô nhiễmmôi trờng, khắc phục những khó khăn về nguyên liệu, tiết kiệm tàinguyên thiên nhiên, giảm bớt chi phí năng lợng trong sản xuất Mặtkhác, phế thải đợc tái sử dụng sẽ làm giảm chi phí cho việc tích chứa

và bảo quản chúng trong các bãi thải

Ngành sản xuất vật liệu xây dựng là ngành công nghiệp sửdụng khá nhiều tài nguyên thiên nhiên và có điều kiện để sử dụngphế thải của ngành khác làm nguyên liệu thay thế Việc nghiên cứu sửdụng các phế thải của các ngành công nghiệp vào sản xuất vật liệuxây dựng, trong đó có xỉ lò cao và tro xỉ nhiệt điện, đã đợc các nhànghiên cứu và sản xuất quan tâm từ rất sớm Trên thế giới, xỉ lò cao đ-

ợc sử dụng để sản xuất rất nhiều vật liệu xây dựng nh vữa vôi xỉ, ximăng xỉ, vật liệu làm đờng, vật liệu cách âm cách nhiệt, cốt liệucho bê tông, ngoài ra xỉ lò cao còn đợc sử dụng làm phân bón silicat-calci cho sản xuất nông nghiệp và thủy sản

Tại Đức, năm 1739 ngời ta đã chế tạo vữa từ xỉ và hydroxit can

xi, năm 1865 xi măng vôi xỉ đợc sử dụng và đến năm 1892, lần đầu

xỉ lò cao đợc sử dụng để sản xuất xi măng poóclăng hỗn hợp Tại NhậtBản, xi măng xỉ với hàm lợng 60 - 70% xỉ đợc bắt đầu sử dụng vàonăm 1910

Vào những năm 80 thế kỷ 20, xỉ lò cao bắt đầu đợc sử dụng

để sản xuất xi măng tại xỉ tại Anh, Đức, Pháp và Châu Âu, lợng xi măng

xỉ trong thời gian này chiếm khoảng 20% sản lợng xi măng toàn Châu

Âu Do nhận thấy các u điểm của xỉ lò cao cho sản xuất xi măng nênnhu cầu sử dụng nó ngày càng tăng

Ngày nay, xỉ lò cao đã đợc sử dụng ngày càng nhiều cho sảnxuất xi măng trên toàn thế giới Tại Tây Âu, Nhật Bản, Hàn Quốc và ĐàiLoan, lợng xi măng xỉ chiếm khoảng 25% Xu hớng sử dụng xi măng xỉ

đang ngày càng tăng tại Bắc Mỹ, Trung Quốc, Châu Phi Các nớc ĐôngNam á nh Singapore, Malaysia, Philippin cũng đang sử dụng xỉ lò caocho sản xuất xi măng

Nhật Bản là một trong các nớc sản xuất và sử dụng xỉ lò caonhiều nhất trên thế giới, tình hình sản xuất và sử dụng xỉ lò cao củaNhật Bản trong mấy năm trở lại đây đợc đa ra trong bảng 1.1.1 4

Bảng 1.1.1 Tình hình sản xuất và sử dụng xỉ lò cao tại Nhật Bản

đ-Gi a cố nề n

đ ất

Xây dựn g

Xi măng Cốt liệucho bê

tông Nông

nghiệ p

Lĩn h vực khá

c

Tổn g Trong

nớc

Xuất khẩu Tổng Thô Mịn

12.24 3

1 878 235 240 14.9

93 Tổn

g

22.44

0

4.11 6

33 0

1.34 0

12.0 37

2.18 8

14.22 5

4

128 67

6

1.03 8

10.8 20

2.38 6

13.20 6

1.29 3

217 183 16.7

41 Tổn

g

23.49

8

4.09 6

67 6

1.74 0

12.4 97

2.38 6

14.88 3

198 1.32

0

244 517 23.6

74 200

5

177 20

1

1.14 4

10.3 87

2.75 0

13.13 7

1.63 5

177 162 16.6

32

23 1

1.89 4

11.7 72

2.75 0

14.52 2

1

107 33

9

1.37 8

9.96 3

4.08 5

14.04 8

2.10 5

173 101 18.2

51 Tổn

g

24.20

5

4.23 7

33 9

1.94 1

10.8 51

4.08 5

14.93 6

536 903 0 903 366 22 29 290 6.55

9 Nớc 18.31

8

80 19 1.19

4

9.66 5

3.91 4

13.57 9

2.34 0

174 60 17.4

46 Tổn

g

24.35

9

4.35 9

15 4

1.73 0

10.5 68

3.91 4

14.48 2

366 2.36

2

203 350 24.0

06Qua số liệu trên cho thấy, Nhật Bản là một trong các nớc sản xuất

và sử dụng xỉ lò cao nhiều nhất thế giới, xỉ lò cao đợc sử dụng hầuhết cho các lĩnh vực sản xuất khác nhau trong nớc, trong đó nhiềunhất là cho sản xuất xi măng Ngoài ra, một phần xỉ lò cao đợc xuấtkhẩu ra nớc ngoài, chiếm khoảng 10 – 15% tổng sản lợng

Mặc dù có nguồn gốc là một phế thải nhng xỉ lò cao đã trởthành một loại hàng hóa có giá trị trao đổi trên thị trờng Vào nhữngnăm 90 thế kỷ 20, các giao dịch mua bán xỉ lò cao chỉ đợc thực hiệntrong các nớc có xỉ và trong khu vực Tây Âu Tại Châu á, chỉ có các n-

ớc Nhật Bản, Hàn Quốc và Đài Loan có giao dịch mua bán xỉ

Đến nay, xỉ lò cao đã đợc giao dịch mua bán trên phạm vi toànthế giới với khối lợng lớn và xu hớng đang ngày càng gia tăng do các lợiích của việc dùng xỉ mang lại, nh tạo cho xi măng xỉ các tính năng uviệt (đa dạng chủng loại xi măng), tăng sản lợng xi măng, tiết kiệm tàinguyên, giảm thiểu ô nhiễm môi trờng và tăng hiệu quả kinh tế kỹthuật của việc sử dụng xỉ lò cao và xi măng xỉ

Tình hình giao dịch mua bán GBFS giữa các nớc và khu vực trênthế giới trong năm 2004 5 là khoảng 10,8 triệu tấn, số liệu đợc trìnhbày trong bảng 1.1.2

Bảng 1.1.2 Tình hình xuất nhập khẩu GBFS cao trên thế giới

Các nớc nhập khẩu (nghìn tấn)

Châu

Âu,ChâuPhi

Trung

và NamMỹ

Các nớccòn lại Tổngcộng

đờng biển Xỉ lò cao đợc vận chuyển ở trạng thái rời, do xỉ luôn ởtrạng ẩm nên khi bốc dỡ, vận chuyển không hoặc ít phát sinh bụi,không gây ảnh hởng đến môi trờng

1.1.2.2 Tại Việt Nam

Tại Việt Nam, hiện nay chỉ duy nhất Công ty gang thép TháiNguyên có nguồn xỉ thu hồi từ quá trình luyện gang thép Tổng sảnlợng xỉ Thái Nguyên là khoảng trên 100.000 tấn/năm, trong đó cókhoảng 60.000 – 70.000 tấn là GBFS, còn lại là các loại xỉ cha hạt hóa

và xỉ thép Trong tơng lai, một số cơ sở sản xuất gang lò cao, đặcbiệt là khu liên hợp sản xuất luyện gang, luyện và cán thép công suất4,5 triệu tấn/năm ở Thạch Khê – Hà Tĩnh đi vào hoạt động thì việc

đặt vấn đề sử dụng GBFS cho sản xuất xi măng ở nớc ta là việc làmrất cần thiết và có ý nghĩa

GBFS Thái Nguyên có hoạt tính tơng đối tốt, do đó đa số đợc sửdụng làm phụ gia cho xi măng Phần xỉ không đợc hạt hóa hoặc xỉthép, không dùng làm phụ gia cho xi măng vì có hoạt tính thủy lựckhông cao, đợc dùng cho san lấp, làm đờng, làm vật liệu cách âmcách nhiệt

Tuy nhiên, mặc dù GBFS Thái Nguyên tơng đối tốt nhng chất lợngcha ổn định và nói chung còn thấp so với chất lợng GBFS của các nớc

có ngành luyện kim phát triển Nguyên nhân của tình trạng này là docông suất lò luyện gang nhỏ, công nghệ lạc hậu dẫn đến chất lợng

đầu vào cũng nh chất lợng GBFS rất khó ổn định Ngoài ra còn docông nghệ làm lạnh tạo hạt, nghiền sàng cha đợc đầu t tốt nên cũngdẫn đến chất lợng GBFS cha cao

Tại Việt Nam, GBFS đợc coi là nguyên liệu tốt cho sản xuất ximăng Việc nghiên cứu sử dụng GBFS cho sản xuất xi măng đợc quantâm từ lâu, khoảng những năm 1970, tuy nhiên các nghiên cứu vẫncha đầy đủ, chỉ dừng lại ở mức thử nghiệm một số tỷ lệ pha vào ximăng để đánh giá các tính chất thông thờng của xi măng Cha cócông trình nghiên cứu nào thực hiện đầy đủ, có hệ thống về đặctính kỹ thuật và tính độc hại của GBFS, xi măng xỉ, đặc biệt là ximăng có pha hàm lợng lớn GBFS, cha quan tâm khai thác các đặc tính

u việt của GBFS trong việc cải thiện tính chất của xi măng trong các

điều kiện sử dụng đặc biệt nh trong môi trờng sun phát, xâm thựccũng nh các u điểm về khả năng hạn chế nhiệt thủy hóa và phản ứngkiềm – silíc

Với thực trạng tình hình sản xuất và sử dụng hiện nay, sản lợngGBFS của Công ty gang thép Thái Nguyên mới chỉ đáp ứng đợc nhucầu cho một số nhà máy xi măng lò đứng công suất nhỏ ở gần khu vựctỉnh Thái Nguyên, không có khả năng đáp ứng cho nhu cầu sử dụngGBFS của các công ty xi măng lớn trong nớc

Một số công ty sản xuất xi măng lớn trong nớc đang có nhu cầu sửdụng GBFS để sản xuất, mở rộng chủng loại xi măng Trong giai đoạnhiện nay, do nguồn GBFS trong nớc có sản lợng không lớn thì việcnghiên cứu, đánh giá khả năng sử dụng nguồn GBFS của nớc ngoài, cụthể là của Nhật Bản cho ngành công nghiệp sản xuất xi măng ViệtNam là việc làm cần thiết, cần đợc xem xét đánh giá khách quan tấtcả các khía cạnh kỹ thuật, môi trờng, kinh tế Đây cũng là tiền đề choviệc sử dụng GBFS vào xi măng của nớc ta trong tơng lai khi sản lợngGBFS trong nớc tăng cao

1.1.2.3 Tình hình tiêu chuẩn hóa chất lợng GBFS và xi măng xỉ

Trên thế giới và Việt Nam, GBFS đợc coi là nguyên liệu tốt chongành công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng, đặc biệt là xi măng.Cùng với việc sử dụng GBFS cho sản xuất xi măng thì công tác xâydựng tiêu chuẩn hóa chất lợng GBFS và xi măng xỉ cũng đã đợc tiếnhành Đã có nhiều nớc ban hành tiêu chuẩn chất lợng GBFS và xi măng

xỉ, dới đây chỉ giới thiệu một số tiêu chuẩn của các nớc phát triển vàViệt Nam

a) Tiêu chuẩn chất lợng GBFS

Trên thế giới, hiện nay có hai tiêu chuẩn đợc sử dụng nhiều nhất

để đánh giá chất lợng xỉ hạt lò cao nghiền mịn (GGBFS) là tiêu chuẩnNhật Bản JIS A6206:97 6 và Mỹ ASTM C989-99 7

Các tiêu chuẩn này quy định các chỉ tiêu kỹ thuật của GGBFS sửdụng cho sản xuất xi măng và bê tông Một số quy định cơ bản vềchất lợng của GBFS nh trình bày trong bảng 1.1.3 và bảng 1.1.4

Bảng 1.1.3 Yêu cầu kỹ thuật của GGBFS theo JIS A6206:97

ST

T Chỉ tiêu kỹ thuật

Đơnvị

GGBFS Loại4000

GGBFS Loại6000

GGBFS Loại8000

%

%

%

557595

7595105

95105105

4 Tỷ lệ giá trị độ chẩy của

8 Hàm lợng ion Cl-, max % 0,02 0,02 0,02Ngoài các chỉ tiêu kỹ thuật trên, tiêu chuẩn JIS A6206:97 còn quy

định chỉ số bazơ cửa GBFS, đợc tính theo công thức:

b =

CaO + MgO +

1,6 SiO2

Trong đó: b là chỉ số bazơ

CaO là hàm lợng oxít canxi trong GBFS, % MgO là hàm lợng oxít magie trong GBFS, % SiO2 là hàm lợng oxít silic trong GBFS, % Al2O3 là hàm lợng oxít nhôm trong GBFS, % Bảng 1.1.4 Yêu cầu kỹ thuật của GGBFS theo ASTM C989-99

STT Chỉ tiêu kỹ thuật Đơnvị

Mức quy địnhMác

80

Mác100

Mác120

Nh vậy, tiêu chuẩn Nhật Bản đánh giá chất lợng GBFS nghiềntheo 3 loại độ mịn khác nhau là 4000, 6000 và 8000 cm2/g Tiêu chuẩn

Mỹ chỉ đánh giá theo độ mịn trên sàng 45 m và phân loại GBFSnghiền thành 3 loại mác 80, 100 và 120 theo chỉ số hoạt tính cờng độvới xi măng poóclăng Các tiêu chuẩn này đều có quy định các chỉtiêu cơ lý và thành phần hóa học của một số oxít có hại trong GBFS.Tiêu chuẩn Nhật Bản có quy định thêm chỉ số bazơ của GBFS

Nớc ta đã ban hành tiêu chuẩn TCVN 4315-1986 8 để đánh giáchất lợng GBFS dùng cho xi măng, các chỉ tiêu chất lợng của GBFS nhtrong bảng 1.1.5

Bảng 1.1.5 Yêu cầu kỹ thuật của GBFS theo TCVN 4315-1986

Trong đó: K c là hệ số chất lợng

CaO là hàm lợng oxít canxi trong GBFS, % MgO là hàm lợng oxít manhe trong GBFS, % Al2O3 là hàm lợng oxít nhôm trong GBFS, % SiO2 là hàm lợng oxít silic trong GBFS, % TiO2 là hàm lợng oxít titan trong GBFS, %

Tiêu chuẩn GBFS của nớc ta chỉ quy định các chỉ tiêu chất lợngtheo thành phần hóa học, không quy định các chỉ tiêu cơ lý Nh vậy

sẽ cha đánh giá đầy đủ các yêu tố ảnh hởng đến chất lợng GBFS, cầnphải xem xét và biên soạn lại.

b) Tiêu chuẩn chất lợng xi măng xỉ

Hiện nay, nhiều nớc trên thế giới đã sử dụng GBFS cho sản xuất ximăng và ban hành tiêu chuẩn chất lợng của xi măng xỉ

Dới đây giới thiệu một số tiêu chuẩn xi măng xỉ của các nớc pháttriển nh ASTM (Mỹ), EN (Châu Âu), JIS (Nhật Bản), và tiêu chuẩn ViệtNam

- Tiêu chuẩn Mỹ, ASTM C595-00 9: chia xi măng xỉ thành 03 loại+ Loại I(SM), hàm lợng GBFS sử dụng không lớn hơn 25%

+ Loại IS, hàm lợng GBFS sử dụng từ 25% – 70%

+ Loại S, hàm lợng GBFS sử dụng lớn hơn 70%

Yêu cầu kỹ thuật của xi măng xỉ theo ASTM C595-00 nh trongbảng 1.1.6

Bảng 1.1.6 Yêu cầu kỹ thuật của xi măng xỉ theo ASTM C595

Các chỉ tiêu kỹ thuật I(MS), IS,Loại xi măng

I(MP), IP IS(MS),IP(MS) S

2 Thời gian

đông kết

Bắt đầu, không sớm hơn, phút

Kết thúc, không muộn hơn, giờ

4 Cờng độ nén 3 ngày, min, MPa (psi) 13

(1890)

11(1600)

-7 ngày, min, MPa (psi) 20(2900

)18(2610) 5 (720)

28 ngày, min, MPa (psi) 25(3480

7 Độ nở sun phát ở tuổi 180 ngày, %, max - 0,1

Tiêu chuẩn Châu Âu, EN-197 10: xi măng xỉ đợc chia thành 03

loại+ CEM-II/A-S, hàm lợng GBFS sử dụng từ 6 – 20%

+ CEM-II/B-S, hàm lợng GBFS sử dụng từ 21 – 35%

+ CEM-III, là loại xi măng xỉ thông thờng, đợc chia làm 03 loạitheo tỷ lệ xỉ

 Loại CEM-III/A, hàm lợng GBFS sử dụng từ 36 – 60%

 Loại CEM-III/B, hàm lợng GBFS sử dụng từ 66 – 80%

 Loại CEM-III/C, hàm lợng GBFS sử dụng từ 81 – 95%

Ngoài ra, ở Châu Âu còn có các loại xi măng CEMV/A và CEMV/B.Những loại này có thể dùng pozzolan hoặc tro bay kết hợp với xi măng

xỉ Theo tiêu chuẩn này, loại V/A có chứa 18 – 30% xỉ, loại V/B có chứa

31 – 50% xỉ

Thành phần xi măng xỉ theo phân loại trong tiêu chuẩn EN-197

nh bảng 1.1.7

Bảng 1.1.7 Thành phần xi măng xỉ theo phân loại của EN-197

Xỉlòcao

Puzolan Tro bay

Phụgia

Tựnhiên

Đã

nung

Chứasilic

Chứa

II/A-

-5CEM II/B-

0-S

79

65-

-5

0-CEM III/C 5-19

-5

18-

->

-5

31-

->

-5

0 Tiêu chuẩn Nhật Bản, JIS R 5211-97 11: xi măng xỉ đợc chia

thành 03 loại+ Loại A: hàm lợng GBFS sử dụng từ 15 - 30%, có tính chất vàphạm vi sử dụng tơng tự nh xi măng poóclăng thông thờng + Loại B: hàm lợng GBFS sử dụng từ 30 - 60%, đợc sử dụng chonhững công trình xây dựng dân dụng

+ Loại C: hàm lợng GBFS sử dụng từ 60 - 70%, đợc sử dụng chonhững công trình đặc biệt nh công trình thoát nớc, côngtrình ngầm

Hiện nay xi măng xỉ loại B đang đợc sử dụng chủ yếu ở NhậtBản Yêu cầu kỹ thuật của xi măng xỉ theo tiêu chuẩn JIS R 5211-97

nh trong bảng 1.1.8

Bảng 1.1.8 Yêu cầu kỹ thuật của xi măng xỉ theo JIS R 5211

Yêu cầu kỹ thuật Loại A Loại B Loại C

1 Diện tích bề mặt (cm2/g), không nhỏ hơn 3000 3000 3000

2 Thời gian đông

kết

Bắt đầu, phút, khôngsớm hơn

Kết thúc, giờ, khôngmuộn hơn

- Tiêu chuẩn Việt Nam, TCVN 4316-86 12: hàm lợng GBFS đa vào

xi măng poóclăng đợc tính theo chất lợng xỉ, gồm hai tỷ lệ GBFScho phép sử dụng:

+ Từ 20 – 60% đối với GBFS loại 1

+ Từ 20 – 50% đối với GBFS loại 2

Yêu cầu kỹ thuật của xi măng xỉ theo tiêu chuẩn TCVN 4316-86

nh bảng 1.1.9

Bảng 1.1.9 Yêu cầu kỹ thuật của xi măng xỉ theo TCVN 4316

45

Kết thúc, giờ, khôngmuộn hơn

1.2 Cơ sở khoa học khi sử dụng GBFS cho xi măng và bê tông

Trên thế giới, GBFS đã đợc sử dụng từ lâu cho sản xuất xi măng

và bê tông, điều này thể hiện các đặc tính u việt của GBFS trongviệc cải thiện các tính chất của xi măng và bê tông Để có cơ sở khoahọc và sử dụng hiệu quả GBFS trong xi măng và bê tông, cần phải hiểu

rõ bản chất cũng nh cơ chế tác dụng của GBFS với các thành phầnkhoáng hóa của xi măng poóclăng và bê tông

1.2.1 Thành phần hoá học của GBFS

Xỉ lò cao là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất gang, thànhphần hóa học của xỉ lò cao ở các nhà máy luyện gang không giốngnhau, chúng thay đổi phụ thuộc vào thành phần của quặng và cácchất trợ dung đa vào trong quá trình sản xuất nh: đá vôi, đô lô mít,quặng mangan, thạch cao, Trong hầu hết các loại xỉ đều có chứacác ôxít chính nh CaO, MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3, các oxít này quyết

định tính chất thủy lực của xỉ Ngoài ra còn một số oxít có hàm lợngnhỏ nh TiO2, MnO, SO3, Na2O, K2O, V2O5, PbO, Cr2O5, có thể gây bấtlợi cho tính chất của xi măng do làm thay đổi cấu trúc khoáng thủyhóa trong quá trình xi măng rắn chắc và có thể gây độc hại đếnmôi trờng Thành phần hoá học của một số loại xỉ thu đợc từ các ph-

ơng pháp nung luyện khác nhau nh trình bày trong bảng 1.2.1 3

Bảng 1.2.1 Thành phần hoá học của một số loại xỉ

Hàm lợng

các ôxít,

%

Xỉ lòcao

Fe2+, các anion ôxy, lu huỳnh và các anion tổng hợp tạo thành cácnhóm, khi nhiệt độ càng cao thì các nhóm này có cấu tạo càng đơngiản ở nhiệt độ cao nhất, trong xỉ có các nhóm nh: [SiO4]-4, [Si2O7]-6.Khi nhiệt độ giảm xuống, cấu tạo các nhóm trở nên phức tạp hơn, xuấthiện các tổ hợp anion tạo thành các vòng kín dạng [Si3O9]6-, tơng tự nhcác mạch vòng silicát liên tục dạng [SiO2]n, giống nh các khungalumôsilicát (arnoctite, nhefelin) Khi xỉ đợc làm nguội chậm, cácsunphít magiê, mangan sẽ tách ra Các sản phẩm cuối cùng của quátrình kết tinh cân bằng là: C2S, C3S2, CS, C2AS, CAS2 và tridimít Khi

làm nguội nhanh, xỉ có xu hớng tạo thành các pha thủy tinh, tuy nhiêntrong xỉ vẫn chứa một lợng tinh thể nhất định

Thành phần khoáng của xỉ và xi măng poóclăng trong biểu đồ 3cấu tử silicat CaO-Al2O3-SiO2 của Raukin 13 thể hiện trong hình 1.2.1

đã cho thấy rằng, vị trí của xỉ và xi măng poóclăng nằm gần nhau,trên cùng một miền silicát Sự khác nhau cơ bản là thành phần khoángcủa xi măng poóclăng chủ yếu là ở miền C3S còn thành phần khoángcủa xỉ chủ yếu là ở miền C2S

Thành phần pha thủy tinh đóng vai trò chính tạo nên hoạt tínhthủy lực của xỉ, hàm lợng pha thủy tinh càng lớn thì hoạt tính thủy lựccủa xỉ càng cao Khi dòng xỉ nóng chẩy đợc làm lạnh nhanh bằng nớc

sẽ tạo ra chủ yếu là pha thủy tinh, hàm lợng các khoáng tinh thể silicat

ít nhất và xỉ có hoạt tính thủy lực tốt nhất

1.2.3 Hoạt tính thủy lực của GBFS

Hoạt tính thủy lực của GBFS là khả năng thủy hóa và tự đóngrắn trong nớc ở điều kiện thờng nh xi măng poóclăng Tuy nhiên, hoạttính thủy lực của GBFS có tính “lời”, nghĩa là nếu nhào trộn với nớc xỉkhông hoặc ít có khả năng tự đóng rắn và phát triển cờng độ Khi có

sự xúc tác của một hàm lợng kiềm nhỏ sẽ kích thích hoạt tính thủy lực,GBFS có khả năng phát triển cờng độ nh xi măng poóclăng, sản phẩmthủy hóa cuối cùng cũng là khoáng silicat canxi - CSH

Các yếu tố ảnh hởng đến hoạt tính thủy lực của GBFS:

Có hai yếu tố cơ bản quyết định đến khả năng hoạt tính thủylực của GBFS

Thứ nhất, là thành phần pha thủy tinh Xỉ lò cao hạt hóa đợc làmlạnh nhanh theo một quy trình công nghệ xác định nhằm mục đíchngăn chặn sự tạo thành các chất trơ, cố định trạng thái hoạt tính củacác khoáng đã hình thành trong pha lỏng Khi xỉ đợc làm nguộinhanh, pha thủy tinh tạo thành nhiều sẽ có hoạt tính cao nhất, ngoài ra

do làm nguội nhanh pha C2S trong xỉ hạt đợc ổn định cũng sẽ làmtăng hoạt tính của xỉ

Thành phần pha thủy tinh còn phụ thuộc vào nhiệt độ hạt hóacủa xỉ Các nghiên cứu của Liên Xô trớc đây cho thấy, nếu xỉ nóngchẩy đợc hạt hóa từ nhiệt độ khoảng 1420 – 1460oC sẽ cho hoạt tínhcao nhất ở nhiệt độ này, trong xỉ bắt đầu xảy ra quá trình kết tinhcác tinh thể từ pha thủy tinh, cấu trúc pha thủy tinh thay đổi, mạng lớithủy tinh đã có bị phá vỡ, pha mới cha kịp hình thành, lúc này xỉ nằm

ở trạng thái tựa nh “không có cấu trúc” Đối với mỗi loại xỉ sẽ có mộtnhiệt độ tạo hạt tối u đặc trng riêng Phơng pháp tạo hạt cũng ảnh h-ởng đến hoạt tính của xỉ, xỉ đợc tạo hạt theo phơng pháp ớt và bánkhô có hoạt tính cao hơn xỉ tạo hạt khô Xỉ đợc tạo hạt theo phơngpháp ớt sẽ xốp và nhẹ hơn xỉ tạo hạt bán khô.

Thứ hai, là thành phần hóa học, thể hiện qua chỉ số kiềm tính.Chỉ số kiềm tính đợc đánh giá thông qua tỷ lệ của hàm lợng các oxítchính có trong GBFS là CaO, MgO, Al2O3, SiO2 GBFS có hàm lợng kiềmcao khi hàm lợng các oxít (CaO + MgO) lớn hơn 45%, trung bình từ 20– 45% và thấp từ 10 – 10% Loại có hàm lợng (CaO + MgO) nhỏ hơn10% đợc gọi là vật liệu có tính axít hoặc siêu axít Thông thờng,GBFS thuộc loại vật liệu có tính kiềm cao hoặc trung bình, tro xỉnhiệt điện có tính kiềm thấp hoặc axít

GBFS có chỉ số kiềm tính càng cao thì hoạt tính thủy lực càngtốt Chỉ số kiềm tính có thể đợc xác định theo các công thức sau:

CaO + MgO

 1

SiO2 + Al2O3

Hoặc:

CaO + MgO +

SiO2

Trong đó: CaO là hàm lợng oxít canxi trong GBFS, %

MgO là hàm lợng oxít magie trong GBFS, % SiO2 là hàm lợng oxít silic trong GBFS, % Al2O3 là hàm lợng oxít nhôm trong GBFS, %

Tiêu chuẩn của Việt Nam và Nhật Bản cũng quy định một chỉtiêu đánh giá chất lợng GBFS sử dụng cho xi măng và bê tông theo chỉ

số kiềm

Cơ sở hình thành hoạt tính thủy lực của GBFS:

+ Pha tinh thể đầu tiên làm cho GBFS có hoạt tính thủy lực là:

C2S Khoáng này có khả năng thủy hóa và tự đóng rắn, thể hiện tínhkết dính ở nhiệt độ thờng

+ Các khoáng giả volastonite (CS), anortite (CAS2) cũng thể hiệnhoạt tính thủy lực khi có mặt Ca(OH)2

+ Tuy nhiên, hàm lợng các khoáng tinh thể trong GBFS rất nhỏ,thành phần chính của chúng là pha thủy tinh Trong điều kiện thôngthờng, pha thủy tinh thể hiện hoạt tính thủy lực rất yếu Tuy nhiên,nếu đa vào GBFS một số hợp chất kiềm và sun phát, các hợp chất này

sẽ đánh thức hoạt tính thủy lực tiềm ẩn của chúng Cơ chế kích thíchhoạt tính của các hợp chất này là do các hợp chất tấn công vào lớp màngSi(OH)4 bao phủ trên bề mặt hạt xỉ, vừa tạo cơ hội cho nớc tiếp tụcthấm sâu vào bên trong, vừa tạo ra sản phẩm hyđrát mới Các hợp chấtkích hoạt thờng dùng là: Ca(OH)2 – cơ chế của xi măng poóclăng xỉ;Ca(OH)2 + CaSO4.2H2O – cơ chế của xi măng xỉ – sun phát; NaOH – cơchế của xi măng xỉ – kiềm

Trên cơ sở thành phần hoá học, khoáng và hoạt tính thuỷ lực của

xỉ cho thấy, GBFS có thành phần khoáng gần tơng tự nh clanhke ximăng poóclăng, đồng thời do tiềm ẩn hoạt tính thuỷ lực yếu, khi ởtrong môi trờng thuỷ hoá của xi măng sẽ kích hoạt hoạt tính tiềm ẩntạo ra khoáng mới có tính chất kết dính

Tuy cũng là sản phẩm silicat, nằm trong cùng miền với xi măngpoóclăng nhng sự thủy hóa của GBFS chậm hơn do các thành phầnhoạt tính trong GBFS phản ứng chậm với các thành phần kiềm tan vàCa(OH)2 tạo ra trong quá trình thủy hóa xi măng Các yếu tố môi trờngthủy hóa nh nhiệt độ, áp suất, có liên quan nhiều đến sự hòa tankiềm trong xi măng sẽ tác động làm gia tăng tốc độ thủy hóa củaGBFS Đó cũng là các nguyên nhân làm cho sự thủy hóa trong giai

đoạn đầu của GBFS thờng chậm hơn so với xi măng poóclăng, xi măng

có hàm lợng kiềm cao sẽ thúc đẩy sự đóng rắn ở tuổi ngắn ngày

1.2.4 Đặc tính xi măng xỉ

1.2.4.1 Tính u việt về cờng độ

Xi măng xỉ là xi măng mà trong đó một phần xi măng poóclăng

đợc thay thế bằng GBFS nghiền mịn GBFS nghiền trong xi măng xỉ

có hoạt tính thấp và đợc kích hoạt khi có môi trờng kiềm ở nhiệt độdới 30oC, mức độ thủy hóa của xi măng xỉ chậm hơn mức độ thủyhóa của xi măng pooclăng thông thờng Vì vậy, ở độ tuổi ngắn ngày,cờng độ của xi măng xỉ phát triển chậm hơn so với xi măng thông th-ờng Tuy nhiên, cờng độ này sẽ đạt và lớn hơn cờng độ của xi măngpoóclăng thông thờng ở độ tuổi dài hơn Cờng độ của xi măng xỉchứa 50% xỉ lò cao ở tuổi 28 ngày với nhiệt độ dỡng hộ là 20oC sẽ đạttơng tự nh cờng độ của xi măng thông thờng Nếu nhiệt độ lớn hơn

20oC, cờng độ của xi măng xỉ sẽ đạt tới cờng độ của xi măng pooclăng

sớm hơn Hàm lợng xỉ trong xi măng xỉ càng lớn, sự phụ thuộc của tốc

độ phát triển cờng độ vào nhiệt độ môi trờng càng lớn

Trong hệ xi măng – xỉ – nớc, xỉ tham gia vào quá trình thủy hóa,

đóng rắn và phát triển cờng độ, nh một thành phần tích cực Ximăng thuỷ hoá tạo ra sản phẩm phụ canxi hydroxit, các sản phẩm nàyphản ứng với các cấu tử có trong xỉ tạo thành sản phảm có tính chấtkết dính làm tăng cờng độ của xi măng

Trong xi măng, khoáng C3S là khoáng có đóng góp lớn nhất trongviệc hình thành cờng độ của đá xi măng khi đóng rắn Khi hàm lợng

C3S trong xi măng càng cao thì thờng cờng độ của đá xi măng đặcbiệt là cờng độ ban đầu càng lớn, đồng thời khi thủy hóa nó cũngthải ra môi trờng thuỷ hoá lợng Ca(OH)2 càng nhiều

Có thể mô tả quá trình thủy hóa, đóng rắn của các khoángclanhke bằng các phơng trình hóa học sau [14]:

2(3CaO.SiO2) + 5H2O = 3CaO.2SiO2.H2O + 3Ca(OH)2 (1)

Quá trình thủy hóa và sản phẩm thuỷ hoá của khoáng C2S tơng

tự nh khoáng C3S, nhng tốc độ thuỷ hoá chậm hơn nhiều và hàm lợngCa(OH)2 thải ra ít hơn

2(2CaO.SiO2) + 3H2O = 3,3CaO.2SiO2.2,3H2O + 0,7Ca(OH)2(2)

C3A thủy hóa theo phơng trình sau:

3CaO.Al2O3 + 6H2O = 3CaO.Al2O3.6H2O

(3)

Khi có mặt thạch cao, C3A hyđrát tạo thànhhyđrôsunphôaluminát canxi có công thức [3.CaO.Al2O3.3CaSO4.(30 32) H2O], có tên gọi là ettringít

Trong điều kiện thuỷ hoá thông thờng của xi măng, C4AF thuỷhoá tạo thành các sản phẩm hyđrát tổng hợp chứa sunphát tơng tự nh

C3A

3.CaO.Fe2O3.3CaSO4 (30  32) H2O ;3CaO.Fe2O3.CaSO4.12H2O (4)

3.CaO.Fe2O3.3CaSO4 (30  32) H2O ;3CaO.Fe2O3.CaSO4.12H2O (5)