Tính chất vật liệu polymer dẫn điện và ứng dụng của chúng vào chế tạo OLED

Ngày nay loại vật liệu này đang được sử dụng một cáchrộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử có rấtnhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ sở polymer dẫn như t

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

VÕ THỊ HẢI YẾN

TÍNH CHẤT VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN VÀ ỨNG

DỤNG CỦA CHÚNG VÀO CHẾ TẠO OLED

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Vinh, năm 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

VÕ THỊ HẢI YẾN

TÍNH CHẤT VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN VÀ ỨNG

DỤNG CỦA CHÚNG VÀO CHẾ TẠO OLED

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác giả xin cảm ơn trường Đại Học Vinh, khoa Vật Lý, phòng đào tạo Sau Đại Học đã tạo điều kiện cho tác giả có một môi trường học tập, nghiên cứu và hoàn thành bản luận văn này.

Tác giả xin chân thành cảm ơn thầy giáo, TS Cao Thành Lê, người đã định hướng, chỉ dẫn tận tình cho tác giả trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo bộ môn đã tận tình giảng dạy cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tác giả trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu.

Cuối cùng tác giả xin cảm ơn tập thể lớp Cao Học 18 chuyên nghành Quang Học, cảm ơn gia đình, anh em, người thân, bạn bè, và các đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ để tác giả có thể hoàn thành luận văn này.

Xin chân thành cảm ơn!

Nghệ An, tháng 9 năm 2012

Tác giả luận văn

Võ Thị Hải Yến

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN .11

1.1.Giới thiệu chung về polymer dẫn 11

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn 13

1.2.1 Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử 13

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng 18

1.2.2.1 Cấu trúc điện tử của các polymer kết hợp 18

1.2.2.2.Các mức năng lượng phân tử và cấu trúc vùng của bán dẫn hữu cơ 19

1.3 Các hạt tải và mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ 22

1.4 Tính chất điện 24

1.4.1 Cơ chế dẫn điện và tái hợp 24

1.4.2 Độ linh động 26

1.5 Tính chất quang 27

1.5.1 Hấp thụ 27

1.5.2 Tính chất quang huỳnh quang và điện huỳnh quang 30

1.6 Kết luận chương I 31

CHƯƠNG II ỨNG DỤNG VẬT LIỆU POLYMER DẪN TRONG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO OLED 33

2.1 Giới thiệu chung về OLED 33

2.2 Cấu tạo – nguyên tắc hoạt động của OLED 35

2.2.1 OLED đơn lớp polymer 35

2.2.2 OLED đa lớp polymer 36

2.3 Các lớp trong OLED 37

2.3.1 Anôt trong suốt 38

2.3.2 Lớp phun/truyền lỗ trống (HIL/HTL) 38

2.3.3 Lớp phát quang (EML) 40

2.3.4 Lớp truyền/phun tải điện tử (ETL/EIL) 40

2.3.5 Catốt 41

2.4 Hiệu suất phát quang của OLED 42

2.4.1 Các quá trình mất mát năng lượng và hiệu suất OLED 42

2.4.2 Các phương pháp nâng cao hiệu suất phát quang 44

2.5 OLED phát xạ đảo 46

2.6 Các linh kiện OLED 47

2.6.1 OLED trong suốt (TOLED) 47

2.6.3 Hiển thị OLED 49

2.7 Nghiên cứu đặc trưng diode của một số linh kiện OLED 50

2.7.1 Linh kiện có cấu trúc AZO/Alq3/Al 51

2.7.2 Linh kiện cấu trúc ITO/MEH-PPV/Al 53

2.7.3 So sánh đường đặc trưng I-V và L-V của hai linh kiện ITO)/Alq3/ Al và ITO/ MEH-PPV /Al 56

2.8 Kết luận chương II 56

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

Highest occupied molecular orbital (quỹ đạo phân tử lấpđầy cao nhất)

Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]

Poly(para-phenylene vinylene)Polyvinyl chloride

Poly(vinyl carbazole)Polyacetylene

Photo-induced absorptionPolypyrrole

Polyaniline PolaronSinglet excitonTriplet excitonInterchain Charge Transfer( Quá trình truyền điện tích liên chuỗi)

Internal System Crossing

1,1-bis[4-(di-p-tolyamino)]cyclohexaneHole injection layer (lớp phun lỗ trống)Hole transport layer (lớp truyền lỗ trống)

Copper phthalocyanine Ttransparent conducting oxidePerylenetetracarboxylic-dianitride Poly ethylenedioxy thiophene Polyethylene dioxythiophene pha tạp Polystyrene SulfonateHydroxyquinolin aluminium

Aluminium-doped Zinc OxideCyano – substituted Poly para-phenylene vinyleneLinear Combination of Atomic Orbital (tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử)

Methyl-Substituted Poly-Phenylene (Ladder Type)

MỞ ĐẦUTrong xu thế phát triển như vũ bảo về khoa học và công nghệ vật liệu.Những vật liệu thân thiện với môi trường đang được các nhà khoa học quantâm nghiên cứu để đưa vào sản xuất phục vụ đời sống con người, nâng caochất lượng sống giảm thiểu các vấn đề về năng lượng, tài nguyên, môi trường,

…trong số đó phải kể đến các vật liệu phát quang hữu cơ nói chung hay vậtliệu polymer dẫn nói riêng

Do tính chất ưu việt của vật liệu phát quang hữu cơ nói chung vàpolymer dẫn nói riêng về mặt vật lý, hóa học, quang học và đặc biệt rất thânthiện với môi trường Ngày nay loại vật liệu này đang được sử dụng một cáchrộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử có rấtnhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ sở polymer dẫn như transitor, màn hìnhhiển thị hửu cơ OLED; trong công nghệ cảm biến sinh học, hóa học như cảmbiến glucose trong máu trên cơ sở polypirrole, cảm biến NH3 trên cơ sởpolyaniline; trong lĩnh vực dự trữ năng lượng bao gồm nguồn điện, siêu tụđiện hóa, và trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại,… Từ khi khám phá vàquan sát được sự phát xạ ánh sáng của vật liệu hữu cơ, thiết bị phát sáng hữu

cơ được phát triển và hoàn thiện đáng kể Thời gian sống của thiết bị cũngnhư hiệu suất hoặc điện thế làm việc được cải thiện thêm rất nhiều Các mànhình phẳng dẻo kích thước lớn đang được tập trung nghiên cứu bởi những tậpđoàn sản xuất lớn trên thế giới như Sony, Kodak, Sanyo, Samsung,…Bêncạnh đó các nghiên cứu về các linh kiện hay các sensor bán dẫn hữu cơ cũngđược phát triển mạnh mẽ nhằm mục đích là thay thế cho các bán dẫn vô cơ vìgiá thành rất thấp và sự đa dạng của chúng (hợp phần hữu cơ chiếm trên 90%các vật liệu hiện có trên thế giới) [17,18]

Đặc biệt trong những năm gần đây khi công nghệ chiếu sángOLED/PLED sử dụng các vật liệu phát quang hữu cơ vô định hình đang dầnhoàn thiện và có nhiều ưu điểm đáng kể so với màn hình LCD như hiệu suất

cao hơn, mỏng hơn, lượng màu nhiều hơn, độ phân gải cao hơn, góc hiển thịlớn hơn, ít tiêu tốn năng lượng,… và đặc biệt nhất là tính “siêu mỏng” và “siêu dẻo” của chúng sẽ làm tăng khả năng ứng dụng của OLED cho các thiết

bị chiếu sáng, hiển thị [22,24,26] đang dần đưa vào phục vụ đời sống mộtcách rộng rãi Đất nước ta đang trên đà phát triển kinh tế, công nghiệp điện tử,

…tuy nhiên, cơ sở của sự phát triển vững mạnh phải dựa trên công nghệ chếtạo linh kiện bán dẫn thì gần như dậm chân tại chổ do các thiết bị chế tạo linhkiện bán dẫn quá đắt tiền và chi phí vận hành thiết bị quá cao…Kết quả làkhông chỉ công nghệ bán dẫn trong nước không phát triển mà các nghiên cứu

cơ bản cho công nghệ bán dẫn ở các trường Đại học, Viện Khoa học ở ViệtNam cũng gặp rất nhiều khó khăn Polymer dẫn và các ứng dụng đa dạng cóthể có của chúng hiện đang là một lựa chọn thích hợp trong công nghệ bándẫn ở Việt Nam Vì lý do đó mà tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn Thạc

sỹ của mình là: “Tính chất của vật liệu polymer dẫn điện và ứng dụng của

chúng vào công nghệ chế tạo OLED” Dưới sự hướng dẫn khoa học của

Thầy giáo TS Cao Thành Lê

Mục đích của luận văn là tìm hiểu về tính chất điện, tính chất quang vàđiều kiện cũng như các phương pháp pha tạp để vật liệu Polymer dẫn điện cónhững ứng dụng rộng rãi thay thế các chất bán dẫn vô cơ tạo nên nguồn vậtliệu mới với nhiều tính năng ưu việt và khả năng ứng dụng trong lĩnh vực chếtạo màn hình hiển thị OLED Trên cơ sở đó tìm hiểu nguyên tắc cấu tạo vàhoạt động của OLED

Để hoàn thành được luận văn tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu chủyếu là tìm hiểu qua một số tài liệu đã được công bố, phân tích tổng hợp vàlogic các vấn đề thành một khối kiến thức thống nhất

Bố cục luận văn ngoài phần mở đầu và kết luận thì nội dung gồm haichương sau:

Chương I: Trong chương này tôi chủ yếu tập trung tìm hiểu về vật liệupolymer dẫn điện đặc biệt tìm hiểu về tính chất điện và tính chất quang cũngnhư cấu trúc vùng năng lượng của chúng, để làm cơ sở tìm hiểu các khả năngứng dụng của chúng trong công nghệ chế tạo OLED ở hiện tại và trong tươnglai…

Chương II: Trên cơ sở tìm hiểu về vật liệu Polymer ở chương I trongchương II tôi tập trung tìm hiểu về cấu tạo và nguyên tắc hoạt động củaOLED, cũng như một số thiết bị ứng dụng của OLED ở hiện tại và tương lainhư OLED trong suốt, OLED trắng, các màn hình hiển thị OLED,…

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN

1.1 Giới thiệu chung về polymer dẫn

Khám phá về polymer dẫn điện được phát hiện bắt đầu vào thập kỷ 70khi các nhà nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu Polymer có thể thayđổi từ chất điện môi thành “kim loại’’ bằng cách pha tạp hóa học

Polymer dẫn là các polymer có hệ thống nối đôi liên hợp trong cấu trúcphân tử, đây là chất bán dẫn hữu cơ Ưu điểm của polymer dẫn là dễ gia công,chủ yếu bằng cách hòa tan trong dung môi

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của một vài Polymer dẫn thông dụng.

Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết

π Sự truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liênkết π và sự chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử Khả năng truyềnhạt tải phụ thuộc vào khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới mộtphân tử khác

Các polymer truyền thống như polyethylene, các điện tử hóa trị đượcliên kết trong các liên kết hóa trị lai hóa sp3 Chẳng hạn như các điện tử liênkết δ có độ linh động thấp và không góp phần vào quá trình dẫn điện Tuynhiên, đối với các polymer dẫn thì điều này lại hoàn toàn khác Các polymerdẫn có các tâm cacbon lai hóa liền kề nhau sp2, mỗi điện tử hóa trị trên mỗitâm cư trú trong quỹđạo pz, liên kết này trực giao (vuông góc) với 3 liên kết δkhác Các điện tử trong các quỹ đạo dịch chuyển này có độ linh động cao khi

vật liệu được pha tạp bởi quá trình oxi hóa Vì vậy các quỹ đạo liên hợp phình thành một cấu trúc vùng điện tử một chiều và các điện tử bên trong vùngnày trở lên linh động khi cấu trúc vùng không điền đầy một phần Cấu trúcvùng của polymer dẫn có thể dễ dàng tính toán bằng một mô hình liên kếtchặt Về mặt lý thuyết, các vật liệu giống nhau có thể được pha tạp bằng quátrình khử như thêm vào các điện tử tới một vùng không đầy khác Trong thực

tế, tất cả các vật liệu dẫn hữu cơ được pha tạp để trở thành vật liệu bán dẫnloại p Phản ứng oxi hóa khử pha tạp của các vật liệu dẫn hữu cơ giống nhưquá trình pha tạp trong chất bán dẫn silic mà một phần nhỏ nguyên tử silicđược thay thế bằng các vật liệu ít điện tử (Bo) hay nhiều điện tử (P) để tạothành chất bán dẫn loại n hay loại p

Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ

là độ linh động điện tử của polymer dẫn thấp hơn nhiều so với các chất bándẫn vô cơ Sự khác nhau này ngày nay đã được cải thiện nhờ việc phát minh

ra các polymer mới và sự phát triển của các kĩ thuật mới trong quá trình tổnghợp polymer Độ linh động của các hạt tải thấp liên quan đến sự mất trật tựcủa cấu trúc Thực tế, đối với các chất bán dẫn vô định hình vô cơ, độ dẫnđiện như là một hàm của độ rộng vùng linh động với phonon linh động vàpolaron xuyên hầm giữa các trạng thái xác định

Các polymer dẫn không pha tạp, trạng thái ban đầu có thể là chất bándẫn hay cách điện Chẳng hạn như độ rộng vùng cấm năng lượng lớn hơn 2

eV là quá lớn đối với chuyển động nhiệt Vì vậy, các polymer dẫn không phatạp như polythiophenes, polyacetylenes chỉ có độ dẫn thấp khoảng 10-10 đến

10-8 S/cm Tuy nhiên, chỉ cần pha tạp rất ít (<1%) độ dẫn điện tăng lên khoảngvài bậc lên đến giá trị 0,1 S/cm Nếu pha tạp thêm nữa, giá trị độ dẫn điện sẽbão hòa với giá trị từ 0,1-10 kS/cm tùy thuộc với các polymer khác nhau Giátrị lớn nhất hiện nay đã được công bố là 80kS/cm đối với polyacetylene

Mặc dù đã được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấutrúc chuỗi, và độ dẫn cho đến nay vẫn còn khá phức tạp Nhìn chung người tagiả định rằng polymer dẫn tốt là polymer có góc tinh thể lớn và chuỗi sắp xếpthẳng hàng Tuy nhiên điều này không đúng đối với PEDOT và polyanilinebởi chúng là chất vô định hình

*) Các loại Polymer dẫn (bán dẫn hữu cơ)

Về mặt lịch sử, các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” được phân biệt thành 2loại, bán dẫn hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” vàpolymer “khối lượng phân tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử Gần đây,

sự phân biệt này không còn rõ ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”,chúng kết hợp các tính chất và các thuộc tính của các vật liệu “polymeric” vàvật liệu phân tử Một số ví dụ của các loại vật liệu này được liệt kê dưới đây(trong các phần sau, chúng tôi chỉ sử dụng các tên viết tắt của các vật liệu nàykhi nói về chúng)[1]

Các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” và các kim loại tổng hợp[1]:

a Các bán dẫn hữu cơ “phân tử”: 6T, Pentacene, Perylene, TPD,

PBD, C60, Alq3, PtOEP,…

b Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, CN-PPV, PPE, PPP,

MeLPPP,…

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn

1.2.1 Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử

Điểm then chốt để phân biệt giữa vật liệu vô cơ và hữu cơ là: các kíchthích trong vật liệu vô cơ là không định xứ (delocalised) và được mô tả tốtnhất bằng vector sóng k, trong khi đó đối với vật liệu hữu cơ, các kích thíchthường là định xứ và k không phải là số lượng tử tốt nhất để mô tả chúng Đểhiểu về bán dẫn hữu cơ, chúng ta phải tìm hiểu liệu bán dẫn hữu cơ có “khevùng” (tương đương với độ rộng vùng cấm trong bán dẫn vô cơ) tồn tại trong

đơn phân tử Chìa khoá để hiểu vấn đề này nằm trong hoá học về Carbon[2].Đồng vị carbon phổ biến nhất là C12 (nhân có 6 neutron và 6 proton) Trongnguyên tử Carbon, 6 electron chiếm các orbital (quỹ đạo) sau:

Bảng1.1 Cấu hình điện tử của carbon: 1s 2 2s 2 2p 2

a) Các quỹ đạo lai (hybrid orbitals)

Carbon, cũng như các nguyên tố hoá học khác, hình thành các liên kếtcộng hoá trị bằng cách chia sẻ các electron ngoài cùng giữa các nguyên tửkhác nhau để cho lớp vỏ điện tử ngoài cùng được lấp đầy Vì vậy:

Các quỹ đạo nguyên tử Các quỹ đạo phân tử

Carbon phải hình thành 2 liên kết để thêm vào 2 electron lấp đầy các chỗtrống trong 2 quỹ đạo p ( px và py) chưa đầy: Theo cách này, carbon phải cóhoá trị 2 (hình thành 2 liên kết đơn) nhưng thực ra, carbon hình thành 4 liênkết Trong carbon ( và một vài nguyên tử khác), liên kết hoá học tiến triểntheo các bước trung gian: “hoạt hoá” (“promotion”) và “lai hoá”(“hybridization”)

Các quỹ đạo nguyên tử Các quỹ đạo lai Các quỹ đạo phân tử

Đối với quá trình lai hoá, carbon “hoạt hoá” một electron 2s tới quỹ đạo

pz trống, chúng ta có 1s22s12p3 Sau đó, carbon liên kết (“lai hoá”) electron 2scòn lại với các electron khác:

Với 3 quỹ đạo 2p -> các lai hoá sp3 hay 2 quỹ đạo 2p -> các lai hoá sp2 hay 1 quỹ đạo 2p -> lai hoá sp

b) Các quỹ đạo lai sp 3

Có 4 “nhánh” hướng tới các đỉnh của một tứ diện Góc giữa các nhánh

là 109,50

Quỹ đạo (orbital) 1s 2s 2px 2py 2pz

Số electron 2 2 1 1 0

Hình 1.2 Sự hình thành các quỹ đạo lai hóa sp 3 và

phân tử mêtan CH 4

Trong dạng này, carbon có thể hình thành 4 liên kết, nghĩa là bằng cáchdùng chung electron với lớp vỏ 1s của hydrogen: ví dụ CH4 (methane) minhhọa trên Hình 1.2, hay với carbon sp3 khác (nghĩa là: H3C-CH3, ethane) Liênkết C-C trong ethane được gọi là liên kết σ Các liên kết σ rất mạnh, ví dụnhư kim cương gồm các carbon liên kết với nhau chỉ toàn bằng liên kết σ

c) Các quỹ đạo lai sp 2

Có 3 “nhánh” nằm trong mặt phẳng, tạo từng cặp với nhau góc 1200, vàquỹ đạo p còn lại vuông góc với mặt phẳng như được minh họa trên Hình 1.3

Hình 1.3: Sự hình thành các quỹ đạo lai hóa sp 2 và

phân tử ethylene (C 2 H 4 )

Trong dạng này, carbon lai sp2 cần liên kết với một carbon lai sp2 khác

để hình thành phân tử, ví dụ như H2C=CH2 : 2 của 3 “nhánh” của mỗi C liênkết với H Nhánh thứ 3 của mỗi C chồng chập với quỹ đạo sp2 của C khác, đểhình thành liên kết σ Các quỹ đạo p còn lại của cả hai C chồng chập nhau,hình thành liên kết carbon/carbon khác, được gọi là liên kết π (liên kết 1σ +1π: nối đôi C (Hình 1.3) Đây là một liên kết yếu và quỹ đạo tương ứng thìthường “bất định xứ”, nghĩa là chiếm một không gian tương đối lớn tính từgốc carbon của nó

d) Các quỹ đạo lai sp

Có 2 “nhánh” dọc theo một trục (thường là x) tạo với nhau góc 1800, và

2 quỹ đạo p còn lại (dọc theo trục y và z) Trong dạng này C có thể liên kếtvới 2 H và với một quỹ đạo lai sp khác Nó hình thành 1 liên kết σ giữa cácquỹ đạo sp, và các quỹ đạo 2p còn lại của mỗi nguyên tử chồng chập để hìnhthành 2 liên kết π (carbon nối ba)

Ví dụ là Ethene (acetylene), HC≡CH được minh họa trên Hình 1.4 Các độ dài liên kết là: C-C ≅ 1,45 Ao; C=C ≅ 1,33 Ao ; C≡C ≅ Ao

(1Ao= 10-10 m)

Hình 1.4: Sự hình thành các quỹ đạo lai hóa sp và

phân tử acetylene (C 2 H 2 )

e) Vòng Benzen

Các quỹ đạo lai sp2 có góc 1200 tương ứng đối với từng cặp liên kết Vì

thế từ 6 liên kết σ của các carbon sp2 chúng ta có thể hình thành một hình lụcgiác đều Mỗi C sẽ hình thành 2 liên kết σ, mỗi liên kết sẽ nối với carbon lâncận của chúng Một quỹ đạo sp2 còn lại của mỗi C được liên kết, ví dụ nhưvới H Các quỹ đạo p còn lại sẽ chồng chập để hình thành các liên kết π Phân

tử Benzen được minh hoạ trên Hình 1.5

Hình 1.5: Hai cấu trúc biên giới hạn của vòng Benzene.

Thật ra, vị trí của các liên kết π hoàn toàn không được xác định rõ ràng.Trong thực tế, sự chồng chập lượng tử của hai trạng thái “biên giới hạn”(“borderline”) được chấp nhận, ở khía cạnh nào đó không thể quy cho các liênkết đôi: các electron π là “bất định xứ” hoàn toàn để hình thành “đám mây”được mở rộng toàn phân tử

Hình 1.6: Cấu trúc của Benzen Cạnh của vòng có độ dài là 1,39 A o ,

trung gian giữa các độ dài liên kết C-C và C=C.

Vòng Benzen là một trong những khối được xây dựng linh hoạt vàquan trọng nhất của hoá học hữu cơ Các electron π bất định xứ của nó có cáctính chất đặc biệt khi tương tác với ánh sáng, do đó một số phân tử chứa cácvòng Benzen có thể đóng góp hay nhận các điện tích tương đối dễ dàng Hầuhết vật lý phân tử, bao gồm vật lý bán dẫn hữu cơ, đều liên quan đến các phân

tử chứa các vòng Benzen[3] Vòng Benzen là nguồn gốc của các phân tử kếthợp, chúng là các phân tử có các liên kết carbon nối ba/đơn hay đôi/đơn luân

phiên Trong các phân tử kết hợp, các electron π bất định xứ xuyên suốt toàn

bộ phân tử và được liên kết tương đối lỏng lẻo Các tính chất điện học của cácpolymer kết hợp đều liên quan đến các electron π bất định xứ này

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng

1.2.2.1 Cấu trúc điện tử của các polymer kết hợp

Các hệ polymer bao gồm các chuỗi carbon dài, trong đó các liên kếtcarbon-carbon đôi và đơn luân phiên nhau (polymer kết hợp)[4] Một số ví dụ

về các polymer kết hợp được giới thiệu trong hình 1.7 (và trong phần 1.1)

Có thể nhận thấy các khối xây dựng cơ bản đối với các hợp chất minhhọa trên Hình 1.7 là các vòng Benzen và Thiophene được nối với các chuỗibên cạnh bằng các liên kết đơn C-C hay các liên kết đôi C=C và đơn C-C luânphiên Thực vậy, đây là trường hợp chung nhất nhưng vẫn có thể có các biếnđổi không ngừng do tính linh hoạt của hoá học hữu cơ

Hình 1.7: Một số polymer kết hợp dẫn xuất từ các

vòng Benzen và Thiopene.

Các góc liên kết 120o trong Benzen giả định rằng các nguyên tử C là sp2

lai hoá như trong graphit Các liên kết sp2 chủ yếu cố định cấu trúc của phân

tử trong khi đó các orbital pz không cặp đôi làm tăng tính hoạt động điện quang

-Hình 1.8: Sự chồng chập của các quỹ đạo p z

trong vòng benzene (nét đứt).

Một cách biểu diễn vòng benzen được bắt đầu với khung sườn phẳng

và có tính đến sự chồng chập của các orbital pz (các electron π) được mô tảtrên Hình 1.8

1.2.2.2.Các mức năng lượng phân tử và cấu trúc vùng của bán dẫn hữu

cơ

Một phương pháp phổ biến để tính cấu trúc vùng, thường sử dụng chocác phân tử hữu cơ, là phương pháp LCAO: phương pháp tổ hợp tuyến tínhcủa các quỹ đạo nguyên tử[5] Cơ sở của phương pháp này là hàm sóngelectron trong tinh thể có thể mô tả bởi sự chồng chập của các hàm sóngelectron nguyên tử Trong tinh thể, nó thường được sử dụng để mô tả vùnghoá trị hơn là vùng dẫn, vì nó là phép gần đúng liên kết mạnh Các thông số

“chồng chập” có ý nghĩa vật lý, trong các tính toán cấu trúc vùng, là do tươngtác của các electron tinh thể

Các thông số chồng chập liên kết được tìm thấy như là các yếu tố matrận của Hamiltonian tương tác trong biểu diễn điều hoà toạ độ cầu Chỉ có 5yếu tố ma trận không bằng 0 của ma trận Hamiltonian tương tác

(1.1) (1.2) (1.3)

(1.4)

Trong đó s là hàm sóng phương của quỹ đạo s, px, py, pz là 3 hàm sóngphương riêng của quỹ đạo p, và E là năng lượng liên kết Sự khác biệt về nănglượng của các trạng thái “phản-liên kết” và “liên kết” bằng 2 lần năng lượngnày Giả sử rằng trục z dọc theo liên kết, như thế trục x và y có thể hoán đổinhau.

Phương pháp LCAO không chỉ hữu dụng cho các kết quả định tính vềcấu trúc vùng và định lượng của các vùng hoá trị, nó cũng là phương phápđược chọn lựa để tính toán cấu trúc vùng cho các bán dẫn hữu cơ và cho phépchúng ta hiểu được bản chất của các quỹ đạo phân tử trong các oligomer vàpolymer chuỗi ngắn

Khoảng cách năng lượng giữa mức LUMO (quỹ đạo phân tử chưachiếm đầy thấp nhất)và HOMO (quỹ đạo phân tử chiếm đầy cao nhất) đượcxem như là năng lượng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ Hầu hết các loạipolymer bán dẫn có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,5 đến 3 eV (minhhọa trên Hình 1.9), rất thích hợp cho việc chế tạo các linh kiện quang điện tửphát ánh sáng trong vùng khả kiến[6]

Hình 1.9: Độ rộng vùng cấm hình thành từ các mức LUMO và HOMO của polymer bán dẫn.

Từ cơ học lượng tử (thường dựa trên mô hình LCAO), chúng ta biếtrằng các nguyên tử có các mức điện tử riêng biệt, gián đoạn Hình 1.10 minhhọa các mức điện tử của một nguyên tử giống hydrogen Đối với polymerdẫn, sơ đồ năng lượng điện tử sẽ thay đổi khi ghép các đơn nguyên tử thànhcác chuỗi polymer

Hình 1.10: Sơ đồ các mức năng lượng điện tử của một nguyên tử giống Hydrogen.

Khi chỉ có một nguyên tử, mỗi trạng thái trong nguyên tử có thể chứahai điện tử, một với spin hướng lên và một với spin hướng xuống Ghép hainguyên tử với nhau, có thể có một điện tử với spin hướng lên và một điện tửvới spin hướng xuống nằm trong một trạng thái, nhưng cũng có thể tồn tạitrạng thái có các điện tử đều có spin cùng hướng lên hoặc cùng hướng xuống

Vì hai điện tử (của hai nguyên tử), tạo nên liên kết giữa hai nguyên tử

để hình thành phân tử, có thể nằm ở một trong hai trạng thái có năng lượngkhác nhau, nên các mức đóng góp vào liên kết tách ra và do đó làm tăng gấpđôi số trạng thái mà trong các trạng thái này có thể chứa các điện tử nănglượng cao Rõ ràng là trong liên kết phân tử trên, tổ hợp spin lên/xuống làcấu hình “liên kết” vì năng lượng của nó thấp hơn đối với các nguyên tử táchrời Các cấu hình spin lên/lên hay xuống/xuống được gọi là “phản-liên kết”,

vì chúng có năng lượng cao hơn các mức năng lượng trong hai nguyên tử táchrời[7]

Tóm lại, vật liệu phân tử nhỏ sẽ có các mức năng lượng gián đoạn vàcác phân tử dài vô hạn (polymer kết hợp) sẽ có các cấu trúc vùng (có vùngcấm nhỏ nếu có các liên kết π, vùng cấm lớn nếu chỉ có các liên kết σ) Tuynhiên, rất khó để tổng hợp được các phân tử polymer có chuỗi dài mà không

có bất kỳ sai hỏng nào Điều gì sẽ xảy ra khi polymer có sai hỏng và chỉ cócác chuỗi ngắn? Trở lại định nghĩa polymer và oligomer Cả hai được hìnhthành từ một số monomer, hay đơn giản là các đơn vị lặp lại Monomer là

phần tử cơ sở cho các chuỗi của polymer và oligomer, là đơn vị nhỏ nhất lặplại nhiều lần Ví dụ cho PVC (polyvinyl chloride) hay polyethylene đượcminh họa trong Hình 1.11.

Hình 1.11: (a) Quá trình polymer hoá của Polyvinyl chloride (b) phân tử Polyethylene, đơn vị monomer là -CH 2 - và đơn vị cuối là -CH 3

Vì số đơn vị monomer lặp lại xác định các đặc trưng điện tử học, người

ta gọi phân tử có được là monomer (một đơn vị lặp lại), oligomer (đơn vị lặplại <10), polymer (đơn vị lặp lại > 15) Ranh giới giữa polymer và oligomervẫn chưa được định nghĩa rõ ràng Các chuỗi không nhiễu loạn dài có các đơn

vị lặp lại hoàn hảo là rất hiếm, do vậy người ta thường xem phân tử làpolymer nếu chúng có 15 đơn vị lặp lại trở lên Trong trường hợp polymerdẫn, số đơn vị lặp lại thường vào khoảng 15 đến 20 để khi thêm vào chúngmột đơn vị lặp lại sẽ không làm thay đổi các đặc trưng điện tử củapolymer[8,9]

1.3 Các hạt tải và mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ

Trong vật lý bán dẫn, quá trình tải điện tích và năng lượng được thực

hiện bởi các hạt tải cơ bản như điện tử, lỗ trống, phonon và các chuẩn hạt nhưsoliton, polaron, exciton (phonon và exciton chỉ tải năng lượng)

Hình 1.12: Các loại chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong

polymer “kết hợp” Polyacetylene (PA).

Đối với polymer dẫn, để mô tả quá trình tải điện và năng lượng trongchuỗi polymer “kết hợp”, thông thường sử dụng đến các chuẩn hạt chứ khôngdựa trên các hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của các polymer “kết hợp” dựa trên cơ

sở của các sai hỏng tích điện trong khung sườn kết hợp Các hạt tải dương hay

âm được xem như là các sản phẩm của quá trình oxy hoá hay khử polymertương ứng và các điện tích di chuyển bằng các bước nhảy (hopping) giữa các

vị trí trên các chuỗi khác nhau Hình 1.12 minh họa các loại chuẩn hạt

“soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp” polyacetylene (PA)[3,9]

Soliton hình thành khi có một sai hỏng cấu trúc giữa 2 nối π trongchuỗi các nối π tiếp cách Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dươngtrên chuỗi “kết hợp”, ta có các loại soliton khác nhau với mức năng lượngnằm ở giữa vùng cấm Khi mức năng lượng soliton không chứa điện tử, chứamột điện tử và chứa 2 điện tử với spin đối song, ta có tương ứng solitondương, soliton trung hòa và soliton âm Việc kết hợp ba loại soliton trên theocác cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron “dương”, polaron

“âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm” (Hình 1.13)

Trong polymer dẫn, để tiện dụng cho việc mô tả các hạt tải điện vànăng lượng, người ta thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton với các kháiniệm đặc thù riêng

Hình 1.13: Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer “kết hợp” Polyacetylene.

Nói chung, để thuận lợi, tránh rối rắm và thống nhất trong quá trìnhtrình mô tả các loại hạt tải điện và năng lượng trong polymer dẫn, người tathường sử dụng các loại hạt tải điện và năng lượng đã được hiểu thấu đáotrong các bán dẫn vô cơ như một bức tranh “tương đồng” để mô tả quá trìnhtruyền tải năng lượng và điện tích trong polymer dẫn nhưng các chuẩn hạtđược sử dụng này sẽ có các đặc thù riêng tương ứng với mỗi chủng loạipolymer dẫn

1.4 Tính chất điện

1.4.1 Cơ chế dẫn điện và tái hợp

Hầu hết các nhà nghiên cứu [10,11,12] đều cho rằng cơ chế dẫn của cácpolymer “kết hợp” được dựa trên cơ sở chuyển động của các sai hỏng tíchđiện trong khung sườn kết hợp Các hạt tải, hoặc dương (loại p) hay âm (loạin), được xem như là các sản phẩm của quá trình oxy hoá hay khử polymertương ứng, được thực hiện bằng quá trình phun điện tích thông qua các tiếpxúc linh kiện (Hình 1.14)

Các biến dạng hình thể tất yếu bẻ gãy tính liên tục điện tử (sự kết hợp)làm cho các độ dài kết hợp ngắn hơn và lý do đó làm tăng sự định xứ của các

kích thích Trở lại trường hợp đang xét, các hình thể của chuỗi bị ảnh hưởngbởi các điều kiện bên ngoài như các dung môi, nhiệt độ và áp suất Sự kiểmsoát các hình thể như vậy theo cấu trúc phân tử và hay các điều kiện quá trìnhchế tạo là một trong những bài toán khó khăn của lĩnh vực nghiên cứu bándẫn hữu cơ, trong đó các hiệu ứng hình thái học là rất quan trọng.

Hình 1.14: Các phần tử oxy hóa (I 2 , Br 2 …) và khử (Ca, Li…) khi tiếp xúc với polymer tạo ra lổ trống và điện tử cho polymer dẫn.

Các hiệu ứng như vậy đã được quan sát bằng thực nghiệm mà trong đóngười ta tìm thấy hiện tượng huỳnh quang từ các chuỗi đơn của MEH-PPV(polymer điện phát quang) phụ thuộc mạnh vào hình thể chuỗi[10,12] Tiếntriển thời gian của các phổ, cường độ phát xạ, và sự phân cực đều cho thấyhình thể ban đầu của chuỗi trong dung dịch được giữ nguyên dạng sau quátrình bay hơi dung môi Các chuỗi MEH-PPV tạo được (cast), từ MEH-PPVpha trong dung môi toluene, bị gấp cuộn cao và thể hiện hình ảnh của quátrình phân cực kích thích Exciton xuyên hầm đến các vùng năng lượng thấpkết tập cao là nguyên do để chuỗi có tính chất đơn sắc Chuỗi MEH-PPV tạođược, từ MEH-PPV pha trong dung môi chloroform, có tính chất như các hệ

đa sắc (multi-chromophore) và không có phổ gián đoạn đột ngột hay cócường độ nhảy bậc được quan sát thấy

Các sai hỏng hóa học và hình học đóng vai trò rất quan trọng[13] , làmgiảm mạnh phạm vi chồng chập electron-π Hệ quả là, chuỗi polymer có thểđược xem như là chuỗi liên tiếp các đoạn kết hợp tương đối ngắn có độ dài

khác nhau Trong bức tranh “phân tử”, các kích thích và/hay điện tích đượcđịnh xứ trên các đoạn như vậy

Do sự biến đổi trong các độ dài kết hợp, các mức năng lượng đượcphân bố năng lượng theo cách làm tăng hiệu ứng định xứ Kết quả của quátrình định xứ này là các điện tích di chuyển bằng các bước nhảy (hopping)giữa các vị trí trên các chuỗi Tác nhân oxy hoá (I2, Br2, …): aceptor tạo lỗtrống trên polymer Tác nhân khử (Li, Ca…): tác nhân khử tạo electron vùngdẫn polymer khác nhau Điện tích được truyền theo các bước nhảy giữa cácchuỗi đã được nghiên cứu rất chi tiết trong thập kỷ trước

1.4.2 Độ linh động

Hiện nay, hầu hết các tài liệu đều thống nhất với nhau về cơ chế dẫnđiện theo kiểu hopping của bán dẫn hữu cơ như đã trình bày trong phần trên.Tuy nhiên, việc mô tả chính xác quá trình dẫn chưa thực hiện được và biểuthức độ linh động của bán dẫn hữu cơ được rút ra từ thực nghiệm vẫn chưađược giải thích rõ ràng Thông thường, độ linh động của bán dẫn hữu cơ đượcxác định từ phương pháp thời gian bay (“Time-of-flight” TOF): một xungsáng hẹp tạo ra một lớp hạt tải gần một điện cực Dưới tác dụng của điệntrường, các hạt tải chuyển động ngang qua lớp bán dẫn hữu cơ về phía điệncực còn lại Thời gian chuyển vận τt ngang qua mẫu cho biết độ linh động:

(1.5)

Với L là độ dài khuếch tán của hạt tải

Biểu thức độ linh động của bán dẫn hữu cơ thu được từ thực nghiệm códạng như sau:

(1.6)Với E là điện trường, năng lượng kích hoạt Δ, T0 và B là các thông sốphụ thuộc vào polymer

Biểu thức trên cho thấy:

1.Ở điện trường thấp, độ linh động phụ thuộc vào năng lượng kích hoạt Δ.Năng lượng này vào khoảng 0.4 – 0.6 eV, không phụ thuộc vào thành phầnhóa học và cách tổng hợp

2 Ở điện trường cao, độ linh động phụ thuộc vào điện trường theo quy luật:

(1.7)

3 Khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ T0 nào đó, hệ số β sẽ nhỏ hơn 0

Quy luật phụ thuộc của độ linh động vào điện trường và nhiệt độ nàyđược quan sát thấy lần đầu tiên trên PVK vào đầu thập niên 1970 và sau đó làcho các vật liệu phân tử vô định hình khác Đối với các polymer dẫn thuộc họPPV, Δ=0.48 eV; μ0 = 3.5x10-3m2/Vs, B=2.9x10-5eV(V/m)-1/2 và T0=6000K

1.5 Tính chất quang

1.5.1 Hấp thụ

Chúng ta biết rằng, trong các hợp chất hữu cơ, các “điện tử” thôngthường nằm ở các orbital phân tử liên kết có năng lượng thấp (mức HOMO).Khi bị kích thích (ánh sáng, điện… ), chúng có thể nhảy lên các orbital phân

tử phản liên kết có năng lượng cao hơn (mức LUMO) Đối với phân tử hữu cơ

có các liên kết σ, liên kết π và các “điện tử” ở các mức không liên kết n (cóchứa các “điện tử”), khi bị kích thích sẽ chuyển lên các mức phản liên kết σ,phản liên kết π có năng lượng cao hơn[14] Quá trình chuyển mức của các

“điện tử” có thể xảy ra theo bốn cách σ-σ*, n-σ*, π-π*, n-π* như minh họatrên Hình 1.15

Hình 1.15: Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ.

Dịch chuyển σ-σ* và n-σ* chỉ xảy ra khi các “điện tử” hấp thụ photontrong vùng ánh sáng tử ngoại, những dịch chuyển này chỉ xảy ra đối với cáchợp chất hydrocarbon no chỉ có các liên kết đơn Còn các dịch chuyển π-π*,n-π* xảy ra khi electron hấp thụ photon trong vùng ánh sáng khả kiến, vớibước sóng trong khoảng 200 – 700 nm[14] Đối với polymer bán dẫn, hiệntượng hấp thụ thường xảy ra trong vùng khả kiến do các liên kết cơ bản là cácliên kết π và có các nhóm mang màu (khi pha tạp màu) Vì lý do đó khi xétđến quá trình hấp thụ của polymer bán dẫn, người ta thường chọn mứcLUMO tương ứng với mức năng lượng orbital phân tử phản liên kết π* vàmức HOMO tương ứng với mức năng lượng orbital phân tử liên kết π

Mặt khác, thông qua quá trình tương tác nội chuỗi và liên chuỗi, cáctrạng thái kích thích ban đầu sẽ biến đổi thành các trạng thái khác, có thể phátquang hay không phát quang Sự hình thành và biến đổi của các trạng tháikích thích thường được nghiên cứu bằng phổ hấp thụ cảm photon (photo-induced absorption (PIA)

Hình 1.16a trình bày nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon Mẫu sẽđược chiếu sáng bằng hai nguồn: một tia đo (probe beam) và một tia bơm(pump beam) Ban đầu, độ truyền qua của mẫu đối với tia đo sẽ được ghinhận (khi không có tia bơm) Tiếp theo, nguồn sáng bơm được bật lên, tiabơm sẽ gây ra các trạng thái kích thích trong mẫu Tín hiệu truyền qua vi sai:

(1.8)

Trong đó: và

Với Ton và Toff là độ truyền qua khi có và không có tia bơm, T0là hằng số.Nếu bỏ qua sự thay đổi độ phản xạ mẫu do hiện tượng cảm photon, ta có:

(1.9)Với Δα là sự thay đổi độ hấp thụ do hiện tượng cảm photon và d là độdày mẫu.

Mặt khác, ta có: t,λ)= (1.10)Với ΔN(t) là mật độ hạt tải ở trạng thái kích thích, σ(λ) là tiết diện hấpthụ của trạng thái kích thích Do đó, về nguyên tắc, phổ hấp thụ cảm photon

đo trực tiếp sự phụ thuộc thời gian của mật độ hạt tải bị kích thích cũng như

sự phụ thuộc vào năng lượng kích thích (bước sóng λ) của tiết diện hấpthụ[39]

Hình 1.16 (a)Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon (photoinduced absorption spectroscopy- PIA) (b) Các quá trình chuyển trạng thái khi electron nhận năng lượng kích thích có thể quan sát được bằng phổ PIA P: polaron, SE: singlet exciton, TE: triplet exciton, ICT: Quá trình truyền điện tích liên chuỗi (Interchain Charge Transfer) ISC:Internal System Crossing.

Các nguồn sáng được sử dụng để đo phổ PIA thường là các nguồn laser

ps Thông thường, mẫu được làm lạnh bằng nitơ lỏng khi đo

Hình 1.16b minh họa các quá trình hấp thụ và truyền điện tích xảy ratrong quá trình đo phổ PIA Khi nhận năng lượng kích thích, điện tử chuyểnđến các mức năng lượng kích thích khác nhau Điện tử chuyển thành trạng

thái singlet exciton Từ trạng thái singlet exciton điện tử có thể chuyển thànhcác trạng thái triplet exciton (thông qua quá trình “internal system crossing”)

và trạng thái polaron (thông qua sự truyền điện tích giữa các mạch polymer).Theo những nghiên cứu trước đây, chỉ có trạng thái singlet exciton mới cókhả năng phát quang, trong khi triplet exciton và polaron không có Tuynhiên, trong một số nghiên cứu vài năm gần đây, một số nhà nghiên cứu nhậnthấy có khả năng phát quang của triplet exciton

1.5.2 Tính chất quang huỳnh quang và điện huỳnh quang

Hiện nay, cơ chế phát quang của bán dẫn hữu cơ chưa được hiểu rõ Sựliên hệ giữa phổ hấp thụ, các trạng thái kích thích và phổ phát quang của cácbán dẫn hữu cơ thường không trùng hợp nhau, làm cho việc xây dựng một lýthuyết liên hệ chung cho các hiện tượng trên rất khó khăn Trong đa số cácbán dẫn hữu cơ, đỉnh phổ quang phát quang thường dịch đi một đoạn so vớiphổ hấp thụ Sự dịch phổ này thường được giải thích bằng độ dịch Stokes dodao động của các phân tử[15] Ta nhận thấy phổ quang phát quang bị dịch hẳnmột đoạn về phía bước sóng dài so với phổ hấp thụ và phổ điện phát quang

và quang phát quang của PPV gần như trùng nhau về hình dạng

Hình 1.17: Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV Abs: Độ hấp thụ, I el : Cường độ điện phát quang

I pl : Cường độ quang phát quang, au: đơn vị tuỳ ý.

Trong khi đó, phổ quang phát quang và điện phát quang của một sốpolymer dẫn lại không trùng nhau[16]

Hình 1.18 thể hiện phổ điện phát quang và quang phát quang củaTAPC(1,1-bis[4-(di-p-tolyamino)]cyclohexane).

Một hiện tượng đáng quan tâm khác là phổ quang phát quang của dungdịch polymer và màng mỏng polymer có những đặc điểm khác nhau

Hình 1.18: (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng TAPC Đường đứt nét là phổ quang phát quang của dung dịch TAPC trong dung môi dichlorometane (b) Cấu trúc phân tử của TAPC.

Nhiều kết quả thực nghiệm khác cho thấy sự khác biệt rất rõ ràng giữaphổ quang phát quang của dung dịch polymer và màng polymer Phương pháptạo màng và dung môi có ảnh hưởng quan trọng đến trật tự của màng tạothành, do đó cũng có ảnh hưởng lớn đến động lực học của các trạng thái kíchthích trong polymer dẫn

1.6 Kết luận chương I

Trong chương I tôi đã trình bày bản chất liên kết trong phân tử của hợpchất hữu cơ nói chung và Polymer dẫn điện nói riêng Qua đó giới thiệu vềmột số Polymer ứng dụng trong công nghệ chế tạo OLED Đồng thời tìm hiểu

sơ lược về tính chất điện và tính chất quang của hợp chất Polymer và khảnăng ứng dụng của chúng

Một số ưu, nhược điểm chính của các bán dẫn này có thể liệt kê sau:

*) Các tính chất nổi trội của polymer dẫn điện (Vật liệu “bán dẫn hữu cơ”)

- Tương đồng với các bán dẫn vô cơ ƒ Tương đồng với các bán dẫn vô cơ

- Giá thành thấp ƒ Tương đồng với các bán dẫn vô cơ

- Có thể chế tạo được diện tích lớn ƒ Tương đồng với các bán dẫn vô cơ