Nghiên cứu sự tạo phức của zn2+, ni2+ với thuốc thử đithizon, ứng dụng xác đoịnh chúng bằng phương pháp chiết trắc quang

Mở đầu Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của nhiều phơng pháp phân tích hiện đại, nhóm các phơng pháp đo quang đợc áp dụng rộng rãi, hiệu quả cao trong nhiều ngành khoa học, kỹ thuật, p

Mở đầu

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của nhiều phơng pháp phân tích hiện đại, nhóm các phơng pháp đo quang đợc áp dụng rộng rãi, hiệu quả cao trong nhiều ngành khoa học, kỹ thuật, phân tích môi trờng, điều tra tài

nguyên, đánh giá chất lợng sản phẩm

Các phơng pháp đo quang là công cụ có hiệu quả cao để nghiên cứu cấu trúc, xác định hàm lợng…

Một trong những hớng nghiên cứu chủ yếu của phơng pháp đo quang là phát triển các phơng pháp chiết - trắc quang Cùng với các phơng pháp điện hoá, các phơng pháp chiết - trắc quang xác định các nguyên tố có nhiều triểnvọng trong việc nghiên cứu các phơng pháp tự động để kiểm tra

Các nhà hoá nhà học phân tích cũng đánh giá cao phơng pháp chiết – trắcquang do những tính u việt của nó:

- Đơn giản, chính xác, độ chọn lọc cao và thực hiện nhanh chóng

- Đáng tin cậy để loại trừ ảnh hởng của những cấu tử có màu

- Loại trừ đợc ảnh hởng của hiệu ứng muối, tránh đợc tác dụng phân

ly của nớc và ảnh hởng của nhiều yếu tố khác không thuận lợi cho

sự hình thành phức màu

Vì thế phơng pháp chiết - trắc quang sẽ đợc phát triển mạnh, cần chờ đợi

sự xuất hiện của các thuốc thử mới hiệu quả, các phơng pháp mới và sự hoàn thiện mới

Đithizon là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức màu mạnh với nhiều ion kim loại ngay cả với những ion không có màu nh Zn2+, Cd2+, Ag+, In3+…Phơng pháp trắc quang sử dụng loại phức này cho độ nhạy cao

Đithizon ngày càng chuyển từ lĩnh vực nghiên cứu vào lĩnh vực ứng dụng phân tích thực tiễn

Với những lý do đã nêu trên, chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu sự tạo phức của Zn 2+ , Ni 2+ với thuốc thử Đithizon, ứng dụng xác định chúng bằng phơng pháp chiết – trắc quang” làm khoá luận tốt nghiệp của mình Khoá luận đợc chia làm ba phần: Tổng quan, thực nghiệm- kết quả và thảo luận, kết luận

Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết

các vấn đề sau:

t0

t0

- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn- đa phối tử của Zn 2+ , Ni 2+ với Đithizon.

- Nghiên cứu và tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức

- Xác định thành phần phức bằng phơng pháp hệ đồng phân tử gam và phơng pháp tỷ số mol.

- Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xây dựng đờng chuẩn

- ứng dụng kết quả nghiên cứu để định lợng Zn 2+ , Ni 2+

Phần I : Tổng Quan I.1.Kẽm, Niken và thuốc thử Đithizôn

I.1.1.Kẽm

I.1.1.1.Đặc điểm tính chất của Kẽm và các hợp chất của nó[4,5,14].

Kẽm là một nguyên tố Kim loại thuộc phân nhóm phụ nhóm II đứng ở

ô thứ 30 trong bảng HTTT có cấu hình electron [ar] 3d104s2 : electron hoá trịchỉ là những electron s, bán kính nguyên tử của Kẽm là 1,39A0 , năng lợngion hoá I1 = 9,39 eV, I2 = 17,92 eV

Trong các hợp chất Kẽm chỉ có duy nhất một số oxi hoá là + 2

Kẽm là kim loại màu trắng bạc nhng ở trong không khí ẩm chúng dầndần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim, Kẽm là một nguyên tốchuyển tiếp nhng ngoài một số tính chất chung của các kim loại chuyển tiếp

nh khả năng tạo phức tốt với amoniac, amin, CN-, X- (halogenua) thì kẽmcòn có một số tính chất khác với các nguyên tố chuyển tiếp đó là : Kẽm làkim loại mềm, dễ dát mỏng và dễ nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy bằng419,50C, nhiệt độ sôi bằng 9060C, nhiệt thăng hoa của kẽm bằng 140kj /mol,

th-2Zn + O2 = th-2ZnO Tác dụng với các halogen mạnh nh Clo

Zn + Cl2 = ZnCl2 Tác dụng với một số phi kim nh Selen, Photpho

Zn + 2H3O+ + H2O = [Zn(H2O)4] 2+ + H2

Kẽm tinh khiết gần nh không tan trong axit không có tính oxi hoá Vớinhững axit có tính oxi hoá kẽm dễ dàng tan tạo muối và một số sản phẩmphụ khác chứ không giải phóng Hiđro

Kẽm có thể khử HNO3 rất loãng đến ion amoni

4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Với kiềm, kẽm tan dễ dàng trong kiềm tạo muối và giải phóng hiđro

Trong các hợp chất Zn có hoá trị 2, ion Zn2+ không có màu

ZnO là chất rắn màu trắng ở nhiệt độ thờng, vàng khi nóng, là chất khónóng chảy, nhiệt độ nóng chảy bằng 19500C, có thể thăng hoa khi đun nóng,hơi của nó rất độc

ZnO có cấu trúc Vuazit, trong đó Zn có số phối trí 4, ZnO không tantrong nớc, tan trong dung dịch axit tạo muối và nớc

ZnO + H3O+ = [Zn(H2O)4]2+ + H2O ZnO tan trong dung dịch kiềm:

ZnO + KOH = K2ZnO2 + H2O ZnO trong tự nhiên tồn tại ở dạng khoáng vật Zinkit, ZnO đợc dùng làmbột màu trắng cho sơn (gọi là trắng kẽm và làm chất độn trong cao su)

Điều chế ZnO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệtphân hiđroxit hay muối Cacbonat, nitrat của Zn2+

(700 0 C)

Zn(OH)2  ZnO + H2O Zn(OH)2 : Kết tủa nhầy, ít tan trong nớc, có màu trắng là chất lỡng tính

điển hình

Dung dịch ion Zn2+: Có thể tạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phức khitác dụng với một số dung dịch nh kiềm, axít, dung dịch các muối…

- Với hiđrôsunfua H2S: Trong môi trờng axit yếu pH  2, hiđrôsunfua tạo

đợc với tạo đợc với ion Zn2+ kết tủa trắng ZnS

Zn2+ + H2S =ZnS + 2H+

kết tủa này tan trong các axit vô cơ nhng không tan trong amoniac.

- Với Feroxyanua K4[Fe(CN)6] : Dung dịch kaliferoxyanua tạo với ion

Zn2+ một kết tủa màu trắng không tan trong các axit nhng dễ tan trong kiềm

Lợng nhỏ nhất tìm thấy khi có lẫn Cu2+ là 5, độ loãng giới hạn là 1/3.10

-4, khi có lẫn Co2+ là 0,2 , độ loãng giới hạn là 1/2,5.10-5 Phản ứng này đợcdùng để phát hiện ion Zn2+ , không đợc dùng nhiều Co2+ và Cu2+ vì ở mộtnồng độ vừa phải chúng cũng tác dụng với thuốc thử này tạo kết tủa có màuxanh lục hoặc xanh đậm

I.1.1.2.Sự tạo phức của Zn 2+ với các thuốc thử [5,3]

Zn2+ tạo đợc nhiều phức chất khác nhau với nhiều thuốc thử, tạo phức ítbền với các phối tử axetat, Clorua, Florua, Thioxianat, tatrat

Tạo phức tơng đối bền với oxalat, xitrat, sunfoxalixilat, axetylaxeton,etylendiamin, amoniac, phức rất bền với EDTA lg ZnY2   16 , 7,với CN-:lg2-4 = 11,07 : 16,05, 19,66

- Dung dịch ion Zn2+ : có thể tạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phứckhi tác dụng với một số dung dịch nh kiềm, axit, dung dịch các muối…

Khác với các muối nhôm và thiếc, muối kẽm trong môi trờng kiềmkhông cho lại kết tủa khi đun nóng với muối amoni NH4+ do chuyển thànhion phức tan.

ZnO22- + 4NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ + 2H2O

- Với hidroxit amon NH4OH : khi cho dung dịch nớc amoniac vào dungdịch muối Zn2+ ta đợc kết tủa keo màu trắng, dễ tan trong thuốc thử d nhất làkhi có lẫn NH4+

Zn(OH)2 + 2NH4OH + 2NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O

Đặc biệt Zn2+ tạo đợc hợp chất nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữucơ đợc ứng dụng trong định lợng trắc quang nh :

- PAN (1-(2-piriolinazo), 2- Naphtol): Zn2+ tạo đợc với PAN một phứcmàu đỏ hồng – bền

- Với murexit : Tạo phức màu xanh tím

- Với Eriocromđen T: Tạo phức đỏ vang

- Với pyrocatesin tím: Tạo phức màu xanh lam trong khoảng pH 5 - 7

- Với Đithizon:

SH2C6H5 N N C + Zn2+

N NH C6H5

S

-C6H5 N N C Zn2+ + 2H+

N NH C6H5 2(phức có màu đỏ mận)

I.1.2.Niken

I.1.2.1.Đặc điểm – tính chất của Ni và các hợp chất của nó [4,5,14].

Ni là nguyên tố thuộc chu kỳ IV , phân nhóm phụ nhóm VIII, đứng ở vịtrí 28 trong bảng HTTH, có bán kính nguyên tử là 1,25A0

Thế chuẩn E0Ni2/Ni = - 0,28eV, E0Ni3/Ni = + 0,53eV

Ni có các trạng thái oxi hoá từ +2 đến +4, trong đó trạng thái oxi hoá +2

là đặc trng, trạng thái oxi hoá +3 và +4 rất kém bền.Trong tự nhiên rất ít cáckhoáng vật riêng của Ni mà thờng đi kèm với các kim loại khác nh Co, Fe

Ni trong tự nhiên có trong khoáng milerit dới dạng NiS

t 0 cao

Đơn chất Ni là kim loại có màu trắng xám, là chất rắn ở điều kiện thờng

Ni có tính mền và dẻo, có nhiệt độ sôi khá cao, nhiệt độ sôi bằng 14530C, Nidẫn điện, dẫn nhiệt tốt và có tính sắt từ

Về tính chất hoá học:

Ni bền trong không khí khô, dới tác dụng của không khí ẩm thì bị ănmòn, ở nhiệt độ cao (đặc biệt là ở dạng bột) Ni là kim loại hoạt động khámạnh, tác dụng đợc với nhiều phi kim nh halogen, O, N, P, S, …

- Với halogen : Phản ứng xẩy ra dễ dàng với Clo (với Flo không xẩy raphản ứng vì tạo ra NiF3 không bay hơi)

Ni + Cl2 = NiCl2

- Với oxi :

2Ni + O2 = 2NiO

- Với các phi kim khác : Ni chỉ tác dụng ở trạng thái nóng chảy và ở nhiệt

độ lớn hơn 15000C chủ yếu tạo thành các hợp chất kiểu thâm nhập, thànhphần các hợp chất này phụ thuộc vào điều kiện và nhiệt độ tiến hành phảnứng

-Với H2O : Nó chỉ tác dụng khi ở nhiệt độ cao tạo thành oxit và H2

Ni + H2O = NiO + H2 -Với axit không có tính oxi hoá  muối Ni2+ và H2

Ni + 2HCl = NiCl2 + H2 -Với các axit có tính oxi hoá mạnh : Ni tác dụng mạnh tạo ra muối Ni2+ vàcác sản phẩm phụ khác trừ H2SO4 đặc nguội và HNO3 đặc nguội

Trong các hợp chất Ni có số oxi hoá 2, 3, 4, nhng chỉ có các hợp chất của

Ni2+ là bền nhất Trong số các hợp chất mà Ni có số oxi hoá cao hơn, ngời tachỉ biết có 2 oxit là Ni2O3 và NiO2

Các ion Ni2+ bị hiđrat hoá thờng có màu lục óng còn các muối khan cómàu khác

Dung dịch Ni2+ : có thể tạo thành kết tủa hoặc muối phức khi tác dụng vớidung dịch kiềm, amoniac loãng, dung dịch axit, dung dịch muối

- Với NaOH : Tạo kết tủa không tan trong thuốc thử d

Ni2+ + 2NaOH = Ni(OH)2 + 2Na+

- Với dung dịch amoniac : Dung dịch Ni2+ vừa đủ tác dụng với dung dịchNH3 loãng tạo muối bazơ kết tủa màu lục

2Ni2+ + 2NH3 + 2H2O = 2Ni(OH)+ + 2NH4+

khi có d thuốc thử, kết tủa tan do tạo thành phức amiacat tan, màu xanh.

- Với muối cacbonat của kim loại kiềm

2Ni2+ + Na2CO3 + H2O = [Ni(OH)]2CO3 + NH4+ + CO2

Nếu có d thuốc thử thì kết tủa tan

CO32- + 6NH4+ + [Ni(OH)]2CO3 + H2O = [Ni(NH3)6](OH)2 + CO2

- Với H2S :

H2S + Ni2+ = NiS + 2H+ đen

Phản ứng xẩy ra trong môi trờng trung tính, kiềm hay amoniac, phảnứng khá nhạy lợng nhỏ tốt nhất tìm thấy là 0,5 , độ loãng giới hạn là 10-6

I.1.2.2.Sự tạo phức của Ni 2+ với các thuốc thử [3,5].

Ni2+ có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ Hầu hếtcác phức đều là phức bát diện với số phối trí là 6, chỉ có một số có số phối trí

là 4

Ni2+ tạo đợc các phức rất ít bền với Cl-, CH3COO-, F-, phức tơng đối bềnvới NH3, oxalat, Thioxianat, pirophotphat, xitrat, Sunfosalisilat, các phức rấtbền với CN-, EDTA Nhng quan trọng hơn cả là các hợp chất nội phức tạo đ-

ợc giữa Ni2+ với các thuốc thử hữu cơ có màu đặc trng Các phức này thờng

đợc dùng để định tính và định lợng Ni2+ :phức màu lá mạ vớiNatriđiêtylđithiocacbamat, phức màu đỏ với thuốc thử PAN, PAR, tạo kếttủa màu đỏ với đimêtylglyoxim, phức màu nâu trong CCl4 với Đithizon, phứcvới Pyriđin, O – Phenaltrolin…

- Đithizon:

I.1.3 Thuốc thử Điphenylthiocacbazon (Đithizon) [1,2].

S

Đithizon là thuốc thử hữu cơ thuộc nhóm thion và thiol

Đithizon đợc E Fixe tổng hợp từ năm 1878 nhng mãi tới năm 1925 thì

E Fixe mới chứng minh đợc khả năng của nó phản ứng với các kim loạinặng tạo thành hợp chất nội phức, thuốc thử này có nhiều tính chất rất quý,

đợc sử dụng rộng rãi trong phân tích trắc quang

Đithizon là bột tinh thể nhỏ có màu xanh đen, không tan trong nớc, dễ tantrong nhiều dung môi hữu cơ nh CCl4, CHCl3, ở nhiệt độ phòng một lítCHCl3 hoà tan đợc 17,8 gam Đithizon cho màu xanh lá cây với max =620nm, một lít CCl4 hoà tan đợc 0,64 gam Đithizon cho màu ngọc bích xanhlá cây với

max = 605nm Thờng Đithizon đợc dùng ở dạng dung dịch trong CHCl3 hayCCl4 Đithizon tạo với ion nhiều kim loại thành những Đithizonat có màu, íttan trong nớc nhng dễ tan trong các dung môi hữu cơ: CCl4 , CHCl3

Đithizon đợc sử dụng trong phân tích trắc quang ở điều kiện rất đặc biệt,cả thuốc thử lẫn sản phẩm phản ứng đều thực tế tồn tại hoàn toàn trong tớnghữu cơ Nhng mặt khác, mức độ liên kết kim loại trong phức lại phụ thuộcchủ yếu vào pH và sự có mặt của các chất tạo phức trong tớng nớc Nh vậychiều hớng của phản ứng đợc quyết định bởi các điều kiện trong tớng nớccòn các chất quyết định mật độ quang của dung dịch lại ở trong tớng hữu cơ

tính linh động của nguyên tử Hidro gần nhất tức là làm tăng tính axit của nó.Vì vậy Đithizon có khả năng tautome hoá

Có trờng hợp Đithizon phản ứng với ion kim loại tạo thành muối thế hailần (muối trung tính) Ví dụ khi phản ứng với Hg, Cu, Ag, Pt, Au Có thểbiểu diễn cấu trúc của Đithizonat thế hai lần nh sau:

Chỉ Đithizonat thế một lần mới có tầm quan trọng đối với phân tích

Dung dịch Đithizon trong các dung môi hữu cơ có hai cực đại hấp thụ ởmiền phổ khả kiến, nh trong CCl4 có cực đại ở  = 450nm và  = 2,0.104

 = 620nm và  = 3,28.104 Các Đithizonat cũng có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn

I.1.3.2.Cơ sở hoá lý của việc sử dụng Đithizon trong phân tích [2].

Đithizon là một axit, trong dung dịch nớc phân ly theo phơng trình

-C6H5 ─ N ═ N ─ C H+ + C6H5 ─ N ═ N ─ C (1)

NH ─ NH ─ C6H5 N ─ NH ─C6H5

Trong phân tích thờng sử dụng Đithizon ở dạng dung dịch trong các dungmôi hữu cơ, phản ứng với cation kim loại lại xẩy ra trong tớng nớc nằm trêntớng hữu cơ, khi lắc bình một phần Đithizon chuyển vào tớng nớc và phân lytheo phơng trình (1) Theo phơng trình (1) ta có hằng số cân bằng trong tớngnớc đợc tính :

n

z

M

in z

z D

H

C

C H D

H

HD H

k [ ][ ] [ ]

2 2

Cin là nồng độ Đithizon ở dạng ion (HDz-) trong tớng nớc

n

M

C là nồng độ của Đithizon ở dạng phân tử trong tớng nớc (H2Dz)

Do đó cân bằng (4) giữa Đithizon trong nớc và tớng hữu cơ:

H2Dz H2Dz (4)trong dung môi hữu cơ trong nớc

Nồng độ Đithizon trong nớc và trong tớng hữu cơ liên hệ bằng biểu thức:

Mo

M p C

D

C

C H k

* Đithizonat kim loại

Có thể hình dung sự tạo thành phức Đithizonat nh sau : Tớng nớc là dungdịch bão hoà Đithizon (H2Dz) có phân tử phân ly theo (1)

Trong CCl4 ở pH  9 : Đithizon tác dụng với amoniac hay kiềm tạo thànhmuối đơn giản (không phải muối phức)

ở pH < 9 : Hình thành một số anion Đithizon, anion này kết hợp với cationkim loại nặng tạo thành phức, khi lắc phức này chuyển vào dung môi hữu cơ

Do đó ngoài cân bằng (1) còn có những cân bằng sau:

Me+ + HDZ- MeHDZ (7)

MeHDZ MeHDZ (8)

trong nớc trong dung môi hữu cơ

Cpn : nồng độ của phức MeHDZ trong nớc

Cp0 : nồng độ của phức MeHDZ trong dung môi hữu cơ

Từ (7) và (8) suy ra :

po

pn p

MeHD

C

Me K

trong dung môi hữu cơ trong nớc

Hằng số này đặc trng cho năng lợng liên kết giữa các cation kim loại và anion Đithizon Đó là đại lợng quan trọng nhất để đánh giá khả năng sử dụng

Đithizon trong phân tích

Kết hợp (6) và (11) có thể xác định đợc K/ MeHDz bằng thực nghiệm và đểtính điều kiện để đánh giá lợng kim loại bằng Đithizon

] [

] [

2 0 /







H C

K C Me K

Po

D H M MeHD

Z

Z (12)

] [

]

/

0 2



 

H K

C K Me

Po (13) Hai phơng trình này đặc trng cho mức độ chiết kim loại (ở dạng phức

Đithizonat) từ tớng nớc vào tớng hữu cơ Nh vậy mức độ chiết kim loại ởdạng phức Đithizonat càng hoàn toàn khi hằng số phân ly của phức

Đithizonat càng bé, nồng độ Đithizon càng lớn và giá trị pH của dung dịchcàng lớn