Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến xác định canxi và magie bằng phương pháp chuẩn độ trắc quang, ứng dụng định lượng chúng trong cây đậu cove

áp dụng các kết quả nghiên cứu để xác định Ca và Mg trong lá đậu cove bằng phơng pháp chuẩn độ complexon và phơng pháp chuẩn độ trắc quang II.3.5.3.. Có nhiều phơng pháp định lợng để xá

Trờng Đại học Vinh khoa hoá học

định lợng chúng trong cây đậu cove

Giáo viên hớng dẫn : PGS-TS.Nguyễn Khắc Nghĩa

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Hà Giang

tr PGS.TS Nguyễn khắc Nghĩa đã tận tình hớng dẫn, tạo mọi điều

kịên tốt nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành khoá luận này

- Các thầy cô giáo trong Ban chủ nhiệm khoa, các thầy cô giáo bộmôn đã đóng góp những ý kiến quý báu

- Các thầy cô ở phòng thí nghiệm đã cung cấp hoá chất và các thiết bịmáy móc tốt nhất

- Gia đình, bạn bè đã động viên giúp đỡ trong quá trình hoàn thànhkhoá luận này

I.1.2 Tổng quan về chất chuẩn

I.1.3 Tổng quan về chất chỉ thị

I.2 Phơng pháp chuẩn độ complexon

I.2.1 Sự tạo phức và độ bền của các complexonat

I.2.2 Đờng chuẩn độ complexon

34666811161618

I.2.3 Các phơng pháp chuẩn độ complexon

I.2.3.1 Phơng pháp chuẩn độ trực tiếp

I.2.3.2 Phơng pháp chuẩn độ gián tiếp

I.2.3.3 Phơng pháp chuẩn độ thế

I.2.3.4 Phơng pháp chuẩn độ ngợc

I.2.4 Xác định Ca và Mg bằng phơng pháp chuẩn độ complexon

I.3 Phơng pháp phân tích trắc quang

I.3.1 Cơ sở lý thuyết của phơng pháp phân tích trắc quang

I.3.1.1 Định luật Beer

I.3.1.2 Che các nguyên tố cản trở

I.3.2 Nghiên cứu phức màu để áp dụng định lợng

I.3.2.1 Nghiên cứu hiệu ứng đơn và đaligan

I.3.2.2 Nghiên cứu điều kiện tối u

a Khảo sát thời gian tối u

b Khảo sát pH tối u

c Khảo sát nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u

d Khảo sát lực ion tối u

I.3.2.3 Nghiên cứu áp dụng phức màu cho phép xác định định lợng

I.4 Phơng pháp toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm

I.4.1 Xử lý kết quả phân tích để đánh giá chính xác độ tin cậy của

phép xác định

I.4.2 Xử lý kết quả thực nghiệm

I.5 Tổng quan về mãu phân tích

I.5.1 Chọn đối tợng

I.5.2 Phơng pháp chế hoá mẫu

I.6 Kết luận

Phần II Thực nghiệm và thảo luận kết quả

II.1 Hoá chất, dụng cụ, máy móc

II.1.1 Hoá chất, dụng cụ, máy móc

II.2 Thực nghiệm

II.2.1 Phơng pháp pha chế dung dịch

II.2.1.1 Pha chế dung dịch chuẩn

22222323242525252626272728282829303031

313333333334353535353535

II.2.1.3 Pha chế dung dịch đệm

II.2.1.4 Pha chế dung dịch Fe2+(0,1mg/ml)

II.2.1.5 Pha chế dung dịch Mn2+(0,1mg/ml)

II.2.1.6 Pha chế dung dịch Cu2+(0,1mg Cu2+/ml)

II.2.1.7 Pha chế dung dịch EDTA 1N

II.2.1.8 Pha chế chất chế

II.2.1.9 Pha chế dung dịch NaNO3 1M

II.2.1.10 Pha chế mẫu tự do

II.2.1.11 Công phá mẫu lá đậu

II.3.Tiến hành thí nghiệm

II.3.1 Định tính các nguyên tố trong mẫu thực

II.3.2 Khảo sát các điều kiện tối u trong chuẩn độ complexon

II.3.2.1.Điều kiện tối u để chuẩn độ Ca

II.3.2.2 Điều kiện tối u để chuẩn độ Mg

II.3.3 phơng pháp xác định Ca, Mg trong mẫu thực bằng

phơng pháp complexon

II.3.3.1 Phơng pháp xác định Ca

II.3.3.2 Phơng pháp xác định Mg

II.3.4 Khảo sát các điều kiện tối u trong phân tích trắc quang

II.3.4.1 Khảo sát điều kiện tối u cho chuẩn độ Ca

II.3.4.2 Khảo sát điều kiện tối u cho phép chuẩn độ tổng Ca và Mg

II.3.5 Kết quả

II.3.5.1 Xác định Ca và Mg trong mẫu tự tạo

II.3.5.2 áp dụng các kết quả nghiên cứu để xác định Ca và Mg trong lá đậu cove bằng phơng pháp chuẩn độ complexon và phơng

pháp chuẩn độ trắc quang

II.3.5.3 So sánh kết quả xác định Ca và Mg trong lá đậu cove bằng

ph-ơng pháp chuẩn độ complexon và chuẩn độ trắc quang

Phần III Kết luận

3636363636363737373838393942

4545464646536060

626366

Phần mở đầu

Trong những năm qua, sản xuất nông nghiệp của nớc ta đã đạt đợcnhững thành quả đáng kể, đảm bảo nhu cầu lơng thực tiêu dùng trong nớc

và có thêm lơng thực xuất khẩu Nhiều loài cây cho giá trị lớn và có vai tròquan trọng trong đó có cây họ đậu Cây đậu đợc trồng phổ biến trên khắpcác vùng miền của đất nớc ta: ngoài công dụng cung cấp thực phẩm chocon ngời, cây đậu còn có tác dụng cải tạo đất, cung cấp thức ăn cho gia súc,làm phân bón

Trong các cây họ đậu hàm lợng protein cao (đậu tơng 35.2%; đậu Hàlan (hạt) 21.8%; đậu đũa (hạt) 23.7% ) Ngoài ra còn có một lợng lớn cácnguyên tố nh cacbon(C), oxy(O), photpho(P), kali(K), lu huỳnh(S),canxi(Ca), magie(Mg) và một lợng nhỏ các nguyên tố nh sắt(Fe),

đồng(Cu) trong đó hàm lợng canxi và magie khá lớn Những nguyên tốnày là nguyên liệu thô để tổng hợp nên thức ăn cần thiết cho cây trồng Nhvậy để tăng năng suất cây trồng thì chúng ta trớc hết cần biết cây cần nhữngthức ăn nào và hàm lợng bao nhiêu là thích hợp

Có nhiều phơng pháp định lợng để xác định hàm lợng kim loại,chẳng hạn nh: Phân tích khối lợng, chuẩn độ tạo phức, chuẩn độ kết tủa,chuẩn độ trắc quang nhng phơng pháp chuẩn độ complexon và phơngpháp trắc quang là phù hợp nhất trong điều kiện phòng thí nghiệm khoaHóa học Đại học Vinh và yêu cầu một khoá luận tốt nghiệp đại học

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu“Nghiên cứu

các yếu tố ảnh hởng đến xác định canxi và magie bằng phơng pháp chuẩn độ Complexon và chuẩn độ trắc quang, ứng dụng định lợng chúng trong lá đậu Cove”

Với mục đích chính là xác định Ca và Mg trong thực vật chúng tôi đề

- So sánh kết quả thực nghiệm thu đợc bằng hai phơng pháp phân tích

đã chọn

Phần I : Tổng Quan

I.1.Tổng quan về Canxi, Magie, thuốc thử và chất chỉ thị.

I.1.1 Tổng quan về canxi và magie.

Canxi và magie đều thuộc phân nhóm chính nhóm II trong bảng hệthống tuần hoàn

sẽ không dẫn điện hoặc bán dẫn nhng các kim loại kiềm thổ lại có độ dẫn

điện cao Điều này có thể đợc giải thích là vùng s và vùng p trong kim loạikiềm thổ đã che phủ nhau tạo thành 1 vùng chứa có đủ electron làm chokim loại dẫn điện tốt

- Số oxi hoá đặc trng của Ca và Mg là +2 Tuy vậy trong một số trờnghợp có thể có số oxi hoá +1, ví dụ trong CaCl, hợp chất này đ ợc tạo nên từhỗn hợp CaCl2 và Ca nung nóng ở 10000C

- Ca và Mg có thể tạo phức với những hợp chất cho mạnh nh axetyxeton,axit etilen điamin tetraaxetic (EDTA)

a Tính chất hoá học của Ca.

Ca là kim loại hoạt động, chẳng hạn ở điều kiện thờng nó dễ phảnứng với oxi không khí và halogen

Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2 

Ca có thể lấy oxi hay halogen của oxit hay halogenua của những kimloại kém hoạt hơn nó nghĩa là nó có tính chất khử

2Ca + TiO2 = 2CaO + Ti

2Ca + TiCl4 = 2CaCl2 + Ti

b Tính chất hoá học của Mg.

Magie là kim loại hoạt động Nếu đánh sạch lớp oxit bảo vệ trên bềmặt thì nó dễ dàng bị oxi của không khí oxi hoá Khi đun nóng Mg phảnứng mãnh liệt với halogen, lu huỳnh, nitơ, phốtpho, cacbon, silic…

2Mg + O2 = 2MgO

Mg + Cl = MgCl

2Mg + Si = Mg2Si

Mg không tan trong nớc, nhng khi đun nóng nó tác dụng tơng đối dễdàng với hơi nớc:

Mg + H2O = MgO+ H2 

Mg dễ dàng lấy oxi và halogen từ nhiều hợp chất của kim loại, vì vậy

nó đợc dùng để khử các kim loại hiếm:

3Mg + MoO3 = 3MgO + Mo2Mg + ZrCl4 = MgCl2 + Zr

Nó cháy trong khí quyển khí cacbonic

Mg + CO2 = MgO + COHay 2Mg + CO2 = 2MgO + C

Và tan tốt trong axit

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2 

I.1.2 Tổng quan về chất chuẩn.

Hiện nay trong chuẩn độ hầu hết ngời ta dùng các axít aminopolicacboxylic làm chất tạo phức Trong đó axít etylenđiamitetraaxetic(EDTA)chiếm vị trí quan trọng nhất

Có thể xem axít etylenđiamintetraaxetic và axít nitrylotriaxetic nhdẫn xuất của các bazơ hữu cơ ”tren” và ”penten”, trong đó các nhóm

-CH2- NH2 đợc thay bằng nhóm - COOH Đối với các ion kim loại, cácnhóm cacboxyl cũng có thể đóng vai trò phối trí giống nh ion axetat

Các axít amino policacboxylic là những chất tạo phức mạnh, có thểtạo phức với tất cả các cation kim loại thuộc phân nhóm chính

Công thức cấu tạo và kí hiệu của vài axít aminopolicacboxylic đợcứng dụng rộng rãi trong thực tế phân tích

HOOC - H2C CH2 – COOH \ /

H - N+ - CH2 – CH2 - N H / \

- OOC – H2C CH2 – COO –

EDTA hay H Y

CH2 – COOH + /

+ CH

2COO H

-2C CH N

2COOH CH

2COOH ( DXTA) H

Trong giíi h¹n kho¸ luËn cña m×nh, t«i chän EDTA lµm chÊt chuÈn.

2 CH

2COO- CH

2COOH

DTPA

Các ion Al3+, Fe3+, Ga3+, Ni2+, Pb2+, Sn(IV) U(IV), VO2+ không tạophức màu với chất chỉ thị màu nên thờng đợc xác định bằng phép chuẩn độngợc với dung dịch muối Th(IV) trong môi trờng axít nitric loãng pH = 1

Điều kiện chuẩn độ trực tiếp các ion kim loại :

- Bi3+: dung dịch HNO3 pH = 13 chất chỉ thị đổi từ màu hồng sangmàu vàng lục

- Cu2+:pH = 35 dùng chất đệm axetat cần đun nóng dung dịch từ

700C 800C Chất chỉ thị đổi từ màu đỏ sang màu vàng

- Ni2+: dung dịch có pH khoảng 4, thêm vào dung dịch metanol để cónồng độ khoảng 25%, cần đun nóng đến 500C  700C chất chỉ thị đổi từmàu tím sang màu vàng

- Các ion Al3+, Fe3+, Hg2+, Co2+, Ca2+, Mn2+ không chuẩn độ đợc trựctiếp mà chuẩn độ bằng dung dịch muối Cu2+

đỏ nho sang màu vàng

Điều kiện để chuẩn độ một số ion kim loại dùng chất chỉ thị này :

- Ni2+: pH = 5 dung dịch đệm axetat, nhiệt độ dung dịch 900C

d Eriocrom đen T (ET-OO)

N NOH

ETOO tạo phức màu đỏ hoặc màu hồng với các ion kim loại Mg2+,

Zn2+, Cd2+ thờng đợc dùng để chuẩn độ trực tiếp các ion đó trong môi trờng

pH = 10 dùng hổn hợp NH3 - NH4+ Ngoài ra nó còn đợc dùng để làm chấtchỉ thị để định phân gián tiếp các ion kim loại khác nh định phân Ni2+, Pb2+

bằng phơng pháp chuẩn độ ngợc với muối Zn2+ (pH = 10), chuẩn độ Ca2+ ở

Trong dung dịch nớc có pH < pK2 chất chỉ thị có màu đỏ tím, trongkhoảng pH từ pK2pK3 có màu tím hoa cà và khi pH = pK3 chất chỉ thị có

màu xanh tím

Phức của Ca2+ với murexit khi pH = 12 có màu hồng Murexit là chỉthị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+; Cu2+; Ni2+ và Ag+

I.2 Phơng pháp chuẩn độ complexon.

I.2.1 Sự tạo phức và độ bền của các complexonat

Thông thờng không thể biểu diễn quá trình xảy ra khi trộn dung dịchchứa ion kim loại và dung dịch tạo phức theo phơng trình:

Vì amoniac tự do Z  chỉ xuất hiện trong dung dịch có pH  10.Quá trình tạo phức có thể biểu diễn bằng phơng trình tổng quát:

[MZ][H+]j KMZ

K = = (4) [M][HjZ] HHj Z

lgK = lgKMZ - lgHHj Z (5)Trong đó lgHHj Z = pK1 + pK2 + … + pKj (6)

Khả năng kết hợp proton của ion Z- liên quan đến sự phụ thuộc nănglợng tự do tạo phức vào pH Dựa vào hằng số bền điều kiện  dk H

MZ

K ' ở giátrị nồng độ ion hidro nhất định để tính năng lợng tự do tạo phức

H H

dk MZ

Z M

MZ K

]' ][

[

] [

'  (7)

Trong đó

] [ ]

[ ]'

[

0

Z Z

số phân bố H; H tính theo phơng trình sau:

] [

] [ ]

[ 1

3 2

2 3 2

H

MZ H

dk Mz

K K



 ) ( ' (9)

Chỉ trong môi trờng kiềm mạnh ( pH > 11) độ bền của phức có thể

đặc trng bằng giá trị KMZ Thờng tiến hành chuẩn độ ở giá trị pH thấp hơn

nên độ bền của phức phải xác định theo hằng số bền điều kiện của phứctheo phơng trình (9).

Nhng phơng trình (9) không phản ánh đầy đủ sự phụ thuộc độ bềncủa phức vào nồng độ ion hiđrô ở tất cả các giá trị pH Vì phức cuả axítaminpolicacboxylic Proton (MZ    1

mà tại độ phức MZ3 -  chuyển thành MZ(Oh)2 -  Nhờ vậy phơng trình (9)không trở nên phức tạp, còn khi tạo thành phức hiđrô hoặc hiđrôxô cũng cóthể tính toán định lợng bằng cách đa hệ số phân bố H tơng tự vào phơngtrình (9)

Cuối cùng ta khảo sát trờng hợp chuẩn độ kim loại M khi có mặt kimloại khác tạo thành complexon Z phức kém bền hơn phức của M rất nhiều,

do đó nồng độ ion kim loại này trong dung dịch khá lớn (ví dụ: Khi chuẩn

độ ion kim loại nặng (Cu2+) khi có mặt lợng lớn Ca2+ trong môi trờng axítyếu (dung dịch đệm (axetat) ) Phần complexon Z không liên kết với kimloại M tồn tại trong dung dịch dới dạng anionproton hoá hoặc canxicomplexon và có thể biểu diễn hệ số phân bố bằng đại lợng Ca tính theocông thức

Ca = 1 + [Ca] KCaZ (10)Hằng số bền điều kiện của phức MZ khi có mặt ion Canxi và phối tử

đơn giản A (ví dụ: Axetat) trong dung dịch đệm có pH nhất định có thể tínhtheo phơng trình sau:

MZ dk

MZ

K K

Muốn biết đặc điểm quan trọng nhất của phơng trình chuẩn độ thì tốtnhất là khảo sát đờng chuẩn độ Giá trị pM bị biến đổi trong quá trìnhchuẩn độ complexon Việc chọn phơng pháp xác định điểm cuối (nhìn mắt,dùng chất chỉ thị màu hoặc phơng pháp hoá lý) và độ chính xác của kết quảthu đựơc phụ thuộc vào bớc nhảy pM tại điểm tơng đơng.

a.Trờng hợp đơn giản nhất là chuẩn độ trực tiếp ion kim loại M duynhất trong dung dịch đệm chứa một phối tử phụ A Thêm phần dung dịchmuối kim loại kiềm của axít aminopolicacboxylic nào đó từ buret vào dungdịch chứa kim loại M Nhiệm vụ quan trọng nhất là khảo sát sự biết đổinồng độ [M] (hoặc pM) của ion kim loại trong quá trình chuẩn độ Nóicách khác khảo sát nồng độ [M] (hoặc pM) nh hàm số của phân tử gamchất tạo phức vòng càng đã thêm vào tính theo một phần tử gam kim loại

Giả thiết [M]t và [A]t cũng nh pH và lực ion của dung dịch khôngbiến đổi trong quá trinh chuẩn độ, nghĩa là bỏ qua sự pha loãng do dungdịch chuẩn thêm vào

Chúng ta biểu diễn nh sau:

- Số phân tử gam (PTG) đã thêm vào tính theo một phân tử gam cấu

b Để biết độ chọn lọc của phơng pháp chuẩn độ complexon chúng takhảo sát đờng chuẩn độ đồng thời hai kim loại.

Biểu diễm hai kim loại là M và M* Để vẽ đờng chuẩn độ cần biếtnồng độ của 5 cấu tử chính: [M]’; [M*]; [MZ]; [M*Z]; [Z]’ Sử dụng các ph-

ơng pháp ở trên có thể tính các nồng độ ở bất cứ giá trị a nào (a tính theophơng trình (16))

Số phân tử gam chất chuẩn tính theo một phần tử gam chất cần địnhphân:

a =

t M t M

t Z

*]

[ ] [

] [

 (15)

- Tổng nồng độ ion kim loại:

[M]t = [M]’ + [MZ] (16)[M*]t = [M*]’ + [M*Z] (17)Tổng nồng độ complexon:

3 4 5 5 7 8 9

0.6 0.8 1

pH= 5 pH=6 pH= 7 pH= 8 pH= 9 pH= 10

pH= 12 10

Hình 1 :Đ ờng chuẩn độ Magiê

bằng dung dịch EDTA ở các giá

trị pH khác nhau.

Hình 2 :Đ ờng chuẩn độ Canxi bằng dung dịch EDTA ở các giá trị pH khác nhau.

[Z]t = [Z]’ + [MZ] + [M*Z] (18)

- Hằng số bền điều kiện:

Kđk MZ’ =

]' ]'.[

[

] [

Z M

MZ

(19)

Kđk M*Z’ = [[M M*]'*[Z Z]]' (20)

Nếu các phức của 2 kim loại có hằng số bền điều kiện gần giống nhnhau thì khi thêm EDTA vào dung dịch cả 2 kim loại hầu nh tạo phức đồngthời Do đó sau khi cho một lợng EDTA tơng đơng với một kim loại M, bớcnhảy pM vẫn không xẩy ra Tuy nhiên sau khi thêm một lơng EDTA tơng

đơng với tổng [Mt + [M*]t (khi a=0) có bớc nhảy đồng thời pM và pM* Cóthể xác định điểm cuối tổng hai kim loại Vấn đề này có ý nghĩa to lớn khichuẩn độ các kim loại kiềm thổ

Khi xác định độ cứng của nớc, ta tiến hành chuẩn độ Ca và Mg (hình3) Nói chung ta luôn nhận biết đợc điểm cuối chuẩn độ hỗn hợp hai kimloại theo bớc nhảy pMg vì có nhiều chất chỉ thị kim loại rất tốt đối với ion

Mg2+ Ví dụ: eriocrom đen T Bớc nhảy rất đột ngột kể cả trờng hợp có mặtlợng d lớn ion canxi(h.3)

I.2.3 Các phơng pháp chuẩn độ complexon [9]

I.2.3.1 Phơng pháp chuẩn độ trực tiếp.

Phơng pháp chuẩn độ complexon đơn giản nhất là phơng pháp chuẩn

độ trực tiếp Trong phơng pháp này ngời ta điều chỉnh pH thích hợp củadung dịch chuẩn độ bằng một hệ đệm và sau đó thêm dung dịch chuẩn từburet, thờng là complexon III vào dung dịch chuẩn độ cho đến khi đổi màucủa chất chỉ thị từ màu của phức kim loại chỉ thị sang màu của chất chỉ thị

ở trạng thái không tạo phức Để ngăn ngừa sự tạo hiđroxo kim loại ở pHchuẩn độ ngời ta thêm các chất tạo phức tơng đối yếu, ví dụ: Dùng hỗn hợp

đệm NH3 + NH4Cl duy trì pH = 10 khi chuẩn độ Zn2+, Cu2+, Ni2+, để giữ cácion này trong dung dịch ở dạng phức với amoniac

Sai số trong chuẩn độ trực tiếp trực đánh giá theo phơng trìng sau:





C C M M

q

].

' [ ]' [ '

4

7 8 9 10

0,4 0,6 0,8 1,0

A C B A

A

Hình 3 Đ ờng chuẩn độ hỗn hợp Canxi và Magiê ở pH = 10

Đ ờng liên tục biểu diễn sự thay đổi của pMg, còn đ ờng chấm

biểu diễn sự thay đổi của pCa Tỉ số Ca:Mg ứng với các đ ờng

A, B và C bằng 1:1; 10:1 và 100:1.

Trong đó: C: nồng độ mol/l của EDTA

C0: nồng độ mol/l của ion kim loại

Nồng độ kim loại không bị chuẩn độ [M’] tại điểm cuối chuẩn độ

đ-ợc tính theo phơng trình:

p M

MYn

'

1 ] ' [





Khi phép chuẩn độ có thể đạt tới độ chính xác cao nhất ta nên chọnchất chỉ thị có lgβ’MIn càng gần với pM’ tại điểm tơng đơng càng tốt

I.2.3.2 Phơng pháp chuẩn độ gián tiếp.

Nếu chất phân tích không tham gia phản ứng trực tiếp với EDTA thì

ta có thể định lợng bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA

Ví dụ: Có thể xác định Sunfat bằng cách cho vào dung dịch phân tích một ợng d chính xác Ba2+ d bằng EDTA Tơng tự nh vậy để định lợng PO3 

l-4

ng-ời ta làm kết tủa nó dới dạng Magiê amoni photphat MgNH4PO4 Sau khitách kết tủa, hoà tan trong axít và chuẩn độ Mg2+ tạo thành EDTA rừ đó suy

ra nồng độ photphat trong dung dịch phân tích

Phơng pháp gián tiếp cũng đợc áp dụng khi phân tích các hỗn hợpkim loại ở kim loại trong hỗn hợp phân tích đợc thay bằng một kim loạikhác, (bằng một phản ứng hoá học thích hợp) có thể chuẩn độ chọn lọcbằng EDTA hoặc có thể tách dễ dàng khỏi kim loại thứ hai có trong hỗnhợp phân tích

I.2.3.3 Phơng pháp chuẩn độ thế.

Khi không thể chuẩn độ trực tiếp kim loại M1 bằng EDTA thì có thểthay thế M1 bằng một lợng tơng đơng kim loại M2 có thể chuẩn độ trực tiếpbằng EDTA Muốn vậy ngời ta cho mọt lợng d dung dịch complexonat

M2(M2Y) vào dung dịch chuẩn độ và sau khi phản ứng trao đổi :

Để phản ứng trao đổi trên xảy ra hoàn toàn thì phải chọn phức M2Ysao cho hằng số bền điều kiện β’M2Y << β’M1Y, nhng β’M2 Y phải lớn hơn

107 để đảm bảo độ chính xác chuẩn độ

Trong thực tế thờng thêm phức của Mg2+ với EDTA(MgY2-) vào dungdịch phân tích và sau đó chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA, dùng eriocrom đen Tlàm chỉ thị

Trong nhiều trờng hợp, việc sử dụng hợp lí các chất tạo phức chọnlọc có thể làm thay hằng số bền điều kiện của phức kim loại – EDTA mộtcách khác nhau tới mức có thể chuẩn độ đợc ngay cả trong trờng hợp mà βM

1Y < βM2Y

I.2.3.4 Phơng pháp chuẩn độ ngợc.

Trong trờng hợp không thể chuẩn độ trực tiếp đợc, ví dụ: không thể

có chất chỉ thị thích hợp cho kim loại xác định, hoặc khi phản ứng tạo phứcgiữa ion kim loại và EDTA xảy ra quá chậm, hoặc ở pH chuẩn độ kim loại

bị kết tủa dới dạng hyđroxit kim loại, thì phải sử dụng phơng pháp chuẩn độngợc bằng một hệ đệm thích hợp Trong trờng hợp khi phản ứng tạo phức

M1 – EDTA xảy ra không chậm thì phải chọn kim loại chuẩn độ ngợc M2

sao cho hằng số bền điều kiện của phức M2 – EDTA (β’M1Y ) nhng không

đợc nhỏ hơn 107

β’M1Y  β’M2Y  107

Nếu kim loại M tạo phức rất bền với EDTA ngay cả trong môi trờngaxít thì có thể dùng các kim loại nh: Zn, Cu, Ni để chuẩn độ ngợc

I.2.4 Xác định Ca và Mg bằng phơng pháp chuẩn độ complexon.

Để xác định hàm lợng của Ca và Mg trong dung dịch ngời ta thờngdùng phơng pháp chuẩn độ complexon dùng complexon III (EDTA)

Canxi complexonat bền hơn magiê complexonat Khi pH của dungdịch nằm trong khoảng 12 – 13, canxi complexonat khá bề vững trong khi

đó magiê complexonat bị phá huỷ vì magiê kết tủa dới dạng Mg(OH)2 Do

đó có thể chuẩn độ canxi trong môi trờng của NaOH có pH = 12 – 13,dùng chất chỉ thị màu kim loại thích hợp với nó là murexit

Murexit là muối amoni của axít pupuric tạo phức càng cua màu hồngvới canxi, phức này kém bền hơn so với phức của canxi với complexon Khichuẩn độ, tại điểm tơng đơng trong môi trờng nói trên, chất chỉ thị chuyển

từ màu hồng sang màu tím

Sau khi đã xác định đợc hàm lợng của canxi trong dung dịch, tiếnhành chuẩn độ tổng số canxi và magiê bằng complexon trong môi trờnghỗn hợp đệm amoniac có pH = 10, dùng ETOO làm chất chỉ thị, từ đó tính

đợc hàm lợng của magiê

I.3 phơng pháp phân tích trắc quang [2, 6]

I.3.1 Cơ sở lý thuyết của phơng pháp phân tích trắc quang.

Phơng pháp này dựa vào việc chuyển chất cần phân tích thành mộthợp chất màu có khả năng hấp thụ ánh sáng và đo độ hấp thụ ánh sáng ấy

để suy ra hàm lợng chất cần nghiên cứu trong dung dịch phân tích

Cơ sở lý thuyết của phơng pháp này là dựa trên định luật Lambe-Bia

Bughe-I.3.1.1 Định luật Beer.

“Nghiên cứuSự giảm cờng độ dòng sáng khi đi qua dung dịch phụ thuộc vàonồng độ và bề dày lớp dung dịch”

- Biểu thức định lợng:

A = ε l c (21)Với ε – hệ số hấp thụ phân tử gam phụ thuộc vào bản chất dungdịch màu

Định luật Bughe-Lambe-Bia là định luật làm cơ sở cho phơng phápphân tích trắc quang và biểu thức (21) thờng đợc sở dụng để tính toán kếtquả phân tích trắc quang

Nh vậy phơng pháp phân tích trắc quang gắn liền với các hợp chấtmàu, dùng màu sắc để phân tích đối tợng nghiên cứu và đợc tiến hành theocác bớc sau:

- Đa đối tợng nghiên cứu vào dung dịch

- Tạo hợp chất màu với các thuốc thử hữu cơ thích hợp

- Đo mật độ quang (xác định cờng độ chất màu)

- Đánh giá kết quả phân tích

P R’p A

Nguyên tắc của phơng pháp che là chuyển chất (ion) cản vào mộtphức chất bền, ít phân li, làm cho nồng độ chất cản nhỏ đến mức không đủtác dụng với thuốc thử Đôi khi khái niệm che mở rộng cho cả trờng hợpthay đổi hoá trị chất cản, chuyển chất cản thành chất kết tủa

I.3.2 Nghiên cứu phức màu để áp dụng định lợng.

I.3.2.1 Nghiên cứu hiệu ứng đơn đaligan.

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đaligan lần lợt xẩy ra theo các

ph-ơng trình sau:(bỏ qua điện tích)

M + qHR = MRq + qH

Và M + qHR + pHR’ = MRpRq = MRqR’p + (q + p)H

ở đây HR, HR’ là ligan thứ nhất và ligan thứ hai Tơng tự ngời tacũng xác định đợc tạo phức ligan 3,4,5 nhng ít gặp

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta lấy nồng độ

cố định của ion kim loại(M) nồng d của thuốc thử Nếu phức bền lấy dthuốc thử gấp hai đến năm lần, nếu không bền lấy d nhiều hơn ngời ta giữ

pH hằng định, lực ion hằng định trong quá trình đo

Sau đó ngời tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 260 – 800nm)trên máy ghi phổ của thuốc thử và phức MRq, MRqR’p Trên phổ ta xác

định Amax tơng ứng với bớc sóng tối u, phổ của thuốc thử HR và phứcMRq, MRqR’p càng xa nhau càng tốt Từ phổ hấp thụ electron của thuốcthử HR, HR’ và phức MRq, MRqR’p ta có thể kết luận có hiện tợng tạophức đơn, Đaligan hay không

A

S

(1)(3)

Hình 5: Sự phụ thuộc vào mật độ quang theo thời gian

I.3.2.2 Nghiên cứu điều kiện tối u.

a Khảo sát thời gian tối u.

Với các điều kiện khác hằng định:(nồng độ thuốc thử, pH, lực ion)khi thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định

và cực đại

t

Tuỳ từng loại phức và thời gian đo mật độ quang là ngay lập tức haysau một thời gian lâu Trờng hợp (1) là tốt nhất

b khảo sát khoảng pH tối u.

Việc xác định điều kiện này là quan trọng nhất ứng với pH khácnhau cho ra những phức khác nhau

Để xác định pH bằng con đờng thực nghiệm ta tiến hành nh sau: Lấymột nồng độ kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy d 2 đến 4 lần sovơi ion kim loại) hằng định, cho bức sóng λ tối u của phức đơn đaligan

Sau đó dùng HCl và NaOH để điều chỉnh pH từ thấp lên cao, ứng vớimỗi pH khác nhau ta đo đợc mật độ quang Xây dựng đồ thị A = f(pH) tạimột điểm pH hoặc khoáng pH mà Amax và ổn định nhất thì pH đó là tối u

c Khảo sát nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u.

* Nồng độ thuốc thử căn cứ vào cấu trúc thuốc thử, cấu trúc phức đểlấy lợng thuốc thử thích hợp đối với Chelat bền thờng lấy d từ 2 đến 4 lầnnồng độ ion kim loại, đối với phức kém bền thì lấy lợng thuốc thử lớn từ 10

đến 100 lần so vơi nồng độ ion kim loại

Đối với phức bền thì đờng cong phụ thuộc vào một độ quang và tỉ sốnồng độ thuốc thử và ion kim loại, có hai dạng đờng thẳng cắt nhau Đốivới phức kém bền thì đờng cong A = f /(Cthuốc thủ / Cion Kl) có dạng biến đổi từtừ

Hình 6: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch

phức màu đơn và đaligan vào pH

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ thuốc thử tại đó mật độ quang cực đại

d Khảo sát lực ion tối u.

Khi nghiên cứu định lợng về phức màu ta thờng phải tiến hành ở lựcion hằng định ( = 0.1 hay 1) dùng các muối trơ mà anion không tạo phứchoặc tạo phức yếu nh NaCl, NaClO4, KCl, NaNO3

Khi thay đổi lực ion thì mật độ quang có thể thay đổi nhng không

đáng kể

I.3.2.3 Nghiên cứu áp dụng phức màu cho phép xác định định lợng.

Để áp dụng phức màu cho phép xác định định lợng bằng phơng pháptrắc quang thì sau khi tìm các điều kiện tối u ta cần tiếp tục nghiên cứu một

số điều kiện cho phép xác định định lợng

Khảo sát khoảng nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử tuântheo quy luật Bia đợc giữ hằng định trong quá trình xác định định lợng Đ-ờng chuẩn theo tọa độ A = f(C) chỉ cho biết tuân theo quy luật Bia áp dụngvào định lợng mẫu thật Muốn vậy ta phải nghiên cứu ảnh hởng của các ioncản có trong mẫu phân tích

12

C thuốc thử

Hình7: Đ ờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

A

Giữ hằng định nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử, hằng địnhcác điều kiện tối u, tăng nồng độ ion cản cho đến lúc không có sự tăng hoặcgiảm mật độ quang của dung dịch phức.

Sau khi tìm đợc các tỉ số nồng độ:

(C ion cản/ C ion kim loại cần xác định) giới hạn ta xây dựng đờng chuẩn A

= f (C ion cần xác định) khi có mặt tất cả các ion khác ở tỉ lệ cho phép xử líthống kê đờng chuẩn có dạng:

x

C b b a a

là phơng trình đợc dùng xác định nồng độ của nguyên tố cần xác định trongmẫu giả theo công thức:

0 0

0

0

0 5

q dùng áp dụng nghiên cứu để xác định nguyên tố trong mẫu thật

I.4 Phơng pháp toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm [17].

I.4.1 Xử lý kết quả phân tích để đánh giá chính xác độ tin của phép xác định [17].

Độ tin cậy đợc tính theo công thức:

x k

t , .





trong đó: tP,K là hàm phân số student với bậc tự do k(k = n-1) và xác suất p

sX là độ lệch chuẩn trung bình của tập số liệu X

Yi = Xi – CPhơng sai của phép xác định kết quả X

 2 1

I.4.2 Xử lý kết quả thực nghiệm [9].

Nồng độ ion kim loại M cần xác định đợctính theo quy tắc

C.V = CM.VM

Trong đó: V là thể tích EDTA đã tiêu tối trong phép chuẩn độ

C là nồng độ đơng lợng của EDTA dùng trong phép chuẩn

độ

VM là thể tích dung dịch chứa ion kim loại

CN là nồng độ đơng lợng của ion kim loại

I.5.2 phơng pháp chế hoá mẫu.

Chất khô của cây bao gồm hợp chất hữu cơ và khoáng Sau khi đốtchất hữu cơ ở dạng tro thô, thì trung bình 5-15% khối lợng chất khô của câygồm các nguyên tố quan trọng đối với cây nh photpho, kali, canxi, magiê,mangan, sắt có thể lẫn một số chất khác

Để xác định phần trăm tro thô của cây ngời ta sử dụng phơng pháptro hoá khô (đốt khô), còn xác định thành phần, chất lợng ngời ta sử dụngphơng pháp đốt khô và đốt ớt Phơng phá tro hoá ớt cho phép xác địnhphotpho, kali, natri (khi tro hoá khô các nguyên tố này dễ bị mất) Phơngpháp tro hoá ớt lâu hơn nhng chính xác hơn, xác định Ca khó khăn hơn sovới phơng pháp tro hoá khô Phơng pháp tro hoá ớt chủ yếu để xác địnhphotpho Trong khoá luận này tôi chọn phơng pháp tro hoá khô để chế hoámẫu

- Nguyên lí của phơng pháp:

Phơng pháp dựa trên nguyên tắc đốt chất hữu cơ ở nhiệt độ cao trong

lò nung Phơng pháp này đơn giản, nhanh đợc áp dụng ở các phòng thínghiệm Tro thu đợc bằng phơng pháp này có thể xác định đợc nhữngnguyên tố không bay hơi ở nhiệt độ 5000C nh Ca, Mg, Al, Mn

I.6 Kết luận.

- Có nhiều phơng pháp phân tích để xác định hàm lợng Ca và Mgtrong thực vật Tuy nhiên tôi chọn phơng pháp chuẩn đọ complexon vàchuẩn độ trắc quang vì: hiện nay chuẩn độ complexon đã trở thành mộttrong những phơng pháp phân tích định lợng quan trọng nhất Nó đợc ứngdụng rộng rãi và cho kết quả đáng tin cậy Chuẩn độ complexon xác định

Ca và Mg đuựơc xem là phơng pháp tiêu chuẩn hiện nay Nó đợc dùngtrong hầu hết các phòng thí nghiệm Còn phơng pháp chuẩn độ trắc quangrất tiện lợi khi phân tích dung dịch có màu

- Trong số các chất chuẩn và chất chỉ thị đã trình bày ở trên thì dùngETDA làm chất chuẩn và chỉ thị ETOO, murexit là thích hợp nhất để xác

định Ca và Mg bằng hai phơng pháp phân tích đã chọn

- Đối tợng nghiên cứu là lá cây đậu cove ở Nghi Trung – Nghi Lộc– Nghệ An mẫu đợc chế hoá bằng phơng pháp tro hoá khô